DE2730276A1 - Polysaccharidhaltiges adsorptionsmaterial - Google Patents
Polysaccharidhaltiges adsorptionsmaterialInfo
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Description
Case 1-10576/1+2/+
Deutschland
Polysaccharidhaltiges Adsorptionsmaterial
Die vorliegende Erfindung betrifft ein polysaccharidhaltiges
Adsorptionsmaterial, das geeignet ist, Schwermetallionen aus Flüssigkeiten zu entfernen oder
abzufangen.
Das neue Adsorptionsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es aus
(1) einem polysaccharidhaltigen Material,
(2) einem acylierbaren, basischen, stickstoffhaltigen Polymerisat-,
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(3) einer mindestens zwei reagierende Substituenten
aufweisenden, vernetzenden Verbindung, die von der Komponente (4) verschieden ist,
und gegebenenfalls
(4) einer bewegliche Substituenten, insbesondere Halogenatome oder eine additionsfähige Mehrfachbindung
enthaltenden, aliphatischen oder araliphatischen Carbonsäure
hergestellt worden ist.
Zweckmässig ist das neue Adsorptionsmittel dadurch gekennzeichnet, dass es aus den vier Komponenten (1), (2), (3)
und (4) erhalten worden ist.
Die Herstellung der neuen Adsorptionsmittel . kann durch Umsetzung oder Mischen und Umsetzen der drei bzw. vier
verschiedenen Komponenten in beliebiger Reihenfolge erfolgen.
Vorzugsweise werden jedoch diese Produkte hergestellt indem man
(1) das polysaccharidhaltige Material mit einem vorgängig erhaltenen Reaktionsprodukt aus
(2) acylierbaren, basischen, stickstoffhaltigen Polymeren und '
(4) einer bewegliche Substituenten oder eine additions fähige Mehrfachbindung enthaltenden, aliphatischen
oder araliphatischen Carbonsäure
vermischt und anschliessend mit der Komponente (3) vernetzt.
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Man kann die Adsorptionsmaterialien auch herstellen, indem man zuerst das Kondensat aus den Komponenten (2) und (4)
mit der Komponente (3) umsetzt und dann das Umsetzungsprodukt mit dem polysaccharidhaltigen Material (1) weiterkondensiert.
Eine weitere, besondere Ausfllhrungsform zur Herstellung
der polysaccharidhaltigen Adsorptionsmaterialien besteht darin, dass man die Komponente (3) zuerst mit dem polysaccharidhaltigen
Material (1) reagieren lasst und dann das Produkt mit dem Reaktionsprodukt aus den Komponenten (2) und (4) weiter
umsetzt.
Vorteilhafterweise ist das polysaccharidhaltige Adsorptionsmaterial aus
1 Grundmol der Komponente (1),
0,05 bis 1 Grundmol, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Grundmol der Komponente
(2) , 0,01 bis 0,7 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mol der Kompo-
. . nente (3),
0,01 bis 0,7 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mol der Komponente (4)
aufgebaut, wobei das Grundmol/Mol-Verhältnis der Komponenten (2) zu (4) grosser als 1,4 ist..
Unter Grundmol wird das Molekulargewicht des sich wiederholenden Strukturelementes innerhalb des Polymermolekllls
verstanden.
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Ferner können auch geeignete Adsorptionsmatcrialien auch nur aus den Komponenten (1), (2) und (3), d.h. ohne Mitverwendung
der Komponente (4) erhalten werden. Die Komponente (4) kann somit gegebenenfalls auch in Mengen von O bis 0,7 Mol,
vorzugsweise 0 bis 0,3 Mol eingesetzt werden.
Bei den als Ausgangsstoffe benötigten, polysaccharidhaltigen
Materialien (1) handelt es sich in erster Linie um CeI-lulosematerialien,
wie z.B. gebleichte oder ungebleichte Fichten-Sulfit-Cellulose,
Kraftcellulose, Papier, Makulatur, Kartonprodukte, Textilfasern aus Baumwolle, Zellwolle, Jute, Ramie,
Hanf, Leinen. Weitere polysaccharidhaltige Materialien können Torf, Holzschliff, Sägespäne, Holzfasern, Holzmehl, Korkmehl,
Braunkohle, Baumrinde, Getreideabfälle, Viscose sowie auch Stärke sein.
Als basische, stickstoffhaltige, polymere Verbindungen (2) fUr die Herstellung der erfindungsgemässen Adsorptionsmaterialien
eignen sich grundsätzlich Polymerisate, die acylierbare Aminogruppen, d.h. die primäre oder sekundäre Aminogruppen
aufweisen.
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-3F-
Geeignete basische Polymerisate sind vor allem die Polyalkylenimine, die zweckmässig ein mittleres Molekulargewicht
(MG) von 51OOO bis 200*000, vorzugsweise 10'000 bis
lOO'OOO, aufweisen. Diese Polymerisate besitzen in der Regel eine Brookfield-Viskosität bei 200C von 500 bis 20*000 Centipoises
(cp). Die Polyalkylenimine leiten sich vorzugsweise von Alkyleniminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Als Alkylenimine
eignen sich insbesondere Aethylenimin, Propylenimin, 1,2-Butylenimin und 2,3-Butylenimin. Von allen Polyalkyleniminen
wird das Polyaethylenimin bevorzugt verwendet. Von besonderem praktischem Interesse sind Polyäthylenimine, die ein durchschnittliches
Molekulargewicht von 10'000 bis 1001OOO, insbesondere
30'000 bis 40'000 aufweisen.
Ebenso können Reaktionsprodukte von Halogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen mit Alkylen- oder Polyalkylenpolyaminen
oder -iminen, wie z.B. Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin
mit Diäthylentriamin, Dipropylentriair.in oder Triäthylentetramin
bzw. mit Polyäthylenimin als acylierbare, basische Polymere
eingesetzt werden. Derartige basische Umsetzungsprodukte sind beispielsweise in der DT-AS 1 010 736 beschrieben.
Als acylierbare, basische, stickstoffhaltige Polymerisate eignen sich auch lösliche, basiche Polyamide, die durch
Kondensation von 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Polycarbonsäuren, vorzugsweise zwei basischen Carbonsäuren, z.B.
Adipinsäure oder deren funktionellen Derivaten, wie z.B. Estern, Amiden oder Anhydriden, mit Polyaminen, besonders Polyalkylenpolyaminen
hergestellt werden, wie sie z.B. in der US-PS 2 882 185 beschrieben sind.
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ΛΑ
Von besonderem praktischem Interesse als acylierbare, basische Polymerisate sind auch die Polyamidpolyamine,
die durch Umsetzung polymerisierter, vorzugsweise di- bis trimerisierter Fettsäuren mit Polyaminen erhalten werden, zweckmässig
in einem solchen Verhältnis, dass das entstehende Polyamidharz einen Aminwert im Bereich von ungefähr 200 bis 650 mg
Kaliumhydroxyd pro Gramm Polyamidpolyamin besitzt.
Als Polyamine, die ftir die Herstellung der basischen
Polyamide verwendet werden können, kann man aromatische Polyamine oder besonders aliphatisch^ Polyamine verwenden, die
ebenfalls heterocyclische Strukturen enthalten können, wie z.B. Imidazoline. Bei den aliphatischen Polyaminen handelt
es sich vorzugsweise um Alkylenpolyamine mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Aminogruppen.
Polymere Fettsäuren, die vorteilhafterweise in derartigen Polyamiden vorhanden sind, werden durch Polymerisation
von einer oder mehreren ungesättigten, langkettigen, aliphatischen
oder aromatisch-aliphatischen Säuren oder deren Estern oder anderen Derivaten, die leicht in die Säure UberfUhrbar
sind, erhalten. Geeignete Beispiele solcher polymerer Fettsäuren eind in den britischen Patentschriften 878 985 und 841 554
beschrieben.
