DE2005407C2 - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern auf Cellulosebasis - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern auf CellulosebasisInfo
- Publication number
- DE2005407C2 DE2005407C2 DE2005407A DE2005407A DE2005407C2 DE 2005407 C2 DE2005407 C2 DE 2005407C2 DE 2005407 A DE2005407 A DE 2005407A DE 2005407 A DE2005407 A DE 2005407A DE 2005407 C2 DE2005407 C2 DE 2005407C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cellulose
- substituted
- product
- solution
- beads
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/16—Organic material
- B01J39/18—Macromolecular compounds
- B01J39/22—Cellulose or wood; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
10
—Ν
R2
15
— N
oder eine quatemäre Aminogruppe der Formel
R2
—N —Rf ΟΗΘ
—N —Rf ΟΗΘ
oder eine quaternäre Aminogruppe der Formel
N-R? ΟΗΘ
R4
25
oder deren Salze bedeuten, worin R2, R3 und R4
jeweils ein Wasserstoffatöm oder einen, gegebenen- -»
falls hydroxysubstituierten, niederen Alkylrest mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der Substitutionsgrad einem lonenaustauschvermögen
von 02 bis 1,8, Milliäquivalenten pro g Trockensubstanz entspricht und wobei die Körnchen 2 — 25%
Cellulose, berechnet als Gewicht des unsubstituierten Produktes pro Volumen enthalten und eine
Porengröße aufweisen, die im wesentlichen im Bereich von 2 bis 2000ιτιμ liegt, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine vorstehend angegebene substituierte nicht regenerierte Cellulose in einem alkalischen Medium bis zu einer
Konzentration von 1 —15% (Gewicht pro Volumen) löst, die erhaltene Lösung in an sich bekannter Weise
zu Tröpfchenform emulgiert und die erhaltene alkalische Emulsion in an sich bekannter Weise
neutralisiert, wobei die substituierte regenerierte Cellulose in Form von runden Körnchen ausfällt, und
gegebenenfalls die Cellulose zur Erhöhung der Steifheit der Teilchen mit einem Vernetzungsmittel
der Formel
X'-R-Y
vorin R einen aliphatischen Rest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und X' und Y jeweils ein
Halogenatom oder einen Epoxyrest, der mit den beiden angrenzenden Atomen des Restes R einen
Oxiranrest bildet, bedeuten, oder Divinylbenzol behandelt.
55
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern, bestehend aus
runden Körnchen einer durch Reste der Formel — RiZ substituierten regenerierten Cellulose, wobei Ri einen,
gegebenenfalls durch einen Hydroxylrest substituierten,
60
65
oder deren Salze bedeuten, worin R2, Rj und R* jeweils
ein Wasserstoffatom oder einen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten, niederen Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der Substitutionsgrad einem lonenaustauschvermögen von 0,2 bis 1,8,
vorzugsweise 0,5 bis 1,2 Milliäquivalenten pro g Trockensubstanz entspricht und wobei die Körnchen
2 - 25% Cellulose, berechnet als Gewicht des unsubstituierten Produktes pro Volumen enthalten und eine
Porengröße aufweisen, die im wesentlichen im Bereich von 2 bis 2000 ιπμ liegt.
Solche Ionenaustauscher sind bekannt Als Ausgangsmaterial zur Herstellung dieser Ionenaustauscher kann
sogenannte faserige Cellulose, die dann durch lonenaustauschergruppen substituiert wird, verwendet werden.
Ein geeignetes Mittel zur Einführung dieser Gruppen ist beispielsweise Triäthanolamin, das an die Cellulose
durch Epichlorhydrin gebunden wird (ECTEOLA-CeIIulose). Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung
von Ionenaustauschern auf Cellulosebasis wird die faserige Cellulose mit einer Substanz der Formel XRiZ,
in der X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und Ri und Z die vorstehend
genannte Bedeutung besitzen, behandelt, wobei die Reste der -Formel RjZ unter Abspaltung des entsprechenden Halogen Wasserstoffs, der mit einer alkalischen
Verbindung, z. B. Natriumhydroxid, neutralisiert wiM eingeführt werden. Wenn die Substanz der ForiT i\
XRiZ Diäthylaminoäthylchlorid ist, wird also die faserige Cellulose durch Diäthy'aminoäthylreste
(DEAE-Cellulose) substituiert. Es ist auch bekannt, bei
der Herstellung von Ionenaustauschern sogenannte mikrokristalline Cellulose als Celluloseausgangsmate-HaI zu verwenden. Um eine solche Cellulose zu erhalten,
werden die amorphen Teile der Cellulose mit Hilfe von verschiedenen Behandlungsmethoden, z. B. unter Verwendung von verdünnten Säuren, entfernt, so daß nur
die kristallinen Teile übrig bleiben. All die vorstehend genannten Arten von Celluloseionenaustauschern besitzen den Nachteil, daß sie kein ausreichendes Proteinaufnahmevermögen aufweisen. Solche Ionenaustauscher,
die sehr häufig für chromatographische Zwecke verwandt werden, sollten vor allem das vorstehend
genannte Vermögen in hohem Maße besitzen. Auch weisen Ionenaustauscher auf der Basis faseriger
Cellulose in Form einer Schicht oder einer Säule den Nachteil auf, daß sie gegenüber Substanzgemischen ein
niedriges Trennungsvermögen besitzen, während
Ionenaustauscher auf der Basis mikrokristalliner Cellulose in Form einer Schicht oder einer Säule den Nachteil
haben, daß eine durch die Schicht fließende Flüssigkeit eine zu niedrige Fließgeschwindigkeit besitzt.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehenden Nachteile wesentlich vermindert oder vermieden
werden können, d. h. innerhalb eines Celluloseproduktes
der Vorteil de«; hohen Proteinaufnahmevermögens mit
ausgezeichneten Fließeigenschaften und einem ausgezeichneten Trennvermögen einer aus Cellulose hergestellten Schicht kombiniert werden können.
