DE2539979A1

DE2539979A1 - Verfahren zur reinigung von industriellen abwaessern

Info

Publication number: DE2539979A1
Application number: DE19752539979
Authority: DE
Inventors: Quentin Bowes; Jaroslav Dipl Ing Haase; Rudolf F Wurster
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-09-13
Filing date: 1975-09-09
Publication date: 1976-04-01
Also published as: US4079001A; AT339222B; BR7505896A; SE7509470L; GB1499387A; FR2284567B1; BE833339A; FI752346A; IL48077A; FR2284567A1; ATA703675A; ES440894A1; NL7510787A; IL48077A0; JPS5161173A; ZA755841B

Description

CiBA-GEIGY AG, Basel, Schweiz

CiBA-GEIGY

Case 1-9580/+ 25 39979

DEUTSCHLAND

Verfahren zum Reinigen von industriellen Abwässern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von industriellen Abwässern, insbesondere zur Entfärbung von in der Textil-, Papier- und Lederindustrie und Farbstoff- und Aufhellerfabrikation anfallenden Abwässern, wie z.B. Filtrate, Restflotten, SpUl- und Waschwässer. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Abwässer mit einem Adsorp-

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tionsmaterial in Kontakt bringt, das einen Träger enthält, der durch Fällung einer basischen, stickstoffhaltigen, polymeren Verbindung mit einem aktivierten Tonmineral vorbehandelt worden ist.

Eines der grossen Umweltprobleme in industrialisierten Gebieten ist die Verschmutzung von Flüssen und Seen. Da der Schmutz auch aus Industriebetrieben kommt, erlangt heutzutage die Reinigung industrieller Abwässer eine steigende Bedeutung. Diese Abwässerreinigung erweist sich jedoch als ausserordentlich schwierig, besonders wenn es um die Beseitigung von in Wasser gelösten organischen, biologisch schwer abbaubaren Substanzen geht. Im Rahmen dieser Problematik liegt deshalb für die Entfärbung und Reinigung von in der Farbstoff-, Textil-, Papier- und Lederindustrie anfallenden Abwässern ein dringendes Bedürfnis vor.

Zur Reinigung von stark gefärbten und verunreinigten Abwässern, welche z.B. bei der Herstellung und Verwendung von Farbstoffen und Textil- oder Färbereihilfsmitteln anfallen, wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. So ist zum Beispiel bekannt, Färbe- oder Waschabwässer in grossen Sammelbecken aufzufangen und die Farbstoff- und Hilfsmittelreste durch Zusatz geeigneter Flockulierungsmittel auszufällen und durch oft langwierige Sedimentation, Flotation oder Filtration abzuscheiden. Diese Verfahren besitzen den Nachteil, dass die Beseitigung des· anfallenden Schlammes sehr aufwendig ist.

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Es wurde nun Überraschenderweise gefunden, dass man eine rasche und ausreichende Reinigung von industriellen Abwässern erzielt, wenn man diese mit Adsorptionsmaterialien der eingangs genannten Art in Kontakt bringt. Diese Adsorptions materialien zeichnen sich gegenüber den bekannten Mitteln z.B. Aktivkohle durch erhöhte Aufnahmefähigkeit und -geschwindigkeit flir in Wasser gelöste oder dispergierte Stoffe aus.

Das neue Verfahren eignet sich vor allem zur Reinigung von Flotten, welche organische ionische, d.h. anionische oder kationische Stoffe bzw. deren Gemische enthalten. Insbesondere lassen sich anionische oder kationische Farbstoffe, Aufheller, Färberei- oder Textilhilfsmittel, Tenside, Gerbstoffe und Mischungen davon in befriedigendem Ausmass den Abwässern entziehen. Erfindungsgemäss können Abwasser, welche Mischungen von anionischen und/oder kationischen Farbstoffen mit anionischen, kationischen und/oder nichtionogenen Hilfsmitteln enthalten, erfolgreich gereinigt werden. Durch das erfindungsgemäss e Verfahren lassen sich jedoch nicht nur unvollständig ausgezogene Färbe-, Aufhell- und Behandlungsflotten von den vorgehend erwähnten Stoffen weitgehend befreien, sondern auch die entsprechenden nichtionogene Textil- oder Färbereihilfsmittel und/oder nichtionische Farbstoffe oder Aufheller enthaltenden Abfallflotten sowie durch SpUlabwässer verdünnten Flotten, die meistens Mischungen von Farbstoffen und Waschmitteln enthalten, in befriedigendem Ausmass reinigen.

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Kationische Stoffe können auch aus den Abwässern beseitigt werden, indem man das erfindungsgemäss zu verwendende Adsorptionsmaterial zusätzlich mit einem aromatischen, anionischen Stoff, insbesondere organischen, anionischen Farbstoffen oder optischen Aufhellern behandelt.

Dank der grossen Anwendungsbreite des neuen Adsorptionsmaterials ist es möglich eine heute immer dringender geforderte Einsparung von Frischwasser durch teilweise bis vollständige Rezirkulation von anfallenden Rest- oder Abfallflotten zu erreichen. Dabei handelt es sich unabhängig von den apparativen Einrichtungen vor allem um die im Zusammenhang mit Färbe-, Wasch-, Gerbeprozessen anfallenden Abwässer der Farbstoff-, Faser-, Textil-, Papier- und Lederindustrie. Diese können z.B. im Falle einer Färberei aus den üblichen Färbeapparatüren, wie sie flir die Färbung von losem Fasermaterial, von Kammzug, von Garn und Geweben bzw. Gewirken verwendet werden, wie auch aus Reinigungsvorrichtungen z.B. aus einer Breitwaschmaschine, entstammen.

Die zu reinigenden Abwässer werden gegebenenfalls nach einer pH-Korrektur, z.B. auf einen Wert von 2 bis 7, insbesondere 3 bis 5, vorzugsweise in unverdünnter Form in Kontakt mit dem erfindungsgemäss verwendbaren Adsorptionsmaterial gebracht.

Das erfiiidungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Prinzipiell sind im Sinne der Erfindung folgende Aus-

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fUhrungsformen geeignet, wobei die Verfahrensvariante a) bevorzugt wird:

a) sogenanntes Rühr-Verfahren, wobei das zu reinigende Wasser in einem Gefäss oder einer Reihe von Gefässen mit dem Adsorptionsmittel verrührt und dann abgetrennt wird;

b) sogenanntes Fliessbett-Verfahren, in dem das Adsorptionsmittel durch die Strömung der zu reinigenden Flotte in Schwebezustand gehalten wird;

c) sogenanntes Festbett-Verfahren, wobei die zu reinigende Flotte durch ein filterartig angeordnetes Adsorptionsmaterial geführt wird.

Wird aus diesen drei Verfahrensvarianten das Festbett-Verfahren c) angewendet, so eignen sich vor allem folgende drei apparative Varianten:

1. Der Behandlungsapparat z.B. Färbevorrichtung wird mit der Adsorber-Einrichtung fest verbunden.

2. Die Adsorber-Einrichtung ist beweglich und kann nach Bedarf mit jeder Behandlungsapparatur gekoppelt werden.

3. Die aus den Behandlungsflotten entstammenden Abwässer werden in einem geeigneten Behälter vereinigt und hierauf gemeinsam durch das Adsorptionsmaterial geführt.