Vorzugsweise werden die Polyamidpolyamine aus PoIyalkylenpolyaminen
und aliphatischen, äthylenisch ungesättigten di- bis trimeren Fettsäuren, welche sich von Monocarbonsäuren ·
mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, hergestellt. Diese Monocarbonsäuren sind Fettsäuren mit mindestens einer, Vorzugs·
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weise 2 bis 5 äthylenisch ungesättigten Bindungen. Vertreter dieser Klasse von Säuren sind z.B. die Oelsäure, Hiragonsäure,
Eläostearinsäure, Licansäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure und insbesondere die Linol- und Linolensäure. Diese Fettsäuren
können aus natürlichen Oelen, worin sie vor allem als Glyceride
vorkommen, gewonnen werden.
Besonders geeignet sind die di- bis trimerisierten Linol- oder Linolensäuren. Die technischen Produkte dieser
Säuren enthalten in der Regel 75 bis 95 Gewichtsprozent dimere Säure, 4 bis 22 Gewichtsprozent trimere Säure und 1 bis 3
Gewichtsprozent monomere Säure.
Ein typischer Vertreter der Polyamidpolyamine wird aus polymerisierter Linolsäure/Linolensäure und Triäthylentriamin
erhalten und hat einen Aminwert von 350 bis 400 mg KOH/g.
Weitere erfindungsgemäss verwendbare, acylierbare, basische Polyamidharze sind beispielsweise die durch Umsetzung
von Halogenhydrinen, z.B. Epichlorhydrin mit Aminopolyamiden aus Polyalkylenaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren von 2
bis 10 Kohlenstoffatomen erhaltenen Produkte, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 311 594 beschrieben sind.
Auch basische Polyamide, erhalten durch Kondensations·
polymerisation bei hohen Temperaturen aus einer Reaktionsmischung, die polymere Fettsäuren'(hergestellt gemäss den britischen
Patentschriften Nr. 878 985 und Nr. 841 544), monomere Fettsäuren und niedrige Polyalkylenpolyamine enthält, können
als Komponente (2) bei der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden.
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Als Komponente C3) können monomere oder polymere
Verbindungen in Betracht kommen, die vernetzende Eigenschaften besitzen und sowohl mit dem polysaccharidhaltigen Material
(1) als auch mit der basischen, polymeren Verbindung (2) oder mit beiden eine chemische Bindung eingehen können. Ihre
Reaktivität verdanken diese mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisenden Verbindungen einer additions fähigen Hehrfachbindung,
einer Epoxygruppe, Aziridingruppe, einem als tertiäres Amin oder vorzugsweise einem als Anion abspaltbaren Substituenten,
die auch in Kombination vorkommen können. Als addierende Mehrfachbindung enthalten sie beispielsweise die Grup-
i ι
pierung -CO-C=C, -CO-C=C- oder -SO2-C=C oder auch die Isocyanat-
oder Isothiocyanatgruppe. Als abspaltbare Gruppen kann die Komponente (3) quaternäre Ammoniumgruppen, die als tert.
Amine abgespaltet werden, wie z.B. Trimethylammonium- oder Pyridiniumgruppe
oder auch Sulfoniumgruppen, aufweisen. Als bevorzugte,
reaktionsfähige Gruppe enthält die Komponente (3) jedoch Substituenten mit einem als Anion abspaltbaren Rest, vorzugsweise
mit beweglichen Halogenatomen. Derartige, als Anion abspaltbare Reste verdanken ihre Beweglichkeit zum Beispiel dem
Einfluss elektrophiler Gruppen, wie der -CO- oder -SO2-Gruppe
in gesättigten, aliphatischen Resten. Sie können ihre Beweglichkeit
auch dem Einfluss eines quaternären Stickstoffatoms,
<θ
wie in der Gruppe -N-CH2CH2Cl oder in aromatischen Resten dem Einfluss von in o~ und p-Stellung stehenden, elektrophilen Gruppen, beispielsweise Nitro-, Kohlenwasserstoffsulfonyl oder Kohlenwasserstoff carbonylgruppen oder aber der Bindung an ein Ring· kohlenstoffatom, welches tertiärem Ringstickstoffatom benachbart ist, wie in Halogentriazin- oder Halogenpyrimidinresten, verdanken.
wie in der Gruppe -N-CH2CH2Cl oder in aromatischen Resten dem Einfluss von in o~ und p-Stellung stehenden, elektrophilen Gruppen, beispielsweise Nitro-, Kohlenwasserstoffsulfonyl oder Kohlenwasserstoff carbonylgruppen oder aber der Bindung an ein Ring· kohlenstoffatom, welches tertiärem Ringstickstoffatom benachbart ist, wie in Halogentriazin- oder Halogenpyrimidinresten, verdanken.
Als besonders vorteilhaft haben sich als Komponente (3) cyclische Kohlensäureimidhalogenide und vor allem mindestens
zwei bewegliche Substituenten enthaltende Halogendi- oder -triazinverbindungen erwiesen.
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Bei den hier als Komponente (3) verwendeten, cyclischen
Kohlensäureiinidhalogeniden handelt es sich vorteilhafterweise
um
a) s-Triazinverbindungen mit mindestens zwei an Kohlenstoffatome
gebundene Halogenatomen, wie z.B. Cyanurchlorid, Cyanurfluorid, Cyanurbromid sowie primäre Kondensations-
Cyanurfluorid bzw.
