Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von industriellen Abwässern, insbesondere zur Entfärbung von in der Textil-, Papier- und Lederindustrie anfallenden Restfiotten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Abwässer mit cellulosehaltigem Absorptionsmaterial, das mit einem basischen, polymeren Präzipitationsmittel und einem Salz eines mehrwertigen Metalls vorbehandelt worden ist, in Kontakt bringt. Vorzugsweise verwendet man Filter aus Cellulose selber oder aus Makulatur.
Die Reinigung industrieller Abwässer stellt ein Problem dar und erweist sich, insbesondere, wenn es um die Beseitigung von wasserlöslichen, organischen Substanzen geht, als ausserordentlich schwierig. Im Rahmen dieser Problematik entspricht auch die Entfärbung und Reinigung von in der Farbstoff-, Textil-, Papier- und Lederindustrie anfallenden Abwässern einem dringenden Bedürfnis.
Zur Reinigung von stark gefärbten und verunreinigten Abwässern, welche z. B. bei der Herstellung und Verwendung von Farbstoffen und Färbereihilfsmitteln anfallen, wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht. So wird z. B. vorgesehen, die Resffiotten inklusive Waschwässer in Sammelbecken aufzufangen und die Farbstoff- und Hilfsmittelreste hier durch Zusatz geeigneter Flockulierungsmittel auszufallen und durch Sedimentation und Filtration abzuscheiden. Diese Verfahren sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet.
Vor allem sind die zu behandelnden Wasservolumina extrem gross und die Sedimentation oder die Abtrennung der Flocken von gereinigtem Wasser ist mit grossem technischen Aufwand verbunden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man eine vollständige oder zumindest sehr weitgehende Reinigung einschliesslich der Entfärbung von industriellen Abwässern erreicht, wenn man diese in Kontakt mit cellulosehaltigen Adsorptionsmaterialien bringt, welche mit basischen, polymeren Präzipitationsmitteln und Salzen mehrwertiger Metalle vorbehandelt worden sind. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich vor allem für die Entfernung von anionischen Farbstoffen, optischen Aufhellern, Färbereihilfsmitteln, Waschmitteln sowie zur Beseitigung von Gerbstoffen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren lassen sich nicht nur unvollständig ausgezogene Behandlungsflotten von den vorgehend erwähnten Stoffen weitgehend befreien, sondern auch die entsprechenden durch Spülabwässer verdünnte Flotten, die meistens Mischungen von Farbstoffen und Waschmitteln enthalten, in befriedigendem Ausmass reinigen.
Das vorliegende Verfahren gestattet an Hand der grossen Anwendungsbreite eine heute immer dringender geforderte Einsparung von Frischwasser durch mögliche Rezirkulation von anfallenden Rest- oder Abfaliflotten.
Wenn in dem erfindungsgemässen Verfahren von Restoder Abfallflotten die Rede ist, so handelt es sich unabhängig von den apparativen Einrichtungen vor allem um die im Zusammenhang mit Färbe-, Wasch-, Gerbeprozessen anfallenden Abwässer der Textil-, Papier- und Lederindustrie. Diese können z. B. im Falle einer Färberei aus den üblichen Färbeapparaten, wie sie für die Färbung von losem Fasermaterial, von Kammzug, von Garn und Geweben bzw. Gewirken verwendet werden, wie auch aus Reinigungsvorrichtungen z. B.
aus einer Breitwaschmaschine, entstammen.
Die zu reinigenden Abwässer werden vorzugsweise in unverdünnter Form in Kontakt mit dem erfindungsgemäss zu verwendenden Adsorptionsmittel gebracht Zu diesem Zweck sind prinzipiell drei Verfahren geeignet: a) sogenanntes Rühr-Verfahren, wobei das zu reinigende Wasser in einem Gefäss mit dem vorbehandelten Cellulose material verrührt und dann voneinander getrennt wird.
b) sogenanntes Fliessbett-Verfahren, in dem das vorbehandelte Cellulosematerial durch die Strömung der zu reinigenden Flotte in Schwebezustand gehalten wird.
c) sogenanntes Filtrations-Verfahren, wobei die zu reinigende Flotte durch vorbehandeltes Cellulosefiitermaterial geführt wird.
