DE2005407A1 - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern auf Cellulosebasis - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern auf CellulosebasisInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern auf Cellulosebasis
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Ionenaustausohern auf Cellulosebasis,
insbesondere von Ionenaustauschern aus Körnchen einer durch
Reste der Formel -R-.-Z substituierten Cellulose, wobei
R1 einen niederen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
der gegebenenfalls durch einen Hydroxylrest substituiert ist, und Z einen Carboxyl-, SuIfο- oder Phosphonorest oder
eine Aminogruppe der Formel
oder eine quaternäre Aminogruppe der Formel
- t g oP
oder deren Salze bedeuten, worin R2>
R* und R. jeweils ein
Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten niederen Alkylrost mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
:; · Ui- 009836/2232
darstellen, wobei der Substitutionsgrad einem Ionenaustauschvermögen
von 0,2 bis 1,8, vorzugsweise 0,5 - 1,2, Milliäquivalenten
pro g l'rockensubstanz entspricht.
Solche Ionenaustauscher sind bekannt. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung dieser Ionenaustauscher kann sogenannte
faserige Cellulose, die dann durch Ionenaustauschergruppen substituiert wird, ,verwendet v/erden. Ein geeignetes Mittel
zur Einführung dieser Gruppen ist beispielsweise Triäthanolamin, das an die Cellulose durch Epichlorhydrin gebunden
wird (ECTEOLA-Cellulose). i.ach einem anderen Verfahren zur
Herstellung von Ionenaustauschern auf Cellulosebasis wird die faserige Cellulose mit einer Substanz der Formel XR^Z,
in der X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor— oder Bromatom bedeutet und R^ und Z die vorstehend genannte Bedeutung
besitzen, behandelt, wobei die ^este der Formel
R1Z unter Abspaltung des entsprechenden Halogenwasserstoffs,
der mit einer alkalischen Verbindung, z.B. Natriumhydroxid, neutralisiert wird, eingeführt werden« Wenn die Substanz der
Formel XR^Z Diäthylaminoäthylchlorid ist, wird also die
faserige Cellulose durch Diäthylaminoäthylreste (DEAE-Cellulose)
substituiert, ^a ist auch bekannt, bei der Herstellung
von Ionenaustauschern sogenannte mikrokristalline Cellulose als Cellulosea isgangsmaterial zu verwenden. Um eine solche
Cellulose zu erhalten, werden die amorphen Teile der Cellulose mit Hilfe von verschiedenen Behandlungsmethoden, z.B.
unter Verwendung von verdünnten Säuren, entfernt, so dass nur die kristallinen -i-'eile übrig bleiben. All die vorstehend
genannten Arten von Celluloseionenaustauschern besitzen den Nachteil, dass sie kein ausreichendes i'roteinaufnahmevermögen
(protein capacity) aufweisen. Solche Ionenaustauscher, die sehr häufig für chromatographische ^wocke verwandt werden,
sollten vor allem das vorstehend genannte Vermögen in hohem Masse besitzen. Auch weisen Ionenaustauscher auf
der Basis faseriger Cellulose in Form einer Schicht oder
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einer Säule den Nachteil auf, dass sie gegenüber Substanzgemische
ein niedriges Trennungsvermögen besitzen, während IonenaustauGcher auf der Basis mikrokristalliner Cellulose
in Form einer Schicht oder einer Säule den Nachteil haben, dase eine durch die Schicht fliessende Fliissigke.it eine zu
niedrige Fliessgeschwindigkeit besitzt.
Es wurde nun gefunden, dass die vorstehenden Nachteile wesentlich Termindert oder vermieden werden können, d.h. innerhalb
eines Celluloaeproduktes der Vorteil des hohen Proteinaufnahmevermögens mit ausgezeichneten Fliesseigenßchaften
und einem ausgezeichneten Trennvermögen einer aus Cellulose hergestellten Schicht kombiniert werden können.
Erfindungsgemäss erhält man diesen Vorteil, wenn als Celluloseausgangsmaterial
für die in der Einleitung betschriebenen Ionenaustauscher eine regenerierte Cellulose in Form
von runden teilchen gewählt wird, wobei die Teilchen 2 25 i» Cellulose, berechnet alB Gewicht des unsubstituierten
Produktes pro Volumen, enthalten und eine Porengrösse aufweisen, die im wesentlichen im Bereich von 2 bis 2.000 mu
liegt.
Soloh ein unsubatituiertes Celluloseprodukt ist schon in
der älteren Patentanmeldung P 17 92 230.4 beschrieben. Es ist dort auch die Verwendung eines derartigen Produktes in
Granulatform als Trennmedium in der sogenannten Gelfiltra- \
tion beschrieben, d.h. einem Treimungsverfahren, das auf
der Fähigkeit der verschiedenen Substanzen beruht, mit verschiedenen Geschwindigkeiten gemäss ihrer Molekulargrösae
durch eine Gelschicht zu wandern. Hierbei zeigte sich, dass Teilchen dieses Oelluloseproduktes in Form einer
Schicht oder einer Säule, ein relativ zufriedenstellendes Fliessen der Flüssigkeiten bewirken. Dass Ionenaustauscher
der in der Einleitung beschriebenen Art auf der Basis regenerierter Cellulose mit den gegebenen Eigenschaften auch
ausge.-3Gichi.ete Fliesseigenschafter. aufweisen, ist daher
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nicht überraschend. Ionenaustauscher, die denen der vorliegenden
Erfindung ähnlich sind und boi denen ein Copolymeres
aus Dextran und Epichlorhydrin (vernetztes Dextran) mit einem solchen Vernetzungsgrad, dass die Wasserwiedergewinnung
1-50 g/g l'rockensubstans beträgt, als träger
für die Ionenaurjtau3cherreste dient, sind ebenfalls bekannt.