Erfindungsgemäß erhält man diesen Vorteil, wenn als
Cellulosegerüstmaterial für die in der Einleitung beschriebenen Ionenaustauscher eine regenerierte Cellulose in Form von runden Teilchen gewählt wird, wobei
die Teilchen 2 — 25% Cellulose, fccr?chnet als Gewicht
des unsubstituierten Produktes pro Volumen, enthalten und eine Porengröße aufweisen, die im wesentlichen im
Bereich von 2 bis 2000 ηαμ liegt.
ionenaustauscher, die denen der vorliegenden Erfindung ähnlich sind und bei denen ein Copolymeres aus
Dextran bzw. Polysaccharid und Epichlorhydrin (vernetztes Dextran) mit einem solchen Vernetzungsgrad,
daß die Wasseraufnahmefähigkeit I-50 g/g Trockensubstanz beträgt, als Träger für die Ionen.':ustauscherreste dient, sind aus der DE-OS 14 43 396 bekannt. Da
solche Ionenaustauscher eine relativ hohe Porosität aufweisen, besitzen sie automatisch auch ein relativ
hohes Proteinaufnahmevermögen. Daß die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher, die den bekannten Ionenaustauschern ähnlich sind und ebenfalls eine
relativ hohe Porosität aufweisen, e-n hohes Proteinaufnahmevermögen besitzen, ist daher nicht ^ehr überraschend. Bei Ionenaustauschern auf der Basis von
vernetztem Dextran ist es jedoch bekannt, daß, wenn zur Erzielung eines hohen Proteinaufnahmevermögens
eine relativ hohe Porosität erreicht werden muß, derart hohe Wasseraufnahmefähigkeitswerte ausgewählt werden müssen, daß dem Produkt sehr schlechte Fließeigenschaften verliehen werden. Außerdem weist dieser
Ionenaustauscher den großen Nachteil auf, daß das Ionenaustauscherkörnchen beim Quellen in einer
wäßrigen Flüssigkeit ein Volumen erhält, das in starkem Maße von der Zusammensetzung und der lonenstärke
der wäßrigen Flüssigkeit abhängt. Dieser Nachteil erhöht sich mit zunehmender Wasseraufnahmefähigkeit. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß
sich die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher hinsichtlich Fließeigenschaften und Beständigkeit
gegenüber Veränderungen der Zusammensetzung der wäßrigen Flüssigkeit von den Ionenaustauschern auf der
Basis von vernetztem Dextran gänzlich unterscheiden, da sich ihr Volumen trotz ihrer hohen Porosität bei
Änderungen der Zusammensetzung der wäßrigen Flüssigkeit nicht wesentlich ändert. Angesichts des
Standes der Technik ist es überraschend, daß der erfindungsgemäß hergestellte Ionenaustauscher auf
Cellulosebasis mit den vorstehenden physikalischen Eigenschaften die Kombination der vorstehenden
vorteilhaften Eigenschaften, nämlich der zufriedenstellenden Fließeigenschaften, der hohen Beständigkeit
gegenüber Änderungen der Zusammensetzung und der lonenstärke, des hohen Proteinaufnahmevermögens
und des zufriedenstellenden Trennvermögens, aufweist. Der erfindungsgemäß hergestellte Ionenaustauscher ist
deshalb dem Ionenaustauscher auf der Basis faseriger Cellulose in bezug auf Trennvermögen und Proteinaufnahmevermögen überlegen. Sie sind den Ionenaustau
schern auf der Basis mikrokristalliner Cellulose in bezug auf Fließeigenschaften und Proteinaufnahmevermögen
und den Ionenaustauschern auf der Basis von vernetztem Dextran in bezug auf Fließeigenschaften und
Beständigkeit gegenüber Änderungen in der die Körnchen umgebenden wäßrigen Flüssigkeit überlegen.
Das erfiiidungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine vorstehend angegebene
substituierte nicht regenerierte Cellulose in einem
ίο alkalischen Medium bis zu einer Konzentration von
1-15%, vorzugsweise 3 bis 10% (Gewicht pro Volumen) löst, die erhaltene Lösung in an sich
bekannter Weise zu Tröpfchenform emulgiert und die erhaltene alkalische Emulsion in an sich bekannter
Weise neutralisiert, wobei die substituierte regenerierte Cellulose in Form von runden Körnchen ausfällt, und
gegebenenfalls die Cellulose zur Erhöhung der Steilheit der Teilchen mit einem Vernetzungsmittel der Formel
X'_R_Y
worin R einen aliphatischen Rest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und X' und Y jeweils ein Halogenatom oder einen Epoxyrest, der mit den beiden
angrenzenden Atomen des Restes R einen Oxiranrest bildet, bedeuten, oder Divinvlbenzol behandelt.
Um die Cellulose in eine i-"orm zu bringen, in der sie in einem alkalischen Reaktionsmedium löslich ist, wurde
sie bis zum gewünschten Substitutionsgrad mit einer Verbindung der Formel
XR1Z
umgesetzt, in der Ri und Z die vorstehende Bedeutung
besitzen und X ein Halogenatom, einen Sulfatesterrest, einen Sulfonsäureesterrest oder ein Sauerstoffatom
bedeutet, das unter Bildung eines Oxiranrestes an ein Kohlenstoffatom der Alkylenkette gebunden ist. Die so
entstandene, in alkalischen Flüssigkeiten lösliche, substituierte Cellulose wird dann gelöst und emulgiert.
Ein Beispiel für Cellulose, die sich zur Reaktion mit der
Verbindung der Formel XRiZ eignet, ist mercerisierte
Cellulose.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb vorteilhaft, weil die ionenaustauschenden Reste des Endproduktes auch als löslichmachende Reste der Cellulose
verwendet werden, um diese in die für die vorliegende Erfindung charakteristische Form umzuwandeln.
Vorzugsweise liegt die Korngröße der erfindungsgemäß hergestellten Körnchen im wesentlichen zwischen
0,')1 und 1 mm.
so Beispiele für Reste Ri in der vorstehenden Formel
sind insbesondere der Methylen-, Äthylen-, Propylen-
und der 2-Hydroxypropylenrest. Beispiele für die Reste
R2, R3 und R4 sind insbesondere Wasserstoff, Methyl-,
Äthyl-, 2-Hydroxyaryl-, Propyl-, 2-Hydroxypropyl-,
Erfindungsgemäß kann die Cellulose nach ihrer Wiederausfällung zur Erhöhung der Starrheit der
Teilchen vernetzt werden. Als Vernetzungsmittel lassen sich Divinylbenzol oder Verbindungen der allgemeinen
ω Formel X'-R-Y verwenden, in der R einen aliphatischen Rest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und X' und
Y jeweils ein Halogenatom oder einen Epoxyrest, der mit den beiden angrenzenden Atomen des Restes R
einen Oxiranrest bildet, bedeuten. Die Reaktion wird
vorzugsweise in alkalischem Medium durchgeführt.