Vorzugsweise wird aus diesen drei Verfahrensvarianten das Filtrations-Verfahren c) angewendet, wobei sich vor allem folgende drei apparative Varianten eignen.
1. Der Behandlungsapparat z. B. Färbevorrichtung wird mit der Filter-Einrichtung fest verbunden.
2. Die Filter-Einrichtung ist beweglich und kann nach Bedarf mit jeder Behandlungsapparatur gekoppelt werden.
3. Die aus den Behandlungsfiotten entstammenden Abwässer werden in einem geeigneten Behälter vereinigt und hierauf gemeinsam filtriert.
Die Reinigung der Abwässer wird zweckmässig bei 10 bis 1500 C vorgenommen. Vorzugsweise erfolgt sie jedoch knapp unterhalb der Behandlungstemperatur, d. h. je nach Behandlungsbedingungen zwischen 30 und 1300 C. Gegebenenfalls kann die Reinigung der Abwässer unter Druck erfolgen.
Bei der für die Reinigung als Trägermaterial zu verwendenden Cellulose handelt es sich beispielsweise um gebleichte oder ungebleichte Fichten-Sulfit-Cellulose, um Kraft-Cellulose oder um in geeigneter Form vorliegende Makulatur. Der Aufschluss der Makulatur erfolgt auf hiefür geeigneten Maschinen, beispielsweise auf einem Hydrapulper. Die Cellulose kann als Granulat, Filterpapier oder Papierbrei vorliegen.
Als Präzipitationsmittel eignen sich grundsätzlich Verbindungen, welche von der Cellulose adsorptiv gebunden werden und die gleichzeitig auf die in Rede stehenden Reststoffe, wie z. B. Farbstoffe, optische Aufheller, Waschmittel oder Gerbstoffe eine fällende, bzw. retendierende Wirkung aus üben. Als geeignet haben sich in dieser Beziehung wasserlösliche basische Aminoplaste wie z. B. Formaldehyd-Dicyandiamid-Kondensationsprodukte erwiesen. Zweckmässig werden mit Kondensationsprodukten aus Formaldehyd, Dicyandiamid und gegebenenfalls Harnstoff oder einem Alkylenpolyamin mit 2 bis 12, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Aminogruppen vorteilhafte Ergebnisse erzielt. Bei den Alkylenpolyaminen handelt es sich z. B. um Tetraäthylenpentamin, Triäthylentetramin, Tributylentetramin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin, Äthylendiamin, Propylendiamin oder Butylendiamin.
Geeignete basische Aminoplaste sind vor allem Formaldehyd-Dicyandiamid-Äthylendiamin- oder Formaldehyd Harnstoff-Dicyandiamid-Kondensationsprodukte. Bevorzugte Produkte werden z. B. durch Kondensation von 2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol des Umsetzungsproduktes von 2 Mol Dicyandiamid mit 1 Mol Äthylendiamin bzw. dem entsprechenden Säuresalz, wie z. B. Hydrochlorid erhalten. Andere ebenfalls bevorzugte Produkte werden durch Kondensation von je 1 Mol Harnstoff, Dicyandiamid und Formaldehyd in Gegenwart von Säure wie z. B. Salzsäure hergestellt.
Weitere Produkte werden durch Kondensation von 3 bis 4 Mol Dicyandiamid mit 7 Mol Formaldehyd und 1 Mol des Tetrahydrochlorids von Triäthylentetramin erhalten.