produkte ausvCyanurcnlorid bzw. Cyanurbromid mit beispielsweise
Wasser, Ammoniak, Aminen, Alkanolen, Alkylmerkaptanen, Phenolen oder Thiophenolen;
b) Pyrimidine mit mindestens zwei reaktionsfähigen Halogenatomen,wie
2,4,6-Trichlor-, 2,4,6-Trifluor- oder 2,4,6-Tribrompyrimidin,
die in 5-Stellung beispielsweise durch eine Alkyl-, Alkenyl-, Phenyl-, Carboxyl-, Cyan-, Nitro-,
Chlorine thyl-, Chlorvinyl-, Carbalkoxy-, Carboxy methyl-,
Alkylsulfonyl-, Carbonsäurearnid- oder Sulfonsäureamidgruppe,
vorzugsweise jedoch durch Halogen, wie z.B. Chlor, Brom oder Fluor weitersubstituiert sein können. Besonders
geeignete Halogenpyrimidine sind 2,4,6-Trichlor- und 2,4, 5,6-Tetrachlorpyrimidin;
c) Halogenpyrimidincarbonsäurehalogenide, wie z.B. Dichlorpyrimidin-5-
oder -ö-carbonsäurechlorid;
d) 2,3-Dihalogen-chinoxalin-, -chinazolin- oder -phthalazin-,
-carbonsäure- oder -sulfonsäurehalogenide, wie 2,3-Dichlorchinoxalin-6-ca]:bonsäurechlorid
bzw. -6-sulfonsäurechlorid,
2,6-Dichlorchinazolin-6- oder -y-carbonsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid
oder -bromid;
e) 2-Halogen-benzo-thiazol- bzw. -oxazolcarbonsäure- oder -sulfonsäurehalogenide,
wie 2-Chlorbenzothiazol- bzw. -οχεζοί-5-
oder -o-carbonsäurechlorid bzw. -5- oder -6-sulfonsäurechlorid;
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-ie-
f) Halogen-6-pyridazonyl-l-alkanoy!halogenide oder -1-benzoylhalogenide,
wie z.B. A.S-Dichlor-ö-pyridazonyl-l-propionylchlorid
bzw. -1-benzoylchlorid;
Weitere mindestens zwei reagierende Substituenten aufweisende Verbindungen, die als Komponente ($) eingesetzt
werden können, sind beispielsweise
g) Anhydride oder Halogenide aliphatischen α,β-ungesättigter
Mono- oder Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurechlorid,
Methacrylsäurechlorid und Propiolsäurechlorid;
h) Anhydride oder Halogenide von bewegliche Halogenatome
enthaltenden, aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aromatischen
Carbonsäuren, wie z.B. Chloracetylchlorid, ß-Chlorpropionsäurechlorid,
α,ß-Dibrompropionsäurechlorid, a-Chlor-
oder ß-Chloracrylsäurechlorid, Chlormaleinsäureanhydrid,
ß-Chlorcrotonsäurechlorid bzw. Fluor-nitro- oder
Chlor-nitrobenzoesäurehalogenide oder -sulfonsäurehalogenide,
in welchen das Fluor- bzw. das Chloratom in o- und/ oder p-Stellung zu der Nitrogruppe steht;
i) Carbonsäure-N-methylolamide 'oder reaktionsfähige, funktionelle
Abkömmlinge dieser Methylolverbindungen. Als Carbonsäure-N-methylolamide kommen vor allem N-Methylol-chlor·
acetamid, N-Methylol-bromacetamid, N-Methylol-cc.ß-dichlor-
oder -brompropionamid, N-Methylol-acrylamid, N-Methylol-achlor-
oder -a-bromacrylamid in Betracht. Als reaktionsfähige Abkömmlinge der Carbonsäure-N-methylolamide kommen
beispielsweise die entsprechenden N-Chlormethyl- oder N-Brommethylamide
in Frage;
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j) Gegebenenfalls verätherte N-Methylolharnstoffe oder
N-Methylolmelamine wie z.B. Ν,Ν-Dimethylolharnstoff,
N,N'-Dimethylolharnstoff-dimethyläther, N,N'-Dimethyloläthylen-
oder -propylenharnstoff, 4,5-Dihydroxy-N,N'-dimethyloläthylenharnstoff
oder -dimethyläther bzw. Di-bis-Hexamethylolmelamin, Trimethylolmelamindimethyläther,
Pentamethylolmelamin-di-bis-trimethyläther,
Hexamethylolmelamin-penta- oder -hexamethyläther;
k) Kondensationsprodukte von mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisenden Diarylalkanen mit Halogenhydrinen,
z.B. das Diepoxid aus 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan
und Epichlorhydrin sowie auch Glycerin-triglycidyläther.
Die zur Herstellung der erfindungsgemässen, polysaccharidhaltigen
Adsorptionsmaterialien benötigte Komponente (4) dient zur Bildung der chelatbildenten Aminosäuregruppe.
Zu diesem Zweck wird zweckmässig zuerst die basische, polymere Komponente (2) mit der Carboxylgruppen enthaltenden Komponente
(4) umgesetzt. Bei der Komponente (4) handelt es sich zweckmässig um aliphatische oder araliphatische Carbonsäuren oder
deren Alkalimetallsalze, die bewegliche Halogenatome oder additionsfähige Mehrfachbindungen, insbesondere C-C-Doppelbindungen,
aufweisen. Als bewegliche Halogenatome kommen beispielsweise Brom, Fluor oder vorzugsweise Chlor in Frage, die ihre
Beweglichkeit beispielsweise der Bindung an α- oder β-Kohlenstoffatome
der Carbonsäuren verdanken.
Geeignete, bewegliche Halogenatome aufweisende Carbonsäuren sind Halogenessigsäuren , die gegebenenfalls in
α-Stellung durch Niederalkyl, Niederalkoxy, Hydroxy-niederalkyl,
Niederalkoxy-niederalkyl, Niederalkylthio-niederalkyl, Carboxyniederalkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert sind.
Der Säurerest liegt vorzugsweise in Salzform, z.B. als Alkalimetallsalz, wie Natrium- oder Kaliumsalz, vor.
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Beispiele von in Frage kommenden Halogencarbonsäuren sind Chloressigsäure, Bromessigsäure, a-Chlorpropionsäure,
β-Chlor- oder β-Brompropionsäure, a-Chlor-ß-hydroxypropionsäure,
Chlorbernsteinsäure, α-Phenyl-α-chlor- oder
-α-bromessigsäure, β-Brom-ß-phenyl-propionsäure oder
α-Chlor-ß-methylthio-propionsäure sowie auch α- oder β-Chloroder
-Brom-acrylsäure, α,β-Dichlor- oder Dibromacrylsäure,
α,β-oder 7-Chlor- oder -Bromerotonsäure, α,β-Dichlorcrotonsäure,
Chlor- oder Brom-Malein- oder -Fumarsäure. Besonders bevorzugt ist Chloressigsäure. Als additionsfähige Mehrfachbindung
kommt z.B. die in Nachbarsteilung zur Carboxylgruppe befindliche C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung in
Betracht. Beispiele additionsfähiger Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propionsäure, Maleinsäure
oder Fumarsäure. Bewegliche Substituenten in der
Komponente (4) können auch OH-Gruppen sowie deren verätherte oder veresterte Formen sein.
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition
der Reste der zur Modifizierung der Polysaccharidmateria· lien in Frage kommenden Komponenten (3) und (4) in der Regel
solche Gruppen dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl,
η-Butyl, sek.-Butyl oder Aniyl bzw. Methoxy, Aethoxy
oder Isopropoxy. Halogen in Verbindung mit sämtlichen, vorstehenden Substituenten bedeutet beispielsweise Fluor, Brom
oder vorzugsweise Chlor.
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Bevorzugte, polysaccharidhaltige Adsorptionsmaterialien lassen sich durch Umsetzen von Cellulosematerialien mit einem
Kondensat aus einem Polyäthylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht von 1O1OOO - 10O1000;besonders 30*000 bis
401OOO und einer gegebenenfalls in α-Stellung substituierten
Halogenessigsäure der eingangs genannten Art, insbesondere Chloressigsäure, und anschliessende Weiterkondensation mit
einer mindestens zwei bewegliche Substituenten enthaltenden Halogen-di- oder -triazinverbindung, besonders Cyanurchlorid,
herstellen.
Die Umsetzungsbedingungen fUr die Herstellung der erfindungsgemässen Adsorptionsmaterialien sind je nach der
Reihenfolge der verwendeten Ausgangsstoffe so zu wählen, dass weder infolge zu hoher pH-Werte des Reaktionsmediums, noch infolge
zu hoher Temperaturen ein vorzeitiger Austausch beweglicher Substituenten eintritt. Man arbeitet daher bevorzugt in
stark verdünntem, wässerigem Medium unter möglichst schonenden Temperatur- und pH-Verhältnissen, d.h. je nach Beständigkeit
und Reaktionsfähigkeit der Komponenten (3) und (4) bei Temperaturen von 0 bis 800C und bei pH-Werten von 3 bis 8,
vorzugsweise in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie beispielsweise Natriumacetat, Natriumcarbonat oder
Natriumhydroxid. Die Umsetzungen können je nach den Eigenschaften der Komponenten in Lösung oder in feiner Dispersion
beispielsweise als Suspensionen oder Emulsionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme inerter, leicht entfernbarer, organischer
Lösungsmittel, wie niedriger, aliphatischer Ketone ausgeführt werden.
709882/0990
Das erfindungsgemässe, polysaccharidhaltige Adsorptionsmaterial
eignet sich vor allem zur Entfernung oder zum Abfangen von Schwermetallionen, vobei die Leistuvigsfähigkeit
des neuen Adsorptionsmittels bedeutend hoher ist als diejenige, die mit den herkömmlichen Adsorptionsmitteln erreicht wird.