Geeignete, für die Vernetzungsreaktion verwendbare, bifunktionelle organische Verbindungen sind beispielsweise Epichlorhydrin. Dichlorhydrin. 1.2,3.4-Dicpoxybii-
20 05 40;
lan, Bis-epoxypropyläther, Äthylenglycol-bis-epoxypropyläther
und 1,4-Butandiol-bis-epoxypropyiäther und
die mit diesen engverwandten Verbindungen.
Die aliphatischen Ketten, die die Vernetzungsbrücken der vernetzten Cellulose bilden, sind entsprechend ■■>
substituiert, vorzugsweise durch Hydroxyreste, und/oder durch andere Atome, vorzugsweise Sauerstoffatome,
unterbrochen.
In der D2-OS 14 43 396 wird ein Verfahren zur
Herssdäuiig von Ionenaustauschern beschrieben, die aus
substituierter Cellulose bestehen können. Bei diesem Verfahren wird die substituierte Cellulose in Lösung
gebracht und die Lösung zur Bildung von Tropfen verteilt, wonach das lonenaustauschermaterial durch
den Zusatz eines Vernetzungsmittels zur Lösung ausgefällt wird.
Gerräß der Erfindung wird zwar substituierte
Cellulose in Lösung gebracht und die Lösung zur Bildung von Tropfen verteilt, aber das lonenaustauschermaterial
wird durch den Zusatz eines sauer reagierenden Mittels oder eines Mittels, das bei
Berührung mit der Emulsion zur Bildung eines sauer reagierenden Mittels fähig ist, ausgefällt. Zu diesem
Zweck muß der Substitutionsgrad der lonenaustauschgruppe innerhalb gewisser Grenzen liegen. Wenn zu
wenig Gruppen anwesend sind, wird die Löslichkeit zu niedrig und andererseits, wenn zu viele Gruppen
anwesend sind, wird die Löslichkeit zu groß, um die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu
gewährleisten. Der Substitutionsgrad wird also erfindungsgemäß so bemessen, daß die Cellulose h
alkalischem Medium, aber nicht in einem Medium mit niedrigen pH-Werten in Lösung geht.
Gegebenenfalls kann zwar eine Vernetzung erfolgen, aber diese Vernetzung ist nicht zum Zwecke der
Ausfällung. In der Praxis wird die Vernetzung nach der Wiederausfällung der Cellulose durchgeführt, um eine
nicht erwünschte Wiederausfällung durch die Vernetzung zu vermeiden.
Die DE-OS 14 18 604 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern, bei dem Cellulose
oder Hydroxyäthylcellulose mit einem Vernetzungsmittel umgesetzt und das Vernetzungsprodukt danach mit
einem Mittel zur Einführung von lonenaustauschgruppen
behandelt wird. Die lonenaurtauschgruppen werden hier also nicht wie gemäß erfindungsgemäßen
Verfahren zum Löslichmachen und zur Wiederausfällur.g der Cellulose durch Änderungen des pH-Wertes
verwendet
Die DE-OS 14 43 359 betrifft ebenso ein Verfahren, bei dem die Wiederausfällung durch Zufügung eines
Vernetzungsmittels erfolgt
Die DE-PS 15 43 994 beschreibt die Umsetzung zwischen durch Oiäthylaminoäthylgruppen substituierter
Cellulose und einem Quaternisierungsmittel. Gernäß Beispiel 3 wird die Reaktion derart ausgeführt, daß die
substituierte Cellulose in Toluol aufgeschlämmt wird und als eine Aufschlämmung mit Propylenoxid als
Quaternisierungsmittel umgesetzt wird. Diese Druckschrift besehreibt demnach ebenso wie die anderen &o
Druckschriften nicht die erfindungsgemäße Benutzung der substituierenden Gruppen zum Löslichmachen und
zur Wiederausfällung der Cellulose durch Änderungen des pH-Wertes.
A. 60 g Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von wurden in einem mit einem starken Rührer
versehenen Behälter in 600 m! s oh-al und 600 mg
Benzyldimethyl-(2-[2-(p-1,1,3,3 itüamctiiylbuiylphpn-
ΰχν) äthoxy]-äihyl)-ammoniumch!orid (Benethoniumohlorid)
aufgesdiiSmnit. Dann wurden 25 g Natriumhydroxid
und 600 mg Natriumborhydrid gelöst in 83 mi Wasser (Merzerisierungsmedium) in den Behälter
gegeben, woraufhin die Temperatur auf 50°C erhöht wurde. Anschließend wurden innerhalb einer Stunde
35 g Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorid in kleinen Portionen zugesetzt. Die Bestandteile wurden dann 16
Stunden bei einer Temperatur von 500C umgesetzt.
Nach dem Dekantieren des Toliioli wurde die
substituierte Cellulose in einer 50°/oigen Lösung aus Äthanol in Wasser aufgeschlämmt und mit 37 ml
konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Nachdem sich die Cellulose abgesetzt hatte, wurde die vorstehende
Lösung dekantiert; anschließend wurde die Cellulose einmal mit einer 50%igen Äthanollösung und dann
ausgiebjfe' mit Wasser gewaschen. Dann wurde de;· Wassergehalt der substituierten C :iiulose so eingestellt,
daß insgesamt 500 g des Produktes erk jlten wurden, das
schließlich in 500 g einer 20Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung
gelöst wurde.
B. 250 ml der vorstehenden Lösung von substituierter
Cellulose wurden mit 50 ml einer 20 Gew.-°/oigen Natriumhydroxidlösung verdünnt; danach wurde die
Celluloselösung unter Verwendung eines Ankerrührer bei 200 Upm in 300 ml Äthylendichlorid und 7 g
Celluloseacetatbutyrat emulgiert. Nach etwa 10 Minuten
wurde die substituierte Cellulose durch Zugabe von 72 g konzentrierter Essigsäure, die als dünner Strahl
angewendet wurden, in Form von makroporösen Perlen ausgefällt.
Die Perlen wurden zunächst viermal mit Aceton und dann einmal mit Wasser gewaschen. Danach wurden sie
in Wasser aufgeschlämmt, und die Suspension wurde bis zu einem pH-Wert von 1 mit Salzsäure angesäuert.
Schließlich wurde das Produkt mehrmals mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 4-5 gewaschen.