Die Reinigung der Abwässer wird zweckmässig bei 10 bis 150⁰C vorgenommen. Vorzugsweise erfolgt sie jedoch zwischen

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30 und 100⁰C. Falls es erwünscht wird, kann die Reinigung der Abwässer unter Druck oder Vakuum erfolgen.

Als basische, stickstoffhaltige polymere Verbindungen für die Herstellung des erfindungsgemäss verwendbaren Adsorptionsmaterial eignen sich grundsätzlich Polymere, die zur Salzbildung befähigte basische Stickstoffatome aufweisen.

Beispiele derartiger Polymere sind wasserlösliche oder dispergierbare basische Aminoplaste wie z.B. Formaldehyd-Dicyandiamid-Kondensationsprodukte. ZweckraMssig wird mit Kondensationsprodukten aus Formaldehyd, Dicyandiamid und Harnstoff oder einem Alkylenpolyamin mit insgesamt 2 bis 18, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Aminogruppen gearbeitet.

Bei den AlkylenpoIyaminen handelt es sich beispielsweise um Aethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 1,2-Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihydroxydipropylentriamin, Dibutylentriamin, Tributylentetramin, Tetrabutylenpentamin, Dipentylentriamin, Tripentylentetramin, Tetrapentylenpentamin, Dihexamethylentriamin, Trihexamethylentetramin und Tetrahexamethylenpentamin.

Geeignete basische Aminoplaste sind vor allem Formaldehyd-Dicyandiamid-Aethylendiamin- oder Formaldehyd-Harns t off-Dicyandiamid-Kondensationsprodukte. Bevorzugte Produkte werden z.B. durch Kondensation von Formaldehyd mit dem Umsetzungspro-

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i -

dukt von Dicyandiamid mit Aethylendiamin bzw. dem entsprechenden S'äuresalz wie Hydrochlorid oder Ammoniumchlorid erhalten und sind beispielsweise in der DT-OS 2 321 627 und FR-PS 2 189 327 beschrieben. Weitere basische Aminoplaste werden durch Kondensation von Harnstoff, Dicyandiamid und Formaldehyd in Gegenwart von Säure, wie Salzsäure oder durch Kondensation von Dicyandiamid mit Formaldehyd und dem Tetrahydrochlorid von Tri'äthylentetramin hergestellt.

Ebenso können Reaktionsprodukte von Ilalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen mit Alkylen- oder Polyalkylenpolyaminen oder -iminen wie z.B. Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Diäthylentriamin, Dipropylentriamin oder Triäthylentetramin bzw. mit Polyäthyleniminen als basische Polymere eingesetzt werden. Derartige basische Umsetzungsprodukte sind beispielsweise in der DT-AS 1 010 736 beschrieben.

Weitere basische Epoxiharze sind epoxidierte Vorkondensate von aliphatischen Polyaminen mit Polyepoxiden, die beispielsweise in der US-PS 3 346 519 beschrieben sind.

Als basische, stickstoffhaltige Polymere eignen sich auch lösliche, basische Polyamide, die durch Kondensation von 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden zweibasischen Carbonsäuren, z.B. Adipinsäure oder deren funktionellen Derivaten wie z.B. Estern, Amiden oder Anhydriden, mit Polyaminen, besonders Polyalkylenpolyaminen hergestellt werden, wie sie z.B. in der US-PS 2 882 185 beschrieben sind.

Von besonderem praktischem Interesse als basische Polymere sind jedoch die Polyamidpolyamine, die durch Umsetzung

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polymerisierter, vorzugsweise di- bis trimerisierter Fettsäuren mit Polyaminen erhalten werden, zweckmässig in einem solchen Verhältnis, dass das entstehende Polyamidharz einen Aminwert im Bereich von ungefähr 200 bis 650 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm Polyamidpolyamin besitzt.

Als Polyamine, die für die Herstellung der basischen Polyamide verwendet werden können, kann man aromatische Polyamine oder besonders die oben genannten aliphatischen Polyamine verwenden, die ebenfalls heterocyclische Strukturen enthalten können, wie z.B. Imidazoline.

Polymere Fettsäuren, die vorteilhafterweise in derartigen Polyamiden vorhanden sind, werden durch Polymerisation von einer oder mehreren ungesättigten langkettigen aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Säuren oder deren Estern oder anderen Derivaten, die leicht in die Säure überfUhrbar sind, erhalten. Geeignete Beispiele solcher polymerer Fettsäuren sind in den britischen Patentschriften 879 985 und 841 554 beschrieben. Diese Polyamidpolyamine können für sich allein oder auch in Kombination mit den vorgenannten Kondensationsprodukten eingesetzt werden.

• Bei den hier verwendeten polymeren ungesättigten Fettsäuren handelt es sich vorteilhafterweise um aliphatische äthylenisch ungesättigte di- bis trimere Fettsäuren. Vorzugsweise werden die Polyamidpolyamine aus Polyalkylenpolyaminen und aliphatischen äthylenisch ungesättigten di- bis trimeren

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Fettsäuren, welche sich von Monocarbonsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, hergestellt. Diese Monocarbonsäuren sind Fettsäuren mit mindestens einer, vorzugsweise 2 bis 5 äthylenisch ungesättigten Bindungen. Vertreter dieser Klasse von Säuren sind z.B. die Oelsäure, Hiragonsäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure und insbesondere die Linol- und Linolensäure. Diese Fettsäuren können aus natürlichen Oelen, worin sie vor allem als Glyceride vorkommen, gewonnen werden.

Die di- bis trimeren Fettsäuren werden in bekannter Weise durch Dimerisation von Monocarbonsäuren der angegebenen Art erhalten. Die sogenannten dimeren Fettsäuren haben immer einen kleinen Gehalt an trimeren sowie monomeren Säuren.

Besonders geeignet sind die di- bis trimerisierten Linol- oder Linolensäuren. Die technischen Produkte dieser Säuren enthalten in der Regel 75 bis 95 Gewichtsprozent dimere Säure, 4 bis 22 Gewichtsprozente trimere Säure und 1 bis 3 Gew.% monomere Säure.

Polymere Fettsäuren oder Ester, die für die Herstellung der reaktiven Polyamide verwendet werden, können auch epoxydiert sein, beispielsweise durch Umsetzung mit Peressigsäure, Perameisensäure oder mit Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure oder Essigsäure. Geeignete epoxydierte Fett-

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- ίο -

säuren und Ester sind in den britischen Patentschriften

810 348 und 811 797 beschrieben.

Erfindungsgemäss verwendbare Polyamide können ebenfalls Kondensationsprodukte von polymeren Fettsäuren mit Polyaminen sein, wie es in den britischen Patentschriften Nr. 726 570 und Nr. 847 028 beschrieben ist, wobei diese Produkte mit Epoxydharzen umgesetzt werden können, die durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit polyfunktionellen Halogenhydrinen und/oder Glycerindichlorhydrin entstehen und in den U.S.-Patentschriften 2 585 115 und 2 589 245 beschrieben sind.