Da solche Ionenaustauscher eine relativ hohe Porosität aufweisen, besitzen sie autompti^di auch ein relativ hohes
Proteinaufnahmevermögen, -Dass die erfindungsgemässen Ionenaustauscher,
die den bekannten Ionenaustauschern ähnlich sind und ebenfalls eine relativ hohe Porösität aufweisen,
ein hohes ProteinaufnahmevermÖgen besitzen, ist daher auch
nicht sehr überraschend, ^ei Ionenaustauschern auf der
m iiasis von vernetctem Dextran ist es jedoch bekannt, dass,
wenn zur -Wrzielung eines hohen Proteinaufnahmeverraögens
eine relativ hohe Porosität erroient werden muss, derart
hohe Wasserwiedergewinnungsverte ausgewählt werden müssen,
dass dem produkt sehr jchlechte Fliecooigenschaften verliehen
werden, Ausserdem weist dieser Ionenaustauscher den
grossen -i.\.c!:teil auf, dass das lonenaustauscherkörnchen
beim Quellen in einer wässrigen Flüssigkeit ein Volumen einhält,
das in "st1 rkera Hasse von der ^usam.iuensetzunj, und der
Ionenstärke der wässrigen Flüssigkeit abhängt. Diener -^achteil
erhöht sich mit zunehmendem Y/asstrwiedergewin.'iungsvermögen,
^s vurde nun überrftschend^r'.'eise gefunden, dass sich
die vorliegenäeu -l-cnenaustaunc);or hinsichtlich Fliesseigen-
P schäften und -.^ijtändigkeit f-regenübGr Veränderun,;en der Zusammensetizunr
der v.'äesrigen Flüssigkeit ve;·: den Ionenaustauschern
auf der '. asis νυη vernetrrtein Dextran cl'r.zlich unterscheiden,
da sich ihr Volumen trotz ihrer hohen Iorösität bei Änderungen der ;:usam· ensetsung der v.'ässrif-eii Flüsni^kci t nicht
wesentlich ändert, Angesichts des Gtanäes der !»'ecJinik ist
es ;;berra.scheiicl, dass der vorliege..j^- Iciienaustau-cher auf
Cellulosebasis mit den ν ort: · ο-,enden ι .oysikaliüche.w Eigenschaften
die . ' nbination der vorrivehei.-den vorteilhaften
Eigenschaften, iii:.:.aiich der sufrieäeustellenaen riiesseigen-
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schäften, der hohen Beständigice it gegenüber Änderungen
der Zusammensetzung und der Ionenstärke, des hohen Proteinaufnahmevermögens und des zufriedenstellenden "Trennvermögens, auf we ist. Der vorliegende Ionenaustauscher ist deshalb dem Ionenaustauscher auf der Basis faseriger Cellulose in Bezug auf Trennvermögen und Proteinaufnahmevermögen überlegen.. Sie sind den Ionenaustauschern auf der Basis mikrokristalliner Cellulose in Bezug auf Fliesseigenschaften und Proteinaufnahmevermögen und den Ionenaustauschern auf der
Basis von vernetzten! Dextran in Bezug auf Fliesseigenschaften und Beständigkeit gegenüber Änderungen in der die Körnchen umgebenden wässrigen flüssigkeit überlegen,
der Zusammensetzung und der Ionenstärke, des hohen Proteinaufnahmevermögens und des zufriedenstellenden "Trennvermögens, auf we ist. Der vorliegende Ionenaustauscher ist deshalb dem Ionenaustauscher auf der Basis faseriger Cellulose in Bezug auf Trennvermögen und Proteinaufnahmevermögen überlegen.. Sie sind den Ionenaustauschern auf der Basis mikrokristalliner Cellulose in Bezug auf Fliesseigenschaften und Proteinaufnahmevermögen und den Ionenaustauschern auf der
Basis von vernetzten! Dextran in Bezug auf Fliesseigenschaften und Beständigkeit gegenüber Änderungen in der die Körnchen umgebenden wässrigen flüssigkeit überlegen,
' ■ ■ ■ ■ ■ ' ' ' ■ i
Den vorstehenden Erläuterungen zufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden
Ionenaustauscher, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
man die durch Reste der Formel -BmZ substituierte Cellulose in einer alkalischen Reaktionsflüssigkeit bis zu einer Konzentration von 1 - 15 i°t vorzugsweise 3— IO c/o (Gewicht pro •Volumen) löst, die erhaltene Lösung in einem mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmittel zu Tropfchenform-emulgiert ν und die erhaltene Emulsion mit einem sauren Reaktionsmittel oder einem Mittel, das bei Berührung mit der Emulsion zur
Bildung eines sauren Reaktionsmittels fähig ist, in solcher Menge in Berührung bringt, dass die alkalische Reaktionsflüssigkeit neutralisiert wird, wobei die substituierte Cellulose in Form von runden Körnchen, die im wesentlichen
die gleiche Form wie die Tröpfchen aufweisen, ausfällt.
man die durch Reste der Formel -BmZ substituierte Cellulose in einer alkalischen Reaktionsflüssigkeit bis zu einer Konzentration von 1 - 15 i°t vorzugsweise 3— IO c/o (Gewicht pro •Volumen) löst, die erhaltene Lösung in einem mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmittel zu Tropfchenform-emulgiert ν und die erhaltene Emulsion mit einem sauren Reaktionsmittel oder einem Mittel, das bei Berührung mit der Emulsion zur
Bildung eines sauren Reaktionsmittels fähig ist, in solcher Menge in Berührung bringt, dass die alkalische Reaktionsflüssigkeit neutralisiert wird, wobei die substituierte Cellulose in Form von runden Körnchen, die im wesentlichen
die gleiche Form wie die Tröpfchen aufweisen, ausfällt.
Um die Cellulose in eine Form zu bringen, in der sie in einem
alkalischen Reaktionsmedium löslich ist, wird sie bis zum
gewünschten Substitutionsgrad mit einer Verbindung der Formel
gewünschten Substitutionsgrad mit einer Verbindung der Formel
XR1Z
umgesetzt, in der R^ und Z die vorstehende Bedeutung besitzen
und X ein Halogenatom, einen Sulfatesterrest, einen SuIfon-
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säureesterrest oder ein Sauerstoffatom bedeutet, das unter
Bildung eines Oxiranrestes an ein Kohlenstoffatom der Alkylenkette
gebunden ist. Die so entstandene, in alkalischen Flüssigkeiten lösliche, substituierte Cellulose wird dann
gelöst und emulgiert. Ein Beispiel für Cellulose, die sioh
zur Reaktion mit der Verbindung der Formel XR^Z eignet, ist
mercerisierte Cellulose·
Das erfindungsgemässe Verfahren ist deshalb vorteilhaft, weil die ionenaustauschenden Reste des Endproduktes auch als löslichmachende
Reste der Cellulose verwendet werden, um diese
in die für die vorliegende Erfindung charakteristische Form umzuwandeln.
Vorzugsweise liegt die Korngrösse der erfindungsgemässen Körnchen im wesentlichen zwischen 0,01 und 1 mm·
Seispiele für Reste R^ in der vorstehenden Formel sind insbesondere
der Methylen-, Äthylen-, Propylen- und der 2-Hydroxypropylenrest· Beispiele für die Reste R2, R, und R,
sind insbesondere Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, 2-Hyd oxyäthyl-, Propyl-, 2-Hydroxypropyl-, Butyl- oder 2-Hydroxybutylreste.
Erfindungsgemäss kann die Cellulose zur Erhöhung der Starrheit
der teilchen vernetzt werden. Als Vernetzungsmittel lassen sich Divinylbenzol oder Verbindungen der allgemeinen
Formel X'-R-Y verwenden, in der R einen aliphatischen Rest
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und X' und Y jeweils ein ■halogenatom oder einen Epoxyrest, der mit den beiden angrenzenden
Atomen des Restes R einen Oxiranrest bildet, bedeuten. Die Reaktion wird vorzugsweise in alkalischem Medium
durchgeführt. Geeignete, für die vernetzungsreaktion
verwendbare, bifunktionelle organische Verbindungen sind beispielsweise Epichlorhydrin, Dichlorhydrin, 1,2,3,4-Diepoxybutan,
Bis-epoxypropyläther, Athylenglycol-bis-epoxy-
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propyläther und 1,4-Butandiol-bis-epoxypropylather und die
mit diesen engverwandten "Verbindungen»
Die aliphatischen Ketten, die die Vernetzungsbrücken der
vernetzten Cellulose bilden, sind entsprechend substituiert,
vorzugsweise durch Hydroxyreste, und/oder durch andere Atome,
vorzugsweise Sauerstoffatome, unterbrochen.
Die Vernetzung kann in der Emulsion vor oder nach Wiederaus- ·
fällung der Cellulose statt find en.«
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der/Erfindung·
A. 60 g Cellulose (Typ "Avicel", hergestell-t von der Amerivcah
Viscose Corp», U.S.A., mit einem Polymerisationsgrad von 34-2) wurden in einem mit einem starken Rührer versehenen Behälter
in 600 ml Toluol und 600 mg Benzethoniumchlorid aufgeschlämmt.
Dann wurden 25 g Natriumhydroxid und 600 mg Hatriumborhydrid gelöst in 82 ml Wasser (Mex'&erieierungsmedium)
in den Behälter gegeben, woraufhin die Temperatur auf 50 C erhöht wurde, Anschliesseiid wurden innerhalb einer
Stunde 55 g Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorid in kleinen
Portionen zugesetzt. Die Bestandteile wurden dann 16 &t.unden
bei einer Temperatur von 500C umgesetzt.
dtjin -^ekantieren des Toluols wurde die substituierte
Cellulose in einer 50/^igen Lösung aus Äthanol in Wasser
aufgeschlämmt und mit 37 ml konzentrierter Salzsäure neutralisiert, liachdem sich die Cellulose abgesetzt hatte, wurde
di"ö voz'stehende Lösung dekantiert; anschliessend wurde
die Cellulose einmal mit einer 50-jigen A'thanollösung und dann a
ausgiebig mit Wasser gewaschen. Dann wurde der Wassergehalt
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der substituier'en Cellulose so eingestellt, dass insgesamt
500 g des Produktes erhalten wurden, das schliesslich in
500 g einer 20 Gew.-^igen Natriumhydroxidlösung gelöst wurde,
B, 25O ml der vorstehenden Lösung von substituierter Cellulose
wurden mit 50 ml einer 20 ^ew.-'/jigen Natriumhydroxidlösung
verdünnt; danach wurde die Celluloselösung unter Verwendung eines Ankerrührers bei 200 Upm in 300 ml Äthylendichlorid
und 7 g Celluloseacetatbutyrat emulgiert« Nach
etwa 10 Minuten wurde die substituierte Cellulose durch Zugabe von 12 g konzentrierter Essigsäure, die als dünner
Strahl angewendet wurden, in Form von makroporösen Perlen ausgefällt.
Die Perlen wurden zunächst viermal mit Aceton und dann einmal mit V/asser ijewagc}ier!# danach wurden sie in wasser aufge.;chlän;rt,
und die Suspension wurde bis zu einem pH-Wert von 1 mit Salzsäure angesäuert. Schliesslich wurde das Produkt
mehrmals mit wasser bin zu einem pH-V/ert von 4-5
gewaschen.
Als Produkt wurden aus substituierter Cellulose bestehende Perlen erhalten, deren Grosse im wesentlichen zwischen
0,025 und 0,10c mn lag. Die Perlen enthielten 14 g Cellulose
pro iJeciliter unc; wiesen eine solche Porongröcse auf, dass
Dextran mV. einem, Molekulargewicht bis zu etwa 2*10 die
Perlen durchdringen konnte. JJr.-s lonenaustauschvermögen
des Produktes betrug 1,1 iiilliäquivalent pro g Trockengewicht,
«eitere Eigenschaften des Produktes sind aus der Tabelle ersichtlich,
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 A wurde zunächst aus
einer Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von 220 (Typ
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"Avicel", hergestellt von der American Viscose Corp·, USA)
eine Lösung von substituierter Cellulose hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Toluolmenge in diesem Pail 500 ml
betrug,
B. 300 ml der vorstehenden Lösung von substituierter Cellulose
Wurden unter Vervjendung eines Ankerrührers mit einer Drehzahl von 200 Upm in 300'ml Äthylendichlorid und 6g
Celluloseacetatbutyrat emulgiert,· Nach etwa 10 Minuten wurde
die substituierte Cellulose durch Zugabe von 56 g Ameisensäure,
die als dünner Strahl angewendet wurden, in Form von
Perlen ausgefällt« .
Die Perlen wurden dann in der gleichen Weise wie die Perlen,
des Beispiels 1 B aufgearbeitet»
Als Produkt wurde substituierte Cellulose in Form von makroporösen
Perlen, deren ürösse im wesentlichen im Bereich von
0,056 bis 0,250 mm lag, erhalten. Die Perlen enthielten
13 g Cellulose pro Deciliter und wiesen eine solche Porengrösse
auf, dass Dextran mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 3*10 die Perlen durchdringen konnte» Das Ionenaustauechvermögen
des Produktes betrug 0,9 mäqu0 pro g Trockengewicht,
Weitere Eigenschaften des Produktes sind aus der Tabelle ersichtlich. ■ .
A* 240 g Cellulose (Typ "Avicel", hergestellt von der American Viscose Corp,, USA,, mit einem Polymerisationsgrad von
220) wurden in einem mit einem starken Rührer versehenen Behälter in 1600 ml Toluol und 2,4 g ^enzethoniumchlorid aufgesehlämmt.
Die Aufschlämmung wurde mit 100 g Natriumhydroxid
und 2,4 g Hatriumborhydrid gelöst « in 326 ml Wasser versetzt,
Bach einstundigem Merzerisieren wurde die Temperatur auf \
500C erhöht; dann wurden innerhalb von 30 Minuten 120 g Di-
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SStV
- 10 -
äthylaminoäthylchlorid-hydrochlorid zugesetzt· Ansohlieesendwurden
die Be tandteile 16 Stunden bei einer temperatur von 500C umgesetzt.
Die substituierte Cellulose wurde dann wie in Beispiel 1 A aufgearbeitet, jedoch wurden die Mengen der grösseren
Menge an Ausgangsmaterial angeglichen. Die so hergestellte Celluloselösung enthielt 10 Gew.-^ Natriumhydroxid und
9 Gew.-/* Cellulose, bezogen auf die zuerst eingesetzte Cellulose.
B. 500 g der vorstehend erwähnten Lösung von substituierter Cellulose wurden unter Verwendung eines Ankerrührers bei
200 Upm in 500 ml Äthylendichlorid und 18 g Celluloseacetatbutyrat
emulgiert. Fach etwa 10 Minuten wurde die substituierte Cellulose durch Zugabe von 120 g konzentrierter
Essigsäure, die als dünner Strahl angewendet wurden, in Form von Perlen ausgefällt.
Die Perlen wurden dann in der gleichen Weise vie die Perlen
des Beispiels 1 B aufgearbeitet·
Als Produkt wurde substituierte Cellulose in Form von makroporösen
Perlen, deren Grosse im wesentlichen zwischen
0,040 und 0,250 mm lag, erhalten. Die Perlen enthielten
15, 6g Cellulose pro Deciliter und wiesen eine solche Porengrösse
auf, dass Dextran mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 10^ die Perlen durchdringen konnte. Das Ionenaustauöchvermögen
des Produktes betrug 1,1 mäqu, pro g Trocken- I gewicht. V/eitere Eigenschaften des Produktes sind aus der
tabelle ersichtlich. ,
Beispiel 4 ■
A. 120 g Cellulose (Typ "Avicel», hergestellt von der American Viscose Corp·, U.S.A*, mit einem Polymerisationsgrad von
220) wurden in einem mit einem starken Rührer versehenen Be-
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hälter in 1.000 ml Toluol und 1,2 g ^enzethoniumchlorid aufgesc^hlämmt.
Dann wurde die Aufschlämmung mit 55 g Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorid
in 110 ml Wasser versetzt, und das Gemisch wurde 40 Minuten gerührt. Anschliessend
wurden 40 g Natriumhydroxid und 1,2 g Natriumborhydrid gelöst in 53 ml Wasser innerhalb einer halben Stunde zugesetzt;
danach wurde die Reaktion 16Stunden bei einer Temperatur von 500G weiter durchgeführt·«·
Die substituierte Cellulose wurde dann in der gleichen weiae
wie die Perlen in Beispiel 1 A aufgearbeitet.
B. 150 ml der vorstehenden Lösung von substituierter Cellulose
wurden unter Verwendung eines Turbinenrührers bei 700 Upm. in 200 ml Toluol und,4 g Chremophor EL (Reaktionsprodukt
aus Rizinusölfettsäuren und Äthylenchlorid, hergestellt von der Badischen Anilin- und Sodafabrik) emulgiert, Wach
etwa 10 Minuten wurde die substituierte Cellulose in Form
von Perlen dadurch ausgefällt, dass zunächst 30 g Äthylacetat
innerhalb von 30 Minuten zugesetzt wurden und dann die Ausfällung durch Zugabe von 9 g konzentrierter Essigsäure beendet wurde.
Die Perlen wurden dann dreimal mit Wasser gewaschen, Anschliessend
wurden sie in Wasser aufgeschlämmt, und die
Suspension wurde mit konzentrierter Salzsäure bis· zu einem
pH-Wert von 1 angesäuert. Schliesslich wurde das Produkt "
mehrmals mit/Wasser gewaschen, bis ein pH-Wert von 4 - 5
erreicht vmrde.
Als Produkt wurde substituierte Cellulose in Form von makroporösen
Perlen, deren Grosse im wesentlichen^zwischen 0,056
und 0,250 mm lag, erhalten. Die Perlen entnlelten 13 g
Cellulose pro Deciliter und wiesen eine solche Porengrösse auf, dass Dextran mit einem Molekulargewicht bis etwa 1*10 '
die Perlen durchdringen konnte. Das Ionenaustauschvermögen
des Produktes betrug 0,8 mäqu, pro g Trockengewicht, v/eitere
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Eigenschaften des Produktes sind aus der xabelle ersichtlich.
Ao 60 g Cellulose (Typ "Avicel", hergostellt von uer American
Viscose Corp,, U.S.A., mit einem Polyi.ierisationegrod von
220) wurden in einem mit einem starken Rührer versehenen
Behälter in 500 ml Toluol und 60ü mg Benzethoniumchlorid aufgeschlämmt« Dann v;urde die Aufschlämmung mit 25 g Natriumhydroxid
imtl GOU mg liatriumborhydrid gelöst in 82 ml
V/asser (nercerisierungsmediura) versetzt, Danach wurde die
Temperatur langsam auf 500C erhöht, und 25 g Diäthylaininoäthylc;;lcria-hyf"i:%ochlorid
wurden innerhalb einer Stunde in kleine]] .Portionen augesetzt. Die Bestandteile wurden dr.nn
16 Stunaen bei finer Temperatur von 50 C umgesetzt.
Das Keaktionsgemi.sch wurde auf 45°O abgekühlt, und der pH-Wert
wurde mit konzentrierter Salzsäure auf 5,5 bis 6 eingestellt; danach vmrden 48 ml l'ropylenoxid tropfenweise
zugesetzt» Die Reaktion wurde dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 45°C weiter durchgeführt. Ancchliessend wurde
die substituierte Cellulose in der gleichen V/eirje wie die
umgesetzte Cellulose des Beispiels 1 A aufgearbeitet und gelöst.
B, 30u ml ;ier vorstellenden Lösung von substituierter Cellulose
wurden eiaulgie-rt und danach in der gleichen Weise wie
in Bei&iiel 2 B ausgefällt, allerdings mit dem Unterschied,
dass als Ausfällungsmittel in diesem Fall 72 g konzentrierte
Essigsäure verwandt wurden.
Die Perlen wurden dann in der gleichen "eise wie die Perlen
des Beispiels 1 I; aufgearbeitet.
Als Produkt, wurde substituierte Cellulose in Forn von makrcporösen
Perlen, ueren ^r0-see j.m wesentlichen im Bereich von
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a . ■
.0,056 bis 0,315 mm lag, erhalten* Die -^erlen enthielten
15 Cellulose pro Deciliter und wiesen eine solche Porengrösse
auf, dass-Dafcran mit einem Molekulargewicht bis
etwa 5*10 die Perlen durchdringen konnte· Das Ionenaus-
tauschvermögen des Produktes betrug 1,1 mäqu« pro g Trockengewicht,
und der Quaternisierungsgrad betrug 83 #. Weitere
Eigenschaften.des Produktes sind aus der Tabelle ersichtlich,
Beispiel 6 .
A, .60 g Celluloae (Typ "Avicel,", hergestellt von der American
Viscose Corp·, tT#S,A·, mit einem Polymerisationsgrad von
220) wurden in-einem mit einem starken Rührer-versehenen Be*-
hälter in 400 ml loluol und 600, mg Benzethoniuraohlorid aufge- I
schlämmt. Dann wurde die Auf scftläMung mit 2fiT g'Natriumhydroxid
und 600 mg Natriumborhydrid gelöst »»4 in 82 ml
Wasser^versetzt j danach wurde die Temperatur langeam (innerhalb
von etwa 90 Minuten) auf 7O0C erhöht. Ansohliessend
. wurden 15 δ 'Natriumohlpracetat in kleinen Mengen zugesetzt*
Die Bestandteile wurden dann 4 Stunden bei einer Temperatur
von 7O0C umgesetzt* - , .
Die substituierte Cellulose wurde dann in der glichen weise
Wie die des Beispiels 1 A aufgearbeitet*
B, 300 ml der vorstehenden Lösung von substituierter Cellu- ,*
lose wurden emulgiert und ansohliessend in der gleichen - ™
Weise wie in Beispiel 5 B ausgefällt.
Die Perlen wurden dann in der gleichen ^eiae wie die Perlen
das Beispiels 1 B aufgearbeitet,
.Als Produkt wurde substituierte Cellulose in !Form von makroporösen
Perlen, deren 6-rösse im wesentlichen im Bereich von ,0,056 bis 0,315 mm lag, erhalten. Die Perlen enthielten 8,5 g
Cellulose pro Deciliter und wiesen eine solche Porengrösse . '
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auf, dass Dextran mit einem Molekulargewicht bis zu «tw« - . ,
1Cr die Perlen durchdringen konnte. Das Ionenaustaueonvermö·»·
gen des Produktes betrug 0,7 mäqu, pro g. Weitere Eigenschaften
der Produkte sind aus der Tabelle treichtlioh.
A. 120 g Cellulose* (Typ "Avioel", hergestellt von der American
Viscose Corp», U.S.A., mit einem Polymerisationsgrad von 220) wurde in einem mit einem starken Rührer versehenen Behälter
in 800 ml Toluol und 1,2 g Beniethoniumchlorid aufgffchlttnrt*
Die Aufschlämmung wurde dann mit 200 g einer 85#Lge& Chlormethylphosphonsäure
versetzt, und dae Gemisch wurde έθ Minuten
lang gerührt. Anschliessend wurden innerhalb von einer
Stunde 144 g Natriumhydroxid und 1,2 g Natriumborbydrld ge··
löst in 144 ml Wasser mittels eines Tropftrichtere »ugesetzt;
danach wurde die Temperatur auf 9O0O erhöht, und die
Bestandteile wurden 16 Stunden lang umgesetatr
Dann wurde die substituierte Cellulose wie in Beispiel 5 A
behandelt; die hergestellt· Cellulo«elöeung tnthielt jedoch
10 Gew.-# Cellulose, bezogen auf die zuerst eingesetzte
Cellulose*
B. 400 g der vorstehend genannten Celluloselöaung wurden
mit 100 g einer 10bigen liatriumhydroxidlösung verdünnt; danach
wurden die Emulgierung und die Ausfällung wie in Beispiel 3 B durchgeführt; die Menge an Celluloseacetatbutyrat
betrug jedoch 15 g. I
Dann wurden die Perlen zunächst fünfmal mit Aceton und anschliessend
einmal mit Wasser gewaschen; anschliessend wur- ,' den sie mit 0,5 molarer IJatriumhydroxidlösung behandelt,
Schliesslich wurde das Produkt solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es neutral reagierte.
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Als Produkt wurde substituierte Cellulose in Form von Per-" len, deren Grosse im wesentlichen im Bereich von 0,040 bis
0,250 mm lag, erhalten. Die Perlen enthielten 12 g Cellulose pro Deciliter und wiesen eine solche Porengrösse auf,
dass Dextran mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 10 die ^erlen durchdringen konnte. Das Ionenaustauschvermögen
betrug 0,8 mäqu. pro g Trockengewicht« Die Fliessgeschwindigkeit,
die nachstehend definiert wird, betrug 60 cm/Std.
500 g einer Celluloselösung nach Beispiel 3 A wurden unter
Verwendung eines Ankerrührers bei 200 Upm in 550 ml Äthylendichlorid
und 15 g Celluloseaeetatbutyrät emulgiert. Mach |
10 Hinuten wurde die substituierte Cellulose durch-Zugabe
von 55 g konzentrierter-Essigsäure in -Form von makroporösen
Perlen ausgefällt, liach 30 Minuten wurde die' Temperatur innerhalb
einer halben Stunde auf 5O0C erhöht/ und das Gemischwurde mit 30 g Epichlorhydrin versetzt, ^ach einer Stunde
wurden 30 g konzentrierte Essigsäure zugesetzt. Nach weiteren 30 Minuten wurde das Gel mehrmals mit Aceton aufgeschlämmt. Dann
wurde das Gel mit einem Gemisch aus gleichen -Teilen
1 molarer Natriumhydroxidlösung und Äthanol behandelt; danach
wurde es mit verdünntem Äthanol und schliesslich mit Wasser
gewaschen·
Als Produkt wurde substituierte Cellulose in Porm von Perlen, f
deren Grosse im wesentlichen im Bereich von 0,040 bis 0,250 mm
lag, erhalten'. Die Perlen enthielten 18 g Trockensubstanz
pro Deciliter und wiesen eine solche Porengrösse auf, dass Dextran mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 4'1O4" die
Perlen durchdringen konnte« Das Ionenaustauschvermögen des Produktes betrug 0,95 Hilliäquivalent pro g Trockensubstanz.
Weitere Eigenschaften des Produktes sind aus der Tabelle ersichtlich*
· _ .
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550 ml abgesetztes Gel, das nach Beispiel 3 hergestellt
wurde und 45 g Trockensubstanz enthielt, v/urde durch ein Saugfilter filtriert und dann zweimal in 0,5 molarer Natriumhydroxidlösung
aufgeschlämmt. Nach dem Filtrieren durch ein
Saugfilter wurden die mit Alkali durchtränkten -^erlen in
500 ml Toluol, in dem 5 g Benzethoniumclilorid gelöst waren, aufgeschlämmt. Die Temperatur wurde auf 500C erhöht, und
nach 30 Hinuten wurde die Aufschlämmung mit 60 g Epichlorhydrin
versetzt. Ii ch v/eiteren 30 Minuten wurden 30 g konzentrierte
Essigsäure zugesetzt« Anschliessend wurde das Produkt in
verdünntem Äthanol aufgeschlämmt und dann mit Wasser gewaschen.
Als Produkt wurde substituierte Cellulose in Form von Perlen,
deren Grosse im wesentlichen im bereich von 0,040 bis 0,250 mm lag, erhalten. Die Perlen enthielten 18 g
Trockensubstanz pro Deciliter und wiesen eine solche Porengrösse auf, dass Dextran mit einem Molekulargewicht bis zu
etwa 4*10 die ierlen durchdringen konnte. Das Ionenauß-"^uschvermb'gen
des Produktes betrug 0,95 mäqu. pro g Trockengewicht,
Weitere Eigenschaften des Produktes sind aus der '•Fabelle ersichtlich.
60 g Cellulose (der gleichen Art wie die Cellulose, die in Beispiel 4 verwandt wurde) wurden in einem mit einem starken
Rührer versehenen Behälter in 400 ml Toluol und 0,6 g Benzethoniumchlorid
aufgeschlämmt. Dann wurden 17,5 g Propansulton
zugesetzt; danach wurde das Gemisch 20 Minuten lang gerührt. Ancchliessend wurden innerhalb von 30 Minuten 20 g
Natriumhydroxid und 0,6 g liatriunborhydrid gelöst in 82 ml
Wasser in kleinen ijjbtionen zugesetzt. Die Bestandteile
wurden dann 4 Stunden lang bei Raumtemperatur umgesetzt.
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.Dann wurde die substituierte Cellulose wie in Beispiel 7 A
aufgearbeitet.
400 g der so erhaltenen Celluloselösung wurden mit 100 g
einer 10#igen Natriumhydroxidlöaung verdünnt; danach wurde
die Celluloselösung in der gleichen Weise wie in Beispiel
8 A emulgiert, und ausgefällt, Die auf- diese Weiae erhaltenen
Oelluloseperlen wurden ebenfalls in der gleichen Weise wie
in Beispiel 8 A vernetzt und aufgearbeitet.
Als Produkt wurde substituierte Cellulose in Form von perlen,
deren Grosse im wesentlichen im Bereich von. 0,04-0 bis
0,250 mm lag, erhalten. Die Perlen enthielten 13 g brooken- »
substanz pro Deciliter und wiesen eine solche Porengrösse
auf, dass Dextran mit einem Molekulargewicht bis zu etwa
8*10* die Perlen durchdringen konnte. Das Ionenaustauschvermögen
des Produktes betrug 0,75 mäq.u» pro g !Trockensubstanz.
Das Proteinaufnahmevermögen betrug 3000 mg Hämoglobin
pro mäqu. und die.Fliessgeschwindigkeit, die nachstehend
definiert wird, betrug 120 cm/Std.
Die nachstehenden Testmethoden wurden angewendetj um die
Eigenschaften der erhaltenen Produkte nachzuweisen»
1· Fliessgeaohwindigkeit
Die maximale Fliessgeachwindigkeit (flow) einer Füllkörper- i
sohicht mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Höhe von
10 cm wurde bestimmt. Bei den aus runden Körnchen bestehenden
Produkten wurde die durch Versuche bestimmte Fliessgeschwindigkeit
auf eine mittlere Standardkorngrösse von 0,100
mm umgerechnet, wobei als bekannt vorausgesetzt wurde, dass die Fliessgeschwindigkeit in solchen Fällen dem Quadrat der
mittleren KorngrÖsse direkt proportional ist.
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2D0S4.07
2. Proteinaufnähmevermögen
Die Ionenaustauscher wurden in eine Schicht ait eine* Burehmesser
von 1,5 cm und einer Höhe von etwa 3 em gefüllt und
mit einem Puffer im Gleichgewicht gehalten, Ale Puffer für.
Anionenaustauscher wurde eine 0,05 molare Tria-(hydrtxymethyl)
aminomethanlösung (Trie) verwendet, deren pH-Wert mit Salzsäure
auf 8,0 g eingestellt wurde; für Katlonenauetauscher
wurde ein Acetatpuffer mit einer Ionenstärke von 0,0t und einem pH-Wert von 5,0 verwendet« Bine nach Ärina (J* öhromatog.
2 (1959) 4-45) hergestellte RinderkohltraonoxiCtiämoglobin-Lösung
wurde in einem Verhältnis von 1 ι 25 in dem jeweiligen Puffer gelöst und solange durch di· Sohiofct lau-·
P fen gelassen, bis die Konzentration der zugesetzten Itöeung
derjenigen der abgezogenen Lösung entsprach» Die Schicht
wurde dann mit den jeweiligen Puffern von dem überschüssigen
Protein frei gewaschen· -^as adsorbierte Protein wurdt dann,
im Falle der Anionenaustauscher mit 0,10 molarer Trielösung,
deren pH-Wert mit Salzsäure, die auch 1,0 molar ffatrtumchlorid enthielt, auf 7,2 eingestellt war, und im Falle der
Kationenaustauscher mit einem Aoetatpuffer mit der Ionenstärke von 0,1 und einem pH-Wert von 0,5» der mit 1 molare
Natriumchloridlösung versetzt" war, eluiert. Die Menge des eluierten Proteins wurde spektrophotometrisch bestimmt· Die
Menge an Ionenaustauscher wurde nach Trocknen der Schicht,
»nachdem alle Salze und möglicherweise verbleibendes Protein ■
herausgewaschen waren, bestimmt,
herausgewaschen waren, bestimmt,
3» Trennvermö'gen und Beständigkeit gegenüber Änderungen der
Ionenstärke |
Die Ionenaustauscher wurden so angeordnet, dass eine Schicht mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einer Höhe von etwa
10 cm entstand, und mit einem Puffer im Gleichgewicht gehalten.
Bei den Anionenaustausehern wurden als Puffer 0,1
molare Tris-hydrochloridlösung mit einem pH-Wert von 8,3
verwendet und bei den Kationenaustauschern wurde ein Acetat—
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puffer mit einem pH-Wert von 5,0 und einer Ionenstärke von
0,1 verwandt. Dann wurden der Schicht 2 ml einer Hämoglobin-Lösung,
die wie vorstehend beschrielaa hergestellt und in
einem Verhältnis von 1 : 10 mit dem jeweiligen Puffer verdünnt wurde., zugesetzt. Es wurde ein herkömmlicher graduierter
Sehälter mit zwei zylindrischen Kammern verwandt; eine Kammer wurde mit dem jeweiligen Puffer gefüllt und die
andere Kammer wurde mit dem jeweiligen Puffer, der mit 1,0 molare Watriumchloridlösung versetzt worden war, gefüllt.
Die Schicht wurde eluiert, wobei eine Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2 ml/Min, aus dem graduierten
Behälter gepumpt wurde. Die Proteinkonzentration des Eluats wurde auf einem Aufzeichnungsdiagramm spektrophotometrlsch
registriert. Die Ionenstärke wurde in den aufgefangenen
Fraktionen durch Chloridtitration bestimmt. Das Trennungsvermögen wurde von dem Diagramm abgelesen. Die Schichthöhe
wurde nach Beendigung des Tests, als die Ionenstärke des Eluats etwa 0,4 betrug, bestimmt. Die Schrumpfung der Schicht
nach Änderung der Ionenstärke wurde aus diesen Daten bestimmt.
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| Produkt | 1 | Typ | Ionenaus | Pließge- | R,=2-Hydroxypropyl | 200 | |
| Whatmann | tauscher— | schwin- | |||||
| DE 23 | 1 | Paser | rest | digkeit | 155 | ||
| Whatmann | mikrokristal | cm/Std. | Qarboxymethyl 100 | endgültiges Schichtvolumen, ml | |||
| DE 53 | 3 | lin | DEAE | 100 - | |||
| vernetztes | 1300 | DEAE | |||||
| 4 | Dextran | it | |||||
| vorliegende | 50 | DEAE | |||||
| VJl | Erfindung | π | |||||
| vorliegende | 10 | ||||||
| CD | Erfindung | η | |||||
| co | 6 | vorliegende | 125 | ||||
| OO «Ο |
Erfindung | Il | |||||
| cn | DEAE-Sepha- | 8 | vorliegende | 80 | |||
| K) | dex A-50 | Erfindung | η | ||||
| KO | Beispiel | 9 | vorliegende | 90 | |||
| to | Erfindung | Il | |||||
| *° | Beispiel | 80 | |||||
| Gegeben als | vorliegende | R2=R,=Äthyl | |||||
| Beispiel | Erfindung | 70 | |||||
| vorliegende | |||||||
| Beispiel | Erfindung | ||||||
| vorliegende | |||||||
| Beispiel | Erfindung | ||||||
| Beispiel | |||||||
| Beispiel | |||||||
| Beispiel | |||||||
| Prοteinauxnanme— vermögen (Rever sible CO-Hämo- glofcinadsorption) mg pro mäqu. der Ionkapazität |
Trenn vermögen |
gut | S chrump- fung |
IV) O I |
2005 |
| 340 | nicht gut | gut | 0 | ||
| 480 | sehr | gut | VJl | ||
| 1380 | sehr | 35 | |||
| 1200 | sehr | gut | 7 | ||
| 1300 | gut | gut | 0 | ||
| 1300 | sehr | gut | 0 | ||
| 1100 | sehr | 0 | |||
| 920 | sehr | gut gut |
0 | ||
| 2140 | gut | 2 | |||
| 1300 1300 |
sehr sehr |
0 0 |
|||
Ausgangsschichtvolumen, ml
Claims (1)
1/ Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern, bestehend
aus runden Körnchen einer durch Reste der Formel -R..Z substituierten Cellulose, wobei R^ einen gegebenenfalls
durch einen Hydroxylrest substituierten niederen Alkylenrest
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Z einen Carboxyl-, Sulfo- oder Phosphonorest oder deren Salze oder eine
Aminogruppe der Formel
. ■·■■ ,vV. \ ' : ■
oder eine quaternäre Aminogruppe der Formel
*2 Θ Ο
- υ■■■- Ry, oh^ ·
S4
oder deren Salze bedeuten, worin Rp» R* und R. jeweils ein
Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten
niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der Substituüonsgräd einem Ionenaustauschvermögen
von 0,2 bis 1,8, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 Milli- j|
äquivalenten pro g ,Trockensubstanz entspricht und wobei
die Körnchen, berechnet als Gewicht des unsubstituierten Produktes pro Volumen, 2 - 25 f<>
Cellulose, enthalten und eine Porengrösse aufweisen, die im wesentlichen im Bereich
von 2 bis 2000 mu liegt, dadurch gekennzeichnet, dass man
die substituierte Cellulose in einem alkalischen Medium
bis zu einer Konzentration von 1 *- 15 $» vorzugsweise 3 —
10 cJo (Gewicht pro Volumen) löst, die erhaltene Lösung
in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zu
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Tröpfchenforra emulgiert und die erhaltene Emulsion mit
einem sauren Reaktionsmittel oder einem Mittel, das bei
Berührung mit der Emulsion zur Bildung eines sauren Reaktionsmittels fähig ist, in solcher Menge in Berührung bringt,
dass das alkalische Medium neutralisiert wird, wobei die Cellulose in Form von runden Körnchen, die im wesentlichen
die gleiche Form wie die Tröpfchen aufweisen, ausfällt· ·
2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cellulose zur Erhöhung der Steifheit der Teilchen mit
einem Vernetzungsmittel behandelt,
W Pur Pharmacia Pine Chemicals AB,
Uppsala /Schweden
Rech
009836/2232
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|---|---|---|---|
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