Als Produkt wurden aus substituierter Cellulose bestehende Perlen erhalten, deren Größe im wesentlichen
zwischen 0,025 und 0,100 mm lag. Die Perlen enthielten 14 g Cellulose pro Deciliter und wiesen eine
solche Porengröße auf, daß Dextran mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 2 · IO6 die Perlen
durchdringen konnte. Das lonenaustauschvermögen des Produktes betrug 1,1 Milliäquivalent pro g Trockengewicht.
Weitere Eigenschaften des Produktes sind aus der Tabelle ersichtlich.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel IA wurde zunächst aus einer Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von 220 eine Lösung von substituierter Cellulose
hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Voluolmenge
in diesem Fall 500 ml betrug.
B. 300 ml der vorstehenden Lösung von substituierter Cellulose V/vrue" unter Verwendung eines Ankerrührers
mit einer Drehzahl von 200 Upm in 300 ml Äthylendichlörid und 6 g Celiulöseacetatbuiyrat emulgiert.
Nach enva 10 Minuten wurde die substituierte Cellulose durch Zugabe von 36 g Ameisensäure, die als
dünner Strahl angewendet wurden, in Form von Perlen ausfall!.
Die Perlen wurden dann in der gleichen Weise vA~. die
Perlen des Beispiels ! B aufgearbeitet.
Als Pi jdukt wurde substituierte Cellulose in Forrn
von makroDorösen Peiien. uoren Größe im wcsentli-
chen im Bereich von 0,056 bis 0,250 nun lag, erhalten. Die Perlen enthielten 13 g Cellulose pro Deciliter und
wiesen eine solche PorengröDe auf, daß Dextran mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 3 ■ IO5 die Perlen
durchdringen konnte. Das lonenaustauschvermogen des Produktes betrug 0,9 mäqii. pro g Trockengewicht.
Weitere Eigenschaften des Produktes sind aus der Tabelle ersichtlich.
A. 240 g Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von 220 wurden in einem mit einem starken Rührer
versehenen Behälter in 1600 ml Toluol und 2,4 g
Benzethoniumchlorid aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde mit 100 g Natriumhydroxid und 2,4 g
Natriumborhydrid, gelöst in 326 ml Wasser, versetzt. Nach einstündigem Mercerisieren wurde die Temperatur
auf 50"C erhöht; dann wurden innerhalb von 30 Minuten 120 g Diäthylaminoä'.hylchlorid-hydrochlorid
zugesetzt. Anschließend wurden die Bestandteile 16 Stunden bei einer Temperatur von 500C umgesetzt.
Die substituierte Cellulose wurde dann wie in Beispiel IA aufgearbeitet, jedoch wurden die Mengen der
größeren Menge an Ausgangsmaterial angeglichen. Die so hergestellte Celluloselösung enthielt 10Gew.-%
Natriumhydroxid und 9 Gew.-% Cellulose, bezogen auf die zuerst eingesetzte Cellulose.
B. 500 g der vorstehend erwähnten Lösung von substituierter Cellulose wurden unter Verwendung eines
Ankerrührers bei 200 Upm in 500 ml Äthylendichlorid und 18 g Celluloscacetatbutyrat emulgiert. Nach etwa
10 Minuten wurde die substituierte Cellulose durch Zugabe von 120 g konzentrierter Essigsäure, die als
dünner Strahl angewendet wurden, in Form von Perlen ausgefällt.
Die Perlen wurden dann in der gleichen Weise wie die Perlen des Beispiels 1 B aufgearbeitet.
Als Produkt wurde substituierte Cellulose in Form von makroporösen Perlen, deren Größe im wesentlichen
zwischen 0,040 und 0,250 mm lag, erhalten. Die Perlen enthielten 15,6 g Cellulose pro Deciliter und
wiesen eine solche Porengröße auf, daß Dextran mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 105 die Perlen
durchdringen konnte. Das lonenaustauschvermogen des Produktes betrug i,i mäqu. pro g Ticckcr.gc.v:cht.
Weitere Eigenschaften des Produktes sind aus der Tabelle ersichtlich.
A. 120 g Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von
220 wurden in einem mit einem starken Rührer versehenen Behälter in 1000 ml Toluol und 1,2 g
Benzethoniumchlorid aufgeschlämmt Dann wurde die Aufschlämmung mit 55 g Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorid
in 110 ml Wasser versetzt, und das Gemisch
wurde 40 Minuten gerührt. Anschließend wurden 40 g Natriumhydroxid und 1,2 g Natriumborhydrid gelöst in
53 ml Wasser innerhalb einer halben Stunde zuges3tzt;
danach wurde die Reaktion 16 Stunden bei einer Temperatur von 50° C weiter durchgeführt.
Die substituierte Cellulose wurde dann in dergleichen
Weise wie die Perlen in Beispiel IA aufgearbeitet
B. 150 ml der vorstehenden Lösung von substituierter
Cellulose wurden unter Verwendung eines Turbinenrührers
bei 700 Upm. in 200 ml Toluol und 4 g eines Reaktionsproduktes aus Rizinusölfettsäuren und Äthylenchlorid
emulgiert Nach etwa 10 Minuten wurde die substituierte Cellulose in Form von Perlen dadurch
ausgefällt, daß zunächst 30 g Äthylacetat innerhalb von 30 Minuten zugesetzt wurden und dann die Ausfüllung
durch Zugabe von 9 g konzentrierter Essigsäure beendet wurde.
Die Perlen wurden dann dreimal mit Wasser gewaschen. Anschließend wurden sie in Wasser
aufgeschlämmt, und die Suspension wurde mit konzentrierter Salzsäure bis zu einem pH-Wert von I
angesäuert. Schließlich wurde das Produkt mehrmals
to mit Wasser gewaschen, bis ein pH-Wert von 4-5 erreicht wurde.
Als Produkt wurde substituierte Cellulose in Form von makroporösen Perlen, deren Größe im wesentlichen
zwischen 0,056 und 0,250 mm lag. erhalten. Die Perlen enthielten 13 g Cellulose pro Deciliter und
wiesen eine solche Porengröße auf, daß Dextran mit einem Molekulargewicht bis etwa 1 ■ IO7 die Perlen
durchdringen konnte. Dan lonenaustauschvermogen des Produkts betrug 0,8 mäqu. pro g Trockengewicht.