Weitere erfindungsgemäss verwendbare basische Polyamidharze sind beispielsweise die durch Umsetzung von Halogenhydrinen, z.B. Epichlorhydrin mit Aminopolyamiden aus Polyalkylenaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen erhaltenen Produkte, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 311 594 beschrieben sind.

Geeignete Polyamidharze, die zur Herstellung der

Adsorptionsmaterialien verwendet werden können, werden beispielsweise auch in den britischen Patentschriften Nr. 726 570, 810 348,

811 797, 847 028, 865 656 und 1 108 558 beschrieben.

Auch reaktive Polyamide, erhalten durch Kondensation^- polymerisation bei hohen Temperaturen aus einer Reaktionsmischung, die polymere Fettsäuren (hergestellt gemäss den britischen Patentschriften Nr. 878 985 und Nr. 841 544), monomere Fettsäuren und niedrige Polyalkylenpolyamine enthält, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

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Weitere basische Polymere sind die Polymere eines Alkylenimine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die ein mittleres Molekulargewicht (MG) von 500 bis 200000, vorzugsweise 10 bis 40 000 aufweisen.

Diese Polymere besitzen in der Regel eine Brookfield-Viskosität bei 20⁰C von 500 bis 20 000 Centipoises (cp). Als Alkylenimine eignen sich insbesondere Aethylenimin, Propylenimin, 1,2 Butylenimin und 2,3-Butylenimin. Von allen Alkyleniminen wird das Aethylenimin bevorzugt verwendet.

Ferner eignen sich als basische Polymere für die Tonkomplexbildung Additionspolymere und Copolymere, wie z.B. gegebenenfalls quaternierte Copolymere aus N-substituierten Maleinsäureimiden und äthylenisch ungesättigte Monomeren, z.B. Styrol, welche im Molekül sich wiederholende Einheiten der Formel

-CH₀ -

CH

R₁

c -

I co

-3

C I

co

N-R-

aufweisen, in der

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Wasserstoff, C-C,- Alkyl oder Phenyl, und R~ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C,-C,- Alkyl,

R, ^C2"^C4"

Rr und R,- Wasserstoff oder C, -C, -Alkyl, R₇ ^Cl"^C4" A¹^y¹» Benzyl oder -CH₂CONH₂ und

X ^ ein Anion z.B. ein Halogenidion wie Chloridion bedeuten.

Die zur Herstellung des Adsorptionsmaterials benötigten Tonminerale sind in der Regel aktiviert, um die Fällung mit den basischen, stickstoffhaltigen Polymeren unter Bildung von Tonkomplexverbindungen zu ermöglichen. Die Aktivierung der Tonminerale erfolgt durch Behandlung von rohen Tonmineralen beliebigen Ursprungs mit anorganischen Chemikalien, wobei die zweiwertigen Kationen durch einwertige Kationen, wie z.B. Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Wasserstoffionen ausgetauscht werden. Dabei beträgt die Teilchengrösse des Tonminerals in dem wässerigen Medium zweckmässig mindestens 0,05 u. FUr die Aktivierung der Tonminerale kommen beispielsweise Alkalimetallcarbonate, -phosphate, -halogenide oder Alkalihydrogencarbonate und vor allem Mineralsäuren, wie z.B. Salzsäure in Betracht. Als Tonminerale eignen sich z.B. Beidellite, Hectorite, Saponite, Sauconite, Volkhonskoite, Medmontite, Pimelite, Nontronite, Vermiculite, Chlorite, Allevardite, Illite, Gluconite, Attapulgite, Sepiolite und besonders Bentonite und Montmorillonite.

Solche Tonminerale besitzen in der Regel eine Ionenaus tauschkapazi tat von mindestens 20 mval/100 g Silikat.

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Die Fällung der basischen Polymeren mit den Tonmineralen erfolgt vorzugsweise, indem man die polymeren Verbindungen mit den aktivierten Tonmineralen in Gegenwart eines anorganischen oder organischen Trägers fällt. Auf diese Weise entstehen in Wasser schwerlösliche Assoziate, welche auf den Trägermaterialen niedergeschlagen werden. Die Bildung des Tonkomplexes kann auch in Abwesenheit des Trägermaterials erfolgen. In diesem Falle werden die entstandenen Polymer-Assoziate anschliessend auf das Trägermaterial in geeigneter Form aufgebracht.

Die Polymer-Tonfällung wird zweckmässig bei Raumtemperatur (20 - 25⁰C) durchgeführt. Sie kann jedoch auch bei erhöhter Temperatur bis 100⁰C erfolgen.

Die Einsatzmenge an basischen Polymeren soll zweckmässig mindestens 2 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Adsorptionsmaterials betragen.Vorzugsweise werden hieflir 5 bis 60 Gew.7o basische Polymere eingesetzt. Die zur Fällung benötigten Tonminerale werden mit Vorteil in Mengen von 4 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Adsorptionsmaterials eingesetzt.

Gegebenenfalls können die Tonminerale in Kombination mit polyanionischen Polymeren verwendet werden.

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Als polyanionische Polymere geniessen vor allem gegebenenfalls substituierte Homo- und Copolymere der aliphatischen α:ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorteilhaft in Form ihrer Alkalimetallsalze,besonders der Natrium- und Kaliumsalze oder in Form ihrer Ammoniumsalze, gegebenenfalls im Gemisch mit entsprechenden freien Polycarbonsäuren bevorzugtes Interesse.

In erster Linie verwendet man wasserlösliche, gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Halogen substituierte homopolymere Acrylsäuren, beispielsweise Homopolymere aus den folgenden Monomeren: Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Aethyl· acrylsäure, a-Isopropylacrylsäure, α-Buty!acrylsäure und a-Chloracrylsäure. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche Homopolymere der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 bis 1 000 000, insbesondere die mit einem mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 150 000.

Als copolymere aliphatische α;ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren kommen vor allem Copolymerisationsprodukte von Acrylsäure und Methacrylsäure, dann aber auch Copolymerisationsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer weiteren oben genannten substituierten Acrylsäure in Betracht.

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Weitere polyanionische ^polymerisationsprodukte werden durch Copolymerisation von Acryl- oder Methacrylsäure mit weiteren wasserlöslichen oder wasserunlöslichen, vinylgruppenhaltigen, copolymerisationsfähigen Comonomeren erhalten. Als wasserlösliche Comonomere seien beispielsweise erwähnt:

a) sulfonsäuregruppenhaltige Comonomere, wie Styrolsulfonsäure;

b) carbonsäuregruppenhaltige Comonomere, wie Crotonsäure;

c) carbonsäureamxdgruppenhaltige Comonomere und deren N-Hydroxyalkylderivate, wie Acrylsäureamid , Methacrylsäureamidj.N-Hydroxymethyl-, N-ß-Hydroxyäthyl-, N-7-Hydroxypropyl-, N_SN-Bis-ß-hydroxyäthyl-acrylsäureamid, N-Hydroxymethyl-, N-ß-Hydroxyäthyl-, N-7-Hydroxypropyl- und Ν,Ν-Bis-ß-hydroxyäthyl-methacrylsäureamid;

d) wasserlösliche, besonders sulfonierte Abkömmlinge von ß-Hydroxyalkyl-acrylsäureamiden oder -methacrylsäureamiden, die beispielsweise durch Kondensation von Acrylsäure- oder Methacrylsäurehalogeniden, besonders -Chloriden, mit Umsetzungsprodukten aus Alkanolaminen und Chlorsulfonsäure erhalten werden;

e) copolymerisationsfähige Aldehyde, wie Acrolein

oder Crotonaldehyd.

