Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von industriellen Abwässern, insbesondere zur Entfärbung von in der Textil-, Papier- und Lederindustrie anfallenden Restfiotten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Abwässer mit cellulosehaltigem Absorptionsmaterial, das mit einem basischen, polymeren Präzipitationsmittel und einem Salz eines mehrwertigen Metalls vorbehandelt worden ist, in Kontakt bringt. Vorzugsweise verwendet man Filter aus Cellulose selber oder aus Makulatur.
Die Reinigung industrieller Abwässer stellt ein Problem dar und erweist sich, insbesondere, wenn es um die Beseitigung von wasserlöslichen, organischen Substanzen geht, als ausserordentlich schwierig. Im Rahmen dieser Problematik entspricht auch die Entfärbung und Reinigung von in der Farbstoff-, Textil-, Papier- und Lederindustrie anfallenden Abwässern einem dringenden Bedürfnis.
Zur Reinigung von stark gefärbten und verunreinigten Abwässern, welche z. B. bei der Herstellung und Verwendung von Farbstoffen und Färbereihilfsmitteln anfallen, wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht. So wird z. B. vorgesehen, die Resffiotten inklusive Waschwässer in Sammelbecken aufzufangen und die Farbstoff- und Hilfsmittelreste hier durch Zusatz geeigneter Flockulierungsmittel auszufallen und durch Sedimentation und Filtration abzuscheiden. Diese Verfahren sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet.
Vor allem sind die zu behandelnden Wasservolumina extrem gross und die Sedimentation oder die Abtrennung der Flocken von gereinigtem Wasser ist mit grossem technischen Aufwand verbunden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man eine vollständige oder zumindest sehr weitgehende Reinigung einschliesslich der Entfärbung von industriellen Abwässern erreicht, wenn man diese in Kontakt mit cellulosehaltigen Adsorptionsmaterialien bringt, welche mit basischen, polymeren Präzipitationsmitteln und Salzen mehrwertiger Metalle vorbehandelt worden sind. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich vor allem für die Entfernung von anionischen Farbstoffen, optischen Aufhellern, Färbereihilfsmitteln, Waschmitteln sowie zur Beseitigung von Gerbstoffen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren lassen sich nicht nur unvollständig ausgezogene Behandlungsflotten von den vorgehend erwähnten Stoffen weitgehend befreien, sondern auch die entsprechenden durch Spülabwässer verdünnte Flotten, die meistens Mischungen von Farbstoffen und Waschmitteln enthalten, in befriedigendem Ausmass reinigen.
Das vorliegende Verfahren gestattet an Hand der grossen Anwendungsbreite eine heute immer dringender geforderte Einsparung von Frischwasser durch mögliche Rezirkulation von anfallenden Rest- oder Abfaliflotten.
Wenn in dem erfindungsgemässen Verfahren von Restoder Abfallflotten die Rede ist, so handelt es sich unabhängig von den apparativen Einrichtungen vor allem um die im Zusammenhang mit Färbe-, Wasch-, Gerbeprozessen anfallenden Abwässer der Textil-, Papier- und Lederindustrie. Diese können z. B. im Falle einer Färberei aus den üblichen Färbeapparaten, wie sie für die Färbung von losem Fasermaterial, von Kammzug, von Garn und Geweben bzw. Gewirken verwendet werden, wie auch aus Reinigungsvorrichtungen z. B.
aus einer Breitwaschmaschine, entstammen.
Die zu reinigenden Abwässer werden vorzugsweise in unverdünnter Form in Kontakt mit dem erfindungsgemäss zu verwendenden Adsorptionsmittel gebracht Zu diesem Zweck sind prinzipiell drei Verfahren geeignet: a) sogenanntes Rühr-Verfahren, wobei das zu reinigende Wasser in einem Gefäss mit dem vorbehandelten Cellulose material verrührt und dann voneinander getrennt wird.
b) sogenanntes Fliessbett-Verfahren, in dem das vorbehandelte Cellulosematerial durch die Strömung der zu reinigenden Flotte in Schwebezustand gehalten wird.
c) sogenanntes Filtrations-Verfahren, wobei die zu reinigende Flotte durch vorbehandeltes Cellulosefiitermaterial geführt wird.
Vorzugsweise wird aus diesen drei Verfahrensvarianten das Filtrations-Verfahren c) angewendet, wobei sich vor allem folgende drei apparative Varianten eignen.
1. Der Behandlungsapparat z. B. Färbevorrichtung wird mit der Filter-Einrichtung fest verbunden.
2. Die Filter-Einrichtung ist beweglich und kann nach Bedarf mit jeder Behandlungsapparatur gekoppelt werden.
3. Die aus den Behandlungsfiotten entstammenden Abwässer werden in einem geeigneten Behälter vereinigt und hierauf gemeinsam filtriert.
Die Reinigung der Abwässer wird zweckmässig bei 10 bis 1500 C vorgenommen. Vorzugsweise erfolgt sie jedoch knapp unterhalb der Behandlungstemperatur, d. h. je nach Behandlungsbedingungen zwischen 30 und 1300 C. Gegebenenfalls kann die Reinigung der Abwässer unter Druck erfolgen.
Bei der für die Reinigung als Trägermaterial zu verwendenden Cellulose handelt es sich beispielsweise um gebleichte oder ungebleichte Fichten-Sulfit-Cellulose, um Kraft-Cellulose oder um in geeigneter Form vorliegende Makulatur. Der Aufschluss der Makulatur erfolgt auf hiefür geeigneten Maschinen, beispielsweise auf einem Hydrapulper. Die Cellulose kann als Granulat, Filterpapier oder Papierbrei vorliegen.
Als Präzipitationsmittel eignen sich grundsätzlich Verbindungen, welche von der Cellulose adsorptiv gebunden werden und die gleichzeitig auf die in Rede stehenden Reststoffe, wie z. B. Farbstoffe, optische Aufheller, Waschmittel oder Gerbstoffe eine fällende, bzw. retendierende Wirkung aus üben. Als geeignet haben sich in dieser Beziehung wasserlösliche basische Aminoplaste wie z. B. Formaldehyd-Dicyandiamid-Kondensationsprodukte erwiesen. Zweckmässig werden mit Kondensationsprodukten aus Formaldehyd, Dicyandiamid und gegebenenfalls Harnstoff oder einem Alkylenpolyamin mit 2 bis 12, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Aminogruppen vorteilhafte Ergebnisse erzielt. Bei den Alkylenpolyaminen handelt es sich z. B. um Tetraäthylenpentamin, Triäthylentetramin, Tributylentetramin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin, Äthylendiamin, Propylendiamin oder Butylendiamin.
Geeignete basische Aminoplaste sind vor allem Formaldehyd-Dicyandiamid-Äthylendiamin- oder Formaldehyd Harnstoff-Dicyandiamid-Kondensationsprodukte. Bevorzugte Produkte werden z. B. durch Kondensation von 2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol des Umsetzungsproduktes von 2 Mol Dicyandiamid mit 1 Mol Äthylendiamin bzw. dem entsprechenden Säuresalz, wie z. B. Hydrochlorid erhalten. Andere ebenfalls bevorzugte Produkte werden durch Kondensation von je 1 Mol Harnstoff, Dicyandiamid und Formaldehyd in Gegenwart von Säure wie z. B. Salzsäure hergestellt.
Weitere Produkte werden durch Kondensation von 3 bis 4 Mol Dicyandiamid mit 7 Mol Formaldehyd und 1 Mol des Tetrahydrochlorids von Triäthylentetramin erhalten.
Von besonderem praktischem Interesse als Präzipitationsmittel sind jedoch die Polyamidopolyamine, die durch Umsetzung polymerisierter, vorzugsweise di- bis trimerisierter Fettsäuren mit Polyaminen erhalten werden, zweckmässig in einem solchen Verhältnis, dass das entstehende Polyamidharz einen Aminwert im Bereich von ungefähr 200 bis 650 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm Polyamid besitzt. Als Polyamine, die für die Herstellung der Polyamide verwendet werden können, kann man aromatische Polyamine oder besonders ali- phatische Polyamine verwenden, die ebenfalls heterocyclische Strukturen enthalten können, wie Imidazoline.
Polymere Fettsäuren, die vorteilhafterweise in derartigen Polyamiden vor handen sind, werden durch Polymerisation von einer oder mehreren ungesättigten langkettigen aliphatischen oder aro matisch-aliphatischen Säuren oder deren Estern oder anderen Derivaten, die leicht in die Säure überführbar sind, erhalten. Geeignete Beispiele solcher polymerer Fettsäuren sind in den britischen Patentschriften 878 985 und 841 554 beschrieben.
Diese Polyamide können für sich allein oder auch in Kombination mit den vorgenannten Dicyandiamid-Kondensationsprodukten eingesetzt werden.
Bei den hier verwendeten polymeren ungesättigten Fettsäuren handelt es sich vorteilhafterweise um aliphatische äthylenisch ungesättigte di- bis trimere Fettsäuren. Vorzugsweise werden die Polyamide aus Polyalkylenpolyaminen und aliphatischen äthylenisch ungesättigten di- bis trimeren Fettsäuren, welche sich von Monocarbonsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, hergestellt. Diese Monocarbonsäuren sind Fettsäuren mit mindestens einer, vorzugsweise 2 bis 5 äthylenisch ungesättigten Bindungen. Vertreter dieser Klasse von Säuren sind z. B. die Ölsäure, Hiragonsäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure und insbesondere die Linol- und Linolensäure. Diese Fettsäuren können aus natürlichen Ölen, worin sie vor allem als Glyceride vorkommen, gewonnen werden.
Die di- bis trimeren Fettsäuren werden in bekannter Weise durch Dimerisation von Monocarbonsäuren der angegebenen Art erhalten. Die sogenannten dimeren Fettsäuren haben immer einen Gehalt an trimeren und einen kleinen Gehalt an monomeren Säuren.
Besonders geeignet sind die di- bis trimerisierten Linoloder Linolensäuren. Die technischen Produkte dieser Säuren enthalten in der Regel 75 bis 95 Gewichtsprozente dimere Säure, 4 bis 22 Gewichtsprozent trimere Säure und 1 bis 3% monomerer Säure. Das Molverhältnis von dimerer zu trimerer Säure beträgt demnach etwa 5:1 bis 36:1. Polymere Fettsäuren oder Ester, die für die Herstellung der reaktiven Polyamide verwendet werden, können auch epoxydiert sein, beispielsweise durch Umsetzung mit Peressigsäure, Perameisensäure oder mit Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure oder Essigsäure. Geeignete epoxydierte Fettsäuren und Ester sind in den britischen Patentschriften 810 348 und 811 797 beschrieben.
Erfindungsgemäss verwendbare Polyamide können ebenfalls Kondensationsprodukte von polymeren Fettsäuren mit Polyaminen sein, wie es in den britischen Patentschriften Nr. 726 570 und 847 028 beschrieben ist, wobei diese Produkte mit Epoxydharzen umgesetzt werden können, die durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit polyfunktionellen Halogenhydrinen und/oder Glycerindichlorhydrin entstehen und in den US-Patentschriften 2 585 115 und 2 589 245 beschrieben sind.
Auch reaktive Polyamidformen, erhalten durch Kondensationspolymerisation bei hohen Temperaturen aus einer Reaktionsmischung, die polymere Fettsäuren (hergestellt gemäss den britischen Patentschriften Nr. 878 985 und 841 544), monomere Fettsäuren und niedrige Polyalkylenpolyamine enthält, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Geeignete Polyamidharze, die zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Filtermaterialien verwendet werden können, werden beispielsweise in den britischen Patentschriften Nr. 726 570, 810 348, 811 797, 847 028, 865 656 und 1 108 558 beschrieben.
Weitere Präzipitationsmittel sind die Polymere eines Alkylenimins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die ein Molekulargewicht (MG) von 20 000 bis 80 000, vorzugsweise 30 000 bis 40 000, aufweisen. Als Alkylenimine eignen sich insbesondere Äthylenimin, Propylenimin, 1,2 Butylenimin und 2,3 Butylenimin. Von allen Alkyleniminen wird das Äthylenimin bevorzugt verwendet.
Die Kombination der vorstehend genannten Präzipitationsmittel mit den Salzen mehrwertiger Metalle weist nicht nur hohe Retention für anionische Farbstoffe und optische Aufheller, sondern auch ein sehr hohes Retentionsvermögen für anionaktive Tenside und Gerbstoffe auf. Als Salze mehrwertiger Metalle eignen sich z. B. Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Eisensulfat, Eisenchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid.
Vorzugsweise werden diese Metallsalze in hydratierter Form der entsprechenden neutralen oder basischen Metalloxyde eingesetzt. Dies geschieht zweckmässig durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen zur wässerigen Lösung der vorstehend erwähnten Metallsalze. Als anorganische Basen werden bevorzugt Alkalimetallhydroxyde, z. B.: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd sowie Ammoniakwasser, als organische Basen vor allem Alkylamine wie z. B.: Methylamin, Di- oder Trimethylamin, Äthyl-, Diäthyl- oder Triäthylamin sowie Alkanolamine wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin eingesetzt.
Die Einsatzmenge der Metallsalze schwankt mit Vorteil zwischen 10 bis 300%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Präzipitationsmittels. Bevorzugt verwendet man 50 bis 200% des Metallsalzes, bezogen auf eingesetzte Menge des verwendeten Präzipitationsmittels.
Die Vorbehandlung des cellulosehaltigen Materials mit Präzipitationsmitteln erfolgt zweckmässig in wässriger Suspension, beispielsweise bei Raumtemperatur 20 C. Sie kann jedoch auch bei erhöhter Temperatur bis 100 C erfolgen.
Die Einsatzmenge an Präzipitationsmitteln schwankt mit Vorteil zwischen 0,5 und 20% bezogen auf das Cellulosematerial.
Vorzugsweise werden hiefür 2-10% eingesetzt.
Als Vorbereitung für die Vorbehandlung wird die Cellulose, bzw. Makulatur in eine hiefür geeignete Form, insbesondere in eine Fasersuspension übergeführt. Die Dauer der Vorbehandlung kann je nach den gewählten Temperaturbedingungen zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden variieren. Die vorbehandelte Cellulose wird anschliessend nach bekannten Methoden zu Filtern bzw. Filtermaterialien aufbereitet.
Als Farbstoffe, die durch das erfindungsgemässe Verfahren aus den Abwässern entfernt werden, können sowohl wasserlösliche als auch wasserdispergierbare Farbstoffe oder optische Aufheller in Betracht kommen. Bevorzugt eignet sich das Verfahren zur Entfernung von wasserlöslichen, insbesondere anionischen, Farbstoffen oder optischen Aufhellern.
Bei den wasserlöslichen Farbstoffen werden im besonderen Masse solche entfernt, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von sauren Gruppen, wie Carbonsäuregruppen, insbesondere von Sulfonsäure- oder sauren Schwefelsäureestergruppen, verdanken. Sie können gegenüber dem zu färbenden Fasermaterial reaktiv oder nichtreaktiv sein und im übrigen den verschiedensten Klassen angehören, wie z.B. denjenigen der Styryl-, Oxazin-, Formazan-, Chinophthalon-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Perinon-, Azomethin-, Nitro-, Nitroso-, Acridon- oder Phthalocyaninfarbstoffen oder insbesondere der metallisierten, metallfreien oder metallisierbaren Mono- oder Polyazofarbstoffe.
Ganz besonders ausgeprägt ist die Rückhaltewirkung bei den sog. Direktfarbstoffen. Aber auch bei Metallkomplexfarbstoffen ist das Rückhaltevermögen beträchtlich.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich nicht nur zur Entfärbung von in der Textil-, bzw. Papier-, bzw. Leder Färberei anfallenden Restfiotten, sondern leistet überdies auch gute Dienste, wenn es darum geht, Reste von optischen Aufhellern aus Wasch- und Bleichfiotten zu entfernen. Besonders günstige Resultate werden in den Fällen erhalten, bei welchen der zu eliminierende, optische Aufheller anionischen Charakter aufweist.
Derartige Aufheller sind z.
4,4 < -Bis-(acylamino)-stilben-2,2' -disulfonsäuren, 4,4'-Bis-(triazinylamino)-stilben-2,2' -disulfonsäuren, 4,4'-Bis-(azolyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, Stilbyl-naphthotriazole, Bis-(benzoxazol-2-yl)-derivate, Monomethin-cyanine, 2,7-Bis-(aroylamino)-dibenzothiophendioxyd-3,6-disulfonsäuren, 1,3-Diaryl-pyrazoline, Styrylbenzoxazole, Bis-styrylaryl-Verbindungen, Bis-benzoxazolylaryle oder Oxadiazole.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens beruht darauf, dass es eine Eliminierung von anionaktiven Tensiden und anionaktiven Färbereihilfsmitteln aus wässrigen Restflotten gestattet. Solche anionaktive Verbindungen sind im Buch Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe von Dr. Kurt Lindner (herausgegeben von Wissenschaftlicher Verlagsgesellschaft Stuttgart 1964) Band 1; S.561-835 näher beschrieben. Von besonderem praktischem Interesse sind anionaktive Verbindungen des Alkylarylsulfonsäure-Typs.
Ganz besonders ausgeprägt ist das Rückhaltevermögen bei anionaktiven Verbindungen des Alkylarylsulfonsäure-Typs, bei denen der Alkylteil 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch dort Hilfe leisten, wo es sich um Eliminierung von anionischen synthetischen Gerbstoffen, insbesondere Gerbstoffen, die in der Molekül eine oder mehrere Sulfogruppen tragen, handelt. Eine nähere Beschreibung dieser Verbindungen befindet sich in Ullmans Encyklopädie der technischen Chemie , Band 11; S. 595-598.
Durch geeignete Wahl des Präzipitationsmittels können erfindungsgemäss den Abwässern bis zu 100% der Verunreinigung entzogen werden. Es können dabei Rückhaltewirkungen von über 4 g Reststoff d. h. Farbstoff, optische Aufheller, Hilfsmittel, Waschmittel, Gerbstoff pro 100 g Cellulose-Filter erreicht werden. In Fällen, in denen es nicht gelingt, eine vollständige Entfärbung bzw. Entfernung von den Reststoffen durch einen einmaligen Durchgang der Resffiotte durch das Filter zu erreichen, empfiehlt es sich, den Filtrationsvorgang zu wiederholen.
Ein besonders wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass die vorbehandelten Cellulose-Filter nach ihrer Absättigung mit den Reststoffen, aus den Abwässern auf einfache Weise getrocknet und hierauf der Verbrennung zugeführt werden können. Ein weiterer Vorteil darf zudem in der Tatsache erblickt werden, dass sich Makulatur, deren Verwendung zumeist mit Problemen verbunden ist; für den Einsatz im erfindungsgemässen Verfahren bestens eignet.
In den folgenden Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente.
Herstellungsvorschriften für das Adsorptionsmaterial
A. Eine Anschlämmung von 10 kg gebleichter Fichten Suffit-Cellulose in 300 kg Wasser wird mit einer Kombination von 200 g Versamid 140 , einem Polyamid mit einem Aminwert 350 bis 400 mg KOH/g, mit 200 g FeCl3 - 6H2O versetzt.
Die ganze Masse wird während 21/2 Stunden bei 3ob0' C gerührt. Hierauf wird die vorbehandelte Cellulose abfiltriert und getrocknet.
B. Ersetzt man in Vorschrift A die Fichten-Sulfit-Cellulose durch Kraft-Cellulose, so erhält man ein Filtermaterial, welches ähnliche Eigenschaften aufweist.
C. Eine Anschlämmung von 10 kg fein zerhackter Makulatur wird in 300 kg Wasser mit 1 kg Versamid 140 während 3 Stunden bei einer Temperatur von 20-25 C verrührt. Nach dieser Zeit wird die feine Suspension auf 30 kg abgepresst.
Der Filterkuchen wird in einem Vakuum-Ofen bei 80-90 C getrocknet. Die trockene Masse wird zerkleinert und in 300 kg Wasser eingerührt. Man lässt 5 1 einer 10 %igen AlCl3-Lösung zulaufen und nach 20 Minuten wird die wässrige Suspension mit 2 1 Ammoniaklösung (25 %ig) versetzt. Die Masse wird wiederum auf 30 kg abgepresstund im Vakuum-Ofen bei 90' C getrocknet
D. Eine Anschlämmung von 10 kg gebleichter Fichten Sulfit-Cellulose in 100 kg Wasser wird mit 800 g Polyäthylenimin 50 %ig (M. G. 30-40 000) und 1025 g Al2(S04)3 ¯ 18H2O versetzt. Die ganze Masse wird während 20 Minuten mechanisch geknetet. Diese Mischung wird anschliessend in einem Vakuum-Ofen bei 90 C getrocknet.
Beispiel 1
400 1 einer intensiv orange gefärbten Restflotte, welche noch 40 g des Farbstoffes der Formel
EMI3.1
enthalten, werden über 1 kg gemäss Vorschrift A vorbehandelter Fichten-Sulfit-Cellulose filtriert. Das unter diesen Bedingungen hervorgehende Filtrat ist praktisch farblos.
Ein ähnlich gutes Ergebnis wird erhalten, wenn man anstelle der vorbehandelten Fichten-Sulfit-Cellulose gemäss Vorschrift A dieselbe Menge von auf gleiche Weise präparierter Kraft-Cellulose gemäss Vorschrift B einsetzt.
Beispiel 2 1000 1 einer Restfiotte, welche noch 8 g eines optischen Aufhellers der Formel
EMI4.1
enthält, werden bei einer Temperatur von 35-40 C über ein Filter, bestehend aus 5 kg gemäss Vorschrift A vorbehandelte Cellulose geleitet. Das auf diese Weise erhältliche Filtrat ist von dem vorerwähnten optischen Aufheller vollständig befreit.
Beispiel 3
3400 1 einer dunkelrot gefärbten, auf pH4 gestellten Restflotte, welche 340 g des Farbstoffes der Formel
EMI4.2
in gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von 95-98" C über ein gemäss Vorschrift A hergestelltes Filter geleitet. Das unter diesen Bedingungen resultierende Filtrat ist praktisch farblos.
Beispiel 4
4600 1 einer dunkelrot gefärbten, auf pH 4 gestellten Restflotte, welche noch 460 g des Farbstoffes der Formel
EMI4.3
in gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von 95-98 C über ein Filter, hergestellt gemäss Vorschrift D, geleitet.
Das unter diesen Bedingungen resultierende Filtrat ist farb los.
Beispiel 5
3700 1 einer dunkelblau gefärbten auf pH 4 gestellten Färbeflotte, welche 370 g des Farbstoffs der Formel
EMI4.4
und 1850 g eines Färbehilfsmittels der Zusammensetzung
EMI4.5
EMI5.1
41,8% Wasser in gelöster Form enthält, wurden über ein Filter, hergestellt gemäss Vorschrift C bei einer Temperatur von 95-98 C geleitet. Das resultierende Filtrat ist farblos.
The present invention relates to a method for the purification of industrial waste water, in particular for the decolorization of residual fiottes occurring in the textile, paper and leather industries, which is characterized in that the waste water is treated with cellulose-containing absorption material, which is treated with a basic, polymeric precipitant and a Salt of a polyvalent metal has been pretreated, brings into contact. Filters made of cellulose itself or of waste are preferably used.
The purification of industrial wastewater is a problem and proves to be extremely difficult, especially when it comes to the disposal of water-soluble, organic substances. In the context of this problem, the decolorization and purification of waste water produced in the dye, textile, paper and leather industries also corresponds to an urgent need.
For cleaning strongly colored and polluted wastewater, which z. B. incurred in the production and use of dyes and dyeing auxiliaries, various proposals have already been made. So z. B. intended to collect the Resffiotten including washing water in collecting basins and to precipitate the dye and auxiliary residues here by adding suitable flocculants and to separate them by sedimentation and filtration. However, these methods suffer from various disadvantages.
Above all, the volumes of water to be treated are extremely large and the sedimentation or the separation of the flakes from purified water is associated with great technical effort.
Surprisingly, it has now been found that complete or at least very extensive purification including the decolorization of industrial wastewater is achieved if it is brought into contact with cellulose-containing adsorption materials which have been pretreated with basic, polymeric precipitants and salts of polyvalent metals. The process according to the invention is particularly suitable for removing anionic dyes, optical brighteners, dyeing auxiliaries, detergents and for removing tannins.
The process according to the invention not only enables incompletely drawn out treatment liquors to be largely freed of the substances mentioned above, but also to a satisfactory extent to clean the corresponding liquors diluted by rinsing waste water, which mostly contain mixtures of dyes and detergents.
On the basis of the wide range of applications, the present method permits a saving of fresh water, which is now more and more urgently required, through the possible recirculation of residual or waste liquors.
When the process according to the invention refers to residual or waste liquors, it is primarily the waste water from the textile, paper and leather industries that occurs in connection with dyeing, washing and tanning processes, regardless of the equipment. These can e.g. B. in the case of a dyeing from the usual dyeing machines, such as those used for the dyeing of loose fiber material, of tops, of yarn and woven or knitted fabrics, as well as from cleaning devices z. B.
from a wide washing machine.
The wastewater to be cleaned is preferably brought in undiluted form into contact with the adsorbent to be used according to the invention.For this purpose, in principle three methods are suitable: a) so-called stirring method, in which the water to be cleaned is stirred in a vessel with the pretreated cellulose material and then separated from each other.
b) So-called fluidized bed process, in which the pretreated cellulose material is kept in suspension by the flow of the liquor to be cleaned.
c) So-called filtration process, the liquor to be cleaned being passed through pretreated cellulose filter material.
The filtration process c) is preferably used from these three process variants, the following three apparatus variants being particularly suitable.
1. The treatment apparatus z. B. staining device is firmly connected to the filter device.
2. The filter device is movable and can be coupled to any treatment apparatus as required.
3. The waste water from the treatment fines is combined in a suitable container and then filtered together.
The purification of the waste water is expediently carried out at 10 to 1500 C. However, it is preferably carried out just below the treatment temperature; H. Depending on the treatment conditions between 30 and 1300 C. If necessary, the wastewater can be cleaned under pressure.
The cellulose to be used as a carrier material for cleaning is, for example, bleached or unbleached spruce sulfite cellulose, Kraft cellulose or waste in a suitable form. The waste is broken down on suitable machines, for example on a hydraulic pulper. The cellulose can be in the form of granules, filter paper or paper pulp.
In principle, compounds which are adsorptively bound by the cellulose and which simultaneously act on the residues in question, such as e.g. B. dyes, optical brighteners, detergents or tannins exert a precipitating or retentive effect. In this regard, water-soluble basic aminoplasts such as. B. Formaldehyde-dicyandiamide condensation products proved. Advantageously, advantageous results are achieved with condensation products of formaldehyde, dicyandiamide and optionally urea or an alkylene polyamine having 2 to 12, preferably 2 to 8 carbon atoms and 2 to 5 amino groups. The alkylene polyamines are, for. B. to tetraethylene pentamine, triethylenetetramine, tributylenetetramine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine or butylenediamine.
Suitable basic aminoplasts are above all formaldehyde-dicyandiamide-ethylenediamine or formaldehyde urea-dicyandiamide condensation products. Preferred products are e.g. B. by condensation of 2 moles of formaldehyde with 1 mole of the reaction product of 2 moles of dicyandiamide with 1 mole of ethylenediamine or the corresponding acid salt, such as. B. obtained hydrochloride. Other likewise preferred products are produced by condensation of 1 mole each of urea, dicyandiamide and formaldehyde in the presence of acid such as. B. hydrochloric acid produced.
Other products are obtained by condensing 3 to 4 moles of dicyandiamide with 7 moles of formaldehyde and 1 mole of the tetrahydrochloride of triethylenetetramine.
Of particular practical interest as precipitation agents, however, are the polyamido polyamines, which are obtained by reacting polymerized, preferably di- to trimerized, fatty acids with polyamines, expediently in such a ratio that the resulting polyamide resin has an amine value in the range of approximately 200 to 650 mg of potassium hydroxide per gram Possesses polyamide. Aromatic polyamines or particularly aliphatic polyamines, which can also contain heterocyclic structures, such as imidazolines, can be used as polyamines which can be used for the production of the polyamides.
Polymeric fatty acids, which are advantageously present in such polyamides, are obtained by polymerizing one or more unsaturated long-chain aliphatic or aromatic-aliphatic acids or their esters or other derivatives which can easily be converted into the acid. Suitable examples of such polymeric fatty acids are described in British Patents 878,985 and 841,554.
These polyamides can be used alone or in combination with the aforementioned dicyandiamide condensation products.
The polymeric unsaturated fatty acids used here are advantageously aliphatic, ethylenically unsaturated di- to trimeric fatty acids. The polyamides are preferably prepared from polyalkylene polyamines and aliphatic, ethylenically unsaturated di- to trimeric fatty acids which are derived from monocarboxylic acids having 16 to 22 carbon atoms. These monocarboxylic acids are fatty acids with at least one, preferably 2 to 5, ethylenically unsaturated bonds. Representatives of this class of acids are z. B. oleic acid, hiragonic acid, elaostearic acid, licanic acid, arachidonic acid, clupanodonic acid and especially linoleic and linolenic acid. These fatty acids can be obtained from natural oils, in which they mainly occur as glycerides.
The di- to trimeric fatty acids are obtained in a known manner by dimerizing monocarboxylic acids of the type indicated. The so-called dimeric fatty acids always have a content of trimeric and a small content of monomeric acids.
The di- to trimerized linoleic or linolenic acids are particularly suitable. The technical products of these acids generally contain 75 to 95 percent by weight dimeric acid, 4 to 22 percent by weight trimeric acid and 1 to 3% monomeric acid. The molar ratio of dimer to trimer acid is accordingly about 5: 1 to 36: 1. Polymeric fatty acids or esters which are used for the production of the reactive polyamides can also be epoxidized, for example by reaction with peracetic acid, performic acid or with hydrogen peroxide and formic acid or acetic acid. Suitable epoxidized fatty acids and esters are described in British patents 810,348 and 811,797.
Polyamides which can be used according to the invention can also be condensation products of polymeric fatty acids with polyamines, as described in British Patent Nos. 726 570 and 847 028, it being possible for these products to be reacted with epoxy resins obtained by reacting polyfunctional phenols with polyfunctional halohydrins and / or Glycerol dichlorohydrin are formed and are described in U.S. Patents 2,585,115 and 2,589,245.
Reactive forms of polyamide obtained by condensation polymerization at high temperatures from a reaction mixture containing polymeric fatty acids (prepared in accordance with British Patent Nos. 878,985 and 841,544), monomeric fatty acids and lower polyalkylene polyamines can also be used in the present invention.
Suitable polyamide resins which can be used to produce the filter materials which can be used according to the invention are described, for example, in British Patent Nos. 726 570, 810 348, 811 797, 847 028, 865 656 and 1 108 558.
Further precipitants are the polymers of an alkylene imine having 2 to 4 carbon atoms and having a molecular weight (MW) of 20,000 to 80,000, preferably 30,000 to 40,000. Particularly suitable alkyleneimines are ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine and 2,3-butyleneimine. Of all alkyleneimines, ethyleneimine is preferred.
The combination of the above-mentioned precipitation agents with the salts of polyvalent metals not only exhibits high retention for anionic dyes and optical brighteners, but also a very high retention capacity for anionic surfactants and tannins. The salts of polyvalent metals are, for. B. aluminum sulfate, aluminum chloride, iron sulfate, ferric chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride and calcium chloride.
These metal salts are preferably used in the hydrated form of the corresponding neutral or basic metal oxides. This is expediently done by adding inorganic or organic bases to the aqueous solution of the metal salts mentioned above. Preferred inorganic bases are alkali metal hydroxides, e.g. B .: Sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia water, as organic bases mainly alkylamines such. B .: Methylamine, di- or trimethylamine, ethyl-, diethyl- or triethylamine and alkanolamines such as mono-, di- or triethanolamine are used.
The amount of the metal salts used varies advantageously between 10 to 300%, based on the amount of the precipitating agent used. It is preferred to use 50 to 200% of the metal salt, based on the amount of precipitant used.
The pretreatment of the cellulose-containing material with precipitation agents is expediently carried out in an aqueous suspension, for example at room temperature 20 ° C. However, it can also take place at an elevated temperature of up to 100 ° C.
The amount of precipitation agents used advantageously varies between 0.5 and 20% based on the cellulose material.
Preferably 2-10% are used for this.
In preparation for the pretreatment, the cellulose or waste material is converted into a suitable form, in particular into a fiber suspension. The duration of the pretreatment can vary between a few minutes and several hours, depending on the selected temperature conditions. The pretreated cellulose is then processed into filters or filter materials using known methods.
Both water-soluble and water-dispersible dyes or optical brighteners can be considered as dyes which are removed from the waste water by the process according to the invention. The process is preferably suitable for removing water-soluble, in particular anionic, dyes or optical brighteners.
In the case of water-soluble dyes, those which owe their solubility in water to the presence of acidic groups, such as carboxylic acid groups, in particular sulfonic acid or acidic sulfuric acid ester groups, are removed in particular. They can be reactive or non-reactive with respect to the fiber material to be dyed and otherwise belong to a wide variety of classes, e.g. those of the styryl, oxazine, formazane, quinophthalone, triphenylmethane, xanthene, perinone, azomethine, nitro, nitroso, acridone or phthalocyanine dyes or, in particular, the metallized, metal-free or metallizable mono- or polyazo dyes.
The retention effect is particularly pronounced with the so-called direct dyes. But the retention capacity is also considerable with metal complex dyes.
The process according to the invention is not only suitable for decolorizing residual liquors that arise in textile, paper or leather dyeing, but also provides good service when it comes to removing the remains of optical brighteners from washing and bleaching liquors . Particularly favorable results are obtained in those cases in which the optical brightener to be eliminated has an anionic character.
Such brighteners are z.
4,4'-bis- (acylamino) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, 4,4'-bis- (triazinylamino) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, 4,4'-bis- (azolyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, stilbyl-naphthotriazoles, bis- (benzoxazol-2-yl) -derivatives, monomethine-cyanines, 2,7-bis- (aroylamino) -dibenzothiophenedioxide-3,6-disulfonic acids, 1, 3-diaryl-pyrazolines, styrylbenzoxazoles, bis-styrylaryl compounds, bis-benzoxazolylaryls or oxadiazoles.
A further advantage of the process according to the invention is based on the fact that it allows anion-active surfactants and anion-active dyeing auxiliaries to be eliminated from residual aqueous liquors. Such anion-active compounds are in the book Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe by Dr. Kurt Lindner (published by Wissenschaftlicher Verlagsgesellschaft Stuttgart 1964) Volume 1; Described in more detail on pp. 561-835. Of particular practical interest are anion-active compounds of the alkylarylsulfonic acid type.
The retention capacity is particularly pronounced in the case of anion-active compounds of the alkylarylsulfonic acid type in which the alkyl part has 10 to 14 carbon atoms.
The process according to the invention can also be of help where it is a question of eliminating anionic synthetic tanning agents, in particular tanning agents which have one or more sulfo groups in the molecule. A more detailed description of these compounds can be found in Ullman's Encyklopadie der technischen Chemie, Volume 11; Pp. 595-598.
According to the invention, up to 100% of the contamination can be removed from the waste water by a suitable choice of the precipitation agent. Retention effects of more than 4 g of residue d. H. Dyes, optical brighteners, auxiliaries, detergents, tanning agents per 100 g of cellulose filter can be achieved. In cases in which it is not possible to completely decolorize or remove the residues by simply passing the resin through the filter once, it is advisable to repeat the filtration process.
A particularly economic advantage of the process according to the invention is that the pretreated cellulose filters, after they have been saturated with the residual substances, can be dried out of the waste water in a simple manner and can then be incinerated. Another advantage can be seen in the fact that waste, the use of which is usually associated with problems; ideally suited for use in the process according to the invention.
In the following examples, percentages are always percentages by weight.
Manufacturing instructions for the adsorbent material
A. A slurry of 10 kg of bleached spruce Suffit cellulose in 300 kg of water is mixed with a combination of 200 g Versamid 140, a polyamide with an amine value of 350 to 400 mg KOH / g, with 200 g FeCl3 - 6H2O.
The whole mass is stirred at 30 ° C. for 21/2 hours. The pretreated cellulose is then filtered off and dried.
B. If the spruce sulfite cellulose is replaced by Kraft cellulose in Regulation A, a filter material is obtained which has similar properties.
C. A slurry of 10 kg of finely chopped waste is stirred into 300 kg of water with 1 kg of Versamid 140 for 3 hours at a temperature of 20-25 ° C. After this time, the fine suspension is pressed down to 30 kg.
The filter cake is dried in a vacuum oven at 80-90 ° C. The dry mass is crushed and stirred into 300 kg of water. 5 liters of a 10% AlCl3 solution are allowed to run in and, after 20 minutes, 2 liters of ammonia solution (25%) are added to the aqueous suspension. The mass is again pressed down to 30 kg and dried in a vacuum oven at 90 ° C
D. A slurry of 10 kg of bleached spruce sulfite cellulose in 100 kg of water is mixed with 800 g of 50% polyethyleneimine (M.G. 30-40,000) and 1025 g of Al2 (S04) 3 ¯ 18H2O. The whole mass is mechanically kneaded for 20 minutes. This mixture is then dried at 90 ° C. in a vacuum oven.
example 1
400 1 of an intensely orange colored residual liquor, which still contains 40 g of the dye of the formula
EMI3.1
are filtered over 1 kg of spruce sulfite cellulose pretreated in accordance with regulation A. The filtrate produced under these conditions is practically colorless.
A similarly good result is obtained if, instead of the pretreated spruce sulfite cellulose according to regulation A, the same amount of Kraft cellulose prepared in the same way according to regulation B is used.
Example 2 1000 l of a remaining bottle which still contains 8 g of an optical brightener of the formula
EMI4.1
contains, are passed through a filter consisting of 5 kg of cellulose pretreated according to regulation A at a temperature of 35-40 ° C. The filtrate obtainable in this way is completely freed from the aforementioned optical brightener.
Example 3
3400 l of a dark red colored residual liquor adjusted to pH4, which contains 340 g of the dye of the formula
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in dissolved form are passed at a temperature of 95-98 ° C. over a filter produced according to instruction A. The filtrate resulting under these conditions is practically colorless.
Example 4
4600 1 of a dark red colored residual liquor, adjusted to pH 4, which still contains 460 g of the dye of the formula
EMI4.3
in dissolved form, are passed through a filter, produced according to regulation D, at a temperature of 95-98 ° C.
The filtrate resulting under these conditions is colorless.
Example 5
3700 l of a dark blue dye liquor adjusted to pH 4, which contains 370 g of the dye of the formula
EMI4.4
and 1850 g of a dyeing aid of the composition
EMI4.5
EMI5.1
Containing 41.8% water in dissolved form, were passed through a filter, produced according to Regulation C at a temperature of 95-98 C. The resulting filtrate is colorless.