DE2451776A1

DE2451776A1 - Removal of cationic substances from effluent - using a suitably treated cellulose material opt. contg. active carbon

Info

Publication number: DE2451776A1
Application number: DE19742451776
Authority: DE
Inventors: Jaroslav Dipl Ing Haase; Hans Dr Wegmueller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-11-08
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1975-05-15

Abstract

An agent for removing cationic materials from industrial effluent consists of a product obtained by treating a precipitant-pretreated carrier (I) with an aromatic anionic material (II) and opt. additionally with active C. Product offers high retention and easy disposal of exhausted filter. Esp. used for treating effluent from cationic dyeing processes, from the chemical, textile and paper industries and for removing optical bleaches. (I) is pref. cellulose and is pref. pretreated with 2-30 wt. % of the polymer associated of DT 2451799.

Description

Mittel zur Beseitigung von kationischen Stoffen aus industriellen Abwässern dustriellen Abwa#ssern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Beseitigung von kationischen Stoffen aus industriellen Abwässern, insbesondere zur Reinigung von kationische Farbstoffe, optische Aufheller oder Tenside enthaltenden Restflotten und Waschwässern der Farbstoffabrikn.-tion, Textil- und Papierindustrie.Means for removing cationic substances from industrial Wastewater industrial wastewater The present invention relates to a means for Removal of cationic substances from industrial wastewater, especially for Cleaning of cationic dyes, optical brighteners or surfactants Residual liquors and washing water from the dye factory, textile and paper industry.

Eines der grossen Umweltprobleme in industrialisierten Gebieten ist die Verschmutzung von FlUssen und Seen. One of the big environmental problems in industrialized areas is the pollution of rivers and lakes.

Da an dieser Verschmutzung die Industrien stark beteiligt sind, erlangt die Reinigung industrieller Abwässer eine steigende Bedeutung. Diese Abwässerreinigung erweist sich jedoch als ausserordentlich schwierig, besonders wenn es um die Beseitigung von in Wasser gelösten, biologisch schwer abbaubaren kationischen Stoffen geht. Im Rahmen dieser Problematik liegt deshalb fUr die Entfärbung und Reinigung von Abwässern z.B. der Textilveredlungs- und Tektilfärberei-Betrieben sowie der Papierindustrie ein dringendes Bedtirfnis vor.Since industries are heavily involved in this pollution, attained the purification of industrial wastewater is becoming increasingly important. This sewage treatment However, proves to be extremely difficult, especially when it comes to removal comes from cationic substances dissolved in water, which are difficult to biodegrade. In the context of this problem is therefore for the decolorization and cleaning of Wastewater e.g. from textile finishing and textile dyeing companies as well as the paper industry an urgent need.

Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt ein Mittel zu schaffen, das erlaubt kationische Stoffe, insbesondere kationische Farbstoffe und optische Aufheller sowie auch Hilfsmittel aus den Abwässern der chemischen Industrie, der Textil- und Papierindustrie zu beseitigen. The invention has therefore set itself the task of providing a means create that allows cationic substances, especially cationic dyes and optical brighteners as well as auxiliaries from the wastewater of the chemical industry, the textile and paper industry.

Das erfindungsgemässe Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es durch Behandlung von einem mit Präzipitationsmitteln vorbehandelten Träger mit einem aromatischen anionischen Stoff und gegebenenfalls zusätzlich mit Aktivkohle erhalten worden ist. The agent according to the invention is characterized in that it by treating a carrier pretreated with precipitation agents with a aromatic anionic substance and optionally additionally obtained with activated carbon has been.

Zur Herstellung des erfindungsgemässen Mittels wird zweckmässig der mit Präzipitationsmitteln vorbehandelte Träger, vorzugsweise vorbehandelte Cellulose, mit einem aromatischen anionischen Stoff bei Temperaturen von 20 bis 10000 in wässerigem Medium verrührt, vorzugsweise unter Zusatz einer organischen Säure, z.B. Essigsäure und dann zu Adsorptionsmaterial, vorzugsweise einem Filter verarbeitet. Dies kann beispielsweise erfolgen, indem man die mit Präzipitationsmitteln vorbehandelten Trägermaterialien mit aromatische anionische Stoffe enthaltenden Abwässern in Kontakt bringt. For the preparation of the agent according to the invention, the carriers pretreated with precipitation agents, preferably pretreated cellulose, with an aromatic anionic substance at temperatures of 20 stirred up to 10,000 in an aqueous medium, preferably with the addition of an organic one Acid, e.g. acetic acid and then to adsorbent material, preferably a filter processed. This can be done, for example, by using precipitation agents pre-treated carrier materials containing aromatic anionic substances Bringing sewage into contact.

Gegebenenfalls kann dem erfindungsgemässen Mittel Aktivkohle beigemischt werden. In diesem Falle wird die Aktivkohle zweckmässigerweise zum vorbehandelten Trägermaterial, mit Vorteil in Mengen von 2 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.%, berechnet auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemässen Mittels, zugesetzt. Die Aktivkohle kann in Granulat- oder gekörnter Form (Korngrösse 0,5 bis 4 mm) sowie als Pulver eingesetzt werden. Vorzugsweise wird Aktivkohlepulver verwendet, das in der Regel eine Korngrösse unter 0,5 mm, bevorzugt unter 0,12 mm aufweist. If necessary, activated charcoal can be added to the agent according to the invention will. In this case, the activated carbon is expediently the pretreated one Carrier material, advantageously in amounts of 2 to 85% by weight, preferably 10 to 60% % By weight, calculated on the total weight of the agent according to the invention, added. The activated carbon can be in granular or granular form (grain size 0.5 to 4 mm) as well can be used as a powder. Activated carbon powder is preferably used, the usually has a grain size below 0.5 mm, preferably below 0.12 mm.

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Mittels lassen -sich nicht nur unvollständig ausgezogene Färbe-, Aufhel1-~*und Behandlungsflotten von den vorgehend erwähnten#Stoffen weitgehend befreien, sondern auch entsprechend - durch -Spulabwässer verdUnnte Flotten, die Mischungen von kationischer Farbstoffen und Tensiden enthalten, in befriedigendem Ausmass reinigen. With the aid of the agent according to the invention, not only can they be incomplete Extracted dyeing, lifting and treatment liquors from the substances mentioned above to a large extent, but also correspondingly - liquors diluted by -wash waste water, containing mixtures of cationic dyes and surfactants, in a satisfactory manner Clean dimensions.

Die Abwasserreinigung mit dem vorliegenden Mittel gestattet an Hand der grossen Anwendungsbreite eine heute immer dringender geforderte Einsparung von Frischwasser durch teilweise bis vollständige Rezirkulation von anfallenden Rest- oder Abfallflotten. Wastewater treatment with the present means is allowed on hand Due to the wide range of applications, a saving of Fresh water through partial to complete recirculation of residual or waste fleets.

Wenn in vorliegender Erfindung von Restflotten die Rede ist, so handelt es sich unabhänging von den apparativen Einrichtungen vor allem um die im Zusammenhang mit F§rbe- und Waschprozessen anfallenden Abwässer der Textil- und Papierindustrie. Diese können z.B. im Falle einer Färberei aus den Ublichen Färbeapparaten, wie sie fUr die Färbung von losem Fasermaterial, von Kammzug, von Garn und Geweben bzw. Gewirken verwendet werden) wie auch aus Reinigungsvorrichtungens z.B. aus einer Breltwaschmaschine, entstammen. If in the present invention residual liquor is mentioned, so act Regardless of the equipment, it is primarily related to the one Wastewater from the textile and paper industry resulting from dyeing and washing processes. These can e.g. in the case of a dyeing factory from the usual dyeing machines like them for the dyeing of loose fiber material, of tops, of yarn and fabrics resp. Knitted) as well as from cleaning devices e.g. from a Brelt washing machine.

Die zu reinigenden Abwässer werden gegebenenfalls nach einer pH-Korrektur z.B. auf einen pH-Wert von 2 bis 7, insbesondere 3 bis 4,5, vorzugsweise in unverdUnnter Form in Kontakt mit dem erfindungsgemässen Mittel gebracht. Zu diesem Zweck sind prinzipiell drei Verfahren geeignet: a) sogenanntes RUhr-Verfahren, wobei das zu reinigende Wasser in einem Gefäss mit dem neuen Mittel verrUhrt und dann von diesem getrennt wird; b) sogenanntes Fliessbett-Verfahren, in dem das erfindungsgemässe Mittel durch die Strömung der zu reinigenden Flotte in Schwebezustand gehalten wird; c) sogenanntes Filtrations-Verfahren, wobei die zu reinigende Flotte durch ein Filter bestehend aus dem erfindungsgewässen Mittel gefUhrt wird. The wastewater to be cleaned is, if necessary, after a pH correction e.g. to a pH of 2 to 7, especially 3 to 4.5, preferably in undiluted Form brought into contact with the agent according to the invention. To this end are In principle, three methods are suitable: a) the so-called RUhr method, whereby the to cleansing water in a vessel with the new agent and then mixed with it is separated; b) so-called fluidized bed process, in which the inventive Means is held in suspension by the flow of the liquor to be cleaned; c) So-called filtration process, whereby the liquor to be cleaned is passed through a filter consisting of the means according to the invention.

Wird aus diesen drei Verfahrensvarianten das #iltrations-Verfahren c) angewendet, so ergeben sich vor allem folgende drei apparative Varianten: 1. Der Behandlungsapparat z.B. Färbevorrichtung wird mit der Filter-Einrichtung fest verbunden. These three process variants become the #filtration process c) are used, the following three device variants are available: 1. The treatment apparatus, e.g., the dyeing device, is fixed to the filter device tied together.