Von besonderem praktischem Interesse als Präzipitationsmittel sind jedoch die Polyamidopolyamine, die durch Umsetzung polymerisierter, vorzugsweise di- bis trimerisierter Fettsäuren mit Polyaminen erhalten werden, zweckmässig in einem solchen Verhältnis, dass das entstehende Polyamidharz einen Aminwert im Bereich von ungefähr 200 bis 650 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm Polyamid besitzt. Als Polyamine, die für die Herstellung der Polyamide verwendet werden können, kann man aromatische Polyamine oder besonders ali- phatische Polyamine verwenden, die ebenfalls heterocyclische Strukturen enthalten können, wie Imidazoline.
Polymere Fettsäuren, die vorteilhafterweise in derartigen Polyamiden vor handen sind, werden durch Polymerisation von einer oder mehreren ungesättigten langkettigen aliphatischen oder aro matisch-aliphatischen Säuren oder deren Estern oder anderen Derivaten, die leicht in die Säure überführbar sind, erhalten. Geeignete Beispiele solcher polymerer Fettsäuren sind in den britischen Patentschriften 878 985 und 841 554 beschrieben.
Diese Polyamide können für sich allein oder auch in Kombination mit den vorgenannten Dicyandiamid-Kondensationsprodukten eingesetzt werden.
Bei den hier verwendeten polymeren ungesättigten Fettsäuren handelt es sich vorteilhafterweise um aliphatische äthylenisch ungesättigte di- bis trimere Fettsäuren. Vorzugsweise werden die Polyamide aus Polyalkylenpolyaminen und aliphatischen äthylenisch ungesättigten di- bis trimeren Fettsäuren, welche sich von Monocarbonsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, hergestellt. Diese Monocarbonsäuren sind Fettsäuren mit mindestens einer, vorzugsweise 2 bis 5 äthylenisch ungesättigten Bindungen. Vertreter dieser Klasse von Säuren sind z. B. die Ölsäure, Hiragonsäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure und insbesondere die Linol- und Linolensäure. Diese Fettsäuren können aus natürlichen Ölen, worin sie vor allem als Glyceride vorkommen, gewonnen werden.
Die di- bis trimeren Fettsäuren werden in bekannter Weise durch Dimerisation von Monocarbonsäuren der angegebenen Art erhalten. Die sogenannten dimeren Fettsäuren haben immer einen Gehalt an trimeren und einen kleinen Gehalt an monomeren Säuren.
Besonders geeignet sind die di- bis trimerisierten Linoloder Linolensäuren. Die technischen Produkte dieser Säuren enthalten in der Regel 75 bis 95 Gewichtsprozente dimere Säure, 4 bis 22 Gewichtsprozent trimere Säure und 1 bis 3% monomerer Säure. Das Molverhältnis von dimerer zu trimerer Säure beträgt demnach etwa 5:1 bis 36:1. Polymere Fettsäuren oder Ester, die für die Herstellung der reaktiven Polyamide verwendet werden, können auch epoxydiert sein, beispielsweise durch Umsetzung mit Peressigsäure, Perameisensäure oder mit Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure oder Essigsäure. Geeignete epoxydierte Fettsäuren und Ester sind in den britischen Patentschriften 810 348 und 811 797 beschrieben.
Erfindungsgemäss verwendbare Polyamide können ebenfalls Kondensationsprodukte von polymeren Fettsäuren mit Polyaminen sein, wie es in den britischen Patentschriften Nr. 726 570 und 847 028 beschrieben ist, wobei diese Produkte mit Epoxydharzen umgesetzt werden können, die durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit polyfunktionellen Halogenhydrinen und/oder Glycerindichlorhydrin entstehen und in den US-Patentschriften 2 585 115 und 2 589 245 beschrieben sind.
Auch reaktive Polyamidformen, erhalten durch Kondensationspolymerisation bei hohen Temperaturen aus einer Reaktionsmischung, die polymere Fettsäuren (hergestellt gemäss den britischen Patentschriften Nr. 878 985 und 841 544), monomere Fettsäuren und niedrige Polyalkylenpolyamine enthält, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Geeignete Polyamidharze, die zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Filtermaterialien verwendet werden können, werden beispielsweise in den britischen Patentschriften Nr. 726 570, 810 348, 811 797, 847 028, 865 656 und 1 108 558 beschrieben.