Durch das erfindungsgemässe Adsorptionsmittel kann der Metallgehalt im Abwasser auf praktisch vernächlässigbare Mengen von
2,5 ppm, in manchen Fällen sogar von 0,1 ppm reduziert werden, so dass das damit behandelte Abwasser als frei von
Schwermetallen abgegeben werden kann.
Zu den mit den erfindungsgemässen Adsorptionsmaterialien
zu behandelnden Abwässern gehören unterschiedliche Industrieabwässer,
die Ionen von Metallen mit einem Normalpotential von in der Regel grosser als -1,5 V, vorzugsweise zwischen -1,0
bis +0,85 V, bei 250C enthalten. Solche Metallionen sind beiweise
(
und Co"
spielsweise Cd"1^, Cu+4*, Ni4+, Sn+"1", Pb+*", Hg4+, Ag+, Fe
Die Entfernung der Metallionen wird zweckmässig bei 10 bis 1000C vorgenommen.
Vorzugsweise erfolgt sie jedoch zwischen 20 und 700C.
Falls es erwUnscht wird, kann die Reinigung der Abwässer auch
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unter Druck oder Vakuum erfolgen. Der pH-Wert der Abwässer kann
in weiten Grenzen variieren, z.B. zwischen 2 bis 12. pH-Korrekturen, z.B. auf einen Wert von 2 bis 9, insbesondere 3 bis 6,
können jedoch, je nach der Natur des als Adsorptionsmittel verwendeten, modifizierten Polysaccharidmaterials, das Reinigungsverfahren
erleichtern oder beschleunigen.
Die Behandlung der Abwasser kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Prinzipiell sind im Sinne der Erfindung folgende AusfUhrungsformen
geeignet:
a) sogenanntes RUhr-Verfahren, wobei das zu reinigende
Wasser in einem Gefä'ss oder einer Reihe von Gefässen mit dem Polysaccharidmaterial verrlihrt und
dann abgetrennt wird;
b) sogenanntes Fliessbett-Verfahren, in dem das Polysaccharidmaterial
durch die Strömung der zu reinigenden Flotte im Schwebezustand gehalten wird;
c) sogenanntes Festbett-Verfahren, wobei die zu reinigende Flotte durch ein filterartig angeordnetes
Polysaccharidmatei"ial geführt wird.
Wird aus diesen drei Verfahrensvarianten das Festbett-Verfahren c) angewendet, so eignen sich vor allem folgende
drei apparativen Varianten:·
1. Der Behandlungsapparat, z.B. Färbevorrichtung, wird mit der Ädsorber-Einrichtung fest verbunden.
2. Die Ädsorber-Einrichtung ist beweglich und kann nach Bedarf mit jeder Behandlungsapparatur gekoppelt
werden.
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3. Die aus den Behandlungsflotten entstammenden Abwasser
werden in einem geeigneten Behälter vereinigt und hierauf gemeinsam durch das Cellulosematerial
geführt.
Die Menge der zur Entfernung der Metallionen zu verwendenden Adsorptionsmaterialien kann je nach Art der abzutrennenden
Metallionen über einen weiten Bereich variieren. Durch geeignete V/ahl des Polysaccharidmatcrials können den Abwässern
bis zu 95 - 100/i der Metallionen entzogen werden. In
Fällen, in denen es nicht gelingt, eine vollständige Entfernung von den Metallionen durch eine einmalige Behandlung der
Abwässer mit dem Adsorptionsmaterial zu erreichen, empfiehlt
es sich, den Reinigungsvorgang zu wiederholen.
In den folgenden Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente.
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Gebleichte Fichten-Sulfitcellulosepulpe (Schopper-Riegler Mahlgrad, 18 - 20) wird zu einer Masse mit einem 32,9%·
igen Trockengehalt abgepresst.152 g dieses Cellulosematerials werden in 2 Liter V/asser eingebracht und während 30 Minuten gerührt.
Hierauf werden 28,15 g eines Kondensationsproduktes aus
einem Polyäthylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 30*000 - 40*000 und Monochloressigsäure (Verhältnis
Stickstoff:Chlor 3:1) während 1 Stunde eingerührt. Alsdann
werden 35,7 g Cyanurchlorid gelöst in 200 ml Aceton innerhalb
von 10 Minuten eingegossen, wonach die Mischung während 18 Stunden bei einem pH-Wert von 1 und nach Zugabe von 1 n-Natriumhydroxydlösung
3 Stunden bei einem pH-Vier t von 10 gehalten wird. Das Produkt wird abfiltriert und gründlich gewaschen.
Man erhält 330 g eines Adsorptionsmaterials mit einem Trockengehalt von 29%. Der Stickstoffgehalt beträgt 10,0 %.
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608 g gebleichte Fichten-SulfitcellulosepulDe mit einem 32,9%igen Trockengehalt»werden in 8 Liter Wasser eingebracht
und für 30 Minuten gerllhrt. Hierauf werden 55,34 g eines Kondensationsproduktes
aus einem Polyäthylenimin mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 301OOO - 401OOO und Monochloressigsäure
(Verhältnis von basischem Stickstoff:Chlor 3:2) wahrend einer Stunde eingerührt. Alsdann werden 71,4 g
Cyanurchlorid gelöst in 300 ml Aceton innerhalb von 10 Minuten eingegossen, wonach die Mischung während 18 Stunden bei einem
pH-Wert von 1 und nach Zugabe von 1 n-Natriumhydroxydlb'sung
3 Stunden bei einem pH-Wert von 10 gehalten wird. Das Produkt wird abfiltriert und gründlich gewaschen. Man erhält 1051 g
eines Adsorptionsmittels mit einem Trockengehalt von 21,6%. Der Stickstoffgehalt beträgt 2,08%.
709882/0990
139,2 g gebleichte Fichten-Sulfitcellulosepulpe mit einem 35,9%igen Trockengehalt werden in 1,5 1 Wasser eingebracht und
während 30 Minuten gerllhrt. Hierauf werden 50,12 g eines Kondensationsproduktes
aus einem Polyäthylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 301OOO - 401OOO und ß-Chlorpropionsäure
(Verhältnis von basischem Stickstoff: Chlor 5:3) gelöst in 500 ml Wasser während 30 Minuten eingerlihrt. Alsdann
werden 42,9 g Cyanurchlorid gelöst in 400 ml Aceton innerhalb von 10 Minuten unter gutem RUhren tropfen gelassen, wonach die
Mischung während 17 Stunden bei einem pH-Wert von ca. 1 und nach Zugabe von 4n-Natriumhydroxydlösung 5 Stunden bei einem
pH-Wert von 8,5-9,5 gehalten wird. Das Produkt wird abfiltriert und gründlich gewaschen. Man erhält 474,9 g eines Adsorptionsmittels
mit einem Trockengehalt von 18,27% und einem Stickstoffgehalt von 12.32%.
709882/0990
139,2 g gebleichte Fichten-Sulfitcellulosepulpe mit einem 35,97oigen Trockengehalt werden in 1,5 1 Wasser eingebracht und
während 30 Minuten gerllhrt. Hierauf werden 47,Og eines Kondensationsproduktes
aus einem Polyäthylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 301OOO - 40*000 und cr-Phenyla-bromessigsäure
(Verhältnis von basischen Stickstoff: Chlor 1:0.6) gelöst in 427,5 ml Wasser während 30 Minuten eingerührt.
Alsdann werden 42,9 g Cyanurchlorid gelöst in 400 ml Aceton innerhalb von 10 Minuten unter gutem Rühren eintropfen gelassen,
wonach die Mischung während 15 Stunden bei einem pH-Wert von 1-2 und nach Zugabe von 4n-Natriumhydroxydlösung 5 Stunden bei
einem pH-Wert von 9-10 gehalten wird. Das Produkt wird abfiltriert und gründlich gewaschen. Man erhält 514 g eines Adsorptionsmittels
mit einem Trockengehalt von 22,5% und einem Stickstoffgehalt von 11,7%.