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Als Beispiele geeigneter wasserunlöslicher Comonomere seien erwähnt:

i) Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 12 kohlenstoffatomen im Alkylrest, der gegebenenfalls noch weiter substituiert sein kann, besonders durch Hydroxylgruppen, wie Acrylsäure- oder Me thacrylsäuremethy!ester, -äthylester, -ßrhydroxyäthylester, -n- butylester und -dodecylester;

ii) Vinylester aliphatischer, 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisender Catbönsäuren oder Gemischen solcher Carbonsäuren, wie VinyTacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat oder Vinylester eines'Carbbnskuregemisches mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen.

iii) Viny!benzole, wie Styrol,' Chlorstyrol, Methylstyrol. ·"■"■■

Als poiyanionische Copolymerisätiönsprodukte können auch Kondensationsprodukte aus dibasischen Carbonsäuren und deren funktioneilen Derivaten wie z.B. Maleinsäure, 'Maleinsäureanhydrid, Malelnsäuremonoalky!ester und -amide, Fumarsäure, Itaconsäure,' Citraconsäure mit aliphatischen oder araliphatischen Olefinen verwendet werden.

Die" "Herstellung der genannten pölyanionischen Polymere kann aiff^san sich bekannte Weise in wässriger Lösung oder Suspension \iriter der Einwirkung von Katalysatoren, vorzugsweise rädikiaIbtIdenden Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxyd,

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Ammoniumpersulfat, Kaiiumpersulfat oder organischen Peroxyden, z.B. Dibenzoylperoxyd oder dann unter Verwendung von Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, vorgenommen werden. Sie erfolgt zweckmässigerweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 100⁰G.

Als weitere polyanionische Polymere können carboxyalkylierte Cellulose-Derivate eingesetzt werden. Besonders geeignet ist Carboxymethylcellulose, die in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Alkalimetallsalze wie Natrium- oder Kalium-Salz verwendet wird. Solche Carboxymethyl-Cellulosederivate weisen zweckmässig einen Substitutionsgrad (DS) von 0,4 bis 2 auf; bevorzugt sind Garboxymethylcellulosesalze mit DS = 0,7 bis 1,2. (Definition des Substitutionsgrades DS gemäss Enc. of Polym. Sei. and Technol. Volume 3, Seite 468). Die Einsatzmenge der polyanionischen Polymere schwankt mit Vorteil zwischen 10 bis 75 Gew.%, bezogen auf das Tonmineral.

Als Trägermaterial für die Herstellung des Adsorptionsmaterials kommen beispielsweise anorganische Füllstoffe, nichtionogene synthetische Kunststoffe, vorzugsweise jedoch cellulosehaltige Materialien und kohlenartige Substanzen und auch Mischungen derartiger Trägermaterialien in Betracht.

Bei den als Träger zu verwendenden cellulosehaltigen Materialien handelt es sich um gebleichte oder ungebleichte Fichten-Sulfit-Cellulose, Kraft-Cellulose, Makulatur oder um Torf, Holzschliff, Sägespäne, Holzfasern, Holzmehl, Korkmehl,

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Baumrinde oder Getreideabfälle. Die Cellulose bzw. Makulatur werden zweckmässig in eine für die Behandlung mit dem Tonkomplex geeignete Form, insbesondere in eine Fasersuspension Ubergefuhrt. Der Aufschluss der Makulatur erfolgt auf hierfür geeigneten Maschinen, beispielsweise auf einem Hydrapulper. Die Cellulose kann als Granulat, Filterpapier oder Papierbrei vorliegen* Als kohlenartige Substanzen können Aktivkohle, Braunkohle, Steinkohle, Koks-, Riiss und dergleichen verwendet werden.

Äls^! Trägermäterialien können auch synthetische Kunststoffe verwendet werden, die von in Wasser ionogeri-salzbildenden Gruppen weitgehend frei sind, das heisst, welche weder in Wasser sauer dissoziierende Gruppen, wie'SuIfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, noch Oniumgruppen, wie Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen aufweisen.

Derartige nichtionogene Kunststoffe können den verschiedensteh bekannten Klassen von halbsynthetischen und. vollsynthetischen Kunststoffen angehören. Unter diesen kommen Polykondensate, Polymerisate und Polyaddukte in Betracht, die sowohl Duroplaste als auch Thermoplaste sein können. Geeignete halbsynthetische Kunststoffe sind z.B. Cellulose-Ester wie Cellulosenitrat, Celluloseacetet, Cellulosetriacetat, Celluloseacetobutyrat, Cellulosepropionat, Cellulose-Aether wie Methyl-Cellulose, Aethyl-Cellulose und Benzylcellulose. Vorteilhaft handelt es sich um vollsynthetische Thermoplaste, die als Filamentkabel, Faservliese, Schwämme, lose Fasern, Faser-

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band oder Faserpropfen sowie als Perlen, Granulate oder als amorphe Partikel eingesetzt werden können. Als Beispiele flir in Frage kommende Thermoplaste seien hier genannt: lineare Polyester, Polyolefine, Polyacrylnitril, Polyamid, Polystyrol oder Polyurethan.

. , Ferner kommen auch in Wasser unlösliche kondensationspolymere z.B. aus Harnstoff und Formaldehyd in Betracht. Vorzugsweise liegen diese Kunststoffe in einer Form mit grosser spezifischer Oberfläche vor, z.B. in Form feinstrukturierter Agglomerate von nahezu kugelförmigen Teilchen. ^ ■ ;>, Geeignete anorganische. Füllstoffe für die Herstel- . lung der Adsorptionsmaterialien sind vor allem sogenannte . weisse Füllstoffe,, wie z.B. Titandioxyd, Siliciumdioxyde (Quarz, Kieselgur), Zinkoxyd, Aluminiumhydroxyde, Bariumsulfat oder, -carbonat, Calciumcarbonat oder -sulfat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Aluminiumsilikate oder -hydrosilikate, Glimmer, Schiefermehl, Calciumsilikate, Magnesiumsilikate (Talkum, Asbestmehl) und Kaolinsorten wie Weisserde, Porzellanerde, China Clay, Weisser Bolus, ferner Kieselerde, Kieselgel, Kieselsäure und Bleicherde. .

Zur Herstellung von leistungsfähigem Adsorptionsmaterial mit hoher Retention hat sich auch eine Kombination der vorstehend genannten Polymer-Tonkomplexe mit Salzen mehr-

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wertiger Metalle wie z.B. Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Eisensulfat, Eisenchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid

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und Calciumchlorid erwiesen, die mittels einer anorganischen oder organischen Base z.B. Ammoniakwasser hydrolysiert werden können.