Weitere Eigenschaften des Produktes sind aus der
Tabelle ersichtlich
A. 60 g Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von 220 wurden in einem mit einem starken Rührer
versehenen Behälter in 500 ml Toluol und 600 mg Benzethoniumchlorid aufgeschlämmt. Dann wurde die
Aufschlämmung mit 25 g Natriumhydroxid und 600 mg Natriumborhydrid (relöst in 82 ml Wasser (Merterisic-
-<o rungsmedium) versetzt. Darrach wurde die Temperatur
langsam auf 5O0C erhöht, und 25 g Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorid
wurden innerhalb einer Stunde in kleinen Portionen zugesetzt. Die Bestandteile wurden
dann 16 Stunder, bei ein^r Trrrper-^ir von jO u
J5 umgesetzt.
Das Reaktior.sgemisch wurde auf 45°C abgekühlt,
und der pH Wc t wurde mit konzentrierter Salzsäure auf 5,5 bis 6 eingestellt; danach wurden 48 ml Propylenoxid
tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde dann 16
•«ο Stunden lang bei einer Temperatur von 45°C weiter
durchgeführt. Anschließend wurde die substituierte Cellulose in der gleichen Weise wie die umgesetzte
Cellulose des Beispiels 1A aufgearbeitet und gelöst.
B. 300 ml der vorstehenden lösung von substituierter :" Cellulose v.iii^cn cmuiiicrt ":"d da"ch in der glühen
Weise wie in Beispiel 2B ausgefälli, allerdings mit dem
Unterschied, daß als Ausiäiiun^-nil'.iel in diesem hali
72 g konzentrierte Essigsäure verwandt wurden.
Die Perlen wurden dann in der gleichen We;se wie die
% Perlen des Beispiels IB aufgearbeitet.
Als Produkt wurde substituierte Cellulose in Form von makroporösen Perlen, deren Größe im wesentlichen
im Bereich von 0,056 bis 0.315 mm lag, erhalten. Die Perlen enthielten 15 Cellulose pro Deciliter und
wiesen eine solche Porengröße auf, daß Dextran mit einem Molekulargewicht bis etwa 5 ■ 105 die Perlen
durchdringen konnte. Das lonenaustauschvermogen des Produktes betrug 1,1 mäqu. pro g Trockengewicht, und
der Quaternisierungsgrad betrug 83%. Weitere Eigenschäften
des Produktes sind aus der Tabelle ersichtlich.
A. 60 g Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von 220 wurden in einem mit einem starken Rührer
versehenen Behälter in 400 ml Toluol und 600 mg Benzethoniumchlorid aufgeschlämmt Dann wurde die
Aufschlämmung mit 25 g Natriumhydroxid und 600 mg Natriumborhydrid gelöst und in 82 ml Wasser versetzt:
danach wurde die Temperatur langsam (innerhalb von etwa 90 Minuten) auf 70"C erhöht. Anschließend
wurden 15 g Natriumchloracetat in kleinen Mengen zugesetzt. Die Bestandteile wurden dann 4 Stunden bei
einerTempeniHirvon 70°Cumgesetzt.
Die substituierte Cellulose wurde dann in der gleichen V/c-ae wie die des Beispiels 1A aufgearbeitet.
B. 300 ml der vorstehenden Lösung von substituierter Cellulose wurden emulgiert und anschließend in der
gleichen Weise wie in Beispiel 5 B ausgefüllt.
Die Perlen wurden dann in der gleichen Weise wie die
Perlen des Beispiels 1 B aufgearbeitet.
Als Produkt wurde substituierte Cellulose in Form von makroporösen Perlen, deren Größe im wesentlichen
im Bereich von 0.056 bis 0,315 mm lag. erhalten. Die Perlen enthielten 8.5 g Cellulose pro Deciliter und
wiesen eine solche Porengröße auf. daß Dextran mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 10' die Kerlen
durchdringen konnte. Das lonenaustauschvermögen des Produktes betrug 0.7 mäqu. pro g. Weitere Eigenschaften
der Produkte sind aus der Tabelle ersichtlich.
A. 120 g Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von
220 wurde in einem mit einem starken Rührer versehenen Behälter in 800 ml Toluol und 1,2 g
Benzethoniumchlorid aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde dann mit 200 g einer 85%igen Chlormethyl-"hosphonsäure
versetzt, und das Gemisch wurde 20 Minuten lang gerührt. Anschließend wurden innerhalb
von einer Stunde 144 g Natriumhydroxid und 1.2 g Natriumborhydrid, gelöst in 144 ml Wasser, mittels
eines Tropftrichters zugesetzt; danach wurde die Temperatur auf 9O0C erhöht, und die Bestandteile
wurden 16 Stunden lang umgesetzt.
Dann wurde die substituierte Cellulose wie in Beispiel 3A behandelt: die hergestellte Celluloselösung enthielt
jedoch 10 Cew.-% Cellulose, bezogen auf die zuerst eingesetzte Cellulose.
B. 400 g der vorstehend genannten Celluloselösung wurdc-r; mit 100 g einer 10%igen Natriumhydroxidlö-
^ur.g verdünnt; danach wurden die Emulgierung und die
Ausfällung wie in Beispiel 3B durchgeführt; die Menge an Celluloseacetatbutyrat betrug jedoch 15 g.
Dann wurden die Perlen zunächst fünfmal mit Aceton und anschließend einmal mit Wasser gewaschen:
anschließend wurden sie mit 0,5 molarer Natriumhydroxidlösung behandelt. Schließlich wurde das Produkt
solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es neutral ragierte.
Als Produkt wurde substituierte Cellulose in Form von Perlen, deren Größe im wesentlichen im Bereich
von 0,040 bis 0,250 mm lag, erhalten. Die Perlen enthielten 12 g Cellulose pro Deciliter und wiesen eine
solche Porengröße auf, daß Dextran mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 10* die Perlen durchdringen
konnte. Das lonenaustauschvermögen betrug 0,8 mäqu. pi<>
g T.-~-keneewicht. Die Fließgeschwindigkeit
die nachstehend definiei ι wi=-i bri"-1? 60 cm/Std.
500 g einer Celluloselösung nach Beispiel 3A wurden unter Verwendung eines Ankerrührers bei 200 Upm in
550 ml Äthylendichlorid und 15 g Celluloseacetatbutyrat emulgiert Nach 10 Minuten wurde die substituierte
Cellulose durch Zugabe von 55 g konzentrierter Essigsäure in Form von makroporösen Perlen ausgefällt
Nach 30 Minuten wurde die Temperatur innerhalb einer halben Stunde auf 5O0C erhöht, und das Gemisch
wurde mit 30 g Epichlorhydrin versetzt. Nach einer Stunde wurden 30 g konzentrierte Essigsäure zugesetzt.