709882/0990
25,6 g gebleichte Fichten-Sulfitcellulosepulpe mit einem 35,9%igen Trockengehalt v/erden in 400 ml Wasser eingebracht
und für 30 Minuten gerührt. Hierauf v/erden 19,0 g eines Kondensationsproduktes aus einem Polyäthylenimin mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 301OOO - 40*000 und Monochlorbernsteinsäure
(Verhältnis von basischen Stickstoff: Chlor 1:1,09) gelöst in 252 ml Wasser während 30 Minuten eingerlihrt.
Alsdann werden 7,89 g Cyanurchlorid gelöst in 100 ml Aceton innerhalb 10 Minuten eingegossen, wonach die Mischung
während 7 Stunden bei einem pH-Wert von 2.0 und nach Zugabe von 4n-Natriumhydroxydlösung 7 Stunden bei einem pH-Wert von
9,5-10 gehalten wird. Das Produkt wird abfiltriert, gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhält 19,6 g eines trockenen
Adsorptionsmittels mit einem Stickstoffgehalt von 8,9%.
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- 32 -
161,9 g gebleichte Fichten-Sulfitcellulosepulpe mit einem Trockengehalt von 30,9% werden in 1,9 1 Wasser eingebracht und
für 30 Minuten gerUhrt. Hierauf werden 6,06 g eines Polyäthylenimins
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 301OOO ■
401OOO gelöst in 100 ml Wasser während 10 Minuten eingerllhrt.
Alsdann werden 7,36 g Cyanurchlorid gelöst in 50 ml Aceton innerhalb von 10 Minuten eintropfen gelassen, wonach die Mischung
bei einer Temperatur von 800C und nach Zugabe von In-Natriumhydroxydlösung
bei einem pH-Wert von 8 6,5 Stunden gehalten wird. Das Produkt wird abgekühlt, abfiltriert und gründlich
gewaschen. Man erhält 214 g eines Adsorptionsmittels mit einem Trockengehalt von 27,7% und einem Stickstoffgehalt von 5,9%.
709882/0990
2g
161,9 g gebleichte Fichten-Sulfitcelluloaepulpe mit einem
30,9 %igen Trockengehalt werden in 1,9 1 Wasser eingebracht und fUr 30 Minuten gerührt. Hierauf werden 6,06 g eines PoIya'thylenirnins
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 301OOO - 40*000 gelöst in 100 ml Wasser während 30 Minuten
eingerührt. Alsdann werden 6,36 g Cyanurchlorid gelöst in 50 ml Aceton innerhalb von 10 Minuten eingegossen, wonach die
Mischung während 20 Stunden bei einem pH-Wert von 1 und nach
Zugabe von ln-Natriumhydroxydlösung 3 Stunden bei einem pH-Wert
von 10 gehalten wird. Das Produkt wird abfiltriert und gründlich gewaschen. Man erhält 216 g eines Adsorptionsmittels mit
einem Trockengehalt von 27,8Xund einem Stickstoffgehalt von 6,26%.
709882/0990
Zu einer Suspension von 36 g mechanisch-thermisch aufgeschlossener Holzfasern in 3 1 Wasser wird eine
Lösung von 28,6 g eines Kondensationsproduktes aus einem Polyaethylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 30*000 bis 40*000 und Monochloroessigsäure-Natriumsalz
(Verhältnis Stickstoff:Chlor 3:2) in 156 ml Wasser unter Rlihren bei Raumtemperatur zugegeben. Hierauf
lässt man 42,8 g Cyanurchlorid gelöst, in 240 ml Aceton innerhalb 1 3/4 Stunden zutropfen, wonach die Mischung während
18 Stunden bei einm pH-Wert von 1 und nach Zugabe von 247 ml 4 n-Natriumhydroxydlösung 1 1/2 Stunde bei einem pH-Wert von
9 gehalten wird. Das Produkt wird abfiltriert und gründlich gewaschen. Man erhält 335 g eines braunen Adsorptionsmaterials
mit einem Trockengehalt von 33,8 % und einem Stickstoffgehalt von 1,56 %.
709882/0990
ίο
Zu einer Suspension von 50 g gebleichter Fichtensulfitcellulosepulpe
in 8 1 Wasser lässt man während 60 Minuten bei Raumtemperatur 34,16 g eines Kondensationsproduktes von
einem aus polymerisierter Linolsäure/Linolensäure und Triäthylentetraamin hergestellten Polyamidpolyamin mit einem
Aminwert von 350 bis 400 mg KOH/g und Monochloroessigsäure-Natriumsalz
(Verhältnis von basischem Stickstoff:Chlor 3:2) eintropfen. Alsdann werden 35,7 g Cyanurchlorid, gelöst in
200 ml Aceton innerhalb von 10 Minuten eingegossen, wonach die Temperatur auf 500C erhöht wird und der pH-Wert mittels
182 ml einer 4n- Natriumhydroxydlösung auf 9 gestellt und während 21 Stunden konstant gehalten wird. Das Produkt wird abfiltriert
und gründlich gewaschen. Man erhält 221,4 g eines Adsorptionsmaterials mit einem Trockengehalt von 23 % und einem Stickstoffgehalt
von 0,2 %.
709882/0990
a) 202 g Adipinsäure-diaethylester und 267 g Tetraaethylenpentamin
werden unter Stickstoff und unter RUhren auf 1600C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden
erhält man 372 g einer viskosen, braunen polymeren Masse. Das Polymerisat wird auf 25°C abgekühlt, mit 600 ml Wasser
verdünnt und bei einer Temperatur von 800C mit 46,7 g Chloressigsäure-Natriumsalz versetzt. Danach wird der pH-Wert
mittels 45 ml einer 4n-Natriumhydroxydösung während 5 Stunden bei 9 gehalten. Das Produkt wird auf 250C abgekühlt und der
pH-Wert mittels 125 ml 10 η-Schwefelsäure auf 7 gestellt. Man erhält 1258 g einer braunen Lösung.
b) In eine Suspension von 34,8 g gebleichte Fichtensulfit· cellulosepulpe in 700 ml Wasser werden 643 ml des gemäss a)
hergestellten Polymerisates innerhalb 35 Minuten eingegossen. Unter RUhren lässt man innerhalb 1 1/2 Stunden 16,6 g Cyanurchlorid,
gelöst in 95 ml Aceton zutropfen. Die Suspension wird
danach während 18 Stunden bei 28°C und einem pH-Wert von 3 weitergerührt. Hierauf wird der pH-Wert mittels 198 ml einer
4n - Natriumhydroxydlösung auf 9 gestellt und während 7 Stunden konstant gehalten. Das Produkt wird abfiltriert und
mit 5 1 Wasser gründlich gewaschen. Man erhält 123,7 g eines Adsorptionsmaterial mit einem Trockengehalt von 28,9 %.
709882/0990
- .27 -
Zu einer Suspension von 34,8 g gebleichter Fichtensulfitcellulosepulpe
in 600 ml Wasser lässt man bei 250C innerhalb 90 Minuten 27,4 g eines Produktes aus Polyaethylenimin
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 301OOO bis
401OOO und Crotonsäure (Verhältnis von basischem Stickstoff:
Doppelbindung 3:2) gelöst in 191 ml Wasser zutropfen. Hierauf
werden 16,6 g Cyanurchlorid, gelöst in 100 ml Aceton innerhalb 2,5 Stunden eingegossen und 20 Stunden gerührt. Durch Zugabe von
46 ml einer 4n-Natriumhydroxydlösung wird dann das Reaktionsgemisch
während 5 Stunden bei einm pH-Wert von 9 gehalten. Das Produkt wird abfiltriert und gründlich gewaschen. Man erhält
201,8 g eines Adsorptionsmaterials mit einem Trockengehalt von 27,3 % und einem Stickstoffgehalt von 11,05 %.