2. Die Filter-Einrichtung ist beweglich und kann nach Bedarf mit jeder Behandlungsapparatur gekoppelt werden.2. The filter device is movable and can be used with anyone as required Treatment apparatus are coupled.

3. Die aus den Behandlungsflotten entstammenden Abwässer werden in einem geeigneten Behälter vereinigt und hierauf gemeinsam filtriert.3. The wastewater from the treatment liquors is in combined in a suitable container and then filtered together.

Die Reinigung der Abwässer wird zweckmässig bei 10 bis 1500C vorgenommen. Vorzugsweise erfolgt sie jedoch zwischen 30 und 1300C und besonders zwischen 30 und 100°C. Gegebenenfalls kann die Reinigung der Abwässer unter Druck erfolgen.The purification of the waste water is expediently carried out at 10 to 1500C. However, it is preferably between 30 and 130 ° C. and especially between 30 ° and 100 ° C. If necessary, the wastewater can be cleaned under pressure.

Als Trägermaterialien fUr die Herstellung des erfindungsgemässen Adsorptionsmittels kommen beispielsweise anorganische FUllstoffe, nichtionogene synthetische Kunststoffe, vorzugsweise jedoch cellulosehaltige Måterialien so wie Mischungen dieser Trägermaterialien in Betracht. As carrier materials for the production of the inventive Adsorbents include, for example, inorganic fillers, non-ionic ones synthetic plastics, but preferably cellulosic materials such as Mixtures of these carrier materials are suitable.

Bei den als Trägermaterialien zu verwenden cellulosehaltigen Materialien handelt es sich beispielsweise um gebleichte oder ungebleichte Fichten-Sulfit-Cellulose, um Kraft-Cellulose, in geeigneter Form vorliegende Makulatur oder um Torf, Holzschliff, Holzmehl, Korkmehl, Getreideabfälle oder Baumrinde. Der Aufschluss der Makulatur erfolgt auf hiefür geeigneten Maschinen, beispielsweise auf einem Hydrapulper. In the case of the cellulosic materials to be used as carrier materials it is, for example, bleached or unbleached spruce sulfite cellulose, around Kraft cellulose, waste in suitable form or around peat, wood pulp, Wood flour, cork flour, grain waste or tree bark. The breakdown of waste takes place on suitable machines, for example on a hydraulic pulper.

Die Cellulose kann als Granulat, Filterpapier oder Papierbrei vorliegen.The cellulose can be in the form of granules, filter paper or paper pulp.

Als Trägermaterialien können auch synthetische Kunststoffe verwendet werden, die von in Wasser ionogen-salzbildenden Gruppen frei sind, das heisst welches weder in Wasser sauer dissoziierende Gruppen, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppen-, noch Oniumgruppen, wie Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphpniumgruppen aufweisen. Synthetic plastics can also be used as carrier materials which are free of ionogenic-salt-forming groups in water, that is, which neither acidic dissociating groups in water, such as sulfonic acid, carboxylic acid or Phosphonic acid groups or onium groups, such as ammonium, sulfonium or phosphpnium groups exhibit.

Derartige nichtionogene Kunststoffe können den verschfedensten bekannten Klassen von halbsynthetischen und vollsynthetischen Kunststoffen angehören. Unter diesen kommen Polykondensate, Polymerisate und Polyaddukte in Betracht, die sowohl Duroplaste als auch Thermoplaste sein können. Such nonionic plastics can be the most diverse known Belong to classes of semi-synthetic and fully synthetic plastics. Under these are polycondensates, polymers and polyadducts, both Thermosets as well as thermoplastics can be.

Geeignete halbsynthetische Kunststoffe sind Cellulose-Ester wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, -Celluloseacetobutyrat, Cellulosepropionat, Cellulose-Aether wie Methyl-Cellulose, Aethyl-Cellulose und Benzylcellulose! Vorteilhaft handelt es sich um vollsynthetische Thermoplaste, die in Faser- oder Granulatform eingesetzt werden. Als Beispiele seien hier genannt: lineare Polyester- oder Polyolefinfasern, sowie Polystyrol- oder Polyurethanschaumgranulate.Suitable semi-synthetic plastics are cellulose esters such as cellulose nitrate, Cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, Cellulose ethers such as methyl cellulose, ethyl cellulose and benzyl cellulose! Advantageous it is a fully synthetic thermoplastic that comes in fiber or granulate form can be used. Examples include: linear polyester or polyolefin fibers, as well as polystyrene or polyurethane foam granules.

Ferner können auch Kondensationspolymere z.B. aus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd in Betracht kommen. Vorzugsweise liegen diese Kunststoffe in einer Form mit grosser spezifischer Oberfläche vor, z.B. in Form feinstrukturierter Agglomerate von nahezu kugelförmigen Teilchen.Furthermore, condensation polymers, e.g. from urea or melamine, can also be used and formaldehyde come into consideration. These plastics are preferably in one Form with a large specific surface, e.g. in the form of finely structured agglomerates of almost spherical particles.

Geeignete anorganische FUllstoffe für die Herstellung des erfindungsgemässen Adsorptionsmittels sind vor allem sogenannte weisse FUllstoffe, wie z.B. Titandioxyd, Siliciumdioxyde (Quarz, Kieselgur), Zinkoxyd, Aluminiumhydroxyde, Bariumsulfat oder -carbonat, Calciumcarbonat oder -sulfat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Aluminiumsilikate oder -hydrosilikate, Glimmer, Schiefermehl, Calciumsilikate, Magnesiumsilikate (Talkum, Asbestmehl), Tone und Kaolinsorten wie Weisserde, Porzellanerde, China Clay, Weisser Bolus, ferner Kieselerde, Kieselgel, Kieselsäure und Bleicherde. Suitable inorganic fillers for the production of the invention Adsorbents are mainly so-called white fillers, such as titanium dioxide, Silicon dioxide (quartz, kieselguhr), zinc oxide, aluminum hydroxide, barium sulfate or carbonate, calcium carbonate or sulfate, magnesium carbonate, dolomite, aluminum silicates or hydrosilicates, mica, slate flour, calcium silicates, magnesium silicates (talc, Asbestos flour), clays and types of kaolin such as white earth, china clay, china clay, white Bolus, also silica, silica gel, silica and fuller's earth.

Als Präzipitationsmittel eignen sich grundsätzlich basische stickstoffhaltige polymere Verbindungen. Diese werden von den Trägermaterialien adsorptiv gebunden und Uben in Kombination mit aromatischen anionischen Stoffen und gegebenenfalls auch unter Mitverwendung der Aktivkohle auf die in Rede stehenden Reststoffe, wie z.B. kationische Farb-stoffe, optische ~Aufheller oder Hilfsmittel eine fällende bzw retendierende Wirkung aus Als geeignet haben sich in dieser Beziehung Polymere erwiesen, die zur Salzbildung befähigte basische Stickstoffatome aufweisen Beispiele derartiger Polymere sind im Wasser lösliche oder dispergierbare basische Aminoplaste wie Formaidehyd-Dicyandiamid-Kondensationsprodukte. Zweckmässig wird mit Kondensationsprodukten aus Formaldehyd, Dicyandiamid ud Harnstoff oder einem Alkylenpolyamin mit insgesamt 2 bis 18, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Aminogruppen gearbeitet. Bei den Alkylenpolyaminen handelt es sich beispielsweise um Acthylendiamin, Propylendiamin, Butyldiamin, Butylendiamin, Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 1.2-Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihydroxydipropylentriamin, Dibutylentriamin, Tributylentetramin, Tetrabutylenpentamin, Dipentylentriamin, Tripentylentetramin, Tetrapentylenpentamin, Dihexamethylentriamin, Trihexamethylentetramin und Tetrahexamethylenpentamin. Ebenso können Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Di- oder Pol. yalkylenaminen oder Polyalkyleniminen wie z.#. Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin bzw. Poyläthylenimin eingesetzt werden. In principle, basic nitrogenous ones are suitable as precipitation agents polymeric compounds. These are bound adsorptively by the carrier materials and Uben in combination with aromatic anionic Fabrics and optionally also with the use of activated carbon on those in question Residual materials such as cationic dyes, optical brighteners or auxiliaries a precipitating or retentive effect from have proven to be suitable in this regard Proven polymers that have basic nitrogen atoms capable of forming salts Examples of such polymers are basic which are soluble or dispersible in water Aminoplasts such as formaldehyde-dicyandiamide condensation products. Becomes expedient with condensation products of formaldehyde, dicyandiamide and urea or a Alkylene polyamine with a total of 2 to 18, preferably with 2 to 8 carbon atoms and 2 to 5 amino groups worked. The alkylene polyamines are, for example to ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, butylenediamine, pentylenediamine, hexamethylenediamine, Diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,2-propylenediamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, Dihydroxydipropylenetriamine, dibutylenetriamine, tributylenetetramine, tetrabutylenepentamine, Dipentylenetriamine, tripentylenetetramine, tetrapentylenepentamine, dihexamethylenetriamine, Trihexamethylene tetramine and tetrahexamethylene pentamine. Reaction products can also of epichlorohydrin with di- or pole. yalkylenamines or polyalkylenimines such as z. #. Reaction products of epichlorohydrin with diethylenetriamine or triethylenetetramine or Poyläthylenimin are used.