Nach weiteren 30 Minuten wurde das Gel mehrmals mit Aceton aufgeschlämmt. Dann wurde das Gel mit einem
Gemisch aus gleichen Teilen 1 molarer Natriumhydroxidlösung und Äthanol behandelt; danach wurde es mit
verdünntem Äthanol und schließlich mit Wasser gewaschen.
Als Produkt wurde substituierte Cellulose in Form von Perlen, deren Größe im wesentlichen im Bereich
von 0.040 bis 0.250 mm lag. erhalten. Die Perlen enthielten 18 g Trockensubstanz pro Deciliter und
wiesen eine solche Porengröße auf, daß Dextran mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 4 · 104 die Perlen
durchdringen konnte. Das lonenaustauschvermögen des Produktes betrug 0.95 Milliäquivalent pro g Trockensubstanz.
Weitere Eigenschaften des Piuuükics sind äüS
der Tabelle ersichtlich.
550 ml abgesetztes Gel, das nach Beispiel 3 hergestellt wurde und 45 g Trockensubstanz enthielt,
wurde durch ein Saugfilter filtriert und dann zweimal in 0,5 molarer Natriumhydroxidlösung aufgeschlämmt
Nach dem Filtrieren durch ein Saugfilier wurden die mit Alkali durchtränkten Perlen in 500 ml Toluol, in dem 5 g
Benzethoniumchlorid gelöst waren, aufgeschlämmt. Die Temperatur wurde auf 500C erhöht, und nach 30
Minuten wurde die Aufschlämmung mit 60 g Epichlorhydrin versetzt. Nach weiteren 30 Minuten wurden 30 g
konzentrierte Essigsäure zugesetzt. Anschließend wurde das Produkt in verdünntem Äthanol aufgeschlämmt
und dann mit Wasser gewaschen.
Als Produkt wurde substituierte Cellulose in Form von Perlen, deren Größe im wesentlichen im Bereich
von 0,040 bis 0,250 mm lag, erhalten. Die Perlen enthielten 18 g Trockensubstanz pro Deciliter und
wiesen eine solche Porengröße auf, daß Dextran mit
einem Molekulargewicht bis zu etwa 4 · 104 die Perlen
durchdringen konnte. Das lonenaustauschvermögen des Produktes betrug 0,95 mäqu. pro g Trockengewicht
Weitere Eigenschaften des Produktes sind aus der Tabelle ersichtlich.
60 g Cellulose (der gleichen Art wie die Cellulose, die
in Beispiel 4 verwandt wurde) wurden in einem mit einem starken Rührer versehenen Behälter in 400 ml
1W Toluol und 0.6 g Benzethoniumchlorid aufgeschlämmt.
Dann wurden 173 g Propansulton zugesetzt; danach wurde das Gemisch 20 Minuten lang gerührt. Anschließend
wurden innerhalb von 30 Minuten 20 g Natriumhydroxid und 0,6 g Natriumborhydrid, gelöst in 82 ml
Wasser, in kleinen Portionen zugesetzt. Die Bestandteile
wurden dann 4 Stunden lang bei Raumtemperatur umgesetzt
Dann wurde die substituierte Cellulose *ie in Beispiel
7A aufgearbeitet
w 400 g der so erhaltenen Celluloselösung wurden mit
100 g einer iü'rilgzr. Natriumhydroxidlösung verdünnt;
danach wurde die Celluloselösur.g in der gleichen Weise
wie in Beispiel 8 A emulgiert und ausgefällt Die auf diese Weise erhaltenen Celluloseperlen wurde« ebenfalls in
der gleichen Weise wie in Beispiel 8A vernetzt und aufgearbeitet
Als Produkt wurde substituierte Cellulose in Form von Perlen, deren Größe im wesentlichen im Bereich
von 0,040 bis 0.250 mm lag. erhalten. Die Perlen enthielten 13 g Trockensubstanz pro Deciliter und
wiesen eine solche Porengröße auf, daö Dextran mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 8 · I05 die Perlen
durchdringen konnte. Das Ionenaustausch vermögen des
Produktes betrug 0,75 mäqu. pro g Trockensubstanz.
Das Proteinaufnahmevermögen betrug 3000 mg Hämoglobin pro mäqu. und die Fließgeschwindigkeit, die
nachstehend definiert "»ird, betrug 120 cm/Std.
Die nachstehenden Testmethoden wurden angewendet, um die Eigenschaften der erhaltenen Produkte
nachzuweisen.
I. Fließgeschwindigkeit
Die maximale Fließgeschwindigkeit einer Füllkörperschicht mit einem Durchmesser von 5 cm und einer
Höhe von 10 cm wurde bestimmt. Bei den aus runden Körnchen bestehenden Produkten wurde die durch
Versuche bestimmte Fließgeschwindigkeit auf eine mittlere Standardkorngröße von 0.100 mm umgerechnet,
wobei als bekannt vorausgesetzt wurde, daß die Fließgeschwindigkeit in solchen Fällen dem Quadrat der
mittleren Korngröße direkt proportional ist.
2. Proteinaufnahmevermögen
Die Ionenaustauscher wurden in eine Schicht mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einer Höhe von
etwa 3 cm gefüllt und mit einem Puffer im Gleichgewicht gehalten. Als Puffer für Anionenaustausch^
wurde eine 0,05 molare Tris-(hydrexymethyl)-aminomethanlösung
(Tris) verwendet, deren pH-Wert mit Salzsäure auf 8,0 g eingestellt wurde; für Kationenaustauscher
wurde ein Acetatpufler mit einer lonenstärke von 0.01 und einem pH-Wert von 5.0 verwendet. Eine
nach Prinz (J. Chromatog. 2 (1959) 445) hergestellte Rinderkohlenmonoxidhämoglobin-Lösung wurde in einem
Verhältnis von 1 :25 in dem jeweiligen Puffer gelöst und solange durch die Schicht laufen gelassen, bis
die Konzentration der zugesetzten Lösung derjenigen der abgezogenen Lösung entsprach. Die Schicht wurde
dann mit den jeweiligen Puffern von dem überschüssigen Protein frei gewaschen. Das adsorbierte Protein
wurde dann, im Falle der Anionenaustausch^ mit 0.10 molarer Trislösung, c'eren pH-Wert mit Salzsäure, die
auch 1,0 molar Natriumchlorid enthielt, auf 7,2 eingestellt war, und im ^aIIe der Kationenaustauscher
mit einem Acetalpuffer mit der lonenstärke von 0,1 und einem pH-Wert von 0,5, der mit I molare Natriumchloridlösung
versetzt war. cluiert. Die Menge des eluierten Proteins wurde spektrophotometrisch bestimmt. Die
Menge an Ionenaustauscher wurde nach Trocknen der
Schicht, nachdem alle Salze und möglicherweise verbleibendes Protein herausgewaschen waren, bestimmt.