709882/0990
Beispiel 12
Zu einer Suspension von 34,8 g gebleichter Fichtensülfitcellulosepulpe
in 600 ml Wasser lässt man bei 25°C innerhalb 90 Minuten 32,5 g eines Produktes von Polyaethylenimin
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 301OOO
bis 40*000 mit Maleinsäure (Verhältnis von basichem Stickstoff:
Doppelbindung 3:2) gelöst in 347 ml Wasser zutropfen. Hierauf werden 16,6 g Cyanurchlorid, gelöst in 100 ml Aceton innerhalb
2 Stunden eingegossen, wonach das Gemisch 20 Stunden gerlihrt wird. Durch Zugabe von 19 ml einer lOn-Natriumhydroxydlösung
wird das Reaktionsgemisch während 5 Stunden bei einem pH-Wert von 9 gehalten. Das Produkt wird abfiltriert und gründlich
gewaschen.
Man erhält 199,3 g eines Adsorptionsmaterials mit einem Trockengehalt von 29,1 % und einem Stickstoffgehalt von
10,3 %.
709882/0590
a) Zu 22,05 g eines Kondensationsproduktes aus einem Polyaethylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 301OOO bis 4O1OOO und Monochloressigsäure-Natriumsalz
(Verhältnis von basischem Stickstoff:Chlor 3:2) gelöst in 123 ml Wasser werden 16,2 g N,N1-Dimethylolharnstoff, gelöst
in 350 ml Wasser zugegeben. Hierauf werden 2,5 g Zinknitrat hexahydrat hinzugefügt und die Lösung mittels 30 ml 2N Salzsäure
auf pH 3 gestellt.
b) 9,16 g Filterpapier (Flächengewicht 100 g/m ) werden mit
der gemäss a) hergestellten sauren Lösung so getränkt, dass vom Papier 18,45 g der sauren Lösung aufgenommen werden. Das imprägnierte
Papier wird während 10 Minuten bei 1050C getrocknet und
während 1 1/2 Minuten bei 165°C behandelt. Hierauf wird das Papier mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Stickstoffgehalt
dieses Adsorptionsmaterials beträgt 1,85 %.
709882/0990
a) Eine Lösung von 22,05 g eines Kondensationsproduktes aus einem Polyaethylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 301OOO bis 401OOO und Monochloressigsäure-Natriumsalz
(Verhältnis von basischem Stickstoff:Chlor 3:2) in 123 ml Wasser wird mit 17,5 g Hexamethylolmelaminhexamethyl"
äther, gelöst in 50 ml Aceton versetzt. Hierauf fügt man 2,5 g Zinknitrathexahydrat hinzu und stellt die Lösung mittels 36 ml
2n~Salzsäure auf pH 3.
b) 11,38 g Filterpapier (Flächengewicht 100 g/m ) werden
mit der gemäss a) hergestellten sauren Lösung so getränkt, dass vom Papier 18,47 g der sauren Lösung aufgenommen werden.
Das imprägnierte Papier wird während 10 Minuten bei 1050C
getrocknet, dann während 1,5 Minuten bei 1650C behandelt.
Das Papier wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Stickstoffgehalt dieses Adsorptionsmaterials beträgt
1,82 %.
709882/0990
a) Eine Lösung von 22,1 g eines Kondensationsproduktes aus einem Polyaethylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 301OOO bis 401OOO und Monochloressigsäure-Natriumsalz
(Verhältnis von basischem Stickstoff:Chlor 3:2) in 200 ml Wasser wird mit 14,3 g einer Verbindung der Formel
H2-O- CH2 - CH - CH2
I ^
CH - 0 - CH2 - CH - CH,
Jh2-O- ch2 - ch - CH,
versetzt und mittels 5n-Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 10 gestellt.
b) 11,42 g Filterpapier (Flächengewicht 100 g/m ) werden
mit der gemäss a) hergestellten alkalischen Lösung so getränkt,
dass vom Papier 21,34 g der Lösung aufgenommen werden. Das imprägnierte Papier wird während 25 Minuten bei 60°C getrocknet
und während 5 Minuten bei 1650C behandelt. Das Papier wird
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Stickstoffgehalt dieses Adsorptionsmaterials beträgt 2,54 %.
709882/0990
Zu einer Suspension von 34,8 g gebleichter Fichten-SuIfitcellulosepulpe
in 600 ml Wasser lässt man eine Lösung von 22,05 g eines Kondensationsproduktes aus einem PoIyäthylenimin
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 301OOO bis 401OOO und Monochloressigsäure-Natriumsalz
(Verhältnis von basischem Stickstoff:Chlor 3:2) in 123 ml
Wasser während einer Stunde eintropfen. Alsdann werden 20 g eines Anlagerungsproduktes von Natriumhydrogensulfit an
Toluylendiisocyanat zugegeben, wonach die erhaltene Suspension während 15 Stunden bei 93° C und einem pH-Wert von
gehalten wird. Das Produkt wird dann abgekühlt, abfiltriert und gründlich gewaschen. Man erhält 120 g eines weissen
Adsorptionsmaterials mit einem Trockengehalt von 32,2 %. Der Stickstoffgehalt einer getrockneten Probe beträgt 2,11 %.
709882/0590
-31
Beispiel 17
44,4 g Filterpapier (Flächengewicht 100 g/m ) werden
mit einer auf pH 10 gestellten wässerigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus Polyäthylenimin mit einem
Molekulargewicht von 301OOO bis 401OOO und Chloressigsäure-Natriumsalz
(Verhältnis von basischem Stickstoff:Chlor 3:2) so behandelt, dass die Gewichtszunahme des luftgetrockneten
Filterpapiers 49,2 g beträgt. 25 g einer wässerigen, 40° C warmen, 10%igen Lösung von Divinylsulfon werden dann
mittels Zerstäubung auf das Papier aufgebracht. Nach dem Trocknen wird das Papier noch bei 150 bis 165° C während
5 Minuten behandelt. Das mit Wasser gewaschene und dann getrocknete Papier weist einen Stickstoffgehalt von 2,7 %
auf.
709882/0990
3*
Zu einer Suspension von 34,8 g gebleichter Fichtensulfitcellulosepulpe
in 2 1 Wasser werden unter Rlihren 11,6 g Polyaethylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 3O1OOO bis 40*000 zugegeben. Hierauf lässt man 20,97 g Chloressigsäure-Natriumsalz, gelöst in
100 ml Wasser und 16,6 g Cyanurchlorid gelöst in 100 ml Aceton unter gutem Rühren eintropfen und rührt während 4 Stunden
weiter. Anschliessend stellt man die Mischung mittels einer 5n-Natriumhydroxydlösung von einem pH-Wert von 3,5
auf 9 und lässt sie während 2 Stunden bei pH 9. Das Produkt wird abfiltriert und mit 2,5 1 Wasser gründlich
gewaschen. Man erhätl 305 g eines Adsorptionsmaterials mit einem Trockengehalt von 18,9 %. Der Stickstoffgehalt des
trockenen Materials beträgt 11,4 %.