Geeignete basische Aminoplaste sind vor allem Formaldehyd-Dicyandiamid-Aethylendiamin- oder Formaldehyd-Harnstoff-Dicyandiamid-Kondensationsprodukte. Bevorzugte Produkte werden z.B. durch Kondensation von 2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol des Umsetzungsproduktes von 2 Mol Dicyandiamid mit 1 Mol Aethylendiamin bzw. dem entsprechenden Säuresalz wie Hydrochlorid erhalten. Andere basische Aminoplaste werden durch Kondensation von je 1 Mol Harnstoff, Dicyandiamid und Formaldehyd in Gegenwart von Säure, wie Salzsäure oder durch Kondensation von 3 bis 4 Mol Dicyandiamid mit 7 Mol Formaldehyd und 1 Mol des Tetrahydrochlorids von Triäthylentetramin hergestellt. Weitere Produkte können durch Kondensation von 1 Mol Dicyandiamid mit 2 bis 2,2 Mol Formaldehyd, 0,6 bis 1 Mol Ammoniumchlorid und 0,05 bis 0,5 Mol Aethylendiamin erhalten werden. Suitable basic aminoplasts are above all formaldehyde-dicyandiamide-ethylenediamine or formaldehyde-urea-dicyandiamide condensation products. Preferred products are e.g. by condensation of 2 moles of formaldehyde with 1 mole of the reaction product of 2 moles of dicyandiamide with 1 mole of ethylenediamine or the corresponding acid salt how hydrochloride obtained. Other basic aminoplasts are produced by condensation of 1 mole each of urea, dicyandiamide and formaldehyde in the presence of acid, such as Hydrochloric acid or by condensing 3 to 4 moles of dicyandiamide with 7 moles of formaldehyde and prepared 1 mole of the tetrahydrochloride of triethylenetetramine. Further products can by condensation of 1 mole of dicyandiamide with 2 to 2.2 moles of formaldehyde, 0.6 to 1 mol of ammonium chloride and 0.05 to 0.5 mol of ethylenediamine are obtained.

Von besonderem praktischem Interesse als Präzipitationsmittel sind jedoch die Polyamidopolyamine, die durch Umsetzung polymerisierter, vorzugsweise di- bis trimerisierter Fettsäure mit Polyaminen erhalten werden, zweckmässig in einem solchen Verhältnis, dass das entstehende Polyamidharz einen Aminwert im Bereich von ungefähr 200 bis 650 mg. Kaiiumhydroxyd pro Gramm Polyamidpolyamin besitzt. Als Polyamine, die fur die Herstellung der Polyamidpolyamine verwendet werden können, kann man aromatische Polyamine oder besonders aliphatische Polyamine verwenden, die ebenfalls heterocyclische Strukturen enthalten können, wie z.B. Imidazoline. Polymere Fettsäuren, die vorteilhafterweise in derartigen Polyamiden vorhanden sind, werden durch Polymerisation von einer oder mehreren ungesättigten langkettigen aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Säuren oder deren Estern oder anderen Derivaten, die leicht in die Säure UberfUhrbar sind, erhalten. Geeignete Beispiele solcher polymerer Fettsäuren sind in den britischen Patentschriften 879 985 und 841 554 beschrieben. Diese Polyamidpolyamine können fUr sich allein oder auch in Kombination mit den vorgenannten Dicyandiamid-Kondensationsprodukten eingesetzt werden. Are of particular practical interest as precipitation agents however, the polyamido polyamines, which are polymerized by reaction, are preferred dimerized to trimerized fatty acid can be obtained with polyamines, conveniently in such a ratio that the resulting polyamide resin has an amine value in the range from about 200 to 650 mg. Potassium hydroxide per gram of polyamide polyamine. As polyamines that can be used for the production of the polyamide polyamines, one can use aromatic polyamines or especially aliphatic ones Polyamines use, which can also contain heterocyclic structures, such as imidazolines. Polymeric fatty acids which are advantageously present in such polyamides, are made by polymerizing one or more unsaturated long chain aliphatic or aromatic-aliphatic acids or their esters or other derivatives which are easily converted into the acid. Suitable examples of such polymeric Fatty acids are described in British patents 879,985 and 841,554. These polyamide polyamines can be used alone or in combination with the aforementioned dicyandiamide condensation products are used.

Bei den hier verwendeten polymeren ungesättigten Fettsäuren handelt es sich vorteilhafterweise um aliphatische äthylenisch ungesättigte di- bis trimere Fettsäuren. The polymeric unsaturated fatty acids used here are they are advantageously aliphatic, ethylenically unsaturated di- to trimers Fatty acids.

Vorzugsweise werden die Polyamidpolyamine aus Polyalkylenpolyaminen und aliphatischen äthylenisch ungesättigten dibis trimeren Fettsäuren, welche sich von Monocarbonsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, hergestellt. Diese Monocarbonsäuren sind Fettsäuren mit mindestens einer, vorzugsweise 2 bis 5 äthylenisch ungesättigten Bindungen. Vertreter dieser Klasse von Säuren sind z.B. die Oelsäure, Hiragonsäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure und insbesondere die Linol- und Linolensäure.Preferably the polyamide polyamines are made from polyalkylene polyamines and aliphatic, ethylenically unsaturated dibis trimeric fatty acids, which are derived from monocarboxylic acids with 16 to 22 carbon atoms. These Monocarboxylic acids are fatty acids with at least one, preferably 2 to 5, ethylenic unsaturated bonds. Representatives of this class of acids are e.g. oleic acid, Hiragonic acid, eleostearic acid, licanic acid, arachidonic acid, clupanodonic acid and especially linoleic and linolenic acids.

Diese Fettsäuren können aus natUrlichen Oelen, worin sie vor allem als Glyceride vorkommen, gewonnen werden.These fatty acids can be obtained from natural oils in which they are before occur mainly as glycerides.

Die di- bis trimeren Fettsäuren werden in bekannter Weise durch Dimerisation von Monocarbonsäuren der angegebenen Art erhalten. Die sogenannten dimeren Fettsäuren haben immer einen Gehalt an trimeren und einen kleinen Gehalt an monomeren Säuren. The di- to trimeric fatty acids are made in a known manner by dimerization obtained from monocarboxylic acids of the type specified. The so-called dimeric fatty acids always have a content of trimeric and a small content of monomeric acids.

Besonders geeignet sind die di- bis trimerisierten Linol- oder Linolensäuren. Die technischen Produkte dieser Säuren enthalten in der Regel 75 bis 95 Gewichtsprozent dimere Säure, 4 bis 22 Gewichtsprozent trimere Säure und 1 bis 3 Gewichtsprozent monomere Säure. Das Molverhältnis von dimerer zu trimerer Säure beträgt demnach etw 5:1 bis 36:1. The dimerized to trimerized linoleic or linolenic acids are particularly suitable. The technical products of these acids usually contain 75 to 95 percent by weight dimer acid, 4 to 22 percent by weight trimer acid, and 1 to 3 percent by weight monomeric acid. The molar ratio of dimer to trimer acid is accordingly sth 5: 1 to 36: 1.

Polymere Fettsäuren oder Ester, die fUr die Herstellung der reaktiven Polyamide verwendet werden, können auch epoxydiert sein, beispielsweise durch Umsetzung mit Peressigsäure, Perameisensäure oder mit Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure oder Essigsäure. Geeignete epoxydierte Fettsäuren und Ester sind in den britischen Patentschriften 810 348 und 811 797 beschrieben. Polymeric fatty acids or esters, which are used for the production of the reactive Polyamides used can also be epoxidized, for example by reaction with peracetic acid, performic acid or with hydrogen peroxide and formic acid or acetic acid. Suitable epoxidized fatty acids and esters are in the British Patents 810,348 and 811,797.

Erfindungsgemäss verwendbare Polyamide können ebenfalls Kondensationsprodukte von polymeren Fettsäuren mit Polyaminen sein, wie es in den britischen Patentschriften Nr. 726 57C und Nr. 847 028 beschrieben ist, wobei diese Produkte mit Epoxydharzen umgesetzt werden können, die durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit polyfunktionellen Halogenhydrinen und/oder Glycerindichlorhydrin entstehen und in den U.S.-Patentschriften 2 585 115 und 2 589 245 beschrieben sind. Polyamides which can be used according to the invention can also be condensation products of polymeric fatty acids with polyamines as described in the British patents No. 726 57C and No. 847 028 is described, these products with epoxy resins can be implemented by reacting polyhydric phenols with polyfunctional Halohydrins and / or glycerol dichlorohydrin and in U.S. Patents 2,585,115 and 2,589,245.

Auch reaktive Polyamidformen, erhalten durch Kondensationspolymerisation bei hohen Temperaturen aus einer Reaktionsmischung, die polymere Fettsäuren,(hergestellt gemäss den britischen Patentschriften Nr. 878 985 und Nr. 841 544), monomere Fettsäuren und niedrige Polyälkylenpolyamine enthält, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Also reactive forms of polyamide obtained by condensation polymerisation at high temperatures from a reaction mixture, the polymeric fatty acids, (produced according to British patents No. 878 985 and No. 841 544), monomeric fatty acids and lower polyalkylene polyamines can be used in the present invention be used.

Geeignete Polyamidharze, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Adsorptionsmaterialien verwendet werden können, werden beispielsweise in den britischen Patentschriften Nr. 726 570, 810 348, 811 797, 847 028, 865 656 und 1 108 558 beschrieben. Suitable polyamide resins for the production of the invention Adsorbent materials can be used, for example, in the UK Patent Nos. 726 570, 810 348, 811 797, 847 028, 865 656 and 1 108 558 are described.

Weitere Präzipitationsmittel sind die Polymerisate eines Alkylenimins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die ein mittleres Molekulargewicht (MG) von 500 bis 100 000, zweckmässig 500 bis 80 QOO und vorzugsweise 10 000 bis 40 000 aufweisen. Diese Polymerisate besitzen in der Regel eine Brookfield-Viskosität bei 200C von 500 bis 20 000 Centipoise (Cp). Further precipitation agents are the polymers of an alkylene imine with 2 to 4 carbon atoms, which have an average molecular weight (MW) of 500 to 100,000, expediently 500 to 80,000 and preferably 10,000 to 40,000. These polymers generally have a Brookfield viscosity at 200C of 500 to 20,000 centipoise (Cp).

Als Alkylenimine eignen sich insbesondere Aethylenimin, Propylenimin, 1,2-Butylenimin und 2,3-Butyleaimin. Von allen Alkyleniminen wird das Aethylenimin bevorzugt verwendet.Particularly suitable alkyleneimines are ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine and 2,3-butyleaimine. Of all alkyleneimines, the ethyleneimine is preferably used.

Zur Herstellung von besonders leistungsfähigen vorbehandelten Trägern eignen sich auch Präzipitationsmittel, welche aus zwei Komponenten bestehen. Solche Präzipitati,ons mittel werden auf einfache Weise durch Polymerfällung in An-oder Abwesenheit von Trägermaterial z.B. Cellulose hergestellt. Diese Polymerfällung erfolgt vorzugsweise, indem man die vorstehend erwähnten polymeren polykationischen Präzipitationsmittel in wässerigem Medium mit einem polyanionischen Polymer fällt. Auf diese Weise entstehen in Wasser schwer lösliche Polymer-Assoziate, welche auf der Oberfläche des allenfalls bei der Fällung anwesenden Trägermaterials niedergeschlagen werden. Erfolgt die Polymerfällung in Abwesenheit vom Trägermaterial, so werden die entstandenen Polymer-Assoziate anschliessend auf das Trägermaterial in geeigneter Form aufgebracht. For the production of particularly high-performance, pretreated beams Precipitation agents which consist of two components are also suitable. Such Precipitation means are obtained in a simple manner by means of polymer precipitation in an or Absence of carrier material e.g. made of cellulose. This polymer precipitation is preferably carried out by using the aforementioned polymeric polycationic Precipitation agent falls in an aqueous medium with a polyanionic polymer. In this way, polymer associates that are sparingly soluble in water are formed deposited on the surface of the support material possibly present during the precipitation will. If the polymer is precipitated in the absence of the carrier material, then the resulting polymer associates then onto the carrier material in a suitable manner Form applied.

Als polyanionische polymere Fällungsmittel haben sich vor allem gegebenenfalls substituierte Homo- oder Copolymere der aliphatischen a:#-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren vorteilhaft in Form ihrer Alkalimetallsalze, besonders der Natrium- und Kaliumsalze oder in Form ihrer Ammoniumsalze, gegebenenfalls im Gemisch mit entsprechenden freien Polycarbonsäuren erwiesen. As polyanionic polymeric precipitants, above all, where appropriate, have proven to be useful substituted homo- or copolymers of the aliphatic a: # - ethylenically unsaturated Carboxylic acids advantageously in the form of their alkali metal salts, especially the sodium and potassium salts or in the form of their ammonium salts, optionally in admixture with Proven corresponding free polycarboxylic acids.

Vorzugsweise verwendet man wasserlösliche, gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituierte homopolymere Acrylsäuren, beispielsweise Homopolymere aus den, folgenden Monomeren: Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Aethylacrylsäure, a-Isopropylacrylsäure, a-Butylacrylsäure und a-Chloracrylsäure. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche Homopolymere der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 bis 1 000 000 insbesondere die mit einem mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 150 000. Water-soluble ones, optionally through alkyl, are preferably used or halogen substituted homopolymers Acrylic acids, for example Homopolymers from the following monomers: acrylic acid, methacrylic acid, a-ethyl acrylic acid, α-isopropyl acrylic acid, α-butyl acrylic acid and α-chloroacrylic acid. Particularly preferred are water-soluble homopolymers of acrylic or methacrylic acid with a medium Molecular weight from 20,000 to 1,000,000, especially those with an average molecular weight from 50,000 to 150,000.

Als copolymere aliphatische a:#-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren kommen vor allem Copolymerisationsprodukte von Acrylsäure und Methacrylsäure, dann aber auch Copolymerisationsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer weiteren oben genannten Acrylsäure in Betracht. As copolymeric aliphatic a: # - ethylenically unsaturated carboxylic acids Then mainly copolymerization products of acrylic acid and methacrylic acid come but also copolymerization products of acrylic acid or methacrylic acid with a other acrylic acid mentioned above.

Polyanionische Copolymerisationsprodukte werden auch durch Copolymerisation von Acryl- oder Methacrylsäure mit weiteren wasserlöslichen oder wasserunlöslichen vinylgruppenhaltigen, copolymerisationsfähigen Comonomeren erhalten. Als wasserlösliche Comonomere seien beispielsweise erwähnt: a) sulfonsäuregruppenhaltige Comonomere, wie Styrolsulfonsäure; c) carbonsäuregruppenhaltige Comonomere, wie Crotonsäure; c) carbonsäureamidgruppenhaltige Comonomere und deren N-Hydroxyalkylderivate, wie Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Hydroxymethyl-, N-j3-Hydroxyäthyl-, N-Y-Hydroxypropyl-, N,N-Bis-#-hydroxyäthyl-aciylsäureamid, N-Hydroxymethyl-, N-#-Hydroxyäthyl-, N-Y-Hydroxypropyl-und N,N-Bis-#-hydroxyäthyl-methacrylsäureamid; d) wasserlösliche, besonders sulfonierte Abkömmlinge von #-Hydroxyalkyl-acrylsäureamiden oder -methacrylsäu£-#eamiden, die beispielsweise durch Kondensation von Acrylsäure- oder Methacrylsäurehalogeniden, besonders -chloriden, mit Umsetzungsprodukten aus Alkanolaminen und Chlorsulfonsäure erhalten werden; e) copolymerisationsfähige Aldehyde, wie Acrolein oder Crotonaldehyd. Polyanionic copolymerization products are also produced by copolymerization of acrylic or methacrylic acid with other water-soluble or water-insoluble ones vinyl group-containing, copolymerizable comonomers obtained. As water soluble Comonomers may be mentioned, for example: a) comonomers containing sulfonic acid groups, such as styrene sulfonic acid; c) comonomers containing carboxylic acid groups, such as crotonic acid; c) comonomers containing carboxamide groups and their N-hydroxyalkyl derivatives, such as acrylic acid amide, Methacrylic acid amide, N-hydroxymethyl-, N-j3-hydroxyethyl-, N-Y-hydroxypropyl-, N, N-bis - # - hydroxyethyl-aciylic acid amide, N-hydroxymethyl, N - # - hydroxyethyl, N-Y-hydroxypropyl and N, N-bis - # - hydroxyethyl methacrylic acid amide; d) water-soluble, especially sulfonated derivatives of # -hydroxyalkyl-acrylic acid amides or -methacrylsäu £ - # eamides, for example by condensation of acrylic acid or methacrylic acid halides, especially chlorides, with reaction products Alkanolamines and chlorosulfonic acid are obtained; e) copolymerizable aldehydes, like acrolein or crotonaldehyde.

Als Beispiele geeigneter wasserunlöslicher Comonomere seien erwähnt: i) Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der gegebenenfalls noch weiter substituiert sein kann, besonders durch Hydroxylgruppen, wie Acrylsäure oder Methacrylsäuremethylester, -äthylester, -#-hydroxyäthylester, -n-butylester und -dodecylester; ii) Vinylester aliphatischer, 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisender Carbonsäuren oder Gemischen solcher Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat -oder Vinylester eines Carbonsäuregemisches mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen. Examples of suitable water-insoluble comonomers are: i) Acrylic or methacrylic acid alkyl esters with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical, which can optionally be further substituted, especially by hydroxyl groups, such as acrylic acid or methacrylic acid methyl ester, ethyl ester, - # - hydroxyethyl ester, n-butyl ester and dodecyl ester; ii) vinyl esters aliphatic, 1 to 12 carbon atoms containing carboxylic acids or mixtures of such carboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl butyrate or vinyl ester of a carboxylic acid mixture with 9 to 11 carbon atoms.

iii) Vinylbenzole, wie Styrol, Chlorstyrol, Methyl styrol. iii) Vinylbenzenes, such as styrene, chlorostyrene, methyl styrene.

Die Herstellung der genannten polyanionischen Polymere kann auf an sich bekannte Weise in wässriger Lösung oder Suspension unter der Einwirkung von Katalysatoren, vorzugsweise radikalbildenden Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat oder organischen Peroxyden, z.B. Dibenzoylperoxyd oder dann unter Verwendung von Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, vorgenommen werden. Sie erfolgt zweckmässigerweise bei einer Temperatur zwischen 40 und l000C. The production of the polyanionic polymers mentioned can be based on known manner in aqueous solution or suspension under the action of Catalysts, preferably radical-forming catalysts, such as hydrogen peroxide, Ammonium persulfate, potassium persulfate or organic peroxides, e.g. dibenzoyl peroxide or then using ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite will. It is expediently carried out at a temperature between 40 and 1000C.

Als weitere polyanionische Fällungsmittel können carboxyalkylierte Cellulose-Derivate eingesetzt werden. Besonders geeignet ist Carboxymethylcellulose, die in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Alkalimetallsalze wie Natrium-oder Kaliumsalz verwendet wird. Solche Carboxymethyl-Cellulosederivate weisen zweckmässig einen Substitutionsgrad (DS) von 0,4 bis 2 auf; bevorzugt sind Carboxymethylcellulosesalze mit DS = 0,7 bis 1,2. (Definition des Substitutionsgrades DS gemäss Enc. of Polym. Sci. and Technol. Volume 3, Seite 468). Die Einsatzmenge an anionische Fällungsmittel schwankt mit Vorteil zwischen 10 bis 200 Gew.%, bezogen auf das polykationische Präzipitatvonsmittel. Vorzugsweise werden 20 bis 100 Gew.% des polyanionischen Mittels eingesetzt. Other polyanionic precipitants that can be used are carboxyalkylated Cellulose derivatives are used. Carboxymethyl cellulose is particularly suitable, which are usually in the form of their water-soluble alkali metal salts such as sodium or Potassium salt is used. Such carboxymethyl cellulose derivatives are expedient a degree of substitution (DS) of 0.4 to 2; carboxymethyl cellulose salts are preferred with DS = 0.7 to 1.2. (Definition of the degree of substitution DS according to Enc. of Polym. Sci. and Technol. Volume 3, page 468). The amount of anionic Precipitant advantageously fluctuates between 10 and 200% by weight, based on the polycationic Precipitants. Preferably, from 20 to 100 percent by weight of the polyanionic agent is used used.

Zur Herstellung von besonders leistungsfähigem Adsorptionsmaterial hat sich auch eine Kombination der vorstehend genannten polykationischen oder als Polymer-Assoziate vorliegenden Präzipitationsmittel mit Salzen mehrwertiger Metalle wie z.B. Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Eisensulfat, Eisenchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesium-~chlorid und Calciumchlorid erwiesen. Derartige Kombinationen haben sich besonders vorteilhaft zur Reinigung von Abwässern, welche kationische Farbstoffe und/oder optische Aufheller enthalten, erwiesen. For the production of particularly high-performance adsorption material has also proven to be a combination of the aforementioned polycationic or as Polymer associates present precipitation agents with salts of polyvalent metals such as aluminum sulfate, aluminum chloride, iron sulfate, iron chloride, magnesium sulfate, Magnesium chloride and calcium chloride have been proven. Such combinations have become particularly advantageous for cleaning wastewater which contains cationic dyes and / or contain optical brighteners.

Vorzugsweise werden diese Metallsalze in hydratierter Form der entsprechenden neutralen oder basischen Metalloxyde eingesetzt. Dies geschieht zweckmässig durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen zur wässerigen Lösurzg der vorstehend erwähnten Metallsalze. Als anorganische Basen werden bevorzugt Alkalimetallhydroxyde, z.B.: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd sowie wässeriges Ammoniak, als organische Basen vor allem Alkylamine wie z.B.: Methylamin, Di- oder Trimethylamin, Aethyl-, Diäthyl- oder Triäthylamin sowie Alkanolamine wie'Mono-, Di- oder Triäthanolamin eingesetzt. These metal salts are preferably in the hydrated form of the corresponding neutral or basic metal oxides used. This is done expediently through Addition of inorganic or organic bases to the aqueous solution of the above mentioned metal salts. The preferred inorganic bases are alkali metal hydroxides, e.g .: sodium hydroxide, potassium hydroxide and aqueous ammonia, as organic Bases especially alkylamines such as: methylamine, di- or trimethylamine, ethyl-, Diethyl or triethylamine and alkanolamines such as mono-, di- or triethanolamine used.

Die Einsatzmenge der Metallsalze schwankt mit Vorteil zwischen 10 bis 300 Gew.%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Präzipitationsmittels. Bevorzugt verwendet man 50 bis.200 Gew.% des Metallsal#es, bezogen auf die eingesetzte Menge des verwendeten Präzipitationsmittels. The amount of metal salts used advantageously fluctuates between 10 up to 300% by weight, based on the amount of precipitation agent used. Preferred 50 to 200% by weight of the metal salt is used, based on the amount used of the precipitating agent used.

Besonders, geeignete Präzipitationsmittel sind Polymer-Assoziate von basische Stickstoffatome enthaltenden Polymeren mit einem polyanionischen Polymer in Kombination mit Oxyden mehrwertiger Metalle, die vorzugsweise in hydratisierter Form vorliegen. Particularly suitable precipitation agents are polymer associates of polymers containing basic nitrogen atoms with a polyanionic polymer in combination with oxides of polyvalent metals, preferably in hydrated Form.

Die Vorbehandlung des Trägermaterlals mit Präzipitationsmitteln erfolgt zweckmässig in wässriger Suspension, beispielsweise bei Raumtemperatur(2o0#. Sie kann jedoch auch bei erhöhter Temperatur bis IOOOC erfolgen. Die Einsatzmenge an Präzipitationsmitteln schwankt mit Vorteil zwischen 0,5 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Trägermaterial. The carrier material is pretreated with precipitation agents expediently in aqueous suspension, for example at room temperature (2o0 #. You however, it can also be carried out at an elevated temperature of up to 100 OC. The amount used Precipitation agent fluctuates with advantage between 0.5 to 70 wt.%, Based on the carrier material.

Vorzugsweise werden hiefür 2 bis 30 Gew.% eingesetzt.For this purpose, 2 to 30% by weight are preferably used.

Im'Falle des cellulosehaltigen Trägermaterials wird die Cellulose bzw. Makulatur als Vorbereitung für die Vorbehandlung in eine hiefür geeignete Form, insbesondere in eine Fasersuspension Ubergefuhrt. Hiefür kann die Dauer der Vorbehandlung je nach den gewählten Temperaturbedingungen zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden variieren. Die vorbehandelte Cellulose wird gegebenenfalls mit Aktivkohle vermischt, mit dem aromatischen anionischen Stoff behandelt und dann zweckmässig nach bekannten Methoden zu Filterma-Materialien aufbereitet. In the case of the cellulose-containing carrier material, the cellulose or waste as preparation for the pretreatment in a suitable form, in particular transferred into a fiber suspension. The duration the Pretreatment between a few minutes, depending on the selected temperature conditions and vary several hours. The pretreated cellulose is optionally mixed with activated charcoal, treated with the aromatic anionic and then expediently prepared into Filterma materials according to known methods.

Die fUr die Herstellung des erfindungsgemässen Mittels verwendbaren anionischen Stoffe sollten aromatische Ringe und vorzugsweise auch Sulfonsäuregruppen enthalten. Those which can be used for the production of the agent according to the invention Anionic substances should have aromatic rings and preferably also sulfonic acid groups contain.

Geeignete aromatische anionische Stoffe sind vor allem organische anionische Farbstoffe und optische Aufheller. Diese enthalten in der Regel aromatische Ringe. Suitable aromatic anionic substances are mainly organic anionic dyes and optical brighteners. These usually contain aromatic ones Rings.

Als anionische Farbstoffe kommen fUr die Herstellung des erfindungsgemässen Mittels Farbstoffe in Betracht, deren anionischer Charakter durch Metallkomplexbildung allein und/oder durch die Wasserlöslichkeit bewirkenden sauren Substituenten bedingt ist. Als derartige, die Wasserlöslichkeit bewirkende saure Substituenten kommen Carbonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, acylierte Sulfonsäureimidgruppen, wie Alkyl- oder Aryldisulfimid- bzw. The anionic dyes used for the preparation of the invention By means of dyes, their anionic character is due to the formation of metal complexes alone and / or due to acidic substituents causing the water solubility is. Acidic substituents of this type which bring about water solubility are used Carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, acylated sulfonic acid imide groups, such as Alkyl or aryl disulfimide or

Alkyl- oder Arylcarbonylsulfimidgruppen und vor allem Sulfonsäuregruppen in Betracht. Besonders gute Ergebnisse werden im allgemeinen mit anionischen Farbstoffen erzielt, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen.Alkyl or aryl carbonyl sulfimide groups and especially sulfonic acid groups into consideration. In general, particularly good results are obtained with anionic dyes achieved which have at least one sulfonic acid group.

Die anionischen Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören. Beispielsweise kommen Oxazin-, Triphenylmethan-, Xanthen s Nitro, Acridon-, Stilben-, Acridon-, Naphthochinonimin-, Phthalocyanin-, Anthrachinon-und Azofarbstoffe in Betracht. Die letzeren können metallfreie, metallisierbare oder metallhaltige Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffe, einschliesslich der Formazanfarbstoffe, worin das Metallatom einen 1:1- oder :2 Komplex, insbesondere l:2-Chrom- oder l:2-Kobaltkomplexe bildet, die zwei gleiche oder zwei verschiedene MolekUle Azofarbstoff komplex an ein Chrom- oder Kobaltatom gebunden enthalten. Diese Farbstoffe können im Molekül auch sogenannte reaktive Gruppierungen enthalten, welche mit dem zu färbenden Fasermaterial eine kovalente Bindung eingehen. Die faserreaktiven Gruppierungen können direkt oder Uber Bruckenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, eine Imino- Methylenimino-, Carbo mylimino-, Sulfonylimino oder HarnstoffbrUcke an das chromophore GerUst des Farbstoffes, vorzugsweise an einen aromatischen Ring gebunden sein. The anionic dyes can be of the most varied classes of dyes belong. For example, oxazine, triphenylmethane, xanthene s nitro, acridone, Stilbene, acridone, naphthoquinone imine, phthalocyanine, anthraquinone and azo dyes into consideration. The latter can be metal-free, metallizable or metal-containing Mono-, dis- and polyazo dyes, including the formazan dyes, in which the metal atom is a 1: 1 or: 2 complex, in particular 1: 2 chromium or 1: 2 cobalt complexes forms the two identical or two different molecules of azo dye complex contain a chromium or cobalt atom bonded. These dyes can be in the molecule also contain so-called reactive groups, which with the fiber material to be dyed enter into a covalent bond. The fiber-reactive groups can directly or via bridge members, such as oxygen, sulfur, an imino, methylenimino, Carbo mylimino, sulfonylimino or urea bridge to the chromophoric framework of the Dye, preferably be bound to an aromatic ring.

Als Beispiele fUr solche faserreaktive Gruppierungen seien genannt: der Rest einer mindestens ein reaktionsfähiges Halogenatom und/oder eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweisenden Säure oder einer Nitrohalogenbenzoesäure oder Nitrohalogenbenzolsulfonsäure mit reaktionsfähigem Halogenatom, ferner 3-Methylsulfonyl-4- fluorbenzoesäure bzw. 2-Methylsulfonyl-5-fluor-4-benzoesäre sowie mit starken Säuren veresterte -Hydroxyalkylsulfonyl-, sulfamoyl , -sulfonamido- oder -carbonamidogruppen. Ferner können in Betracht kommen: der Rest eines aromatischen Stickstoffheterocyclus mit vorteilhaft mehr als einem Ringheteroatom, der mindestens ein reaktionsfähiges Halogenatom oder eine Ammoniumgruppe oder Sulfonsäure- oder Alkylsulfonylgruppe an einem Ringkohlenstoff aufweist z.B. Halogentriazinyl , -pyritiiidyl-, -pyrimidincarbonyl, -chinoxalincarbonyl- oder -sulfonylreste. Examples of such fiber-reactive groups are: the remainder of at least one reactive halogen atom and / or one capable of addition Acid having multiple bonds or a nitrohalobenzoic acid or nitrohalobenzenesulfonic acid with reactive halogen atom, furthermore 3-methylsulfonyl-4-fluorobenzoic acid respectively. 2-methylsulfonyl-5-fluoro-4-benzoic as well as -hydroxyalkylsulfonyl-, esterified with strong acids, sulfamoyl, sulfonamido or carbonamido groups. The following can also be considered: the remainder of an aromatic nitrogen heterocycle with advantageously more than one Ring heteroatom containing at least one reactive halogen atom or an ammonium group or has sulfonic acid or alkylsulfonyl group on a ring carbon e.g. Halotriazinyl, -pyritiiidyl-, -pyrimidine carbonyl, -quinoxaline carbonyl or sulfonyl radicals.

Zur Herstellung des erfindungsgemässen Mittels eignen sich auch optische Aufheller anionischen Charakters, die ebenfalls faserreaktiv sein können. Sie können beliebigen Aufhellerklassen angehören. Insbesondere handelt es sich um-Stilbenverbindungen, Cumarine, Benzocumarine, Pyrazine, Pyrazoline, Oxazine, Dibenzoxazolyl- oder Dibenzimidazolylverbindungen sowie Naphthalsäureimide, welche im Molekül mindestens eine saure Gruppe, wie Carbonsäure- oder vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Optical ones are also suitable for the production of the agent according to the invention Whitening agents of an anionic character, which can also be fiber-reactive. You can belong to any brightener class. In particular, it is stilbene compounds, Coumarins, benzocoumarins, pyrazines, pyrazolines, oxazines, dibenzoxazolyl or dibenzimidazolyl compounds as well as naphthalic acid imides, which have at least one acidic group in the molecule, such as carboxylic acid or preferably have a sulfonic acid group.

Weitere aromatische anionische Stoffe, die fUr die Herstellung des erfindungsgemässen Mittels geeignet sind, sind aromatische anionische synthetische Gerbstoffe, die in der Molekül eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen tragen. Other aromatic anionic substances used in the production of the Agents according to the invention which are suitable are aromatic anionic synthetic ones Tannins that have one or more sulfonic acid groups in the molecule.

Eine nähere Beschreibung dieser Verbindungen befindet sich in "Ullmans Encyklopädie der technischen Chemie" Band 11, Seiten 595 bis 598. Ferner eignen sich auch aromatische anionaktive Verbindungen wie sie im Buch "Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe" von Dr. Kurt Lindner (herausgegeben von Wissenschaftlicher Verlagsgesellschaft MBH Stuttgart 1964) näher beschrieben sind. Von besonderem praktischem Interesse sind Alkylarylsulfonsäuren, vor allem die einen Alkylteil mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen.A more detailed description of these connections can be found in "Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry "Volume 11, Pages 595 to 598. Also suitable are aromatic anion-active compounds as described in the book "Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe" by Dr. Kurt Lindner (published by Wissenschaftlicher Verlagsgesellschaft MBH Stuttgart 1964) are described in more detail. Are of particular practical interest Alkylarylsulfonic acids, especially the one alkyl part with 10 to 14 carbon atoms exhibit.

Bei den kationischen Farbstoffen, die mit Hilfe des erfindungsgemässen Mittels aus den Abwässern entfernt werden können, handelt es sich ganz allgemein um die gebräuchlichen Salze und Metallhalogenid- beispielsweise'Zinkchioriddoppelsalze der bekannten kationischen Farbstoffe, deren kationischer Charakter von einer Carbonium-, Oxonium-, Sulfonium- oder vor allem von einer Ammoniumgruppe herrührt. In the case of the cationic dyes that are produced with the aid of the Can be removed from the sewage means, it is quite general around the common salts and metal halide - e.g. zinc chloride double salts of the known cationic dyes, whose cationic character is derived from a carbonium, Oxonium, sulfonium or especially from an ammonium group.

Beispiele fUr solche chromophore Systeme sind: Methin-, Azamethin-, Hydragon, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Diazin-, Xanthen-, Acridin-, Polyarylmethan wie z.B. Diphenylmethan-oder Triphenylmethan-, sowie auch Cumarin- und Azofarbstoffe, die einen Indolinium-> Triazolium-, Tetrazolium-, Oxadiazolium-, Thiodiazolium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Pyridinium-, Pyrimidinium- oder Pyraziniumring aufweisen. Ferner kommen Arylazo-, Phthalocyanin- und Anthrachinonfarbstoffe mit externer Ammoniumgruppe, beispielsweise einer externen Cyclammonium- oder Alkylammoniumgruppe in Betracht.Examples of such chromophoric systems are: methine, azamethine, Hydragon, azine, oxazine, thiazine, diazine, xanthene, acridine, polyarylmethane such as diphenylmethane or triphenylmethane, as well as coumarin and azo dyes, the one indolinium-> triazolium-, tetrazolium-, oxadiazolium-, thiodiazolium-, Oxazolium, thiazolium, pyridinium, pyrimidinium or pyrazinium ring. There are also arylazo, phthalocyanine and anthraquinone dyes with an external ammonium group, for example an external cyclammonium or alkylammonium group into consideration.

Das erfindungsgemässe Mittel eignet sich nicht nur zur Entfernung von in der-Textil- und Papierindustrie anfallenden Restflotten, sondern leistet auch gute Dienste, wenn es darum geht, Reste von kationischen optischen Aufhellem aus Wasch- und Bleichflotten zu beseitigen. In diesem Falle handelt es sich vor allem um optische Aufheller der Methin-, Azamethin-, Benzofuran-, Benzimidazolyl-, Cumarin-, Naphthalimid- oder Pyrazolinreihe. The agent according to the invention is not only suitable for removal of residual liquors in the textile and paper industry, but performs also good service when it comes to remnants of cationic optical brighteners to be removed from washing and bleaching liquors. In this case it is before mainly about optical brighteners of methine, azamethine, benzofuran, benzimidazolyl, Coumarin, naphthalimide or pyrazoline series.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Mittels beruht darauf, dass es auch eine teilweise Eliminierung von kationaktiven Tensiden und Färbereihilfsmitteln aus wässrigen Restflotten gestattet. Solche kationaktive Verbindungen sind im Buch "Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe" von Dr. Kurt Lindner (herausgegeben von Wissenschaftlicher Verlagsgesellschaft t3H Stuttgart 1964) näher beschrieben. Another advantage of the agent according to the invention is based on that there is also a partial elimination of cationic surfactants and dyeing auxiliaries from aqueous residual liquors permitted. Such cation-active compounds are in the book "Surfactants-Textile Auxiliaries-Washing Raw Materials" by Dr. Kurt Lindner (edited by Scientific publishing company t3H Stuttgart 1964) described in more detail.

Durch geeignete Wahl des Präzipitationsmittels können erfindungsgemässeMittel hergestellt werden, die den Abwässern bis zu 100% der Verunreinigung entziehen. Es können dabei RUckhaltewirkungen bis zu 20 oder sogar bis zu 50 g kationischen Reststoff d.h. Farbstoff, optische Aufheller oder Hilfsmittel pro 100 g Cellulose-Filter erreicht werden. In Fällen in denen es nicht gelingt, einevollständige Entfärbung bzw. Entfernung von den Reststoffen durch eine einmalige Behandlung der Restflotte mit dem neuen Mittel zu erreichen, empfiehlt es sich, den Reinigungsvorgang zu wiederholen. By suitable choice of the precipitation agent, agents according to the invention that remove up to 100% of the pollution from the wastewater. There can be retention effects of up to 20 or even up to 50 g cationic Residual material i.e. dye, optical brightener or auxiliary per 100 g cellulose filter can be achieved. In cases where it does not succeed, a complete discoloration or removal of the residues through a one-time treatment of the residual liquor To achieve with the new agent, it is advisable to repeat the cleaning process.

Durch dieselbe Massnahme (Rezirkulation) kann auch das verwendete Adsorptionsmaterial auf ein Minimum reduziert werden. By the same measure (recirculation) the used can also be used Adsorption material can be reduced to a minimum.

Ein besonders wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemässen Mittels liegt daring dass die eingesetzten Adsorptionsmaterialien nach dem Reinigungsvorgang samt den kationischen Reststoffen, die vorwiegend in fester Form den Abwässern entzogen werden, auf einfache Weise getrocknet und hierauf der Verbrennung zugefUhrt werden können. A particularly economic advantage of the agent according to the invention lies daring that the adsorption materials used after the cleaning process including the cationic residues, which are mainly removed from the wastewater in solid form are dried in a simple manner and then fed to the incineration can.

Die folgenden Herstellungsvorschriften und Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. The following manufacturing instructions and examples illustrate the Invention without being limited to it.

Darin sind Prozente immer Gewichtsprozente.Here, percentages are always percentages by weight.

Vorbehandlung der Trägermaterialien mit Präzipitationsmitteln A. Eine Anschlämmung von 10 kg gebleichter Fichten-Sulfit-Cellulose in 300 kg Wasser wird mit 1 kg Kondensationsprodukt aus polymerisierter Linolsäure/Linolensäure und Triäthylentetramin z.B. Versamid 140, das ein Polyamid mit einem Aminwert von 350 bis 400 mlg KOH/g ist, versetzt.Pretreatment of the carrier materials with precipitation agents A. A Slurry 10 kg of bleached spruce sulphite cellulose in 300 kg of water with 1 kg condensation product of polymerized linoleic acid / linolenic acid and triethylenetetramine e.g. Versamid 140, which is a polyamide with an amine value of 350 to 400 mlg KOH / g is offset.

Die ganze Masse wird während 2 1/2 Stunden bei 30 bis 40°C gerUhrt. Hierauf wird die vorbehandelte CelluLose abfiltriert und getrocknet. Die 10 kg Cellulose enthalten das Kondensationsprodukt aus polymerisierter Linolsäure/Linolensäure und Triäthylentetramin adsorptiv gebunden.The whole mass is stirred at 30 to 40 ° C for 2 1/2 hours. The pretreated cellulose is then filtered off and dried. The 10 kg of cellulose contain the condensation product of polymerized linoleic acid / linolenic acid and Triethylenetetramine bound by adsorption.

B. Ersetzt man in Vorschrift A Versamid 140 durch eine Kombination von 200 g Versamid 140 mit 200 g FeCl3#6H2O, so erhält man wirksames Cellulosematerial.B. If Versamid 140 is replaced by a combination in Regulation A of 200 g Versamid 140 with 200 g FeCl3 # 6H2O, an effective cellulose material is obtained.

Eine Anschlämmung von 10 kg gebleichter Fichten-Sulfit-Cellulose in 100 kg Wasser wird mit 800 g einer 50%igen wässerigen Lösung von Polyäthylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht von 30 000 bis 40 000 versetzt.A slurry of 10 kg of bleached spruce sulfite cellulose in 100 kg of water is mixed with 800 g of a 50% aqueous solution of polyethyleneimine mixed with an average molecular weight of 30,000 to 40,000.

Die ganze Masse wird während 20 Minuten mechanisch geknetet.The whole mass is mechanically kneaded for 20 minutes.

Diese Mischung wird anschliessend in einem Vakuum-Ofen bei 900C getrocknet.This mixture is then dried in a vacuum oven at 900C.

D. Eine Anschlämmung von 10 kg fein zerhackten Makulatur wird in 300 kg Wasser mit 1 kg Versamid 140 während 3 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 2500 verrührt.D. A slurry of 10 kg of finely chopped waste is converted into 300 kg of water with 1 kg of Versamid 140 for 3 hours at a temperature of 20 to 2500 stirred.

Nach dieser Zeit wird die feine Suspension auf 30 kg abgepresst. Der Filterkuchen wird in einem Vakuum-Ofen bei 80 bis 90°C getrocknet. Die trockene Masse wird zerkleinert und in 300.kg Wasser eingerUhrt. Man lässt 5 1 einer 10%gen wässerigen AlCl3-Lösung zulaufen und nach 20 Minuten wird die wässrige Suspension mit 2 1 wässeriger Ammoniaklösung (25%ig) versetzt. Die Masse wird wiederum auf 30 kg abgepresst und im Vakuum-Ofen bei 9000 getrocknet.After this time, the fine suspension is pressed down to 30 kg. Of the Filter cake is dried in a vacuum oven at 80 to 90 ° C. The dry one The mass is crushed and stirred into 300 kg of water. One leaves 5 1 of a 10% gen run in aqueous AlCl3 solution and after 20 minutes the aqueous suspension mixed with 2 liters of aqueous ammonia solution (25%). The crowd will turn on 30 kg pressed and dried in a vacuum oven at 9000.

E; Ersetzt man in der Vorschrift C die Polyäthyleniminlösung durch eine Kombination von 800 g derselben Polyäthyleniminlbsung mit 1025 g AI2(S04)3#t8H20, so erhält man weiteres geeignetes Cellulosematerial.E; If one replaces the polyethyleneimine solution in regulation C. a combination of 800 g of the same polyethyleneimine solution with 1025 g of AI2 (S04) 3 # t8H20, this gives another suitable cellulosic material.

F. Eine Anschlämmung von i kg gebleichter Fichten-Sulfit-Cellulose in 50 1Wasser wird mit 0>1 kg Versamid 140 versetzt. Die Anschlämmung wird während 300 Minuten bei 2000 gerührt. In diese Suspension werden während 20 Minuten 335 ml einer auf pH=6,1 mit Natronlauge gestellten 1%igen wässerigen Lösung von Polymethacrylsäure mit einem mittleren,Molekulargewicht von 80 000 bis 100 000 eingerührt. Die Masse wird kurz nachgerUhrt und mit 667 ml einer 10%igen wässerigen AlCl3-Lösung versetzt. Anschliessend stellt man den pH-Wert dieser Suspension mit einer 10%gen wässerigen Ammoniaklösung auf 9,5 ein, rührt etwa 60 Minuten nach und presst das Cellulosematerial auf 30 kg ab. Das vorbehandelte Cellulosematerial wird in diesem feuchten Zustand direkt zur Herstellung eines erfindungsgemässen Mittels verwendet.F. A slurry of 1 kg of bleached spruce sulphite cellulose 0> 1 kg Versamid 140 is added to 50 liters of water. The slurry is during Stirred at 2000 for 300 minutes. 335 ml of a 1% aqueous solution of polymethacrylic acid adjusted to pH = 6.1 with sodium hydroxide solution with an average molecular weight of 80,000 to 100,000. The crowd the mixture is stirred briefly and 667 ml of a 10% aqueous AlCl3 solution are added. Then adjust the pH this suspension with a 10% aqueous ammonia solution to 9.5, stir for about 60 minutes and press the cellulosic material down to 30 kg. The pretreated cellulose material is in this moist state directly for the production of an agent according to the invention used.

G. Eine Anschlämmung von 10 kg gebleichter Fichten-Sulfit-Cellulose in 500 kg Wasser wird mit 1 kg Versamid 140 versetzt. Die Anschlämmung wird während 300 Minuten bei 2000 gerUhrt. In diese Suspension werden während 20 Minuten 67,0 1 einer 1,5%gen Carboxymethylcellulose-Natriumsalz-Lösung (DS. ca. 0,8) eingerUhrt. Die Masse wird anschliessend kurz nachgerUhrt und auf einer Nutsche auf ein Gewicht von ca. 30 kg abgepresst.G. A slurry of 10 kg of bleached spruce sulphite cellulose 1 kg of Versamid 140 is added to 500 kg of water. The slurry is during Stirred at 2000 for 300 minutes. In this suspension, 67.0 1 of a 1.5% carboxymethyl cellulose sodium salt solution (DS. Approx. 0.8) is stirred in. The mass is then briefly stirred and placed on a suction filter to a weight pressed from approx. 30 kg.

H. Die Vorbehandlung der Cellulose erfolgt gleich wie in der Vorschrift G, jedoch wird 1 kg Versamid 140 durch 1 kg Polyäthylenimin von mittlerem Molekulargewicht von 30 000 bis 40 000 und die 67,0 1 einer 1,5%gen wässerigen Car'boxymethylcelluloselösung durch 67,0 1 einer 1%gen wässerigen Lösung von Polymethacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 80 000 bis 100 000 ersetzt.H. The cellulose is pretreated in the same way as in the specification G, however, 1 kg of Versamid 140 is replaced by 1 kg of medium molecular weight polyethyleneimine from 30,000 to 40,000 and the 67.0 liters of a 1.5% aqueous carboxymethyl cellulose solution by 67.0 1 of a 1% gen aqueous solution of polymethacrylic acid with a mean Molecular weight from 80,000 to 100,000 replaced.

I. 50 g Bleicherde werden in 600 ml Wasser suspendient und bei Raumtemperatur mit 5 g Versamid 140 während 2 Stunden verrUhrt. Danach wird eine mit 10 ml ln Natriumhydroxydiösung auf pH 6 gestellte Lösung von 1,67 g Polymethacrylsäure von mittlerem Molekulargewicht 80 000 bis 100 000 in 200 ml Wasser, innerhalb 30 Minuten eingetropft.I. 50 g of fuller's earth are suspended in 600 ml of water and at room temperature stirred with 5 g of Versamid 140 for 2 hours. Then one with 10 ml of 1N sodium hydroxide solution on pH 6 solution of 1.67 g of polymethacrylic acid of medium molecular weight 80,000 to 100,000 in 200 ml of water, added dropwise within 30 minutes.

Die Suspension wird eine weitere Stunde gerührt und mit 33 ml 10%der wässeriger Aluminiumchloridlösung versetzt.The suspension is stirred for a further hour and with 33 ml of 10% of the aqueous aluminum chloride solution added.

Anschliessend wird die Suspension mit Ammoniakwasser auf pH 9,5 gestellt.The suspension is then adjusted to pH 9.5 with ammonia water.

J. 10 g Polyäthylenglykolterephthalatfasern von 3 mm Stapellänge werden in 2 1 Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur mit 1 g Versamid 140 während 2 Stunden verrUhrt.J. 10 g of polyethylene glycol terephthalate fibers of 3 mm staple length suspended in 2 l of water and at room temperature with 1 g of Versamid 140 during 2 Hours.

Sodann wird eine Lösung von 0,33 g Polymethacrylsäure (mittleres Molekulargewicht 80 000 bis 100 000) in 40 ml Wasser, die auf einen pH-Wert von 6 gestellt ist, innerhalb 30 Minuten zugegeben. Die Pasersuspension wird dann eine weitere Stunde gerUhrt und mit 6,6 ml 10%ihrer wässeriger Alumiriiumchloridlösung versetzt. Die Suspension wird schliesslich mit Ammoniakwasser auf pH 9,5 gestellt.A solution of 0.33 g of polymethacrylic acid (average molecular weight 80,000 to 100,000) in 40 ml of water, which is set to a pH of 6, within Added 30 minutes. The paste suspension is then stirred for a further hour and 6.6 ml of 10% of their aqueous aluminum chloride solution are added. The suspension is finally adjusted to pH 9.5 with ammonia water.

Beispiel 1 10 g vorbehandelte Cellulose, hergestellt gemäss Vorschrift F werden mit 640 ml einer wässerigen Restflotte, die 1 g eines optischen Aufhellers der Formel und 1 ml Essigsäure enthält, bei 550C während 1 Stunde verrUhrt. Die Suspension wird auf eine runde Glasfritte von 60 mm Durchmesser gegossen und auf ein Volumen von 120 ml abtropfen gelassen. Das erhaltene Filtermaterial wird mit 70 ml Glaskugeln von 3 mm Durchmesser bedeckt und mit 400 ml Wasser unter Zusatz von 0,4 ml Essigsäure gewaschen.Example 1 10 g of pretreated cellulose, prepared according to procedure F, are mixed with 640 ml of an aqueous residual liquor, the 1 g of an optical brightener of the formula and contains 1 ml of acetic acid, stirred at 550C for 1 hour. The suspension is poured onto a round glass frit of 60 mm diameter and allowed to drain to a volume of 120 ml. The filter material obtained is covered with 70 ml glass spheres 3 mm in diameter and washed with 400 ml water with the addition of 0.4 ml acetic acid.

Aehnliche gute erfindungsgemässe Mittel werden bei Verwendung von vorbehandelten Trägermaterialien, hergestellt' gemäss einer der Vorschriften A bis E und G bis J anstelle der gemäss Vorschrift F vorbehandelten Cellulose erhalten. ~Beispiel 2 10 g vorbehandelte Cellulose, hergestellt gemäss Vorschrift F werden mit 640 ml einer wässerigen Restflotte, die noch 2 g eines roten Farbstoffes der Formel und 1 ml Essigsäure enthält, bei 550C während einer Stunde verrührt. Die Suspension wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben zum Filtermaterial aufbereitet.Similar good compositions according to the invention are obtained when using pretreated carrier materials "produced" according to one of the instructions A to E and G to J instead of the cellulose pretreated according to instruction F. ~ Example 2 10 g of pretreated cellulose, prepared according to instruction F, are mixed with 640 ml of an aqueous residual liquor that still contains 2 g of a red dye of the formula and contains 1 ml of acetic acid, stirred at 550C for one hour. The suspension is then processed into the filter material as described in Example 1.

Verwendet man anstelle der gemäss Vorschrift F vorbehandelten Cellulose ein gemäss Vorschriften A bis E oder G bis J vorbehandeltes Trägermaterial, so, werden ähnlich gute erfindungsgemässe Mittel erhalten. Applikationsbeispiele \ Beispiel 3 4,8 1 einer dunkelrot gefärbten und auf pH 4 gestellten Restflotte, die noch 0,48 g eines Farbstoffes der Formel in gelöster Form enthält, wird bei 90 bis 950C ueber das gemäss Beispiel 1 hergestellte Filtermaterial geleitet.If, instead of the cellulose pretreated according to regulation F, a carrier material pretreated according to regulations A to E or G to J is used, then compositions according to the invention of similar quality are obtained. Application examples \ Example 3 4.8 1 of a dark red colored residual liquor adjusted to pH 4, which still contains 0.48 g of a dye of the formula contains in dissolved form, is passed over the filter material produced according to Example 1 at 90 to 950C.

Das unter diesen Bedingungen resultierende Filtrat ent--hält nur noch 10 Gew.% des zu beseitigenden Farbstoffes. The filtrate resulting under these conditions only contains another 10% by weight of the dye to be removed.

Beispiel 4 2 1 einer dunkelblau gefärbten und auf einen pH-Wert von 4 gestellten Restflotte, die noch 0,2 g eines Farbstoffes der Formel in gelöster Form enthält, werden bei 90 bis 950C Uber das gemäss Beispiel 1 hergestellte Filtermaterial geleitet.Example 4 21 of a dark blue colored residual liquor adjusted to a pH of 4, which still contains 0.2 g of a dye of the formula contains in dissolved form, are passed over the filter material produced according to Example 1 at 90 to 950C.

Das unter diesen Bedingungen resultierende Filtrat ist praktisch farblos.The filtrate resulting under these conditions is practically colorless.

Beispiel 5 3 Liter einer dunkelrot gefärbten und auf pH 4 gestellten Restflotte, die noch 0,3 g eines Farbstoffes der Formel in gelöster Form enthält, werden bei 90 bis 950C Uber das gemäss Beispiel 2 hergestellte Filtermaterial geleitet.Example 5 3 liters of a dark red colored residual liquor adjusted to pH 4, which still contains 0.3 g of a dye of the formula contains in dissolved form, are passed at 90 to 950C over the filter material produced according to Example 2.

Das unter diesen Bedingungen resultierende Filtrat ist schwach rot angefärbt (Entfärbungsgrad 90%).The filtrate resulting under these conditions is pale red colored (degree of discoloration 90%).

Wird das Filtrat Uber einen weiteren Filter, der gemäss Vorschrift A hergestellt worden ist, geleitet, so wird es prakt#sch ~vollständig entfärbt (Entfärbungsgrad 99%). If the filtrate is passed through another filter, which according to the regulation A has been produced, it is practically completely decolored (decolorization degree 99%).

Beispiel 6 5,7 g einer dunkelblau gefärbten und auf pH 4 gestellten Restflotte, die noch 0,57 g eines Farbstoffes der Formel in gelöster Form enthält, werden bei 90 bis 953C Uber das gemäss Beispiel 2 hergestellte Filtnrmaterial geleitet.Example 6 5.7 g of a dark blue colored residual liquor adjusted to pH 4, which still contains 0.57 g of a dye of the formula in dissolved form are passed over the filter material produced according to Example 2 at 90 to 953C.

Das resultierende Filtrat ist praktisch farblos.The resulting filtrate is practically colorless.

Claims

Claims \

1. Means of removing cationic substances from industrial Sewage, characterized in that it is obtained by treating one with precipitation agents pretreated carrier with an aromatic anionic substance and optionally has been additionally obtained with activated charcoal.

2. Means according to claim 1, characterized in that the aromatic anionic an anionic dye or optical brightener is.

3. Means according to one of claims 1 and 2, characterized gekennzeichnec, that the carrier is non-ionic synthetic plastics, inorganic fillers, Cellulosic materials or mixtures of such carrier materials are.

4. Means according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the carrier is cellulose pretreated with precipitation agents.

5. Agent according to one of the claims 1 to 4, characterized in that that the precipitation agent is a basic nitrogen-containing polymer.

6. Means according to claim 5, characterized in that that the basic polymer is a polyamide polyamine composed of a polymeric fatty acid and a Is polyamine.

7. Means according to claim 6, characterized in that the Polyamide polyamine has an amine value in the range of 200 to 650 mg of potassium hydroxide per Grams of polyamide polyamine.

8. Means according to claim 5, characterized in that the basic polymer is a polyalkyleneimine with an average molecular weight of 500 until 100 is COO.

9. Means according to claim, characterized in that the precipitation agent is a water-soluble or dispersible basic aminoplast.

10. Means according to one of the claims 1 to 4, characterized in that that the precipitant is a polymer associate of a basic nitrogen atom containing polymers with a polyanionic polymer.

11. Means according to claim 10, characterized in that the polyanionic polymer an optionally substituted homo- or copolymer of a aliphatic oc: p-ethylenically unsaturated carboxylic acid.

12. Means according to one of claims 1 to 9, characterized in that that the precipitant is a combination of a basic nitrogen atom containing polymers and a polyvalent metal salt is.

13. Means according to one of patent claims 10 and 11, characterized in that that the precipitant is a polymer associate of a basic nitrogen atom containing polymers with a polyanionic polymer in combination with a hydrated oxide of a polyvalent metal.

14. Process for the preparation of the agent according to one of the claims 1 to 13, characterized in that one has been pretreated with a precipitation agent Carrier with an aromatic anionic substance and optionally additionally with Treated activated carbon.

15. The method according to claim 14, characterized in that the carrier pretreated with precipitation agent is mixed with activated charcoal and treated with an aromatic anionic substance.

16. Use of the agent according to one of claims 1 to 13 for the removal of cationic substances from industrial wastewater.

17. Process for the removal of cationic substances from industrial Sewage, characterized in that you treat the sewage with a means like it is defined in claims 1 to 13, brings into contact.

18. The method according to claim 17, characterized in that the removal of the cationic substances from the wastewater at 10 to 1500C, preferably 30 to 1000C is carried out.

19. The method according to one of claims 17 and 18, characterized thereby, that the wastewater is cationic dyes, optical brighteners or dyeing auxiliaries or contain mixtures of such cationic substances.