Die vorliegende Erfindung betriffl ein Verfahren zur Reinigung von industriellen Abwässern, insbesondere zur Entfärbung von in der Textil-, Papier- und Lederindustrie oder Aufheller- und Farbstoffabrikation anfallenden Restnotten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Abwässer mit cellulosehaltigem Absorptionsmaterial in Kontakt bringt, das mit einer Polymerfällung eines basischen Polymeren mit einem polyanionischen, sauren Polymeren als Präzipitationsmittel vorbehandelt worden ist. Vorzugsweise verwendet man Filter aus Cellulose selber oder aus Makulatur.
Die Reinigung industrieller Abwässer stellt ein Problem dar und erweist sich insbesondere, wenn es um die Beseitigung von wasserlöslichen organischen Substanzen geht, als ausserordentlich schwierig. Im Rahmen dieser Problematik entspricht auch die Entfärbung und Reinigung von in der Farbstoff-, Textil-, Papier- und Lederindustrie anfallenden Abwässern einem dringenden Bedürfnis.
Zur Reinigung von stark gefärbten und verunreinigten Abwässern, welche z. B. bei der Herstellung und Verwendung von Farbstoffen und Färbereihilfsmitteln anfallen, wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht. So wird z. B. vorgesehen, die Restflotten inklusive Waschwässer in Sammelbekken aufzufangen und die Farbstoff- und Hilfsmittelreste hier durch Zusatz geeigneter Flockulierungsmittel auszufüllen und durch Sedimentation und Filtration abzuscheiden.
Diese Verfahren sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet, vor allem sind die zu behandelnden Wasservolumina extrem gross, und die Sedimentation oder die Abtrennung der Flocken von den gereinigten Gewässern ist mit grossem technischem Aufwand verbunden. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man eine vollständige oder zumindest sehr weitgehende Reinigung einschliesslich der Entfärbung von industriellen Abwässern erreicht, wenn man diese in Kontakt mit Absorptionsmaterialien bringt, welche aus mit den eingangs genannten Polymerfällungen vorbehandeltem, cellulosehaltigem Material bestehen. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich vor allem für die Entfernung von anionischen Farbstoffen, opti schen Aufhellern, Färbereihilfsmitteln, Waschmitteln sowie zur Beseitigung von Gerbstoffresten.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren lassen sich nicht nur unvollständig ausgezogene Behandlungsflotten von den vorgehend erwähnten Stoffen weitgehend befreien, sondern auch die entsprechenden durch Spülabwässer verdünnte Flot ten, die meistens Mischungen von Farbstoffen und Waschmit teln enthalten, in befriedigendem Ausmass reinigen.
Das vorliegende Verfahren gestattet anhand der grossen
Anwendungsbreite eine heute immer dringender geforderte
Einsparung von Frischwasser durch mögliche Rezirkulation von anfallenden Rest- oder Abfallfiotten.
Wenn in dem erfindungsgemässen Verfahren von Rest oder Abfailfiotten die Rede ist, so handelt es sich unabhängig von den apparativen Einrichtungen vor allem um die im Zu sammenhang mit Färbe-, Wasch-, Gerbeprozessen anfallenden
Abwässer der Textil-, Papier- und Lederindustrie. Diese kön nen z. B. im Falle einer Färberei aus den üblichen Färbe apparaten, wie sie für die Färbung von losem Fasermaterial, von Kammzug, von Garn und Geweben bzw. Gewirken ver wendet werden, wie auch aus Reinigungsvorrichtungen z. B.
aus einer Breitwaschmaschine, entstammen.
Die zu reinigenden Abwässer werden vorzugsweise in un verdünnter Form in Kontakt mit dem erfindungsgemäss zu verwendenden Adsorptionsmittel gebracht. Zu diesem Zweck sind prinzipiell drei Verfahren geeignet: a) sogenanntes Rühr-Verfahren, wobei das zu reinigende
Wasser in einem Gefäss mit dem vorbehandelten Cellulose material verrührt und dann voneinander getrennt wird; b) sogenanntes Fliessbett-Verfahren, in dem das vorbehandelte Cellulosematerial durch die Strömung der zu reinigenden Flotte in Schwebezustand gehalten wird; c) sogenanntes Filtrations-Verfahren, wobei die zu reinigende Flotte durch vorbehandeltes Cellulosefiltermaterial geführt wird;
Vorzugsweise wird aus diesen drei Verfahrensvarianten das Filtrations-Verfahren c) angewendet, wobei sich vor allem folgende drei apparative Varianten eignen.
1. Der Behandlungsapparat, z. B. Färbevorrichtung, wird mit der Filter-Einrichtung fest verbunden.
2. Die Filter-Einrichtung ist beweglich und kann nach Bedarf mit jeder Behandlungstemperatur gekoppelt werden.
3. Die aus den Behandlungsflotten entstammenden Abwässer werden in einem geeigneten Behälter vereinigt und hierauf gemeinsam filtriert.
Die Reinigung der Abwässer wird zweckmässig bei 10 bis 1500 C vorgenommen. Vorzugsweise erfolgt sie jedoch knapp unterhalb der Behandlungstemperatur, d. h. je nach Behandlungsbedingungen zwischen 30 und 130 C. Gegebenenfalls kann die Reinigung der Abwässer unter Druck erfolgen.
Bei der für die Reinigung als Trägermaterial zu verwendenden Cellulose handelt es sich beispielsweise um gebleichte oder ungebleichte Fichten-Sulfit-Cellulose, um Kraft-Cellulose oder um in geeigneter Form vorliegende Makulatur. Der Aufschluss der Makulatur erfolgt auf hiefür geeigneten Maschinen, beispielsweise auf einem Hydrapulper. Die Cellulose kann als Granulat, Filterpapier oder Papierbrei vorliegen.
Die für die Herstellung der Adsorptionsmaterialien eingesetzten Polymerfällungen werden von dem cellulosehaltigen Material adsorptiv gebunden und über gleichzeitig auf die in Rede stehenden Reststoffe, wie z. B. Farbstoffe, optische Aufheller, Waschmittel oder Gerbstoffe, eine fällende bzw. retendierende Wirkung aus. Als basische Polymere zur Herstellung dieser Polymerfällungen eignen sich z. B. wasserlösliche basische Aminoplaste, wie z. B. Formaldehyd-Dicyandiamid-Kondensationsprodukte. Vorteilhafte Ergebnisse werden mit Kondensationsprodukten aus Formaldehyd, Dicyandiamid und gegebenenfalls Harnstoff oder einem Alkylenpolyamin mit 2 bis 12, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Aminogruppen erzielt. Bei den Alkylenpolyaminen handelt es sich z.
B. um Tetraäthylenpentamin, Triäthylentetramin, Tributylentetramin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin, Äthylendiamin, Propylendiamin oder Butylendiamin.
Geeignete basische Aminoplaste sind vor allem Formaldehyd-Dicyandiamid-Äthylendiamin- oder Formaldehyd Harnstoff-Dicyandiamid-Kondensationsprodukte. Bevorzugte Produkte werden z. B. durch Kondensation von 2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol des Umsetzungsproduktes von 2 Mol Dicyandiamid mit 1 Mol Äthylendiamin bzw. dem entsprechenden Säuresalz, wie z. B. Hydrochlorid, erhalten. Andere ebenfalls bevorzugte Produkte werden durch Kondensation von je
1 Mol Harnstoff, Dicyandiamid und Formaldehyd in Gegenwart von Säure, wie Salzsäure, hergestellt. Weitere Produkte werden durch Kondensation von 3 bis 4 Mol Dicyandiamid mit 7 Mol Formaldehyd und 1 Mol des Tetrahydrochlorids von Triäthylentetramin erhalten.
Von besonderem praktischem Interesse als basische Polymere sind jedoch die Polyamidopolyamine, die durch Umsetzung polymerisierter, vorzugsweise di- bis trimerisierter Fettsäure mit Polyaminen erhalten werden, zweckmässig in einem solchen Verhältnis, dass das entstehende Polyamidharz einen Aminwert im Bereich von ungefähr 200 bis 650 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm Polyamid besitzt.
Als Polyamine, die für die Herstellung der Polyamide verwendet werden können, kann man aromatische Polyamine oder besonders aliphatische Polyamine verwenden, die ebenfalls heterocyclische Strukturen enthalten können, wie Imidazoline,
Polymere Fettsäuren, die vorteilhafterweise in derartigen Polyamiden vorhanden sind, werden durch Polymerisation von einer oder mehreren ungesättigten langkettigen aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Säuren oder deren Estern oder anderen Derivaten, die leicht in die Säure überführbar sind, erhalten. Geeignete Beispiele solcher polymerer Fettsäuren sind in den britischen Patentschriften 878 985 und 841 554 beschrieben. Diese Polyamide können für sich allein oder auch in Kombination mit den vorgenannten Dicyandiamid-Kondensationsprodukten eingesetzt werden.
Bei den hier verwendeten polymeren ungesättigten Fettsäuren handelt es sich vorteilhafterweise um aliphatische äthylenisch ungesättigte di- bis trimere Fettsäuren. Vorzugsweise werden die Polyamide aus Polyalkylenpolyaminen und aliphatischen äthylenisch ungesättigten di- bis trimeren Fettsäuren, welche sich von Monocarbonsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, hergestellt. Diese Monocarbonsäuren sind Fettsäuren mit mindestens einer, vorzugsweise 2 bis 5, äthylenisch ungesättigten Bindungen. Vertreter dieser Klasse von Säuren sind z. B. die Ölsäure, Hiragonsäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure und insbesondere die Linol- und Linolensäure. Diese Fettsäuren können aus natürlichen Ölen, worin sie vor allem als Glyceride vorkommen, gewonnen werden.
Die di- bis trimeren Fettsäuren werden in bekannter Weise durch Dimerisation von Monocarbonsäuren der angegebenen Art erhalten. Die sogenannten dimeren Fettsäuren haben immer einen Gehalt an trimeren und einen kleinen Gehalt an monomeren Säuren.
Besonders geeignet sind die di- bis trimerisierten Linoloder Linolensäuren. Die technischen Produkte dieser Säuren enthalten in der Regel 75 bis 95 Gewichtsprozente dimere Säure, 4 bis 22 Gewichtsprozente trimere Säure und 1 bis 3 Wo monomere Säure. Das Molverhältnis von dimerer zu trimerer Säure beträgt demnach etwa 5:1 bis 36:1.
Polymere Fettsäuren oder Ester, die für die Herstellung der reaktiven Polyamide verwendet werden, können auch epoxydiert sein, beispielsweise durch Umsetzung mit Peressigsäure, Perameisensäure oder mit Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure oder Essigsäure. Geeignete epoxydierte Fettsäuren und Ester sind in den britischen Patentschriften 810 348 und 811 797 beschrieben.
Erfindungsgemäss verwendbare Polyamide können ebenfalls Kondensationsprodukte von polymeren Fettsäuren mit Polyaminen sein, wie es in den britischen Patentschriften Nummern 726 570 und 847 028 beschrieben ist, wobei diese Produkte mit Epoxydharzen umgesetzt werden können, die durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit polyfunktionellen Halogenhydrinen und/oder Glycerindichlorhydrin entstehen und in den US-Patentschriften 2 585 115 und 2 589245 beschrieben sind.
Auch reaktive Polyamidformen, erhalten durch Kondensationspolymerisation bei hohen Temperaturen aus einer Reaktionsmischung, die polymere Fettsäuren (hergestellt gemäss den britischen Patentschriften 878 985 und 841 544), monomere Fettsäuren und niedrige Polyalkylenpolyamine enthält, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Geeignete Polyamidharze, die zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Filtermaterialien verwendet werden können, werden beispielsweise in den britischen Patentschriften 726 570, 810 348, 811 797, 847 028, 865 656 und 1 108 558 beschrieben.
Weitere basische Polymere sind die Polymere eines Alkylenimins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die ein Molekulargewicht (MG) von 20 000 bis 80 000, vorzugsweise 30 000 bis 40 000, aufweisen. Als Alkylenimine eignen sich insbesondere Äthylenimin, Propylenimin, 1,2-Butylenimin und 2,3-Butylenimin. Von allen Alkyleniminen wird das Äthylenimin bevorzugt verwendet.
Als polyanionische polymere Fällungsmittel haben sich vor allem gegebenenfalls substituierte Homo- oder Copolymere der aliphatischen a-ss-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren vorteilhaft in Form ihrer Alkalimetallsalze, besonders der
Natrium- und Kaliumsalze, oder in Form ihrer Ammonium salze, gegebenenfalls im Gemisch mit entsprechenden freien
Polycarbonsäuren erwiesen.
Vorzugsweise verwendet man wasserlösliche, gegebenen falls substituierte homopolymere Acrylsäuren, beispielsweise
Homopolymere aus den folgenden Monomeren; Acrylsäure,
Methacrylsäure, a-Äthylacrylsäure, a -Isopropylacrylsäure, a-Butylacrylsäure und a-Chloracrylsäure. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche Homopolymere der Acryl- oder Meth acrylsäure mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis
1 000 000, insbesondere die mit einem Molekulargewicht von
50 000 bis 150 000.
Als copolymere aliphatische a :ss-äthylenisch ungesättigte
Carbonsäuren kommen vor allem Copolymerisationsprodukte von Acrylsäure und Methacrylsäure, dann aber auch Copoly merisationsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer weiteren oben genannten substituierten Acrylsäure in
Betracht.
Weitere polyanionische Copolymerisationsprodukte werden durch Copolymerisation von Acryl- oder Methacrylsäure mit vinylgruppenhaltigen, copolymerisationsfähigen Verbin dungen, besonders wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Comonomeren, erhalten. Als wasserlösliche Comonomere seien beispielsweise erwähnt:
a) sulfonsäuregruppenhaltige Comonomere, wie Styrolsulfonsäure; b) carbonsäuregruppenhaltige Comonomere, wie Crotonsäure; c) carbonsäureamidgruppenhaltige Comonomere und deren N-Hydroxyalkylderivate, wie Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Hydroxymethyl-, N-ss-Hydroxyäthyl-, N-y- Hydroxypropyl-, N,N-Bis-ss-hydroxyäthyl-acrylsäureamid, N-Hydroxymethyl-, N-ss-Hydroxyäthyl-, N-y-Hydroxypropylund N,N-Bis-ss-hydroxyäthyl-methacrylsäureamid; d) wasserlösliche, besonders sulfonierte Abkömmlinge von ss-Hydroxyalkyl-acrylsäureamiden oder -methacrylsäureamiden, die beispielsweise durch Kondensation von Acrylsäure- oder Methacrylsäurehalogeniden, besonders -chloriden, mit Umsetzungsprodukten aus Alkanolaminen und Chlorsulfonsäure erhalten werden; e) copolymerisationsfähige Aldehyde, wie Acrolein oder Crotonaldehyd.
Als Beispiele geeigneter wasserunlöslicher Comonomere seien erwähnt: i) Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der gegebenenfalls noch weiter substituiert sein kann, besonders durch Hydroxylgruppen, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäuremethylester, -äthylester, -ss-hydroxyäthylester, -n.butylester und -dodecylester; ii) Vinylester aliphatischer, 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisender Carbonsäuren oder Gemischen solcher Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat oder Vinylester eines Carbonsäuregemisches mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen; iii) Vinylbenzole, wie Styrol, Chlorstyrol, Methylstyrol.
Als polyanionische Copolymerisationsprodukte können auch Copolymerisate aus dibasischen Carbonsäuren und deren funktionellen Derivaten, wie z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoalkylester und-amide, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure mit aliphatischen oder araliphatischen Olefinen verwendet werden.
Die Herstellung der genannten polyanionischen Polymere kann auf an sich bekannte Weise in wässriger Lösung oder Suspension unter der Einwirkung von Katalysatoren, vorzugs weise radikalbildenden Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat oder organischen Peroxyden, z. B. Dibenzoylperoxyd, oder dann unter Verwendung von Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, vorgenommen werden. Sie erfolgt zweckmässigerweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 1000 C.
Als weitere polyanionische Fällungsmittel können carboxymethylierte Cellulose-Derivate eingesetzt werden. Besonders geeignet ist Carboxymethylcellulose, die in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kalium-Sali, verwendet wird. Solche Carboxymethyl-Cellulose-Derivate weisen zweckmässig einen Substitutionsgrad (DS) von 0,4 bis 2 auf; bevorzugt sind Carboxymethylcellulosesalze mit DS = 0,7 bis 1,2. (Definition des Substitutionsgrades DS gemäss Enc. of Polym. Sci. and Technol. Volume 3, Seite 468).
Die Fällung der basischen, polymeren Verbindungen mit den polyanionischen Polymeren zwecks Bildung der erfindungsgemäss verwendeten Präzipitationsmittel kann auf einfache Weise in An- oder Abwesenheit des cellulosehaltigen Materials durchgeführt werden. Diese Polymerfällung erfolgt vorzugsweise, indem man die vorstehend erwähnten, polymeren, polykationischen Verbindungen in wässrigem Medium mit einem polyanionischen Polymeren fällt.
Auf diese Weise entstehen in Wasser schwer lösliche Polymer-Assoziate, welche auf der Oberfläche der allenfalls bei der Fällung anwesenden Cellulose adsorbiert werden. Erfolgt die Polymerfällung in Abwesenheit von Cellulose, so werden die entstandenen Polymer-Assoziate anschliessend auf die Cellulose in geeigneter Form aufgebracht.
Die Einsatzmenge an anionischen Fällungsmitteln schwankt mit Vorteil zwischen 10 bis 200 %, bezogen auf das kationische Polymer. Vorzugsweise werden 20 bis 100% des polyanionischen Mittels eingesetzt.
Zur Herstellung von besonders leistungsfähigem Adsorptionsmaterial, welches neben hoher Retention, z. B. für anionische Farbstoffe und optische Aufheller, auch ein sehr hohes Retentionsvermögen für anionaktive Tenside und Gerbstoffe aufweist, hat sich eine Kombination der vorstehend genannten Präzipitationsmittel mit Salzen mehrwertiger Metalle, wie z. B. Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Eisensulfat, Eisenchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid erwiesen. Vorzugsweise werden diese Metallsalze in hydratierter Form der entsprechenden neutralen oder basischen Metalloxyde eingesetzt. Dies geschieht zweckmässig durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen zur wässrigen Lösung der vorstehend erwähnten Metallsalze. Als anorganische Basen werden bevorzugt Alkalimetallhydroxyde, z. B.
Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd sowie Ammoniakwasser; als organische Basen vor allem Alkylamine, wie z. B.
Methylamin, Di- oder Trimethylamin, Äthyl-, Diäthyl- oder Triäthylamin sowie Alkanolamine, wie Mono-, Di- oder Tri äthanolamin, eingesetzt.
Die Einsatzmenge der Metallsalze schwankt mit Vorteil zwischen 10 bis 300%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Polymerfällungen. Bevorzugt verwendet man 50 bis 200% des Metallsalzes, bezogen auf die eingesetzte Menge der verwendeten Polymerfällungen.
Die Vorbehandlung des cellulosehaltigen Materials mit den Polymerfällungen erfolgt zweckmässig in wässriger Suspension, beispielsweise bei Raumtemperatur (20 C). Sie kann jedoch auch bei erhöhter Temperatur bis 1000 C erfolgen. Die Einsatzmenge an Polymerfällungen schwankt mit Vorteil zwischen 0,5 und 20 %, bezogen auf das Cellulosematerial. Vorzugsweise werden hiefür 2-10% eingesetzt.
Als Vorbereitung für die Vorbehandlung wird die Cellulose bzw. Makulatur in eine hiefür geeignete Form, insbesondere in eine Fasersuspension, übergeführt. Die Dauer der Vorbehandlung kann je nach den gewählten Temperaturbedingungen zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden variieren. Die vorbehandelte Cellulose wird anschliessend nach bekannten Methoden zu Filtern bzw. Filtermaterialien aufbereitet.
Als Farbstoffe, die durch das erfindungsgemässe Verfahren aus den Abwässern entfernt werden, können sowohl wasserlösliche als auch wasserdispergierbare Farbstoffe oder optische Aufheller in Betracht kommen. Bevorzugt eignet sich das Verfahren zur Entfernung von wasserlöslichen, insbesondere anionischen, Farbstoffen oder optischen Auffiellern.
Bei den wasserlöslichen Farbstoffen werden im besonderen Masse solche entfernt, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von sauren Gruppen, wie Carbonsäuregruppen, insbesondere von Sulfonsäure- oder sauren Schwefelsäureestergruppen, verdanken. Sie können gegenüber dem zu färbenden Fasermaterial reaktiv oder nichtreaktiv sein und im übrigen den verschiedensten Klassen angehören, wie z. B. denjenigen der Styryl-, Oxazin-, Formazan-, Chinophthalon-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Perinon-, Azomethin-, Nitro-, Nitroso-, Acridon- oder Phthalocyaninfarbstoffen oder insbesondere der metallisierten, metallfreien oder metallisierbaren Mono- oder Polyazofarbstoffe.
Ganz besonders ausgeprägt ist die Rückhaltewirkung bei den sog. Direktfarbstoffen. Aber auch bei Metallkomplexfarbstoffen ist das Rückhaltevermögen beträchtlich.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich nicht nur zur Entfärbung von in der Textil-, bzw. Papier-, bzw. Leder Färberei anfallenden Restflotten, sondern leistet überdies auch gute Dienste, wenn es darum geht, Reste von optischen Auf hellem aus Wasch- und Bleichflotten zu entfernen. Besonders günstige Resultate werden in den Fällen erhalten, bei welchen der zu eliminierende, optische Aufheller anionischen Charakter aufweist.
Derartige Aufheller sind z. B.: 4,4'-Bis-(acylamino)-stilben-2,2' -disulfonsäuren, 4,4' Bis-(triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, 4,4'-Bis (azolyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, Stilbyl-naphthotriazole, Bis-(benzoxazol-2-yl)-derivate, Monomethin-cyanine, 2,7 Bis-(aroylamino)-dibenzothiophendioxyd-3,6-disulfonsäuren, 1,3-Diaryl-pyrazoline, Styrylbenzoxazole, Bis-styrylaryl Verbindungen, Bis-benzoxazolylaryle oder Oxadiazole.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens beruht darauf, dass es eine Eliminierung von anionaktiven Tensiden und anionaktiven Färbereihilfsmitteln aus wässrigen Restflotten gestattet. Solche anionaktive Verbindungen sind im Buch Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe von Dr. Kurt Lindner (herausgegeben von Wissenschaftlicher Verlagsgesellschaft MBH Stuttgart 1964) Band 1; S. 561 bis 835 näher beschrieben. Von besonderem praktischem Interesse sind anionaktive Verbindungen des Alkylarylsulfonsäure-Typs. Ganz besonders ausgeprägt ist das Rückhaltevermögen bei anionaktiven Verbindungen des Alkylarylsulfonsäure-Typs, bei denen der Alkylteil 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch dort Hilfe leisten, wo es sich um Eliminierung von anionischen synthetischen Gerbstoffen, insbesondere Gerbstoffen, die in der Molekül eine oder mehrere Sulfogruppen tragen, handelt.
Eine nähere Beschreibung dieser Verbindungen befindet sich in Ullmans Encyklopädie der technischen Chemie , Band 11; S. 595-598.
Durch geeignete Wahl des Präzipitationsmittels können erfindungsgemäss den Abwässern bis zu 100% der Verunreinigung entzogen werden. Es können dabei Rückhaltewirkungen von über 4 g Reststoff, d. h. Farbstoff, optische Aufheller, Hilfsmittel, Waschmittel, Gerbstoff pro 100 g Cellulose-Filter erreicht werden. In Fällen, in denen es nicht gelingt, eine vollständige Entfärbung bzw. Entfernung von den Reststoffen durch einen einmaligen Durchgang der Restflotte durch das Filter zu erreichen, empfiehlt es sich, den Filtrationsvorgang zu wiederholen.
Ein besonders wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass die vorbehandelten Cellulose-Filter nach ihrer Absättigung mit den Reststoffen, aus den Abwässern auf einfache Weise getrocknet und hierauf der Verbrennung zugeführt werden können. Ein weiterer Vorteil darf zudem in der Tatsache erblickt werden, dass sich Makulatur, deren Verwendung zumeist mit Problemen verbunden ist, für den Einsatz im erfindungsgemässen Verfahren bestens eignet.
In den folgenden Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente.
Herstellungsvorschriften für das Adsorptionsmaterial
A. Eine Anschlämmung von 10 kg gebleichter Fichten Sulfit-Cellulose in 500 kg Wasser wird mit 1 kg Versamid 140 , ein Polyamidopolyamin mit einem Aminwert 350 bis 400 mg KOH pro Gramm Polyamidopolyamin, versetzt. Die Anschlämmung wird während 300 Minuten bei 200 C gerührt.
In diese Suspension werden während 20 Minuten 33,5 1 einer auf pH 6,1 mit Natronlauge gestellten 1 %igen Polymethacrylsäure-Lösung (MG 80-100 000) eingerührt. Die Masse wird kurz nachgerührt und mit 6,67 1 einer 10 %igen AlCl3-Lösung versetzt. Anschliessend stellt man den pH-Wert dieser Suspension mit einer 10%igen Ammoniaklösung auf 9,5 ein, rührt etwa 60 Minuten nach und presst das Filtermaterial auf 30 kg ab. Das Filtermaterial wird in diesem feuchten Zustand direkt zur Reinigung der Abwässer verwendet.
B. Eine Anschlämmung von 10 kg gebleichter Fichten Sulfit-Cellulose in 500 kg Wasser wird mit 1 kg Versamid 140 versetzt. Die Anschlämmung wird während 300 Minuten bei 200 C gerührt. In diese Suspension werden während 20 Minuten 67,0 1 einer 1,5 %igen Carboxymethylcellulose-Natrium Lösung (DS ca. 0,8) eingerührt. Die Masse wird anschliessend kurz nachgerührt und auf einer Nutsche auf ein Gewicht von ca. 30 kg abgepresst. Man erhält ein gut verwendbares Filtermaterial.
C. Die Filterherstellung erfolgt gleich wie in der Vorschrift B, jedoch wird 1 kg Versamid 140 durch 1 kg Poly äthylenimin (MG 30#0 000) und die 67,0 1 einer 1,5 %igen Carboxymethylcelluloselösung durch 67,0 1 einer 1 %igen Polymethacrylsäurelösung (MG 80-100 000) ersetzt.
D. Eine Anschlämmung von 50 g gebleichter Fichten Sulfit-Cellulose in 2,5 1 Wasser wird mit 5 kg Versamid 140 versetzt. Diese Anschlämmung wird während 300 Minuten bei 200 C gerührt. In diese Suspension werden während 20 Minuten 168 ml einer auf pH 6,1 mit Natronlauge gestellten 1 %igen Polymethacrylsäure-Lösung (MG 80-100 000) eingerührt. Die auf diese Weise vorbehandelte Cellulose wird anschliessend auf einer Vacuumnutsche auf 130,4 g abgepresst.
Dieses wirksame Adsorptionsmaterial weist einen Trockengehalt von 42% auf.
Beispiel 1
9000 1 einer dunkelrot gefärbten, auf pH 4 gestellten Restflotte, welche 900 g eines Farbstoffes der Formel
EMI4.1
in gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von 95-98" C über einen Filter, hergestellt gemäss Vorschrift A, geleitet. Das unter diesen Bedingungen resultierende Filtrat ist praktisch farblos.
Beispiel 2
6000 1 einer dunkelrot gefärbten, auf pH 4 gestellten Restflotte, welche 600 g des im Beispiel 1 erwähnten Farbstoffes in gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von 95 bis 980 C über ein Filter, hergestellt gemäss Vorschrift B, geleitet. Das unter diesen Bedingungen resultierende Filtrat ist praktisch farblos.
Beispiel 3
7500 1 einer dunkelrot gefärbten, auf pH 4 gestellten Restflotte, welche noch 750 g des im Beispiel 1 erwähnten Farbstoffes in gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von 95-98" C ein Filter, hergestellt gemäss Vorschrift C, geleitet. Das unter diesen Bedingungen resultierende Filtrat ist praktisch farblos.
Beispiel 4
8500 1 einer dunkelrot gefärbten, auf pH 4 mit Essigsäure gestellten Spülfiotte, welche 850 g des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes und 1940 g eines anionaktiven Hilfsmittels der Formel
EMI4.2
in gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von 95-98 C über einen Filter, hergestellt gemäss Vorschrift A, geleitet. Das resultierende Filtrat ist vollkommen farblos.
Beispiel 5
3700 1 einer dunkelblau gefärbten, auf pH 4 gestellten Färbeflotte, welche 370 g des Farbstoffes der Formel
EMI4.3
und 1850 g eines Färbehilfsmittels der Zusammensetzung
EMI5.1
41,8% Wasser in gelöster Form enthält, wurden über einen Filter, hergestellt gemäss Vorschrift A, bei einer Temperatur von 95-98 0 C geleitet. Das resultierende Filtrat ist farblos.
Beispiel 6
1500 1 einer auf pH 4 mit Essigsäure gestellten Waschflotte, welche 1500 g eines Waschmittels der Formel
EMI5.2
in der handelsüblichen Beschaffenheit enthält, werden über ein Filter, hergestellt gemäss Vorschrift A, bei einer Temperatur von 9095 C geleitet. Das resultierende Filtrat ist praktisch waschmittelfrei. Zum Waschmittelnachweis wurde eine 100 ml Filtrat-Probe mit Acetatpuffer auf pH 4,5 gestellt und mit 5 ml einer 3 %igen Al2(SO4)3 18H2O-Lösung bei Raumtemperatur versetzt. Im Vorhandensein des Waschmittels entsteht eine Trübung oder Fällung. Das im Versuch resultierende Filtrat ergab mit Aluminiumsulfat keine Fällung.
The present invention relates to a process for cleaning industrial waste water, in particular for decolorizing residual stains that occur in the textile, paper and leather industries or in the manufacture of brighteners and dyes. The process is characterized in that the waste water is brought into contact with cellulose-containing absorption material which has been pretreated with a polymer precipitation of a basic polymer with a polyanionic, acidic polymer as a precipitation agent. Filters made of cellulose itself or of waste are preferably used.
The purification of industrial wastewater is a problem and proves to be extremely difficult, especially when it comes to the disposal of water-soluble organic substances. In the context of this problem, the decolorization and purification of waste water produced in the dye, textile, paper and leather industries also corresponds to an urgent need.
For cleaning strongly colored and polluted wastewater, which z. B. incurred in the production and use of dyes and dyeing auxiliaries, various proposals have already been made. So z. B. intended to collect the residual liquor including washing water in collecting basins and fill in the dye and auxiliary residues here by adding suitable flocculants and separating them by sedimentation and filtration.
However, these processes have various disadvantages, in particular the volumes of water to be treated are extremely large, and the sedimentation or separation of the flakes from the purified water is associated with great technical effort. Surprisingly, it has now been found that complete or at least very extensive purification including the decolorization of industrial wastewater is achieved if this is brought into contact with absorption materials which consist of cellulose-containing material pretreated with the polymer precipitates mentioned at the outset. The process according to the invention is particularly suitable for removing anionic dyes, optical brighteners, dyeing auxiliaries, detergents and for removing tannin residues.
The process according to the invention not only enables incompletely drawn out treatment liquors to be largely freed from the substances mentioned above, but also to a satisfactory extent to clean the corresponding liquors diluted by rinsing water, which usually contain mixtures of dyes and detergents.
The present procedure allows using the large
Range of application an increasingly urgent requirement today
Saving of fresh water through the possible recirculation of residual or waste fiottes.
When the process according to the invention refers to residue or waste, it is primarily those arising in connection with dyeing, washing and tanning processes, regardless of the equipment
Wastewater from the textile, paper and leather industries. These can be e.g. B. in the case of a dyeing from the usual dyeing apparatus, as they are used ver for the dyeing of loose fiber material, of tops, of yarn and woven or knitted fabrics, as well as from cleaning devices z. B.
from a wide washing machine.
The wastewater to be purified is preferably brought into contact with the adsorbent to be used according to the invention in un diluted form. In principle, three processes are suitable for this purpose: a) so-called stirring process, whereby the one to be cleaned
Water is stirred in a vessel with the pretreated cellulose material and then separated from one another; b) so-called fluidized bed process, in which the pretreated cellulose material is kept in suspension by the flow of the liquor to be cleaned; c) so-called filtration process, wherein the liquor to be cleaned is passed through pretreated cellulose filter material;
The filtration process c) is preferably used from these three process variants, the following three apparatus variants being particularly suitable.
1. The treatment apparatus, e.g. B. dyeing device is firmly connected to the filter device.
2. The filter device is movable and can be coupled to any treatment temperature as required.
3. The waste waters from the treatment liquors are combined in a suitable container and then filtered together.
The purification of the waste water is expediently carried out at 10 to 1500 C. However, it is preferably carried out just below the treatment temperature; H. Depending on the treatment conditions, between 30 and 130 C. If necessary, the wastewater can be cleaned under pressure.
The cellulose to be used as a carrier material for cleaning is, for example, bleached or unbleached spruce sulfite cellulose, Kraft cellulose or waste in a suitable form. The waste is broken down on suitable machines, for example on a hydraulic pulper. The cellulose can be in the form of granules, filter paper or paper pulp.
The polymer precipitates used for the production of the adsorption materials are adsorptively bound by the cellulose-containing material and at the same time on the residues in question, such as. B. dyes, optical brighteners, detergents or tannins, a precipitating or retentive effect. Suitable basic polymers for the production of these polymer precipitates are, for. B. water-soluble basic aminoplasts, such as. B. formaldehyde-dicyandiamide condensation products. Advantageous results are achieved with condensation products of formaldehyde, dicyandiamide and optionally urea or an alkylene polyamine with 2 to 12, preferably with 2 to 8 carbon atoms and 2 to 5 amino groups. The alkylene polyamines are, for.
B. to tetraethylene pentamine, triethylenetetramine, tributylenetetramine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine or butylenediamine.
Suitable basic aminoplasts are above all formaldehyde-dicyandiamide-ethylenediamine or formaldehyde urea-dicyandiamide condensation products. Preferred products are e.g. B. by condensation of 2 moles of formaldehyde with 1 mole of the reaction product of 2 moles of dicyandiamide with 1 mole of ethylenediamine or the corresponding acid salt, such as. B. hydrochloride obtained. Other also preferred products are made by condensation of each
1 mole of urea, dicyandiamide and formaldehyde in the presence of an acid such as hydrochloric acid. Other products are obtained by condensing 3 to 4 moles of dicyandiamide with 7 moles of formaldehyde and 1 mole of the tetrahydrochloride of triethylenetetramine.
Of particular practical interest as basic polymers, however, are the polyamido polyamines, which are obtained by reacting polymerized, preferably di- to trimerized fatty acids with polyamines, expediently in such a ratio that the resulting polyamide resin has an amine value in the range of approximately 200 to 650 mg of potassium hydroxide per Grams of polyamide.
As polyamines that can be used for the production of the polyamides, aromatic polyamines or especially aliphatic polyamines can be used, which can also contain heterocyclic structures, such as imidazolines,
Polymeric fatty acids, which are advantageously present in such polyamides, are obtained by polymerization of one or more unsaturated long-chain aliphatic or aromatic-aliphatic acids or their esters or other derivatives which can easily be converted into the acid. Suitable examples of such polymeric fatty acids are described in British Patents 878,985 and 841,554. These polyamides can be used alone or in combination with the aforementioned dicyandiamide condensation products.
The polymeric unsaturated fatty acids used here are advantageously aliphatic, ethylenically unsaturated di- to trimeric fatty acids. The polyamides are preferably prepared from polyalkylene polyamines and aliphatic, ethylenically unsaturated di- to trimeric fatty acids which are derived from monocarboxylic acids having 16 to 22 carbon atoms. These monocarboxylic acids are fatty acids with at least one, preferably 2 to 5, ethylenically unsaturated bonds. Representatives of this class of acids are z. B. oleic acid, hiragonic acid, elaostearic acid, licanic acid, arachidonic acid, clupanodonic acid and especially linoleic and linolenic acid. These fatty acids can be obtained from natural oils, in which they mainly occur as glycerides.
The di- to trimeric fatty acids are obtained in a known manner by dimerizing monocarboxylic acids of the type indicated. The so-called dimeric fatty acids always have a content of trimeric and a small content of monomeric acids.
The di- to trimerized linoleic or linolenic acids are particularly suitable. The technical products of these acids generally contain 75 to 95 percent by weight of dimeric acid, 4 to 22 percent by weight of trimeric acid and 1 to 3 percent by weight of monomeric acid. The molar ratio of dimer to trimer acid is accordingly about 5: 1 to 36: 1.
Polymeric fatty acids or esters which are used for the production of the reactive polyamides can also be epoxidized, for example by reaction with peracetic acid, performic acid or with hydrogen peroxide and formic acid or acetic acid. Suitable epoxidized fatty acids and esters are described in British patents 810,348 and 811,797.
Polyamides which can be used according to the invention can also be condensation products of polymeric fatty acids with polyamines, as described in British Patent Nos. 726 570 and 847 028, these products being able to be reacted with epoxy resins obtained by reacting polyhydric phenols with polyfunctional halohydrins and / or glycerol dichlorohydrin and are described in U.S. Patents 2,585,115 and 2,589,245.
Reactive polyamide forms obtained by condensation polymerization at high temperatures from a reaction mixture containing polymeric fatty acids (prepared according to British patents 878,985 and 841,544), monomeric fatty acids and lower polyalkylene polyamines can also be used in the present invention.
Suitable polyamide resins which can be used to produce the filter materials which can be used according to the invention are described, for example, in British patents 726 570, 810 348, 811 797, 847 028, 865 656 and 1 108 558.
Further basic polymers are the polymers of an alkyleneimine having 2 to 4 carbon atoms and having a molecular weight (MW) of 20,000 to 80,000, preferably 30,000 to 40,000. Particularly suitable alkyleneimines are ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine and 2,3-butyleneimine. Of all alkyleneimines, ethyleneimine is preferred.
As polyanionic polymeric precipitants, especially optionally substituted homopolymers or copolymers of the aliphatic α-ß-ethylenically unsaturated carboxylic acids, advantageously in the form of their alkali metal salts, especially the
Sodium and potassium salts, or in the form of their ammonium salts, optionally in a mixture with corresponding free ones
Polycarboxylic acids proved.
Preferably, water-soluble, optionally substituted homopolymeric acrylic acids are used, for example
Homopolymers made from the following monomers; Acrylic acid,
Methacrylic acid, a-ethyl acrylic acid, a -isopropyl acrylic acid, a-butyl acrylic acid and a-chloroacrylic acid. Particularly preferred are water-soluble homopolymers of acrylic or meth acrylic acid with a molecular weight of from 20,000 to
1,000,000, especially those with a molecular weight of
50,000 to 150,000.
As copolymeric aliphatic a: ss-ethylenically unsaturated
Carboxylic acids are mainly copolymerization products of acrylic acid and methacrylic acid, but then also copoly merization products of acrylic acid or methacrylic acid with a further substituted acrylic acid mentioned above
Consideration.
Further polyanionic copolymerization products are obtained by copolymerizing acrylic or methacrylic acid with vinyl group-containing, copolymerizable compounds, particularly water-soluble or water-insoluble comonomers. Examples of water-soluble comonomers that may be mentioned are:
a) comonomers containing sulfonic acid groups, such as styrene sulfonic acid; b) comonomers containing carboxylic acid groups, such as crotonic acid; c) comonomers containing carboxamide groups and their N-hydroxyalkyl derivatives, such as acrylic acid amide, methacrylic acid amide, N-hydroxymethyl, N-ss-hydroxyethyl, Ny-hydroxypropyl, N, N-bis-ss-hydroxyethyl-acrylic acid amide, N-hydroxymethyl, N -ss-hydroxyethyl, Ny-hydroxypropyl and N, N-bis-ss-hydroxyethyl methacrylic acid amide; d) water-soluble, particularly sulfonated derivatives of β-hydroxyalkyl acrylic acid amides or methacrylic acid amides, which are obtained, for example, by condensation of acrylic acid or methacrylic acid halides, especially chlorides, with reaction products of alkanolamines and chlorosulfonic acid; e) copolymerizable aldehydes, such as acrolein or crotonaldehyde.
Examples of suitable water-insoluble comonomers are: i) Acrylic or methacrylic acid alkyl esters with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical, which can optionally be further substituted, especially by hydroxyl groups, such as acrylic acid or methacrylic acid methyl ester, -ethyl ester, -ss-hydroxyethyl ester, -n .butyl ester and dodecyl ester; ii) vinyl esters of aliphatic carboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms or mixtures of such carboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl butyrate or vinyl esters of a carboxylic acid mixture having 9 to 11 carbon atoms; iii) vinylbenzenes such as styrene, chlorostyrene, methylstyrene.
As polyanionic copolymerization products, copolymers of dibasic carboxylic acids and their functional derivatives, such as. B. maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoalkyl esters and amides, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid can be used with aliphatic or araliphatic olefins.
The production of the polyanionic polymers mentioned can be carried out in a known manner in aqueous solution or suspension under the action of catalysts, preferably free radical-forming catalysts such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate or organic peroxides, e.g. B. dibenzoyl peroxide, or then using ammonium persulphate and sodium hydrogen sulphite. It is conveniently carried out at a temperature between 40 and 1000 C.
Carboxymethylated cellulose derivatives can be used as further polyanionic precipitants. Carboxymethyl cellulose, which is usually used in the form of its water-soluble alkali metal salts, such as sodium or potassium sali, is particularly suitable. Such carboxymethyl cellulose derivatives expediently have a degree of substitution (DS) of 0.4 to 2; Carboxymethyl cellulose salts with DS = 0.7 to 1.2 are preferred. (Definition of the degree of substitution DS according to Enc. Of Polym. Sci. And Technol. Volume 3, page 468).
The precipitation of the basic, polymeric compounds with the polyanionic polymers for the purpose of forming the precipitants used according to the invention can be carried out in a simple manner in the presence or absence of the cellulose-containing material. This polymer precipitation is preferably carried out by precipitating the abovementioned polymeric, polycationic compounds in an aqueous medium with a polyanionic polymer.
In this way, polymer associates which are sparingly soluble in water are formed, which are adsorbed on the surface of the cellulose that may be present during the precipitation. If the polymer is precipitated in the absence of cellulose, the resulting polymer associates are then applied to the cellulose in a suitable form.
The amount of anionic precipitants used varies advantageously between 10 to 200%, based on the cationic polymer. Preferably 20 to 100% of the polyanionic agent is used.
For the production of particularly powerful adsorption material, which in addition to high retention, e.g. B. for anionic dyes and optical brighteners, also has a very high retention capacity for anionic surfactants and tannins, a combination of the above-mentioned precipitants with salts of polyvalent metals, such as. B. aluminum sulfate, aluminum chloride, iron sulfate, ferric chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride and calcium chloride. These metal salts are preferably used in the hydrated form of the corresponding neutral or basic metal oxides. This is conveniently done by adding inorganic or organic bases to the aqueous solution of the metal salts mentioned above. Preferred inorganic bases are alkali metal hydroxides, e.g. B.
Sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia water; as organic bases, especially alkylamines, such as. B.
Methylamine, di- or trimethylamine, ethyl, diethyl or triethylamine and alkanolamines, such as mono-, di- or triethanolamine, are used.
The amount of metal salts used advantageously varies between 10 and 300%, based on the amount of polymer precipitates used. It is preferred to use 50 to 200% of the metal salt, based on the amount of polymer precipitates used.
The pretreatment of the cellulose-containing material with the polymer precipitates is expediently carried out in an aqueous suspension, for example at room temperature (20 ° C.). However, it can also take place at an elevated temperature of up to 1000 C. The amount of polymer precipitates used advantageously varies between 0.5 and 20%, based on the cellulose material. Preferably 2-10% are used for this.
In preparation for the pretreatment, the cellulose or waste material is converted into a form suitable for this, in particular into a fiber suspension. The duration of the pretreatment can vary between a few minutes and several hours, depending on the selected temperature conditions. The pretreated cellulose is then processed into filters or filter materials using known methods.
Both water-soluble and water-dispersible dyes or optical brighteners can be considered as dyes which are removed from the waste water by the process according to the invention. The process is preferably suitable for removing water-soluble, in particular anionic, dyes or optical felling agents.
In the case of water-soluble dyes, those which owe their solubility in water to the presence of acidic groups, such as carboxylic acid groups, in particular sulfonic acid or acidic sulfuric acid ester groups, are removed in particular. They can be reactive or non-reactive towards the fiber material to be dyed and otherwise belong to a wide variety of classes, such as. B. those of the styryl, oxazine, formazane, quinophthalone, triphenylmethane, xanthene, perinone, azomethine, nitro, nitroso, acridone or phthalocyanine dyes, or in particular the metallized, metal-free or metallizable mono- or polyazo dyes .
The retention effect is particularly pronounced with the so-called direct dyes. But the retention capacity is also considerable with metal complex dyes.
The process according to the invention is not only suitable for decolorizing residual liquors from textile, paper or leather dyeing, but also provides good service when it comes to removing optical residues from washing and bleaching liquors remove. Particularly favorable results are obtained in those cases in which the optical brightener to be eliminated has an anionic character.
Such brighteners are z. E.g .: 4,4'-bis (acylamino) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, 4,4'-bis (triazinylamino) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, 4,4'-bis (azolyl ) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, stilbyl-naphthotriazoles, bis- (benzoxazol-2-yl) -derivatives, monomethine-cyanines, 2,7 bis- (aroylamino) -dibenzothiophenedioxide-3,6-disulfonic acids, 1, 3-diaryl-pyrazolines, styrylbenzoxazoles, bis-styrylaryl compounds, bis-benzoxazolylaryls or oxadiazoles.
A further advantage of the process according to the invention is based on the fact that it allows anion-active surfactants and anion-active dyeing auxiliaries to be eliminated from residual aqueous liquors. Such anion-active compounds are in the book Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe by Dr. Kurt Lindner (published by Wissenschaftlicher Verlagsgesellschaft MBH Stuttgart 1964) Volume 1; P. 561 to 835 described in more detail. Of particular practical interest are anion-active compounds of the alkylarylsulfonic acid type. The retention capacity is particularly pronounced in the case of anion-active compounds of the alkylarylsulfonic acid type in which the alkyl part has 10 to 14 carbon atoms.
The process according to the invention can also be of help where it is a question of eliminating anionic synthetic tanning agents, in particular tanning agents which have one or more sulfo groups in the molecule.
A more detailed description of these compounds can be found in Ullman's Encyklopadie der technischen Chemie, Volume 11; Pp. 595-598.
According to the invention, up to 100% of the contamination can be removed from the waste water by a suitable choice of the precipitation agent. Retention effects of more than 4 g of residue, i.e. H. Dyes, optical brighteners, auxiliaries, detergents, tanning agents per 100 g of cellulose filter can be achieved. In cases in which it is not possible to achieve complete decolorization or removal of the residues by passing the remaining liquor through the filter once, it is advisable to repeat the filtration process.
A particularly economic advantage of the process according to the invention is that the pretreated cellulose filters, after they have been saturated with the residual substances, can be dried out of the waste water in a simple manner and can then be incinerated. Another advantage can also be seen in the fact that waste, the use of which is usually associated with problems, is ideally suited for use in the method according to the invention.
In the following examples, percentages are always percentages by weight.
Manufacturing instructions for the adsorbent material
A. A slurry of 10 kg of bleached spruce sulfite cellulose in 500 kg of water is mixed with 1 kg of Versamid 140, a polyamidopolyamine with an amine value of 350 to 400 mg KOH per gram of polyamidopolyamine. The slurry is stirred at 200 ° C. for 300 minutes.
33.5 l of a 1% strength polymethacrylic acid solution (MW 80-100,000) adjusted to pH 6.1 with sodium hydroxide solution are stirred into this suspension over the course of 20 minutes. The mass is stirred briefly and 6.67 liters of a 10% AlCl3 solution are added. The pH of this suspension is then adjusted to 9.5 with a 10% strength ammonia solution, stirred for about 60 minutes and the filter material is pressed down to 30 kg. In this damp state, the filter material is used directly to purify the waste water.
B. 1 kg of Versamid 140 is added to a slurry of 10 kg of bleached spruce sulfite cellulose in 500 kg of water. The slurry is stirred at 200 ° C. for 300 minutes. 67.0 l of a 1.5% strength carboxymethyl cellulose sodium solution (DS approx. 0.8) are stirred into this suspension over the course of 20 minutes. The mass is then briefly stirred and pressed on a suction filter to a weight of approx. 30 kg. An easily usable filter material is obtained.
C. The filter is produced in the same way as in procedure B, but 1 kg of Versamid 140 is mixed with 1 kg of polyethyleneimine (MW 30 # 0 000) and the 67.0 l of a 1.5% carboxymethyl cellulose solution with 67.0 l of a 1 % polymethacrylic acid solution (MW 80-100,000) replaced.
D. A suspension of 50 g of bleached spruce sulfite cellulose in 2.5 l of water is mixed with 5 kg of Versamid 140. This slurry is stirred at 200 ° C. for 300 minutes. 168 ml of a 1% polymethacrylic acid solution (MW 80-100,000) adjusted to pH 6.1 with sodium hydroxide solution are stirred into this suspension over the course of 20 minutes. The cellulose pretreated in this way is then pressed down to 130.4 g on a vacuum suction filter.
This effective adsorbent material has a dry content of 42%.
example 1
9000 l of a dark red-colored residual liquor adjusted to pH 4, which contains 900 g of a dye of the formula
EMI4.1
in dissolved form, are passed at a temperature of 95-98 ° C. over a filter, prepared according to instruction A. The filtrate resulting under these conditions is practically colorless.
Example 2
6000 l of a dark red colored residual liquor, adjusted to pH 4, which contains 600 g of the dye mentioned in Example 1 in dissolved form, are passed at a temperature of 95 to 980 C over a filter, prepared according to procedure B. The filtrate resulting under these conditions is practically colorless.
Example 3
7500 l of a dark red-colored residual liquor, adjusted to pH 4, which still contains 750 g of the dye mentioned in Example 1 in dissolved form, is passed through a filter at a temperature of 95-98 ° C., produced according to regulation C. The under these The resulting filtrate is practically colorless.
Example 4
8,500 l of a dark red colored rinsing liquid adjusted to pH 4 with acetic acid, which contains 850 g of the dye described in Example 1 and 1940 g of an anionic auxiliary of the formula
EMI4.2
in dissolved form, are passed through a filter, produced according to regulation A, at a temperature of 95-98 ° C. The resulting filtrate is completely colorless.
Example 5
3700 l of a dark blue dye liquor adjusted to pH 4, which contains 370 g of the dye of the formula
EMI4.3
and 1850 g of a dyeing aid of the composition
EMI5.1
Containing 41.8% water in dissolved form, were passed through a filter, produced according to specification A, at a temperature of 95-98 ° C. The resulting filtrate is colorless.
Example 6
1500 1 of a washing liquor adjusted to pH 4 with acetic acid, which 1500 g of a detergent of the formula
EMI5.2
in the commercial quality are passed through a filter, manufactured according to regulation A, at a temperature of 9095 C. The resulting filtrate is practically detergent-free. For detergent detection, a 100 ml filtrate sample was adjusted to pH 4.5 with acetate buffer and mixed with 5 ml of a 3% Al2 (SO4) 3 18H2O solution at room temperature. In the presence of the detergent, cloudiness or precipitation occurs. The filtrate resulting from the experiment did not result in any precipitation with aluminum sulfate.