Die Einsatzmenge der Metallsalze schwankt mit Vorteil zwischen 2 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmaterials .

Falls erwünscht, kann das erfindungsgemäss zu verwendende Adsorptionsmaterial mit Aktivkohlepulver vermischt werden. In diesem Falle wird die Aktivkohle zu den Adsorptionsmaterialien in Mengen von 2 bis 95%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.7o berechnet auf das Gesamtgewicht des Adsorptions· materials zugesetzt.

Als Farbstoffe, die erfindungsgemäss aus den Abwässern entfernt werden, können sowohl wasserlösliche als auch wasserdispergierbare, anionische oder kationische Farbstoffe oder optische Aufheller in Betracht kommen. Bevorzugt eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Entfernung von wasserlöslichen, insbesondere anionischen Farbstoffen oder optischen Aufhellern.

Bei den anionischen Farbstoffen handelt es sich um Farbstoffe, deren anionischer Charakter durch Metallkomplexbildung allein und/oder durch die Wasserlöslichkeit bewirkende saure Substituenten bedingt ist. Als derartige, die Wasserlöslichkeit bewirkende saure Substituenten kommen Carbonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, acylierte Sulfonsäureimidgruppen, wie Alkyl- oder Aryldisulfimid- bzw. Alkyl- oder Arylcar-

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bonylsulfimidgruppen, Alkyl- oder Arylimidgruppen, Schwefelsäureester- und vor allem Sulfonsäuregruppen in Betracht,

Die anionischen Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören. Beispielsweise seien Oxazin-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Nitro, Acridon-, Stilben-, Perinon-, Naphthochinonimin-, Phthalocyanin-, Anthrachinon und Azofarbstoffe genannt. Die letzteren können metallfreie, metallisierbare oder metallhaltige Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffe, einschliesslich der Formazanfarbstoffe sein, worin das Metallatom einen 1:1- oder 1:2-Komplex, insbesondere 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexe bildet, die zwei gleiche oder zwei verschiedene Moleklile Azofarbstoff komplex an ein Chrom- oder Kobaltatom gebunden enthalten. Diese Farbstoffe können im Molekül auch sogenannte reaktive Gruppierungen, welche mit dem zu färbenden Fasermaterial eine kovalente Bindung eingehen, aufweisen.

Bei den kationischen Farbstoffen, die mit Hilfe des Adsorptionsmaterials aus den Abwässern entfernt werden können, handelt es sich ganz allgemein um die gebräuchlichen Salze und Metallhalogenid- beispielsweise Zinkchloriddoppelsalze der bekannten kationischen Farbstoffe, deren kationischer Charakter von einer Carbonium-, Oxonium-, Sulfonium- und vor allem von einer Ammoniumgruppe herrührt. Beispiele für solche chromophore Systeme sind: Methin-, Azomethin-, Azo-, Hydrazon-,Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Diazin-, Xanthen-, Acri-

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din-, Polyarylmethan- wie Diphenylmethan- oder Triphenylmethan-, sowie auch Cumarin- und Azofarbstoffe, die einen Indolinium-, Pyrazolium-, Triazolium-, Tetrazolium-, Oxadiazolium-, Thiodiazolium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Pyridinium-, Pyrimidinium-¹ oder Pyraziniumring aufweisen. Ferner können Ärylazo-, Phthalocyanin und Anthrachinonfarbstoffe sein, die eine externe Ammoniumgruppe, beispielsweise eine externe Cyclammonium oder Alkylammoniumgruppe tragen.

Das Adsorptionsmaterial eignet sich nicht nur zur Entfärbung von in der Farbstoffabrikation, Textil-, bzw. Papier-, bzw. Leder-Färberei anfallenden Restflotten, sondern leistet überdies auch gute Dienste, wenn es darum geht, Reste von anionischen oder kationischen optischen Aufhellern aus Wasch- und Bleichflotten zu entfernen. Besonders gUnstige Resultate werden in den Fällen erhalten, bei welchen der zu eliminierende, optische Aufheller anionischen Charakter aufweist.

Die optischen Aufheller können beliebigen Aufhellerklassen gehören. Bei den anionischen Aufhellern handelt es sich insbesondere um Stilbenverbindungen, Cumarine, Benzocumarine, Pyrazine, Pyrazoline, Oxazine, Dibenzoxazolyl- oder Dibenzimidazoly!verbindungen oder Naphthalsäureimide, welche im Molekül mindestens eine saure Gruppe, wie Carbonsäureoder vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe aufweisen und faserreaktiv sein können. Im Falle der kationischen Aufheller

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handelt es sich vor allem um optische Aufheller der Methin-, Azamethin-, Benzofuran-, Benzimidazolyl-, Cumarin-,. Naphthalimid- oder Pyrazolinreihe.

Ein weiterer Vorteil des Adsorptionsmaterials beruht darauf, dass es mindestens teilweise nebst den Farbstoffen auch eine Eliminierung von nicht-ionischen, anionaktiven und kationaktiven Tensiden und Textil- und Färbereihilfsmitteln aus wässrigen Restflotten gestattet. Solche Hilfsmittel sind im Buch "Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe" von Dr. Kurt Lidner (herausgegeben von Wissenschaftlicher Verlagsgesellschaft Stuttgart 1964) näher beschrieben. Von besonderem praktischem Interesse sind anionaktive Verbindungen des Alkylarylsulfonsäure-Typs.

Das Adsorptionsmittel kann auch dort Hilfe leisten, wo es sich um Eliminierung von anionischen synthetischen Gerbstoffen, insbesondere Gerbstoffen, die in der Molekül eine oder mehrere Sulfogruppen tragen, handelt. Eine nähere Beschreibung dieser Verbindungen befindet sich z.B. in "Ullmans Encyklopädie der technischen Chemie" Band 11 '> Seiten 595-598.

Durch geeignete Wahl des Adsorptionsmaterials können

erfindungsgemäss den Abwässern bis zu 1007_o der Verunreinigung entzogen werden. Es können dabei RUckhaltewirkungen bis zu 50 g Reststoff, d.h. Farbstoff, optische Aufheller, Hilfsmittel, Waschmittel, Gerbstoff pro 100 g Adsorptionsmaterial erreicht werden. In Fällen, in denen es nicht gelingt, eine

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vollständige Entfärbung bzw. Entfernung von den Reststoffen
durch eine einmalige Behandlung der Restflotte mit dem Adsorptionsmaterial zu erreichen, empfiehlt es sich, den Reinigungsvorgang zu wiederholen. Durch eine Rezirkulation kann auch das verwendete Adsorptionsmaterial auf ein Minimum reduziert werden.

Iti den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sirtä !Prozente immer Gewichtsprozente.

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Herstellungsvorschriften

A. Eine Anschlämmung von 46,5 g gebleichter Fichten-Sulfitcellulose in 2000 ml Wasser wird unter Rühren mit 115,4 ml einer 13%igen kolloidalen, wässerigen Lösung eines Polyamidpolyamins aus polymerisierter Linolsäure/Linolensäure und Triäthylentetraamin mit einem Aminwert von 350 bis 400 mg KOH/g, versetzt. Die Cellulosesuspension wird während 5 Stunden bei einer Temperatur von 23⁰C weitergerührt.

Danach werden innerhalb von 3 Minuten 1000 ml einer O,57oigen kolloidalen, wässerigen Lösung eines aktivierten Magnesiumbentonites eingerührt. Nach 10 Minuten wird der pH-Wert der Suspension mittels 1 η-Schwefelsäure auf 9,5 gestellt. Die Masse wird anschliessend mittels einer Vakuumnutsche auf 208,2 g abgepresst. Der Trockengehalt des Adsorptionsmaterials beträgt 65,9 g. (99,1% der Theorie).

B. Ersetzt man in der Vorschrift A die 5 g des Magnesiumbentonites durch 10 g aktivierten Montmorillonit-Ton

und stellt den pH-Wert der Suspension auf 4 ein, so werden 161,6 g feuchtes Adsorptionsmaterial erhalten. Trockengehalt 71,1 g. (100% der Theorie).

C. Ersetzt man in der Vorschrift A die 46,5 g Cellulose durch die gleiche Menge an Torf und die 5 g Magnesiumbentoni t durch 10 g aktivierten Mpnfrnorillonit-Ton, so

erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise 309,6 g feuchtes Adsorptionsmaterial . Trockengehalt 68,1 g.

D. Ersetzt man in der Vorschrift A die 46,5 g Cellulose durch die gleiche Menge Asbest und führt die Vorbehandlung gemäss Vorschrift B durch, so werden 177,5 g

feuchtes Adsorptionsmaterial erhalten. Trockengehalt 71,0 g.

E. Eine Anschlämmung von 50 g gebleichter Fichten-Sulfitcellulose in 2,4 1 Wasser wird unter Rühren mit 100 ml einer 5%igen kolloidalen, wässerigen Lösung eines Polyamidpolyamins der in Vorschrift A angegebenen Zusammensetzung versetzt. Die Suspension wird während 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden innerhalb von 15 Minuten 500 ml einer l%igen wässerigen Suspension von aktiviertem^ Montmorillonit-Ton eingerührt. Nach etwa 10 Minuten werden während 3 Minuten 100 ml einer 3,35%igen wässerigen AlClo" Lösung eingetropft und danach wird durch Zugabe von Ammoniakwasser der pH-Wert der Suspension auf 9,5 gestellt. Die Masse wird anschliessend mittels einer Vakuumnutsche auf ein Gewicht von 245 g abgepresst (Trockengehalt. 25%).

F. Ersetzt man in der Vorschrift E die Cellulose durch 50 g eines unlöslichen Kondensationspolymers aus Formaldehyd und Harnstoff (spez. Oberfläche grosser als 22 m Jg), so erhält man

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bei im Übrigen gleicher Weise 191,5 g feuchtes Adsorptionsmaterial. Trockengehalt 25 %.

G. Ersetzt man in der Vorschrift E die Cellulose durch eine Mischung bestehend aus 25 g Asbest und 25 g Cellulose, so erhält man bei im übrigen gleicher Weise 236 g feuchtes Adsorptionsmaterial. Trockengehalt 25 %.

H. Ersetzt man in der Vorschrift E die Cellulose durch 50 g Kieselgur,so erhält man bei im übrigen gleicher Weise 2,36 g feuchtes Adsorptionsmaterial. Trockengehalt 25 %.

I. Ersetzt man in der Vorschrift E die Cellulose durch 50 g Polyäthylenglykolterephthalatfasern (3 Denier, 3 mm Stapellänge)j so erhält man bei im übrigen gleicher Weise 246 g feuchtes Adsorptionsmaterial. Trockengehalt 25 %.

J. Ersetzt man in der Vorschrift E die Cellulose durch 50 g mechanisch und thermisch in der Gegenwart von Wasser aufgeschlossenen Holzfasern, so erhält man bei im übrigen gleicher Weise 258 g feuchtes Adsorptionsmaterial. Trockengehalt 25%.

K. Ersetzt man in der Vorschrift E das Polyamidpolyamin durch die gleiche Menge eines basischen Polyamides, hergestellt aus Adipinsäure, Diäthylentriamin und Epichlorhydrin gemäss der

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US-PS 3.311.594, Beispiel 4, so erhält man bei im übrigen gleicher Weise 244 g feuchtes Adsorptionsmaterial. Trockengehalt 25 %.

L. Ersetzt man in der Vorschrift E das Polyamidpolyamin durch gleiche Menge eines basischen Kondensationsproduktes aus Tetra'äthylenpentamin und expoxidiertem Dihydroxydiphenyldimethylmethan gemäss der US-PS 3.346.519, Beispiel II a, so erh'ält man bei im übrigen gleicher Weise 222 g feuchtes Adsorptionsmaterial. Trockengehalt 25 %.

M. Ersetzt man in der Vorschrift E das Polyamidpolyamin durch gleiche Menge eines Dicyandiamid-Aethylendiamindihydrochlorid-Formaldehyd-Kondensationsproduktes hergestellt gemäss der DT-OS 2.321.627,Vorschrift B, so erhält man bei im übrigen gleicher Weise 239 g feuchtes Adsorptionsmaterial. Trockengehalt 25 Jo.

N. Ersetzt man in der Vorschrift E das Polyamidpolyamin durch die gleiche Menge Polyäthylenimin von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30000-40000, so erhält man bei im übrigen gleicher Weise 231 g feuchtes Adsorptionsmaterial. Trockengehalt 25 %.

0. Ersetzt man in der Vorschrift E das Polyamidpolyamin durch

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die gleiche Menge eines basischen Kondensationsproduktes aus Dipropylentriamin und Epichlorhydrin gemäss der DT-AS 1.010.736, Beispiel 2, so erhält man bei im übrigen gleicher Weise 233 g feuchtes Adsorptionsmaterial. Trockengehalt 25 %.

P. Ersetzt man in der Vorschrift E das Polyamidpolyamin durch die gleiche Menge eines basischen Kondensationsproduktes hergestellt aus Adipinsäure und Diäthylentriamin gemäss der US-PS 2.882.185, Beispiel 3, so erhält man bei im übrigen gleicher Weise 231 g feuchtes Adsorptionsmaterial. Trockengehalt 25 7».

Q. Ersetzt man in der Vorschrift E das Polyamidpolyamin durch ein quaterniertes Copolymerisat der Formel

-CH₂-CH

•CH - CH I I co co

N(CH₃

η = 75-100

so erhält man bei im übrigen giß icher Weise 237 g feuchtes Adsorptionsmaterial. Trockengehalt 25 %.

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R. In eine Lösung von 5 g Polyamidpolyamin der in Vorschrift A angegebenen Zusammensetzung in 2,4 1 Wasser werden unter Rühren bei 25⁰C 500 ml einer l%igen wässerigen Suspension von aktiviertem Montmorillonit-Ton eingetropft. Danach werden 100 ml einer 3,35%igen wässerigen Lösung von AlCIo eingerührt und der pH-Wert der Suspension mittels Ammoniakwasser auf 9,5 gestellt. Hierauf werden 50 g gebleichter Fichtensulfitcellulose eingetragen und die Masse während 5 Stunden gut gerührt. Anschliessend wird mittels einer Vakuumnutsche die vorbehandelte Cellulose auf 250 g entwässert. Trockengehalt 25 %.

S. Ersetzt man in der Vorschrift E den Montmorillonit-Ton durch 500 ml einer l%igen Suspension von Attapulgit,so erhält man bei im übrigen gleicher Weise 242 g feuchtes Adsorptionsmaterial. Trockengehalt 25 %.

T. Ersetzt man in der Vorschrift E den Montmorillonit-Ton durch ein Gemisch aus 0,84 g Po lymetha cry !säure vom Molekulargewicht 80-100¹OOO und 0,84 g aktiviertem Montmorillonit-Ton, so erhält man bei im übrigen gleicher Weise 227 g feuchtes Adsorptionsmaterial. Trockengehalt 25 %.

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Beispiel 1

In einem Rlihrreaktor werden 50 1 einer dunkelrot gefärbten, auf einen pH-Wert von 3,5 gestellten Restflotte, welche noch 5 g des Farbstoffes der Formel

NaO₃S

COOH

^S03^Na SO₃Na

SO₃Na

in gelöster Form enthält, vorgelegt. Diese Restflotte wird auf eine Temperatur von 8O⁰C gebracht und unter gutem Rühren mit 52,1 g des feuchten, gemäss Vorschrift A hergestellten Adsorptionsmaterials, welches vorgehend mit einem Schnellrührer in ca. 1 Liter Wasser gut disaggregiert wird, versetzt. Eine nach etwa 10 Minuten entnommene, über einen Faltenfilter filtrierte Probe weist eine Entfärbung von 100% auf.

Beispiel 2

Ersetzt man im Beispiel 1 die 52,1 g des Adsorptionsmaterials A durch 37,5 g des feuchten Adsorptionsmaterials, hergestellt gemäss Vorschrift B, so wird die im Beispiel 1 beschriebene Restflotte in etwa 3 Minuten vollständig entfärbt.

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Beispiel 3

Ersetzt man im Beispiel 1 die 52,1 g des Adsorptionsmaterials A durch 56,2 g des feuchten Adsorptions materials, hergestellt gemäss Vorschrift B, und führt die Entfärbung bei 30°G durch, so wird nach einer Kontaktzeit von 10 Minuten die Farbstoffkonzentration der Restflotte auf 5 mg/1 reduziert.
Beispiel 4

Ersetzt man im Beispiel 1 die 52,1 g des Adsorptionsmaterials gemäss A, durch 109,8 g des feuchten Adsorptionsmittels, hergestellt gemäss Vorschrift C, so erhält man nach einer Kontaktzeit von 10 Minuten bei einer Temperatur von 30⁰C eine Restflotte, die eine Farbstoffkonzentration von 5 mg/1 aufweist.
Beispiel 5

Ersetzt man im Beispiel 1 die 52,1 g des Adsorptionsmaterials gemäss A, durch 61,8 g des feuchten Adsorptionsmittels, hergestellt gemäss Vorschrift D, so erhält man nach einer Kontaktzeit von 10 Minuten bei einer Temperatur von 30⁰C eine Restflotte, die vollständig entfärbt ist.

Beispiel 6

In einem RUhrreaktor werden 50 1 einer dunkelrot gefärbten, auf einen pH-Wert von 3,5 gestellten Restflotte,

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welche noch 5 g des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes nebst 800 g Natriumchlorid und 2,5 g eines anionaktiven Tensids der Formel

,N

Il A— sd-Νλ

in gelöster Form enthält, vorgelegt. Zu dieser 30⁰C warmen Restflotte werden 56,2 g des feuchten Adsorptionsmaterials, hergestellt gemäss Vorschrift B,eingerührt. Die Restflotte weist nach 1 Minute einen Restfarbstoffgehalt von weniger als 1 mg/1 auf.

Beispiel 7

In einem RUhrreaktor werden 50 1 einer blau gefärbten, auf einen pH-Wert von 3,5 gestellten Restflotte, welche 5 g des Farbstoffes der Formel

0 NH-CH(CH₃)₂

SO₃Na nebst 25 g eines Färbereihilfsmittels der Zusammensetzung:

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^C17^H35

SO₃Na

^C12^H35 Λ ^C16^H33° (^CH2^CH2^O)6^H ^C9^H19 Wasser

SO₃Na

(5) (6) (7)

in gelöster Form enthalten, vorgelegt. Bei einer Temperatur von 3O⁰C werden 56,2 g des feuchten Adsorptionsmaterials, hergestellt gemäss Vorschrift B, eingerührt. Eine, nach Minuten entnommene'Probe ist vollständig entfärbt.

Beispiel 8

In einem RUhrreaktor werden 10 1 einer rot gefärbten, auf einen pH-Wert von 3,5 gestellten Restflotte, welche 1 g des Farbstoffes der Formel

CH,

Ln = N-Y

er

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in gelöster Form enthält, vorgelegt. Bei einer Temperatur von 30⁰C werden 22,8 g des feuchten, gemäss Vorschrift B hergestellten Adsorptionsmaterials eingerührt. Eine nach 10 Minuten entnommene Probe weist eine Farbstoffkonzentration von 78 mg/1 auf.

Beispiele 9 bis 24

In einem Rlihrreaktor werden 50 1 einer dunkelrot gefärbten, auf einen pH-Wert von 3,5 gestellten Restflotte, welche noch 20 mg/1 des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes enthält, vorgelegt. Diese Farbflotte wird auf eine Temperatur von 50⁰C aufgeheizt und jeweils mit 60 g eines in nachfolgender Tabelle 1 angegebenen Adsorbens verrührt. Bei jedem Versuch wird nach einer Adsorptionsdauer von 10 Minuten eine Probe entnommen, welche über ein Faltenfilter filtriert wird und die in der letzten Kolonne der Tabelle 1 angegebenen Restfarbstoff konzentration im Filtrat ermittelt.

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Tabelle 1

Beispiel Nr.	Adsorbens hergestellt gem'äss	Restfarbstoff- konzentration in mg/1
9	Vors-chrift E	0
10	Vorschrift F	0
H	Vorschrift G	0
12	Vorschrift H	3
13	Vorschrift I	0,6
14	Vorschrift J	0,8
15	Vorschrift K	2,2
16	Vorschrift L	1
17	Vorschrift M	0,6
18	Vorschrift N	1,6
19	Vorschrift 0	1,4
20	Vorschrift P	1,2
21	Vorschrift Q	2,2
22	Vorschrift R	0,4
23	Vorschrift S	0,2
24	Vorschrift T	0,2

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Beispiel 25

50 1 einer Restflotte, welche noch 20 mg/1 eines optischen Aufhellers der Formel

CH=CH -\\\ J- CH=CH -f ^N) (9)

SO₃Na SQ₃Na

in gelöster Form enthält, werden mit 60 g des gemäss Vorschrift E hergestellten feuchten Adsorbens, wie in den Beispielen 9 bis 24 beschrieben, behandelt. Nach einer Kontaktzeit von 10 Minuten wird im Filtrat eine Aufhellerrestkonzentration von 0,2 mg/1 ermittelt,

Beispiel 26

50 1 eines violett gefärbten, 48⁰C warmen Druckwäschereiabwassers, welches einen TOC-Gehalt von 39 mg/1 aufweist, werden wie in den Beispielen 9 bis 24 beschrieben mit 60 g des feuchten Adsorbens, hergestellt gemäss Vorschrift E, in Kontakt gebracht. Nach einer Behandlungsdauer von 10 Minuten ist eine Filtratprobe vollkommen farblos und weist einen TOC-Gehalt von nur 8 mg/1 auf. (TOC = Totaler organischer Kohlenstoff)¹.
Beispiel 27

40 g des gemäss Vorschrift E hergestellten feuchten

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Adsorbens werden zu einem Filter von 6 cm Durchmesser verarbeitet. Durch dieses Filter werden 5 1 der in den Beispielen 9 bis 24 beschriebenen Färbflotte bei einer Temperatur von 80⁰C geleitet. Die Durchlaufgeschwindigkeit wird auf 2,5 Liter pro Stunde eingestellt. Das resultierende Filtrat ist vollkommen farblos.· . ^; · .

Beispiele 28 bis 31

Eine dunkelblaue Farbstofflösung, die 50 mg/1 des Farbstoffes der Formel

0 NH

0 Br

Il I NH-C-C=CH,

(10)

und 50 mg/1 des Farbstoffes der Formel

N-C₂H,. -OH

ZnCl-

(11)

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enthält und einen pH-Wert von 3,5 aufweist, wird vergleichsweise bei einer Temperatur von 85 bis 90⁰C und einer Durchlauf geschwindigkeit von etwa 2 Liter pro Stunde über je 10 g - berechnet auf Trockengehalt - eines Adsorptionsmaterials der in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen geleitet. Die vollkommen entfärbten Filtratmengen in Litern sind in der dritten Kolonne der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiel Nr.	Eingesetztes Adsorptionsmaterial	Entfärbte Filtratmenge in Litern
28	10 g Adsorbens hergestellt gemäss Vorschrift E	4,2
29	8 g Adsorbens hergestellt gemäss Vorschrift E vermischt mit 2 g Aktivkohlepulver	7,6
30	10 g unbehandelte Cellulose	0
31	10 g Adsorbens K hergestellt gemäss DT-OS 2 321 627	0,1

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von industriellen Abwässern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abwässer mit einem Adsorptionsmaterial in Kontakt bringt, das einen Träger enthält, der durch Fällung einer basischen, stickstoffhaltigen, polymeren Verbindung mit einem aktivierten Tonmineral vorbehandelt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwässer in der Textil-, Papier- oder Lederindustrie oder Farbstoff- oder Aufhellerfabrikation anfallende Restflotten sind.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwässer organische ionische Stoffe enthaltende Flotten sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwässer anionische oder kationische Farbstoffe, optische Aufheller, Textil- oder Färbereihilfsmittel, Tenside, Gerbstoffe oder Mischungen derartiger Stoffe enthalten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwässer Mischungen von anionischen

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und/oder kationischen Farbstoffen mit anionischen, kationischen und/oder nichtionogenen Hilfsmitteln enthalten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung der Abwässer bei 10 bis 150⁰C, vorzugsweise 30 bis 100⁰C, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung im Rühr-Verfahren oder Festbettverfahren durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägermaterialien nichtionogene synthetische Kunststoffe, cellulosehaltige Materialien, anorganische Füllstoffe, kohlenartige Substanzen oder Mischungen derartiger Materialien sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmaterial zusätzlich Aktivkohle enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das basische stickstoffhaltige Polymer ein zur Salzbildung befähigte basische Stickstoffatome enthaltendes Polymer ist.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Polymer ein lösliches Polyamid aus einer 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden zweibasischen Carbonsäure und einem Polyamin ist.

12. . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Polymer ein Polyamidpolyamin aus einer polymeren Fettsäure und einem Polyamin ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpolyamin einen Aminwert im Bereich von 200
bis 650 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm Polyamidpolyamin besitzt.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Stickstoffhaltige Polymer ein basisches
Aminoplast ist. _: _ ■

15. . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Polymer ein Reaktionsprodukt von Halogenhydrin oder Dihalogenhydrin mit Alkylenaminen, Alkyleniminen, PoIyalkylenaminen oder Polyalkyleniminen ist.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Polymer ein epoxydiertes Vorkondensat von
aliphatischen Polyaminen mit Polyepoxyden ist.

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17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Polymer ein Polyamidharz, das durch Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einem Aminopolyamid aus Polyalkylenaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist.

18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das basische stickstoffhaltige Polymer ein Polyalkylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 200 000 ist.

19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Polymer ein gegebenenfalls quaterniertes Copolymer aus N-substituierten Maleinsäureimiden und äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches im Molekül sich wiederholende Einheiten der Formel

R₉
I² y I R₃ Θ X ^R5 CH -C- ^R4 C — -N-R₇
I ' I I I ^R6 ^Rl co
\ CO
/ N

aufweist, in der

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Wasserstoff, C, -C,- Alkyl oder Phenyl,

und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C,-C,-Alkyl,

R, ^C2"^C4"

R^ und Rg Wasserstoff oder C, -C, -Alkyl, R₇ ^Cl"^C4" ^Α1]Φ^ι> Benzyl oder -CH₂CONH₂ und X ein Anion
bedeuten.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das aktivierte Tonmineral ein montmorillonitartiges Mineral, vorzugsweise Bentonit oder Montmorillonit ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmaterial unter Zusatz eines Salzes eines mehrwertigen Metalles erhalten worden ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmaterial unter Zusatz eines Salzes eines mehrwertigen Metalles in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Base erhalten worden ist.

23. Adsorptionsmaterial zur Reinigung von industriellen Abwässern, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Träger enthält,

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der durch Fällung mindestens 2 Gewichtsprozente einer basischen stickstoffhaltigen polymeren Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmaterials, mit einem aktivierten Tonmineral vorbehandelt worden ist.

24. Adsorptionsmaterial nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es mit 5 bis 60 Gew.% basischer stickstoffhaltiger Polymeren und 4 bis 50 Gew.% Tonminerale, bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Adsorptionsmaterials erhalten worden ist.

25. Adsorptionsmaterial nach einem der Ansprüche 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Aktivkohle enthält.

26. Verfahren zur Herstellung des Adsorptionsmaterials nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 2 Gew.% einer basischen stickstoffhaltigen polymeren Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmaterials, mit einem aktivierten Tonmineral in Gegenwart eines Trägers fällt oder dass man zuerst die Fällung vornimmt und dann den Tonkomplex auf das Trägermaterial aufbringt und gegebenenfalls den vorbehandelten Träger mit Aktivkohle vermischt.

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