Weitere Präzipitationsmittel sind die Polymere eines Alkylenimins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die ein Molekulargewicht (MG) von 20 000 bis 80 000, vorzugsweise 30 000 bis 40 000, aufweisen. Als Alkylenimine eignen sich insbesondere Äthylenimin, Propylenimin, 1,2 Butylenimin und 2,3 Butylenimin. Von allen Alkyleniminen wird das Äthylenimin bevorzugt verwendet.
Die Kombination der vorstehend genannten Präzipitationsmittel mit den Salzen mehrwertiger Metalle weist nicht nur hohe Retention für anionische Farbstoffe und optische Aufheller, sondern auch ein sehr hohes Retentionsvermögen für anionaktive Tenside und Gerbstoffe auf. Als Salze mehrwertiger Metalle eignen sich z. B. Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Eisensulfat, Eisenchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid.
Vorzugsweise werden diese Metallsalze in hydratierter Form der entsprechenden neutralen oder basischen Metalloxyde eingesetzt. Dies geschieht zweckmässig durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen zur wässerigen Lösung der vorstehend erwähnten Metallsalze. Als anorganische Basen werden bevorzugt Alkalimetallhydroxyde, z. B.: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd sowie Ammoniakwasser, als organische Basen vor allem Alkylamine wie z. B.: Methylamin, Di- oder Trimethylamin, Äthyl-, Diäthyl- oder Triäthylamin sowie Alkanolamine wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin eingesetzt.
Die Einsatzmenge der Metallsalze schwankt mit Vorteil zwischen 10 bis 300%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Präzipitationsmittels. Bevorzugt verwendet man 50 bis 200% des Metallsalzes, bezogen auf eingesetzte Menge des verwendeten Präzipitationsmittels.
Die Vorbehandlung des cellulosehaltigen Materials mit Präzipitationsmitteln erfolgt zweckmässig in wässriger Suspension, beispielsweise bei Raumtemperatur 20 C. Sie kann jedoch auch bei erhöhter Temperatur bis 100 C erfolgen.
Die Einsatzmenge an Präzipitationsmitteln schwankt mit Vorteil zwischen 0,5 und 20% bezogen auf das Cellulosematerial.
Vorzugsweise werden hiefür 2-10% eingesetzt.
Als Vorbereitung für die Vorbehandlung wird die Cellulose, bzw. Makulatur in eine hiefür geeignete Form, insbesondere in eine Fasersuspension übergeführt. Die Dauer der Vorbehandlung kann je nach den gewählten Temperaturbedingungen zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden variieren. Die vorbehandelte Cellulose wird anschliessend nach bekannten Methoden zu Filtern bzw. Filtermaterialien aufbereitet.
Als Farbstoffe, die durch das erfindungsgemässe Verfahren aus den Abwässern entfernt werden, können sowohl wasserlösliche als auch wasserdispergierbare Farbstoffe oder optische Aufheller in Betracht kommen. Bevorzugt eignet sich das Verfahren zur Entfernung von wasserlöslichen, insbesondere anionischen, Farbstoffen oder optischen Aufhellern.
Bei den wasserlöslichen Farbstoffen werden im besonderen Masse solche entfernt, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von sauren Gruppen, wie Carbonsäuregruppen, insbesondere von Sulfonsäure- oder sauren Schwefelsäureestergruppen, verdanken. Sie können gegenüber dem zu färbenden Fasermaterial reaktiv oder nichtreaktiv sein und im übrigen den verschiedensten Klassen angehören, wie z.B. denjenigen der Styryl-, Oxazin-, Formazan-, Chinophthalon-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Perinon-, Azomethin-, Nitro-, Nitroso-, Acridon- oder Phthalocyaninfarbstoffen oder insbesondere der metallisierten, metallfreien oder metallisierbaren Mono- oder Polyazofarbstoffe.
Ganz besonders ausgeprägt ist die Rückhaltewirkung bei den sog. Direktfarbstoffen. Aber auch bei Metallkomplexfarbstoffen ist das Rückhaltevermögen beträchtlich.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich nicht nur zur Entfärbung von in der Textil-, bzw. Papier-, bzw. Leder Färberei anfallenden Restfiotten, sondern leistet überdies auch gute Dienste, wenn es darum geht, Reste von optischen Aufhellern aus Wasch- und Bleichfiotten zu entfernen. Besonders günstige Resultate werden in den Fällen erhalten, bei welchen der zu eliminierende, optische Aufheller anionischen Charakter aufweist.
Derartige Aufheller sind z.
4,4 < -Bis-(acylamino)-stilben-2,2' -disulfonsäuren, 4,4'-Bis-(triazinylamino)-stilben-2,2' -disulfonsäuren, 4,4'-Bis-(azolyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, Stilbyl-naphthotriazole, Bis-(benzoxazol-2-yl)-derivate, Monomethin-cyanine, 2,7-Bis-(aroylamino)-dibenzothiophendioxyd-3,6-disulfonsäuren, 1,3-Diaryl-pyrazoline, Styrylbenzoxazole, Bis-styrylaryl-Verbindungen, Bis-benzoxazolylaryle oder Oxadiazole.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens beruht darauf, dass es eine Eliminierung von anionaktiven Tensiden und anionaktiven Färbereihilfsmitteln aus wässrigen Restflotten gestattet. Solche anionaktive Verbindungen sind im Buch Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe von Dr. Kurt Lindner (herausgegeben von Wissenschaftlicher Verlagsgesellschaft Stuttgart 1964) Band 1; S.561-835 näher beschrieben. Von besonderem praktischem Interesse sind anionaktive Verbindungen des Alkylarylsulfonsäure-Typs.
Ganz besonders ausgeprägt ist das Rückhaltevermögen bei anionaktiven Verbindungen des Alkylarylsulfonsäure-Typs, bei denen der Alkylteil 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch dort Hilfe leisten, wo es sich um Eliminierung von anionischen synthetischen Gerbstoffen, insbesondere Gerbstoffen, die in der Molekül eine oder mehrere Sulfogruppen tragen, handelt. Eine nähere Beschreibung dieser Verbindungen befindet sich in Ullmans Encyklopädie der technischen Chemie , Band 11; S. 595-598.
Durch geeignete Wahl des Präzipitationsmittels können erfindungsgemäss den Abwässern bis zu 100% der Verunreinigung entzogen werden. Es können dabei Rückhaltewirkungen von über 4 g Reststoff d. h. Farbstoff, optische Aufheller, Hilfsmittel, Waschmittel, Gerbstoff pro 100 g Cellulose-Filter erreicht werden. In Fällen, in denen es nicht gelingt, eine vollständige Entfärbung bzw. Entfernung von den Reststoffen durch einen einmaligen Durchgang der Resffiotte durch das Filter zu erreichen, empfiehlt es sich, den Filtrationsvorgang zu wiederholen.
Ein besonders wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass die vorbehandelten Cellulose-Filter nach ihrer Absättigung mit den Reststoffen, aus den Abwässern auf einfache Weise getrocknet und hierauf der Verbrennung zugeführt werden können. Ein weiterer Vorteil darf zudem in der Tatsache erblickt werden, dass sich Makulatur, deren Verwendung zumeist mit Problemen verbunden ist; für den Einsatz im erfindungsgemässen Verfahren bestens eignet.
In den folgenden Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente.
Herstellungsvorschriften für das Adsorptionsmaterial
A. Eine Anschlämmung von 10 kg gebleichter Fichten Suffit-Cellulose in 300 kg Wasser wird mit einer Kombination von 200 g Versamid 140 , einem Polyamid mit einem Aminwert 350 bis 400 mg KOH/g, mit 200 g FeCl3 - 6H2O versetzt.
Die ganze Masse wird während 21/2 Stunden bei 3ob0' C gerührt. Hierauf wird die vorbehandelte Cellulose abfiltriert und getrocknet.
B. Ersetzt man in Vorschrift A die Fichten-Sulfit-Cellulose durch Kraft-Cellulose, so erhält man ein Filtermaterial, welches ähnliche Eigenschaften aufweist.
C. Eine Anschlämmung von 10 kg fein zerhackter Makulatur wird in 300 kg Wasser mit 1 kg Versamid 140 während 3 Stunden bei einer Temperatur von 20-25 C verrührt. Nach dieser Zeit wird die feine Suspension auf 30 kg abgepresst.
Der Filterkuchen wird in einem Vakuum-Ofen bei 80-90 C getrocknet. Die trockene Masse wird zerkleinert und in 300 kg Wasser eingerührt. Man lässt 5 1 einer 10 %igen AlCl3-Lösung zulaufen und nach 20 Minuten wird die wässrige Suspension mit 2 1 Ammoniaklösung (25 %ig) versetzt. Die Masse wird wiederum auf 30 kg abgepresstund im Vakuum-Ofen bei 90' C getrocknet
D. Eine Anschlämmung von 10 kg gebleichter Fichten Sulfit-Cellulose in 100 kg Wasser wird mit 800 g Polyäthylenimin 50 %ig (M. G. 30-40 000) und 1025 g Al2(S04)3 ¯ 18H2O versetzt. Die ganze Masse wird während 20 Minuten mechanisch geknetet. Diese Mischung wird anschliessend in einem Vakuum-Ofen bei 90 C getrocknet.
Beispiel 1
400 1 einer intensiv orange gefärbten Restflotte, welche noch 40 g des Farbstoffes der Formel
EMI3.1
enthalten, werden über 1 kg gemäss Vorschrift A vorbehandelter Fichten-Sulfit-Cellulose filtriert. Das unter diesen Bedingungen hervorgehende Filtrat ist praktisch farblos.
Ein ähnlich gutes Ergebnis wird erhalten, wenn man anstelle der vorbehandelten Fichten-Sulfit-Cellulose gemäss Vorschrift A dieselbe Menge von auf gleiche Weise präparierter Kraft-Cellulose gemäss Vorschrift B einsetzt.
Beispiel 2 1000 1 einer Restfiotte, welche noch 8 g eines optischen Aufhellers der Formel
EMI4.1
enthält, werden bei einer Temperatur von 35-40 C über ein Filter, bestehend aus 5 kg gemäss Vorschrift A vorbehandelte Cellulose geleitet. Das auf diese Weise erhältliche Filtrat ist von dem vorerwähnten optischen Aufheller vollständig befreit.
Beispiel 3
3400 1 einer dunkelrot gefärbten, auf pH4 gestellten Restflotte, welche 340 g des Farbstoffes der Formel
EMI4.2
in gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von 95-98" C über ein gemäss Vorschrift A hergestelltes Filter geleitet. Das unter diesen Bedingungen resultierende Filtrat ist praktisch farblos.
Beispiel 4
4600 1 einer dunkelrot gefärbten, auf pH 4 gestellten Restflotte, welche noch 460 g des Farbstoffes der Formel
EMI4.3
in gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von 95-98 C über ein Filter, hergestellt gemäss Vorschrift D, geleitet.
Das unter diesen Bedingungen resultierende Filtrat ist farb los.
Beispiel 5
3700 1 einer dunkelblau gefärbten auf pH 4 gestellten Färbeflotte, welche 370 g des Farbstoffs der Formel
EMI4.4
und 1850 g eines Färbehilfsmittels der Zusammensetzung
EMI4.5
EMI5.1
41,8% Wasser in gelöster Form enthält, wurden über ein Filter, hergestellt gemäss Vorschrift C bei einer Temperatur von 95-98 C geleitet. Das resultierende Filtrat ist farblos.