709882/0990
Beispiel 19
11,6 Polyäthylenimin mit einem durchschnittlichen Mole kulargewicht von 3O1OOO bis 401OOO, gelöst in 500 ml Wasser
und 21 g Chloressigsäure-Natriumsalz gelöst in 100 ml Wasser werden auf 800C aufgeheizt, worauf die Mischung mittels
einer 5n-Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 9 während 2 Stunden gehalten wird. Danach wird die Lösung auf
250C abgekühlt. Zu dieser Lösung lässt man eine Lösung von
16,6 g Cyanurchlorid in 100 ml Wasser innerhalb 30 Minuten zutropfen und rlihrt weitere 30 Minuten. Hierauf stellt man
die Mischung mittels einer 5n -Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 9,6 und hält sie während 1,5 Stunden bei
diesem pH-Wert. Zu dieser Suspension werden 110,7 g gebleichter Fichten-Sulfitcellulosepulpe mit einem Trockengehalt
von 31,5 % und suspendiert in 2 1 Wasser zugegeben, wonach die neue Suspension bei einem pH-Wert von 9,6 weitergerlihrt
wird. Das erhaltene Produkt wird dann abfiltriert und mit 6 1 Wasser gründlich gewaschen. Man erhält 216,6 g
eines Adsortpionsmaterials mit einem Trockengehalt von 23,7 % und einem Stickstoffgehalt von 7,63 %.
7098d2/09dO
a) 11, 6 g Polyäthylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30*000 bis 40*000, gelöst in 500 ml Wasser
und 21 g Chloressigsäure-Natriumsalz gelöst in 100 ml Wasser werden auf 800C aufgeheizt, worauf die Mischung mittels einer
5n -Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 9 während 2 Stunden gehalten wird. Danach wird die Lösung auf 250C abgekühlt.
b) Zu einer Suspension von 110,7 g gebleichter Fichten-Sulfitcellulosepulpe
mit einem Trockengehalt von 31,5 % in 2 1 Wasser lässt man unter Rühren eine Lösung von 16,6 g Cyanurchlorid in
100 ml Aceton innerhalb 15 Minuten zutropfen und rUhrt während
30 Minuten weiter.
Das gemäss a) erhaltene Kondensationsprodukt wird dann innerhalb 5 Minuten der gemäss b) erhaltene Suspension zugegeben. Diese
Mischung wird während 30 Minuten bei pH 2,5 gerührt und dann mittels einer 5n-Natriumhydroxydlösung während 2,5 Stunden bei
pH 9 gehalten. Das Produkt wird abfiltriert und mit Wasser gründlich gewaschen. Man erhält 185 g eines Adsorptionsmaterials
mit einem Trockengehalt von 26,22 % und einem Stickstoffgehalt von 6,72 %.
709882/0990
HZ
Zu einer Suspension von 34,8 g gebleichter Fichten-Sulfitcellulosepulpe
in 2000 ml Wasser lässt man unter RUhren, 16,6 g Cyanurchlorid, gelöst in Aceton innerhalb
23 Minuten zutropfen. Danach wird der pH-Wert mittels einer 5n -Natriumhydroxydlösung während 2 Stunden bei pH
gehalten. Hierauf lässt man 11,6 g Polyaethylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30*000 bis 4O1OOO
gelöst in 500 ml Wasser während 30 Minuten zutropfen und rllhrt während 2 Stunden weiter. Hierauf werden 21,84 g
Chloressigsäure-Natriumsalz, gelöst in 100 ml Wasser zugegeben und der pH-Wert wiederum, mittels einer 5n-Natriumhydroxydlösung
während 20 Stunden bei 9 gehalten. Das Produkt wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält 165,6 g
eines weissen Adsorptionsmaterials mit einem Trockengehalt von 27,2 %.
709882/0990
In eine Lösung von 11,6 g Polyaethylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30*000 bis 401OOO in
500 ml Wasser lässt man 121,8 g einer 18%igen Lösung von Chloressigsäure-Natriumsalz innerhalb 2 Minuten, bei
25°C eintropfen. Diese Reaktionsmischung wird auf 800C erhitzt,
wobei der pH-Wert mittels einer 5n-Natriumhydroxydlösung während 2 Stunden bei 9 gehalten wird. Nach dem Abkühlen auf
25°C wird eine Suspension von 110,7 g gebleichter Fichten-Sulfitcellulosepulpe
mit einem Trockengehalt von 31.5 % in 2 1 Wasser zugegeben und während 30 Minuten weitergerUhrt.
Danach lässt man 16,6 g Cyanurchlorid, gelöst in 100 ml Aceton innerhalb 15 Minuten zutropfen und der pH-Wert wird während
weiterer 2 Stunden mittels einer 5n -Natriumhydroxydlösung bei 9 gehalten. Das Produkt wird abfiltriert und mit 4 1 Wasser
gründlich gewaschen. Man erhält 213,6 g eines hellgelben Adsorptionsmaterials mit einem Trockengehalt von 20,5 %.
709882/0990
20 Liter Abwasser einer Nachkupferungs-Baumwollfärbung,
I I
welches 45 ppm Cu sowie Spuren eines violetten Farbstoffes enthält und einen pH-Wert von 3,5 aufweist, werden mit 20 g
des gemäss Beispiel 1 hergestellten, adsorptions fähigen Cellulo·
sematerials, welches vorgehend in Wasser angeschlämmt worden ist, versetzt. Nach einer Kontaktzeit von 10 Minuten unter
RUhren enthält das nachder Phasentrennung erhaltene Filtrat
nur noch 1 ppm C
709882/0990
US
Beispiel 24
In einem RUhrreaktor werden 1 Liter einer Kupferlösung,
welche auf einen pH-Wert von 3 eingestellt ist und 50 mg Metall in gelöster Form enthalt, vorgelegt. Die Flotte
wird mit jeweils 4 g der gemäss den Beispielen hergestellten,
modifizierten Cellulosematerialien versetzt. Bei jedem Versuch wird nach einer Adsorptionsdauer von 60 Minuten eine
Probe entnommen, welche Über ein Faltenfilter filtriert wird, und die entsprechende, in der Tabelle 1 angegebene Metallkonzentration
in den Filtraten ermittelt.
| Adsorbens hergestellt gemäss Beispiel |
Restkupferkonzentrationen in mg/1 nach 60 Minuten |
| 1 | 1,5 |
| 2 | 0,25 |
| 3 | 16 |
| 4 | 15 |
| 5 | 11 |
| 8 | 8,3 |
| 9 | 24 |
| 12 | 22 |
| 16 | 21 |
| 17 | 24 |
| 19 | 0,2 |
| 20 | 0,3 |
| 21 | 0,3 |
| 22 | 0,2 |
709882/0990
Beispiel 25
In einem RUhrreaktor werden 1 Liter einer Quecksilberlösung,
welche auf einen pH-Wert von 3 eingestellt ist und 50 mg Quecksilber in gelöster Form enthält, vorgelegt. Die Flotte
wird mit jeweils 5 g der gemäss den Beispielen hergestellten>
modifizierten Cellulosematerialien versetzt. Bei jedem Versuch wird nach einer Adsorptionsdauer von 60 Minuten eine
Probe entnommen, welche über ein Faltenfilter filtriert wird, und die entsprechende, in der Tabelle 2 angegebene Metallkonzentration
in den Filtraten ermittelt.
| Adsorbens hergestellt | Restquecksilberkonzentration |
| gem'äss Beispiel | in mg/1 nach 60 Minuten |
| 1 | 0,1 |
| 2 | 0,1 |
| 3 | 6 |
| 4 | 3,5 |
| 5 | 0,9 |
| 6 | 1,3 |
| 7 | 1,2 |
| 8 | 0,7 |
| 11 | 0,7 |
| 12 | 3 |
| 13 | 1 |
| 14 | 20 |
| 16 | 9 |
| 17 | 12 |
| 18 | 0,8 |
| 19 | 0,3 |
| 20 | 0,5 |
| 21 | 0,2 |
| 22 ' | 0,5 |
709882/0990
Beispiel 26
In einem RUhrreaktor werden 1 Liter Silberlösung, welche auf einen pH-Wert von 3 eingestellt ist und 50 mg
Silber in gelöster Form enthält, vorgelegt. Die Flotte wird mit jeweils 5 g der gemäss den Beispielen hergestellten,
modifizierten Cellulosematerialien versetzt. Bei jedem Versuch wird nach einer Adsorptionsdauer von 60 Minuten eine
Probe entnommen, welche Über ein Faltenfilter filtriert wird, und die entsprechende, in der Tabelle 3 angegebene
Silberkonzentration in den Filtraten ermittelt.
| Adsorbens hergestellt gemäss Beispiel |
Rest Silberkonzentration in mg/1 nach 60 Minuten |
| . 1 | 6,9 |
| 2 | 16,0 |
| 3 | 0,1 |
| 4 | 0,1 |
| 5 | 0,1 |
| 6 | 4,9 |
| 7 | 0,4 |
| 11 | 0,5 |
| 12 | 0,1 |
| 18 | 0,3 |
| 19 | 0,1 |
| 20 | 0,1 |
| 21 | 23 |
| 22 | 0,3 |
709882/0990
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 27
1 Liter Abwasser einer 2-Hydroxyanthracen-3-carbon-
I ι
säure-Produktion, welches 310 ppm Zn als Ammoniakkomplex
enthält und einen pH-Wert von 9,4 aufweist, werden mit 3 g des gemäss Beispiel 2 hergestellten, adsorptionsfghigen
Cellulosematerials, welches vorgehend in Wasser angeschlämmt worden ist, versetzt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten
unter RUhren enthält das nach der Phasentrennung erhaltene
1 I
Filtrat nur noch 6 ppm Zn
1 Liter Abwasser einer 2-Hydroxyanthracen-3-carbon·
I I
säure-Produktion, welches 1700 ppm Zn als Ammoniakkomplex
enthält und einen pH-Wert von 6 aufweist, wird mit 34 g des gemäss Beispiel 2 hergestellten, adsorptionsfähigen Cellulosematerials,
welches vorgehend in Wasser angeschlämmt worden ist, versetzt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten
unter RUhren enthält das nach der Phasentrennung erhaltene
Filtrat nur noch 16 ppm Zn
709882/0990
Claims (20)
1. Poüysaccharidhaltiges Adsorptionsmaterial, dadurch :>.
gekennzeichnet, dass es aus
(1) einem polysaccharidhaltigen Material,
(2) einem acylierbaren, basischen, stickstoffhaltigen
Polymerisat,
(3) einer mindestens zwei reagierende Substituenten aufweisenden, vernetzenden Verbindung,
die von der Komponente (4) verschieden ist,
und gegebenenfalls
(4) einer bewegliche Substituenten oder eine additionsfähige Mehrfachbindung enthaltenden, aliphatischen
oder araliphatischen Carbonsäure
hergestellt worden ist.
2. Adsorptionsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus den Komponenten (1), (2), (3) und (4) erhalten
worden ist.
3. Adsorptionsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Vermischen von
(1) dem polysaccharidhaltigen Material mit einem lleakt ions produkt aus
(2) acylierbaren, basischen, stickstoffhaltigen
Polymeren und 709882/0990
ORIGINAL INSPECTED
(4) einer bewegliche Substituenten oder eine additionsfähige
Hehrfachbindung enthaltenden, aliphatischen oder araliphatischen Carbonsäure
und anschliessendc Reaktion des Gemisches mit der vernetzen
den Komponente (3) hergestellt worden ist.
4. Adsorptionsmaterial nach Anspruch %t dadurch gekennzeichnet,
dass es durch Umsetzen des Kondensates aus den Komponenten (2) und (4) mit der Komponente (3) und weiterer Kondensation
des Umsetzungsproduktes mit dem pol'ysaccharidhaltigen Material (1) hergestellt worden ist.
5. Adsorptionsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzen der Komponente (3) mit dem
polysaccharidhaltigen Material (1) und weitere Umsetzung r.iit
dem Reaktionsprodukt aus den Komponenten (2) und (4) hergestellt worden ist.
6. Adsorptionsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass das polysaccharidhaltige Material
Cellulosematerial ist.
7. Adsorptionsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass das acylierbare, basische Polymerisat
eine primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisende, polymere Verbindung ist.
8. Adsorptionsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass das acylierbare, basische Po-
lymerisat ein Polyalkylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht
von 51OOO bis 200*000 ist.
9. Adsorptionsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
dass das Polyalkylenimin ein Polyäthylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht von 10'000 bis 100'000
ist.
10. Adsorptionsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass das acylierbare, basiche Polymerisat ein Polyamidoplyamin aus einer 2 bis 10 Kohlenstoffatome
aufweisenden Polycarbonsäure und einem Polyamin ist.
11. Adsorptionsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das acylierbare, basische Polymerisat
ein Polyamidoplyamin aus einer polymeren Fettsäure und einem Polyamin ist.
12. Adsorptionsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das acylierbare, basische
Polymer ein Polyamidharz ist, das durch Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einem Aminopolyamid aus Polyalkylenaminen und aliphatischen
Dicarbonsäuren von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist.
13. Adsorptionsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (4) Halogenessigsäure
ist/die gegebenenfalls in α-Stellung durch Niederalkyl,
Niederalkoxy, Hydroxy-niederalkyl, Niederalkoxy-niederalkyl,
Niederalkylthio-niederalkyl, Carboxy-niederalkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist.
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14. Adsorptionsmaterial nach einem der AnsprUche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (4)
Chloressigsäure ist.
15. Adsorptionsmaterial nach einem der AnsprUche 1 bis
14, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (3) ein cyclisches Kohlensäureimidhalogenid ist.
16. Adsorptionsmaterial nach einem der AnsprUche 1 bis
15, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (3) eine mindestens
zwei bewegliche Substituenten enthaltende Halogen-, Di-oder Triazinverbindung ist.
17. Adsorptionsmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (3) eine s-Triazinverbindung
mit mindestens zwei an Kohlenstoffatomen gebundenen Halogenatomen ist.
18. Adsorptionsmaterial nach Anspruch 17, dadurch ger kennzeichnet, dass die Komponente (3) Cyanurchlorid ist.
19. Adsorptionsmaterial nach einem der AnsprUche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzen von Cellulosematerialien
mit einem Kondensationsprodukt aus einem Poly· athylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht von 101OOO
bis 1001OOO und einer gegebenenfalls in α-Stellung durch Niederalkyl,
Niederalkoxy, Hydroxyniederalkyl, Niederalkoxy-niederalky1,
Niederalkylthio-niederalkyl, Carboxyniederalkyl,
Phenyl oder Benzyl substituierte Halogenessigsäure und anschliessende,
weitere Kondensation mit einer mindestens zwei bewegliche Substituenten enthaltenden Halogendi- oder -triazinverbindung
hergestellt worden ist.
20. Verfahren zur Herstellung von polysaccharidhaltigen Adsorptionsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man in
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beliebiger Reihenfolge ', 2730276
(1) polysaccharidhaltiges Material mit
(2) einem acylierbaren, basischen, stickstoffhaltigen Polymerisat,
(3) einer mindestens zwei reagierende Substituenten aufweisenden, vernetzenden Verbindung,
die von der Komponente (4) verschieden ist,
und gegebenenfalls
(4) einer bewegliche Substituenten oder eine additionsfähige
Mehrfachbindung enthaltenden, aliphatischen oder araliphatischen Carbonsäure
behandelt.
21;. Verfahren nach Anspruch 2Q dadurch gekennzeichnet,
dass man in beliebiger Reihenfolge die Komponenten (1), (2), (3) und (4) behandelt.
22*. Verwendung der polysaccharidhaltigen Adsorptionsmaterialien
nach einem der Ansprüche 1 bis 19 als Adsorptionsmittel fUr Schwermetallionen.
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