3. Trennvermögen und Beständigkeit gegenüber
Änderungen der lonenstärke
Änderungen der lonenstärke
Die Ionenaustauscher wurden so angeordnet. daLi
eine Schicht mit einem Durchmesser von 1.5 cm und einer Höhe von etwa 10 cm entstand, und mit einem
Puffer im Gleichgewicht gehalten. Bei den Anionenaustauschern wurden als Puffer 0.1 molare Tris-hydrochloridlösung
mit einem pH-Wert von 8.3 verwendet und bei den Kationenaustauschern wurde ein Acetatpuifer mit
einem pH-Wert von 5,0 und einer lonenstärke von 0,1 verwandt. Dann wurden der Schicht 2 ml einer
Hämoglobin-Lösung, die wie vorstehend besehrieben hergestellt und in einem Verhältnis von I : 10 mit dem
jeweiligen Puffer verdünnt wurde, zugesetzt. Es wurde ein herkömmliches Graduentengefäß mit zwei zylindrischen
Kammern verwandt; eine Kammer wurde mit dem jeweiligen Puffer gefüllt und die andere Kammer
wurde mit dem jeweiligen Puffer, der mit 1.0 molarer
Natriumchloridlösung versetz! worden war. gefüllt. Die
Schicht wurde eluiert. wobei eine Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von etwa 0.2 ml/Min, aus dem
GraduentengefäÜ gepumpt wurde. Die Proteinkonzentration
des Eluati wurde auf einem Aufzeichnungsdiagramm spektrophotometrisch registriert. Die lonenstärke
wurde i'i den aulgefangenen Fraktionen durch Chloridtitration bestimmt. Das Trennungsvermögen
wurde von dem Diagramm abgelesen. Die Schichthöhe wurde nach Beendigung des Tests, als die lonenstärke
des Eluats etwa 0.4 betrug, bestimmt. Die Schrumpfung
der Schicht nach Änderung der lonenstärke wurde aus diesen Daten bestimmt.
| Produkt | Typ | Ioncnaustauscherresi | FlieOge- | Proteinaufnahmever | Trehii- | Sc'ni-jnipfung'1 9 | 7 | |
| (DEAE = Diäthyl- | schwin- | mögen (Reversible | vermügen | 0 | ||||
| aminoäthylrest) | digkeit | CO-Hämoglobin- | 0 | |||||
| cm/Std. | adsorption) mg pro | 0 | ||||||
| mäqu. der ionischen | ||||||||
| Kapazität | ||||||||
| Diäthylamino- | faserig | DEAE | 1300 | 340 | nicht gut | 0 | ||
| äthylcellulose | ||||||||
| (Vergl.) | ||||||||
| I | Diäthylamino- | mikro | DEAE | 50 | 480 | sehr gut | 5 I | |
| Ί | äthylcellulose | kristallin | ■ | |||||
| -3 | (Vergl.) | I | ||||||
| mit Epichlor- | DEAF | 10 | 1380 | sehr gut | 35 I | |||
| i | hydrin vernetztes | I | ||||||
| Dextran gemäß | ||||||||
| DE-OS 1443396 | ||||||||
| (Vergl.) | ||||||||
| ==' | Beispiel 1 | Erfindung | DEAE | 125 | 1200 | sehr gut | ||
| cii P£ |
Beispiel 1 | Erfindung | DEAE | 80 | i300 | gut | ||
| Beispiel 3 | Erfindung | DEAE | 90 | !30C' | sehr gut | |||
| i | Beispiel 4 | Erfindung | DEAE | öO | 1100 | sehr gut |
| 13 | 20 05 | 407 | 14 | Schrumpfung » | |
| f-ortscl/u:^ | Typ !onenaustauscherrest | Trenn | % | ||
| Produkt | (DEAE = Diäthyl- | FlicBge- | Proteinaufnahmever | vermögen | |
| aminoäthylresl) | schwin- | mögen (Reversible | |||
| digkeit | CO-Hämoglobin- | ||||
| cm/Std. | adsorption) mg pro | ||||
| mäqu. der ionischen | C | ||||
| Erfindung R2 = R3 = Äthyl | Kapazität | sehr gut | 2 | ||
| Beispiel 5 | Erfindung Carboxymethyl | 70 | 920 | gut | 0 |
| Beispiel 6 | Erfindung DEAE | 100 | 2140 | sehr gut | 0 |
| Beispiel 8 | Erfindung DEAE | 200 | 1300 | sehr gut | |
| Beispiel 9 | Endschichtvolumen, ml lnn | 135 | 1300 | ||
| »Gegeben als 100 ■ | |||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern, bestehend aus runden Körnchen einer durch Reste der Formel -RiZ substituierten regenerierten Cellulose, wobei Ri einen, gegebenenfalls durch einen Hydroxylresi substituierten, iiiniercji .AJkyl»nrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Z einen Carboxyl-, Sulfo- oder Phosphonrest oder deren Salze oder eine Aminogruppe der Formel, niederen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Z einen Carboxyl-, Sulfo- oder Phosphonrest oder deren Salze oder eine Aminogruppe der Formel
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE1647/69A SE343306B (sv) | 1969-02-07 | 1969-02-07 | Saett att framstaella jonbytare bestaende av runda korn av substituerad cellulosa |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2005407A1 DE2005407A1 (de) | 1970-09-03 |
| DE2005407C2 true DE2005407C2 (de) | 1982-11-25 |
Family
ID=20258575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2005407A Expired DE2005407C2 (de) | 1969-02-07 | 1970-02-06 | Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern auf Cellulosebasis |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3634394A (de) |
| DE (1) | DE2005407C2 (de) |
| FR (1) | FR2034001A5 (de) |
| GB (1) | GB1264923A (de) |
| SE (1) | SE343306B (de) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CS173201B1 (de) * | 1974-02-13 | 1977-02-28 | ||
| US4115297A (en) * | 1975-05-12 | 1978-09-19 | Ici Australia Limited | Thermally regenerable amphoteric ion exchangers prepared by sequential treatment of polymeric beads with two reagents of opposing acid base character |
| DE3039978A1 (de) * | 1980-10-23 | 1982-06-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen phosphonomethylethern der cellulose |
| DE3039963A1 (de) * | 1980-10-23 | 1982-05-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Wasserloesliche cellulosemischether mit einem phosphonomethylsubstituenten und ein verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3112945A1 (de) * | 1981-03-31 | 1982-10-07 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Celluloseether und cellulosemischether mit mindestens einem phosphorhaltigen substituenten und ein verfahren zu ihrer herstellung |
