DE2005408B2 - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern und danach hergestellte Ionenaustauscher - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern und danach hergestellte IonenaustauscherInfo
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- B01J39/22—Cellulose or wood; Derivatives thereof
Description
-N-Rf, ΟΗΘ
oder deren Salze, worin R2, R3 und R4 jeweils ein
Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls mit einem Hydroxylrest substituierten niederen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, bedeuten,
wobei der Substitutionsgrad einem Ionenaustauschvermögen von 0,2—1,8, vorzugsweise 0,5—1,2
Milliäquivalent pro Gramm der Trockenmasse entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß
man regenerierte Cellulose in Form von runden Teilchen, die 2 bis 25% Cellulose, berechnet als
Gewicht des nichtsubstituierten Produktes pro Volumen, enthalten und Poren einer Größe von
etwa 2 bis 2000 Γημ aufweisen, in wäßrigem Medium mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
XR1Z
in der Ri und Z jeweils die vorstehend genannte
Bedeutung haben und X ein Halogen- oder ein Sauerstoffatom bedeutet, das mit einem Kohlenstoffatom in 2-Stellung der Alkylenkette eine
Oxirangruppe bildet, in Gegenwart eines alkalischen Reaktionsteilnehmers umsetzt und die Teilchen
gegebenenfalls in ihre Salze überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daQ man als Ausgangsstoff eine regenerierte Cellulose verwendet, die mit Divinylbenzol oder
einer Verbindung der allgemeinen Formel
X'-R-Y
vernetzt worden ist, wobei R einen aliphatischen Rest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und X' und Y
jeweils ein Halogenatom oder eine Epoxygruppe, die mit zwei benachbarten Atomen des Restes R
eine Oxirangruppe bilden, bedeuten.
3. Ionenaustauscher, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2.
4. Ionenaustauscher nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße 0,01 bis
1 mm beträgt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern sowie danach hergestellte
Ionenaustauscher gemäß den vorstehenden Ansprüchen.
s Ionenaustauscher ähnlicher Art sind bereits bekannt.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung dieser Ionenaustauscher kann eine sogenannte faserige Cellulose, die
durch Ionenaustauschergruppen substituiert ist, verwendet werden. Als ein Mittel zum Einführen dieser
ίο Gruppen kann beispielsweise Triäthanolamin, das
miittels Epichlorhydrin an die Cellulose gebunden ist,
venvendet werden (ECTEOLA-Cellulose). Ein anderes
Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern auf Cellulosebasis besteht darin, daß faserige Cellulose zum
oder eine quateraäre Aminogruppe der Formel -R1Z
min einer Verbindung der Formel
XRiZ,
in der X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom oder Bromatom ist und R·. und Z jeweils die vorstehend
genannten Bedeutungen haben, behandelt wird, wobei der entsprechende Wasserstoff Halogen abgespalten
und durch eine alkalische VerbinduEg wie Natriumhydroxid neutralisiert wird. Wenn also die Verbindung der
Formel
XR1Z
Diäthylaminoäthylchlorid ist, wird die faserige Cellulose
durch Diäthylaminoäthylreste substituiert (DEAE-CeI-Iulose). Als Cellulose-Ausgangsmaterial zur Herstellung
von Ionenaustauschern kann auch sogenannte mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Um eine solche
CeLlulose zu erhalten, werden die amorphen Teile der CeLlulose unter Anwendung verschiedener Behandlungsmethoden, wie beispielsweise der Behandlung mit
verdünnter Säure, entfernt, so daß nur kristalline Bereiche übrigbleiben. Die vorstehend aufgeführten
Cellulose-Ionenaustauscher besitzen alle den Nachteil, dall sie ein ungenügendes Protein-Aufnahmevermögen
aufweisen. Derartige Ionenaustauscher, die sehr häufig für chromatographische Zwecke verwendet werden,
sollten vor allem das vorstehend genannte Aufnahme
vermögen in hohem Maße besitzen. Ionenaustauscher
auf der Basis von faseriger Cellulose in Form einer Schicht oder einer Säule haben den Nachteil, daß sie ein
niedriges Trennungsvermögen gegenüber Substanzgemischen haben, während Ionenaustauscher auf der Basis
mikrokristalliner Cellulose in Form einer Schicht oder einer Säule bewirken, daß eine durch die Schicht
fließende Flüssigkeit eine zu niedrige Fließgeschwindigkeit nat.
Es wurde nun gefunden, daß sich die vorstehend
« beschriebenen Nachteile wesentlich reduzieren oder
vermeiden und die Vorteile eines hohen Protein-Aufnahmevermögens mit ausgezeichneten Durchflußeigenschaften und einem ausgezeichneten Trennungsvermögen einer aus dieser Cellulose gebildeten Schicht in
Mi einem Celluloseprodukt dadurch kombinieren lassen,
daß man als Cellulosegrundmaterial in den vorstehend beschriebenen Ionenaustauschern eine regenerierte
Cellulose in Form runder Teilchen verwendet, die 2-25% Cellulose, berechnet als Gewicht des nichtsub
stituierten Produkts pro Volumen, enthalten und Poren
einer Größe von etwa 2 bis 2000 ιημ aufweisen.
Die vorstehend genannten, erfindungsgemäß einsetzbaren nicht substituierten Produkte werden in der nicht
vorveröffentlichten älteren deutschen Patentanmeldung P 17 92 230.4 beschrieben, Es wird dort auch beschrieben,
ein derartiges Produkt in Form von Teilchen als Trennungsmedium für die sogenannte Gelfiltration zu
verwenden, d h. für ein Trennungsverfahren, das auf dem Vermögen verschiedener Verbindungen beruht,
mit verschiedenen Geschwindigkeiten gemäß ihrer Molekülgröße durch eine Gelschicht zu gleiten. Hierbei
erwies es sich, daß Teilchen dieses Celluloseprodukts in
Form einer Schicht oder einer Säule ein relativ gutes Fließen der Flüssigkeit bewirken. Daß die einleitend
beschriebenen Ionenaustauscher auf der Basis regenerierter Cellulose mit den gegebenen Eigenschaften auch
ausgezeichnete Fließeigenschaften aufweisen, ist angesichts
des Standes der Technik nicht überraschend. Ähnliche Ionenaustauscher, bei denen ein Copolymeres
aus Dextran und Epichlorhydrin (vernetztes Dextran) mit einem solchen Vernetzungsgrad, daß die Wasseraufnahmefähigkeit
1 —50 g/g der Trockensubstanz beträgt, als Träger der Ionenaustauscherreste dient, sind ebenso
bekannt Da solche Ionenaustauscher eine relativ hohe Porosität aufweisen, haben sie automatisch auch ein
relativ hohes Protein-Aufnahmevermögen. Die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher, die
den bekannten ähnlich sind, und ebenfalls eine relativ hohe Porosität aufweisen, ein hohes Protein-Aufnahmevermögen
besitzen, ist daher auch nicht überraschend. Hinsichtlich der Ionenaustauscher aaf der Basis von
vernetztem Dextran ist es jedoch bekannt, daß, wenn zur Erzielung eines relativ hohen Protein-Aufnahmevermögens
eine relativ hohe Porosität erreicht werden soll, eine solch hohe Wasseraufnahmefähigkeit gewählt
werden muß, daß den Produkten schlechte Durchflußeigenschaften verliehen werde»/. Darüber hinaus besitzen
diese Ionenaustauscher den g. oßen Nachteil, daß die
Ionenaustauscherteilchen nach dem ν uellen in einer
wäßrigen Flüssigkeit ein Volumen annehmen, das in hohem Maße von der Zusammensetzung, beispielsweise
von der Ionenstärke oder den organischen Lösungsmitteln,
der wäßrigen Flüssigkeit abhängt Dieser Nachteil erhöht sich mit zunehmender Wasseraufnahmefähigkeit.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher in bezug
auf Durchflußeigenschaften und Beständigkeit gegenüber Änderungen der Zusammensetzung der wäßrigen
Flüssigkeit von den Ionenaustauschern auf der Basis von vernetztem Dextran gänzlich unterscheiden, da sich ihr
Volumen trotz ihrer hohen Porosität bei Änderung der Zusammensetzung der wäßrigen Flüssigkeit nicht
wesentlich verändert. Angesichts des Celluloseionenaustauschers und Ionenaustauschers auf der Basis von
vernetztem Dextran betreffenden Standes der Technik muß es als überraschend angesehen werden, daß die
vorliegenden Ionenaustauscher auf der Basis von regenerierter Cellulose mit den gegebenen physikalischen
Eigenschaften eine Kombination der vorstehend angedeuteten bevorzugten Eigenschaften darstellen,
nämlich die Kombination von ausgezeichneten Durchflußeigenschaften, einer hohen Beständigkeit gegenüber
Änderungen der Ionenstärke, einem hohen Protein-Aufnahmevermögen
und einiäm hohen Trennungsvermögen.
Die vorliegenden Ionenaustauscher sind daher den Ionenaustauschern auf der Basis faseriger Cellulose in
bezug auf Trennungsvermögen und Protein-Aufnahmevermögen überlegen. Sie sind den Ionenaustauschern
auf der Basis mikrokristalliner Cellulose in bezug auf Durchflußeigenschaften und Protein-Aufnahmevermögen
und den Ionenaustauschern auf der Basis von vernetztem Dextran in bezug auf Durchflußeigenschaften
und der Beständigkeit gegenüber Veränderungen der sie umgebenden wäßrigen Flüssigkeit überlegen.
Die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Ionenaustauscher
liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 mm.
Als Reste Ri der vorstehenden Formel werden vor
allem Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder 2-Hydroxypropylenreste genannt. Die Reste Ri R3 und R» siml vor
allem Wasserstoff-, Methyl-, Äthyl-, 2-HydroxyäthyI-, Propyl-, 2-Hydroxypropyl-, Butyl- oder 2-Hydroxybutylreste.
Wenn X ein Halogenatom ist, wird Halogenwasserstoff
abgespalten, der von der alkalischen Substanz aufgenommen wird. Wenn X ein Sauerstoffatom ist,
wird sich ein Wasserstoffatom der Cellulose mit dem Sauerstoffatom verbinden und einen Hydroxylrest in
2-Stellung bilden. Diese Reaktion ist vollkommen
katalytisch.
Zur Erhöhung der Starrheit der Teilchen kann die Cellulose erfindungsgemäß vernetzt werden. Als Vernetzungsmittel
können Divinylbenzol oder Verbindungen der allgemeinen Formel
X'-R-Y
verwendet werden, in der R einen aliphatischen Rest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatr-men und X' und Y jeweils ein
Halogenatom oder einen Epoxyrest, der zusammen mit zwei benachbarten Atomen des Restes R eine
Oxirangruppe bildet, bedeuten. Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem alkalischen Medium durchgeführt
Für die Vernetzung geeignete bifunktionelle organische Verbindungen sind beispielsweise Epichlorhydrin,
Dichlorhydrin, 1,2-3,4-Diepoxybutan, Bisepoxy-
propyläther, Äthylenglycol-bis-epoxypropyläther und
1,4-Butandiol-bis-epoxypropyläther und eng verwandte
Verbindungen.
Die aliphatischen Ketten, die die Vernetzungsbrücken der vernetzten Cellulose bilden, sind entsprechend
substituiert vorzugsweise mit Hydroxyresten und/oder unterbrochen durch andere Atome, vorzugsweise
Sauerstoffatome.
Die Vernetzung der Cellulose kann vor oder nach der Einführung der Reste
-R1-Z
in die Cellulose erfolgen.
In der DE-OS !^ 43 396 wird ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern beschrieben, die aus substituierter Cellulose bestehen können. Bei diesem Verfahren wird die substituierte Cellulose in Lösung gebracht und die Lösung zur Bildung von Tropfen verteilt, wonach das Ionenaustauschermaterial durch Zusatz eines Vernetzungsmittels zur Lösung ausgefällt wird. Durch die Vernetzung der Cellulose auf diese Weise, d. h., wenn die Cellulose in Lösung ist, wird die gegenseitige Lage der Makromoleküle in der Cellulose in einer unregelmäßigen Form fixiert, so daß keine Bildung von Kristalliten stattfinden kann.
In der DE-OS !^ 43 396 wird ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern beschrieben, die aus substituierter Cellulose bestehen können. Bei diesem Verfahren wird die substituierte Cellulose in Lösung gebracht und die Lösung zur Bildung von Tropfen verteilt, wonach das Ionenaustauschermaterial durch Zusatz eines Vernetzungsmittels zur Lösung ausgefällt wird. Durch die Vernetzung der Cellulose auf diese Weise, d. h., wenn die Cellulose in Lösung ist, wird die gegenseitige Lage der Makromoleküle in der Cellulose in einer unregelmäßigen Form fixiert, so daß keine Bildung von Kristalliten stattfinden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen geht man von Cellulose aus, die in Form von runden Teilehen
regeneriert worden ist. Diese Cellulose besteht aus Polymerbündeln von Makromolekülen, die durch
Wasserstoffbindungen innerhalb der Fasern zusammengehalten sind, d. h. die Kristallitbildung bei der
Wiederausfällung der Cellulose nicht behindert worden ist. Die dabei entstandenen Körner erhalten ganz
andere Eigenschaften als die gemäß der DE-OS 1443 396 hergestellten Körner. Die letztgenannten
Körner bekommen eine losere Struktur und erhalten demzufolge schlechte Durchflußgeschwindigkeitswerte
und werden labil gegenüber Veränderungen in der Ionenstärke bei der Verwendung als Ionenaustauscher.
Die DE-OS 1418 604 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von Ionenaustauschern, bei dem Cellulose oder Hydroxyäthylcellulcse mit einem Vernetzungsmittel umgesetzt und das Vernetzungsprodukt danach mit
einem Mittel zur Einführung von Ionenaustausch-Gruppen behandelt wird. Dieses Verfahren führt in
bestimmten Fällen zu einem Produkt, bei dem die Verteilung der Ionenaustausch-Gruppen ungleichmäßig
ist Es hat sich ferner gezeigt, daß sich in vielen Fällen im Verlauf der Umsetzung mit dem Mittel zur Einführung
von Ionenaustausch-Grappen oder beim anschließenden Quellen des trockenen Produkts in Wasser Risse
bildeil. Das Produkt ist dem gernäß der DE-OS 14 43 396
hergestellten Produkt ähnlich.
Die DE-AS 12 15 124 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von als Anionenaustauscher verwendbarer
Diäthylaminoäthylcellulose, bei dem Cellulose in Form
von Teilchen, die durch Zerkleinern von stab- oder faserförmiger regenerierter Cellulose hergestellt worden sind, zunächst alkalisiert und dann mit einem
Diäthylaminoäthylhalogenid veräthert wird. Die regenerierte Cellulose ist durch Regenerierung mit einem
Regeneriermittel, das in einem mit dem Lösungsmittel für die Cellulose mischbaren Lösungsmittel gelöst ist,
erhalten worden. Das so hergestellte Produkt gehört zu der sogenannten faserigen Cellulose, die bereits
einleitend zum Stand der Technik abgehandelt wurde.
Die DE-OS 1443 544 beschreibt schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern, bei
dem sogenannte mikrokristalline Cellulose verwendet wird. Die Eigenschaften, die die aus diesem Ausgangsmaterial hergestellten Produkte gemeinsam haben,
werden ebenfalls einleitend beschrieben. Der als Vergleichsmaterial in nachstehender Tabelle als mikrokristallin bezeichnete Ionenaustauscher entspricht dem
gemäß der DE-OS14 43 544 hergestellten Material.
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die erhaltenen Ionenaustauscher
werden durch das Ionenaustauschvermögen bzw. teilweise durch den Quatemisierungsgrad charakterisiert Andere Eigenschaften der Produkte sind, sofern
nicht schon angegeben, aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
Zur Bestimmung der Eigenschaften der erhaltenen Produkte wurden die nachstehenden Versuche durchgeführt.
Die maximale Durchflußgeschwindigkeit einer Füllkörperschicht snit einem Durchmesser von 5 cm und
einer Höhe von 10 cm wurde bestimmt. Bei den aus runden Teilchen bestehenden Produkten wurde die
experimentell bestimmte Durchflußgeschwindigkeit auf eine mittlere Standardteilchengröße von 0,100 mm
umgerechnet, da es bekannt ist, daß die Durchflußgeschwindigkeit in solchen Pillen dem Quadrat der
mittleren Teilchengröße direkt proportional ist.
Die Ionenaustauscher wurden zu einer Schicht mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einer Höhe von
etwa 3 cm gefüllt AL« Puffer für die Anionenaustauscher
wurde eine 0,05 molare Tris(hydroxymethyl)-aminomethanlösung (Tris) verwendet, deren pH-Wert mit
Salzsäure auf 8,0 eingestellt wurde; als Kationenaustauscher wurde ein Acetatpuffer mit einer Ionenstärke von
0,01 und einem pH-Wert von 5,0 verwendet Eine nach Prinz (J. Chromatog. 2 [1959] 445) hergestellte
Rinderkohlenmonoxidhämoglobin-Lösung wurde in
einem Verhältnis von I : 25 in dem jeweiligen Puffer verdünnt und so lange durch die Schicht laufen gelassen,
bis die Konzentration der zugesetzten Lösung derjenigen der abgezogenen Lösung entsprach. Jegliches
überschüssige Protein wurde dann mit den jeweiligen Puffern aus der Schicht ausgewaschen. Das -adsorbierte
Protein wurde dann, im Falle der Anionenaustauscher
mit 0,10MoI Tris, dessen pH-Wert mit Salzsäure, die
1,0 Mol Natriumchlorid enthielt auf 7,2 eingestellt war,
und im Falle der Kationenaustauscher mit einem Acetatpuffer mit der Ionenstärte von 0,1 und einem
pH-Wert von 0,5, der mit 1 Mol Natriumchlorid versetzt
war, eluiert Die Menge des eluierten Proteins wurde spektrophotometrisch bestimmt ">ie Menge an Ionenaustauscher wurde nach Trocknen der Schicht, nachdem
alle Salze und möglicherweise verbleibendes Protein herausgewaschen waren, bestimmt In der Tabelle ist
das Protein-Aufnahmevermögen berechnet als mg Hämoglobin, adsorbiert pro Milliäquivalent, da es das
geeignetste Maß zum Bestimmen der Adsorptionswirkung ist
Trennvermögen und Beständigkeit gegenüber
Änderungen der Ionenkraft
einem Durchmesser von 1,5 cm und einer Höhe von etwa 10 cm gefüllt Bei den Anionenaustauschern
wurden als Puffer 0,1 molare Tris-Salzsäure mit einem pH-Wert von 83 verwendet, und bei den Kationenaustauschern wurde ein Acetalpuffer mit einem pH-Wert
von 5,0 und einer Ionenstärke von 0,1 verwendet. Dann wurden der Schicht 2 ml einer Hämoglobin-Lösung, die
wie vorstehend beschrieben hergestellt und in einem Verhältnis von 1:10 mit dem jeweiligen Puffer
verdünnt wurde, zugesetzt
Es wurde ein übliches Meßgefäß mit zwei zylindrischen Kammern verwandt Die eine Kammer wurde mit
dem jeweiligen Puffer und die andere Kammer wurde mit dem jeweiligen Puffer, der mit 1,0 Mol Natriumchlorid versetzt worden war, gefüllt Die Schicht wurde
eluiert, wobei eine Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2 ml/Min, aus dem Meßgefäß gepumpt
wurde. Die Protsinkonzentration des Eluats wurde auf
einem Aufz^ichnungsdiagramm spektrometrisch :eg\-
striert und die Ionenstärke wurde in den aufgefangenen
Fraktionen durch Chloridtitration bestimmt Das Trennungsvermögen wurde aus dem Diagramm ermittelt.
Die Schichthöhe wurde nach Beendigung des Tests, als die Ionenstärke etwa 0,4 betrug, bestimmt. Die
Schrumpfung der Schicht nach Änderung der ionenslär-
b0 ke wurde aus diesen Daten ermittelt
Bei der Sulfopropyl-Cellulose wurde als Ausgangspuffer ein Phosphatpuffer mit einer Ionenkraft von 0,OS
und einem pH-Wert von 7,0 verwandt Als Testsubstanz wurden 200 mg Ribonuklease und 40 mg Cytochrom C
das in 2 ml des Ausgangspuffers gelöst war, verwendet. Die für die Ehiiering verwendete Natriumchloridlösung
besaß anstelle einer Molarität von 1,0 eine Molarität von 13- Die Endionenkraft betrug deshalb 0,65.
A. 200 g Cellulosexanthogenat, das 60 g Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von 220 enthält, wurden in
1000 g5%iger Natriumhydroxidlösung gelöst.
500 ml der Cellulosexanlhogenatlösung wurden unter Verwendung eines Ankerrührers (320 UpM) und 11 g
Celluloseacetatbutyrat als Emulgator bei 20°C in 500 ml Äthylendichlorid emulgiert. Als die Cellulosexanthogenattröpfchen
die gewünschte Größe hatten, wurde die Emulsionstemperatur auf 800C erhöht und eine Stunde
auf diesem Wert gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 320 g in 300 ml Äthylendichlorid
dispergierte Benzoesäure zugesetzt. Die regenerierte Cellulose wurde zunächst fünfmal mit Aceton
gewaschen, das mit einer solchen Menge Wasser versetzt worden war. daß das Natriumbenzoat kein Gel
bilden konnte. Die Cellulose wurde dann mit Wasser gewaschen, wonach es bei 700C mit verdünnter
Schwefelsäure behandelt wurde. Nachdem die Schwefelsäure mit Wasser ausgewaschen worden war, wurde
die Cellulose mit einer verdünnten Natriumhydroxidlö-Ming
behandelt; anschließend wurde das Natriumhydroxid mit Wasser ausgewaschen, wobei die Temperatur
während der ganzen Zeit auf 70°C gehalten wurde.
Das erhaltene Produkt war regenerierte Cellulose in Form runder Teilchen einer Größe von im wesentlichen
0.056 —0,315 mm. Die Teilchen enthielten 8 g Cellulose
pro Deziliter und hatten eine solche Porengröße, daß Dextran mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa
100 · 106In die Teilchen eindringen konnte.
B. Auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene Celluloseperlen wurden in 1^O ml Toluol zusammen mit
100 mg Benzethoniumchlorid (vgl. »The Merck Index«, 9. Auflage, 1976. S. 139) dispergiert. Die Dispersion
wurde anschließend mit 1.8 g Natriumhydroxid und 100 mg Natriumborhydrid, gelöst in 20 ml Wasser und
5 g Natriumchloracetat versetzt. Die Temperatur der Suspension wurde dann auf 70°C erhöht, wonach die
Bestandteile drei Stunden unter Rühren miteinander umgesetzt wurden. Nach dem Dekantieren des Toluols
wurde das Produkt zunächst in verdünntem Äthanol und anschließend in Wasser dispergiert. Die Celluloseperlen
wurden dann mit einer 0,5 molaren Lösung von Natriumhydroxid behandelt und anschließend mit
Wasser gewaschen, bis sie neutral reagierten.
Das erhaltene Produkt hatte ein Gewicht von 11 g
und ein lonenaustauschvermögen von 1.1 Milliäquivalenten
pro Gramm.
Celluloseperlen, die gemäß Beispiel IA erhalten wurden, wurden durch Behandlung mit Aceton entwässert
und 4 Stunden lang unter Vakuum bei 500C getrocknet.
15 g der getrockneten Celluloseperlen, die auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten wurden,
wurden in 75 ml Toluol und 200 mg Benzethoniumchlorid dispergiert. Die Dispersion wurde anschließend mit
2 g Natriumhydroxid und 200 mg in 38 ml Wasser gelöstem Natriumborhydrid versetzt, worauf 6 g Propansulton
in kleinen Portionen zugesetzt wurden. Die Suspension reagierte dann 24 Stunden bei Raumtemperatur,
wonach das Toluol dekantiert und das Produkt in verdünntem Äthanol dispergiert wurde. Die CeHulcseperlen
wurden dann mit Wasser gewaschen, mit einer 0,1 molaren Natriumhydroxidlösung behandelt und
schließlich so lange mit Wasser gewaschen, bis sie neutral reagierten.
Das erhaltene Produkt hatte ein Gewicht von 14 g und ein lonenaustauschvermögen von 0,8 Milliäquivalentenprog.
Celluloseperlen, die gemäß Beispiel IA erhalten wurden, wurden durch Behandlung mit Aceton entwässert
und 4 Stunden bei 500C unter Vakuum getrocknet.
25 ρ der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen trockenen Celluloseperlen wurden in 125 ml
Toluol und 250 mg Benzethoniumchlorid dispergiert. Die Dispersion wurde anschließend mit 7.3 g Natrium-
i> hydroxid und 250 mg in 50 ml Wasser gelöstem
Natriumborhydrid versetzt, worauf 9,5 g Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid im Laufe von 30 Minuten
zugesetzt wurden. Dann wurden 1.4 g in 7 ml Wasser gelöstes Natriumhydroxid 5 Minuten lang tropfenweise
zugesetzt.
Die Temperatur wurde anschließend auf IiO0C erhöht
und die Suspension reagierte 15 Stunden lang. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur
abgekühlt und mit 1,7 ml konzentrierte]- Salzsäure
2) versetzt, wonach tropfenweise 19,5ml P'opylenoxid
zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde 10 Stunden bei 45°C fortgesetzt; anschließend wurde das Toluol
dekantiert und das Produkt in verdünntem Äthanol dispergiert und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 4
3n angesäuert. Die Celluloseperlen wurden dann mit
Wasser gewaschen, mit einer 0,5 molaren wäßrigen Salzsäurelösung behandelt und schließlich so lange mit
Wasser gewaschen, bis sie neutral reagierten.
Das erhaltene, auf die vorstehend beschriebene Weise
Γ) getrocknete Produkt hatte ein Gewicht von 26 g und ein
lonenaustauschvermögen von 1.0 Milliäquivalenten pro g und einem Quaternisierungsgrad von etwa 80%.
185 g Celluloseperlen, die 15 g Trockensubstanz enthielten und gemäß Beispiel IA hergestellt wurden,
wurden in einer Lösung, die aus folgenden Komponenten bestand, dispergiert: 125 ml Wasser, 6 g Natriumhydroxid
und 200 mg Natriumborhydrid. Anschließend wurden 13 g Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid binnen
30 Minuten in kleinen Portionen zugesetzt, wonach die Bestandteile 16 Stunden bei 600C miteinander
umgesetzt wurden. Das Gemisch wurde dann mit Salzsäure bis auf einen pH-Wert von 4 angesäuert.
so wonach die Celluloseperlen mit Wasser gewaschen
wurden, mit einer 0,5 molaren wäßrigen Salzsäurelc sung behandelt und anschließend so lange mit Wasser
gewaschen wurden, bis sie neutral reagierten.
Das Ionenaustauschvermögen des erhaltenen Produktes betrug 035 mäqu/g der Trockensubstanz.
Das Ionenaustauschvermögen des erhaltenen Produktes betrug 035 mäqu/g der Trockensubstanz.
A. 500 ml der 5% Cellulose enthaltenden Viscoselösung (s. Beispiel IA) wurde unter Verwendung eines
Turbinenrührers mit 320 Umdrehungen pro Minute in
einer Lösung aus 11 g Celluloseacetatbutyrat in 500 ml
Äthylenchlorid dispergiert. Nach etwa 15 Minuten wurden 160 g Essigsäure bei Raumtemperatur zugesetzt.
Die so regenerierten Celluloseperlen wurden zunächst fünfmal mit Aceton gewaschen, um das
Ceüuloseacetatbutyrai zu entfernen und anschließend
mit verdünnter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 700C behandelt Nachdem die Schwefelsäure mit
Wasser ausgewaschen worden war, wurden die Perlen mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung bei einer
Temperatur von 700C behandelt; anschließend wurde das Natriumhydroxid mit Wasser ausgewaschen. Das
erhaltene Produkt enthielt 18 g pro Deziliter Cellulose und hatte eine solche Porengröße, daß Dextran mit
einem Molekulargewicht von bis zu 100 Million in die Teilchen eindringen konnte. Die runden Körnchen
wifcion eine Größe zwischen 0,056 und 0,250 mm auf.
B. Auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene Celluloseperlen wurden durch Behandlung mit Aceton
entwässert und bei 500C unter Vakuum getrocknet. 4,5 g des getrockneten Produktes wurden in 22.5 ml Toluol
und 45 mg Benzethoniumchlorid dispergiert. Anschließend wurden 7,5 g Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid
und eine Lösung aus 3,6 g Natriumhydroxid und 45 mg Natriumborhydrid in 11,5 ml Wasser zugesetzt.
Die Suspension reagierte 75 Minuten bei 600C;
anschließend wurde das Toluol dekantiert und cl;i^
Produkt in Äthanol dispergiert und mit Salzsäure neutralisiert. Danach wurde es mit Wasser gewaschen,
mit 0,5 molarer wäßriger Salzsäure behandelt und anschließend so lange mit Wasser gewaschen, bis es
neutral reagierte. Das erhaltene Produkt hatte ein lonenaustauschvermögon von l,0mäqu/g und ein
Protein-Aufnahmevermögen von 1,5 Hämoglobin pro mäqu des lonenaustauschvermögens.
A. Zunächst wurden runde Teilchen der regenerierten Cellulose aus einer Cellulose mit einem Polymerisatiorograd
von 900 auf die in Beispel 5A beschriebene Weise hergestellt. Das Produkt wies einen Cellulosegehalt
von 18,5 g/dl und eine solche Porengröße auf, daß Dextran mit einem Molekulargewicht von bis etwa 1
Million in die Teilchen eindringen konnte. Die Teilchengröße betrug zwischen 0,04 und 0,080 mm.
B. Ein durch Diäthylaminoäthylreste substituiertes Produkt wurde anschließend auf die in Beispiel 5B
beschriebene Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Reaktionszeit nur 65 Minuten betrug. Das
erhaltene Produkt hatte ein Ionenaustauschvermögen von 1,1 mäqu/g der trockenen Feststoffe.
A. 12 g Cellulosepulver wurden in 300 ml Ammoniumhydroxid
gelöst, das zuvor mit 7,2 Kupfer(II)-hydroxid und 0,75 g Kupfer(I)-chlorid versetzt worden war, wobei
4,5 Stunden bei 23°C gerührt wurde.
Die Celluloselösung wurde anschließend bei Raumtemperatur in 400 inl Toluol emulgiert, in welchem 8 g
eines Kondensationsproduktes aus Rizinusfettsäuren und Äthylenoxid gelöst waren. Die Celluloselösung
wurde tropfenweise binnen 5 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 1250 UpM zugesetzt
Die Emulsion wurde dann in einem dünnen Strahl in ein gut gerührtes Regenerierungsbad geschüttet, das aus
9 Liter Toluol bestand und das mit 750 g Benzoesäure versetzt wurde. Nach Zusatz der gesamten Emulsion
wurde das Rühren weitere 10 Minuten fortgesetzt, wonach man sich die regenerierten Celluloseperlen und
das ausgefällte Ammoniumbenzoat etwa 15 Minuten absetzen ließ. Nachdem die überstehende Flüssigkeit
abgesaugt worden war, wurde ein Lösung aus 120 g Natriumhydroxid in 3 Liter Wasser zugesetzt und das
Gemisch so lange genährt, bis das gesamte Ammoniurnbenzoat
gelöst war. Die Perlen wurden anschließend auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 40 u mit
Waisser gewaschen, wonach sie zum F.ntfernen des Kupferrückstands in 300 ml 50%iger Essigsäure dispergiert
wurden und anschließend nochmals auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 40 μ mit Wasser
gewaschen wurden.
Das erhaltene Produkt bestand aus regenerierter Cellulose in Form von runden Körnchen mit einer
Größe, die im wesentlichen zwischen 0,050 und 0,200 mm lag. Die Körnchen enthielten 6,7 g Cellulose
ίο pro Deziliter und hatten eine solche Porengröße, daß
Dextran mit einem Molekulargewicht von bis etwa IO7 in die Teilchen eindringen konnte.
B. Celluloseperlen, die auf die vorstehend beschriebene
Weise erhalten wurden, wurden durch Behandlung
ι-, mit Aceton entwässert und bei 500C 4 Stunden unter
Vakuum getrocknet.
15 g der getrockneten Celluloseperlen wurden in 75 ml Toluol und 150 g Benzethoniumchlorid dispergiert.
Anschließend wurde die Dispersion mit 7,5 g in
jo 27 ml Wasser gelöstem Natriumchloracetat versetzt.
Nach 30 Minuten wurden 2,8 g Natriumhydroxid und 150 mg Natriumborhydrid, gelöst, in 3 ml Wasser
zugesetzt, wonach die· Temperatur auf 700C erhöht
wurde und die Bestandteile 3 Stunden bei dieser
2i Temperatur reagierten. Die Perlen wurden dann auf die
in Beispiel IB beschriebene Weise aufgearbeitet.
Das erhaltene Produkt hatte ein Ionenaustauschvermögen von 1,0 mäqu/g der Trockensubstanz.
Celluloseperlen, die auf die in Beispiel IA beschriebene
Weise erhalten wurden, wurden durch Behandlung mit Aceton entwässert und bei 500C 4 Stunden unter
j5 Vakuum getrocknet.
50 g der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen getrockneten Celluloseperlen wurden in
300 ml Toluol und 500 mg Benzethoniumchlorid dispergiert. Die Dispersion wurde anschließend mit 72 g
Chlormethylphosphonsäure versetzt, worauf eine Lösung aus 60 g Natriumhydroxid und 500 g Natriumbor
hydrid in 60 ml Wasser nach und nach binnen 30 Minuten zugesetzt wurde.
Danach wurde die Temperatur auf 90°C erhöht und
man ließ die Suspension 16 Stunden reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt
und das Toluol dekantiert, worauf das Produkt zunächst in verdünntem Äthanol und anschließend in
Wasser dispergiert wurde. Danach wurden die Perlen mit 0,5 molarem Natriumhydroxid behandelt und so
lange mit Wasser gewaschen, bis sie neutral reagierten.
Das erhaltene, auf die vorstehend beschriebene Weise getrocknete Produkt hatte ein Gewicht von 55 g und ein
Ionenaustauschvermögen von 0,8 mäqu/g. Die Fließgeschwindigkeit betrug 150cm/Std. und die Volumenänderung
bei einer Änderung der Ionenstärke von 0,1 auf 0,5 betrug 4%.
200 ml des ausgefällten Gels, das gemäß Be ispiel 4 hergestellt worden war und 15 g Trockensubstanz
enthielt, wurde durch Abnutschen von Wasser befreit und anschließend zweimal in 03 molarem Natriumhydroxid
dispergiert. Nachdem das Wasser abgenutscht worden war, wurden die mit Alkali durchtränkten
Perlen in 225rr.i Toluol dispergiert, in weichem 13 g
Benzethoniumchlorid gelöst waren. Die Temperatur wurde auf 500C erhöht und nach 20 Minuten wurden
10 g Epichlorhydrin zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde
die Reaktion abgebrochen und das Produkt in verdünntem Äthanol dispergiert. Anschließend wurde
das Gemisch mit Salzsäure auf einen pH-Wert von angesäuert, wonach die Celluloseperlen so lange mit
Wasser gewaschen 'vurden, bis sie neutral reagierten.
Das lonenaustauschvermögen des erhaltenen Produktes
betrug 0,8 mäqu.
Produkt Typ
Ionenaustauscherrest
Durch- Proteinaufnahmeveirflußgemögen
(Reversible
schwin- CO-Hämoglobindigkeit adsorption) mg Hämoglobin pro mäqu. der
cm/Std. ionischen Kapazität
schwin- CO-Hämoglobindigkeit adsorption) mg Hämoglobin pro mäqu. der
cm/Std. ionischen Kapazität
Trennver- Schrumpmögen fung1)
Cel!ulose(Vergleich)faserig CelluloseiVergleicrOmikrofcristalliri
mit Epichlorhydrin vernelztes Dextran (Vergleich)
Beispiel 4 vorliegende Erfindung
Beispiel 6 vorliegende Erfindung
Beispiel 1 vorliegende Erfindung
Beispiel 2 vorliegende Erfindung
Beispiel 3 vorliegende Erfindung
Beispiel 7 vorliegende Erfindung Beispiel 9 vorliegende Erfindung
DEAE | 1300 | 340 |
DEAE | 50 | 480 |
DEAE | 10 | 1380 |
DEAE | 105 | 620 |
DEAE | 300 | 760 |
Carboxymethyl | 130 | 270 |
Sulfopropyl | 130 | 2060 |
R2 = Ri = Äthyl | 140 | 800 |
R4 = 2-Hydroxypropyl | ||
Carboxymethyl | 120 | 1150 |
DEAE | 190 | 600 |
) Ciegebenals 100 —
Endschichtvolumen, ml Anfangsschichtvolumen, ml nicht gut
sehr gut sehr gut
sehr gut gut
gut
gut
sehr gut sehr gut
gut
sehr gut
sehr gut
Claims (1)
- Patentansprüche:1, Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern, bestehend aus runden Teilchen regenerierter Cellulose, die durch Reste der Formel-R1-Zsubstituiert ist, in der Ri einen niederen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem Hydroxyrest substituiert ist, und Z einen Carbonsäure-, Sulfo- oder Phosphonorest, oder deren Salze, oder eine Aminogruppe der Formel— N
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