| CA1281675C (en) * | 1985-01-25 | 1991-03-19 | Richard L. Antrim | Product and process for increasing enzyme adsorption |
| US5001063A (en) * | 1985-01-25 | 1991-03-19 | Cultor, Ltd. | Treatment of cellulosic ion exchange composites in hot aqueous medium to increase adsorption of macromolecules |
| SE459005B (sv) * | 1985-07-12 | 1989-05-29 | Aake Rikard Lindahl | Saett att framstaella sfaeriska polymerpartiklar |
| US5328603A (en) * | 1990-03-20 | 1994-07-12 | The Center For Innovative Technology | Lignocellulosic and cellulosic beads for use in affinity and immunoaffinity chromatography of high molecular weight proteins |
| DE19742165A1 (de) * | 1997-09-24 | 1999-04-01 | Cellcat Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Cellulosepartikeln |
| WO2011146154A2 (en) * | 2010-02-04 | 2011-11-24 | Drexel University | Room temperature ionic liquid-epoxy systems as dispersants and matrix materials for nanocomposites |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL126243C (de) * | 1959-06-12 | |||
| SE358894B (de) * | 1961-10-25 | 1973-08-13 | Pharmacia Ab | |
| GB1013585A (en) * | 1963-04-22 | 1965-12-15 | Pharmacia Ab | Improvements in or relating to ion-exchange materials |
| SE329915B (de) * | 1965-04-02 | 1970-10-26 | Pharmacia Ab |
-
1969
- 1969-02-07 SE SE1647/69A patent/SE343306B/xx unknown
-
1970
- 1970-02-05 FR FR7004153A patent/FR2034001A5/fr not_active Expired
- 1970-02-06 DE DE2005407A patent/DE2005407C2/de not_active Expired
- 1970-02-06 GB GB1264923D patent/GB1264923A/en not_active Expired
- 1970-02-06 US US9429A patent/US3634394A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2034001A5 (de) | 1970-12-04 |
| US3634394A (en) | 1972-01-11 |
| GB1264923A (de) | 1972-02-23 |
| DE2005407A1 (de) | 1970-09-03 |
| SE343306B (sv) | 1972-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69728141T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines porösen vernetzten polysaccharidgels und seine verwendung als filtermedien und in der chromatographie | |
| DE2840011C2 (de) | Verfahren zur Herstellung hoch substituierter Polysaccharide | |
| DE2005408C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern und danach hergestellte Ionenaustauscher | |
| US4175183A (en) | Hydroxyalkylated cross-linked regenerated cellulose and method of preparation thereof | |
| DE2413220C3 (de) | Selektiv adsorbierende Partikel und deren Verwendung zum Trennen von organischen Verbindungen | |
| DE2005407C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern auf Cellulosebasis | |
| DE69317154T2 (de) | Verfahren zur Herstellung vernetzter Copolymere von Methacrylsäureanhydrid | |
| EP0014258B2 (de) | Wasserlösliche Makromolekularsubstanzen mit hohem Dispergier-, Suspendier- und Flüssigkeitsrückhaltevermögen und ihre Verwendung als Additiv | |
| DE60204244T2 (de) | Anionenaustauscher, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung | |
| DE507591T1 (de) | Anionenaustauschtrennung von nukleinsaeuren. | |
| CH644386A5 (de) | Cyclodextrin-polyvinylalkohol-polymere und verfahren zur herstellung von zur bildung von inklusionskomplexen geeigneten cyclodextrin-polyvinylalkohol-polymeren. | |
| DE69024495T4 (de) | Zyklodextrinpolymerperlen | |
| DE2655292A1 (de) | Teilchenfoermiges gel aus einem dextranderivat | |
| DE69822934T2 (de) | Chirale Trennung von pharmazeutischen Verbindungen mit geladenen Cyclodextrinen durch Kapillarelektrophorese | |
| DE3787060T2 (de) | Beschichtete Ionenaustauscherharze. | |
| EP0154246A1 (de) | Phasenträger für die Verteilungschromatographie von Makromolekülen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| EP0147369B1 (de) | Ionisch modifiziertes Cellulosematerial, dessen Herstellung und Verwendung | |
| DE2556754C3 (de) | Verfahren zur Modifizierung von wasserlöslichen Hydroxyalkylcelluloseethern zu völlig oder teilweise wasserunlöslichen Produkten und Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen der modifizierten Produkte | |
| DE69005848T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyphenylen ether-Polystyrol-Kügelchen und so hergestellte Kügelchen. | |
| DE69522564T2 (de) | Alkalibeständiges proteinadsorbens | |
| DE3872346T2 (de) | Ionenaustauscher aus basis von vernetztem glukomannan. | |
| DE68908147T2 (de) | Feine teilchen von poröser ionenaustauschercellulose, herstellungsverfahren und affinitätsträger. | |
| DE2813921C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von ionischen Pullulangelen sowie deren Verwendung als Molekularsiebe zur Trennung und Reinigung | |
| DE69905590T2 (de) | Verfahren zur herstellung von polysaccharideperlen | |
| DE1543994C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Quaternisierungsprodukten von durch Diäthylaminoäthylgruppen substituierter Cellulose und von durch Diäthylaminoäthylgruppen substituierten hydrophilen, in Wasser quellbaren und wasserunlöslichen Mischpolymerisaten aus Polyhydroxyverbindungen und bifunktionellen Verbindungen sowie die Verwendung der hergestellten Produkte als Anionenaustauscher Aktiebolaget Pharmacia, Uppsala (Schweden) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08L 1/00 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |