DE2835876A1

DE2835876A1 - Kationisches polymeres ausflockungsmittel

Info

Publication number: DE2835876A1
Application number: DE19782835876
Authority: DE
Inventors: Mutsumi Kawano; Isao Miyahara; Hisao Takeda; Katsutoshi Et Al Tanaka
Original assignee: Kyoritsu Yuki Co Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp Kyoritsu Yuki Co Ltd To
Priority date: 1977-08-24
Filing date: 1978-08-16
Publication date: 1979-03-08
Also published as: CA1098523A; GB2004556A; JPS5435185A; US4155847A; AU4204778A; FR2401188A1; FR2401188B1; GB2004556B; JPS5637844B2; DE2835876C2; AU521497B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue kationische polymere "Verbindungen, die sich als Ausflockungsmittel eignen und als Hauptkomponenten Polykondensationsprodukte von Phenolen mit mindestens einem Dialkylaminomethylsubstituenten im Kern und Epihalogenhydrinen enthalten. Es ist eine Vielzahl von Ausflockungsmitteln bekannt, die zur Entfernung fein suspendierter Teilchen oder kolloidaler Teilchen aus Strömen verwendet werden, die aus verschiedenen Industrieanlagen oder bei der Papierherstellung abgezogen werden. Die meisten von ihnen stellen anorganische Ausflockungsmittel dar, einschließlich Aluminiumsulfat, Polyaluminiumchlorid, Eisen(II)sulfat, Eisen (III)chlorid u.dgl. Diese anorganischen Ausflockungsmittel sind preisgünstig, haben aber eine" Reihe von Nachteilen: Im allgemeinen müssen sie in großer Menge eingesetzt werden. Der nach der Konzentrierung und Entwässerung erhaltene Schlamm enthält große Mengen Metalloxid, so daß auch das Schlammvolumen groß ist. Wenn der Schlamm weiter behandelt, z.B. verbrannt wird, werden unerwünscht große Menge Asche erzeugt, die weitere Probleme aufwerfen.

Zur Überwindung der mit der Verwendung anorganischer Ausflokkungsmittel verbundenen Nachteile wurden in intensiver und umfangreicher Weise organische Ausflockungsmittel untersucht. Als typisches Beispiel für organische polykationische

9098 10/0742

Ausflockungsmittel sind Polykondensationsprodukte von Epihalogenhydrinen mit Aminen bekannt, einschließlich z.B. einem Polykondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Ammoniak (veröffentlichtes japanisches Patent 38 - 26 794), Polykondensationsprodukten aus Alkylendiaminen und Epichlorhydrin (veröffentlichtes japanisches Patent 41 - 17 965), Polykondensationsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen und Epihalogenhydrinen (veröffentlichtes japanisches Patent 38 - 20 741), Polykondensationsprodukten aus primären Aminen und Epichlorhydrin (US-Patent 35 67 659), Polykondendationsprodukten aus sekundären Aminen und Epichlorhydrin (veröffentlichtes japanisches Patent 49 - 37 440 und 51 - 22 471 sowie US-Patent 37 38 945) u.dgl. Diese Ausflockungsmittel haben jedoch ein niederes Molekulargewicht sowie den Nachteil, daß ihre Fähigkeit, ein Ausflocken und Absetzen der fein suspendierten Teilchen zu bewirken, gering ist und sie in großer Menge erforderlich sind, um den gewünschten Ausflockungsgrad zu erreichen. Außerdem sind einige von ihnen kostspielig.

Ziel der Erfindung sind daher neue kationische polymere Verbindungen, die ausgezeichnete Ausflockungsmittel darstellen.

Die neuen kationischen polymeren Verbindungen gemäß der Erfindung bestehen aus wasserlöslichen Polykondensationsprodukten von Epihalogenhydrinen und Aminen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen sich als Amine in erster Linie solche der folgenden

909810/0742

-Jf-

allgemeinen Formel (1

OH

(CH₂N ) 2 \_R2 A

(I)

in der Y Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, R , R , R , R , R und R gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste darstellen und 1, m und η = 0 oder 1 sind, mit der Abweichung, daß 1, m und η nicht gleichzeitig 0 bedeuten.

Außer den vorstehend angegebenen Aminen können noch andere Amine zugefügt werden, wie später beschrieben wird.

Die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebenen Verbindungen können nach Organic Reactions, Band I (John Wiley & Sons, 1942), Seiten 303-341 durch Mannich-Reaktion von Phenol oder seinen Derivaten, die im Kern einen niederen Alkylsubstituenten enthalten, wie Kresol, mit Formaldehyd und Dialkylaminen hergestellt werden. Da einwertige Phenole maximal 3 aktive Wasserstoff atome enthalten, kann ein Mol Phenol gemäß der Mannich-Reaktion mit bis zu 3 Molen Formaldehyd und Dialkylamin umgesetzt werden. Durch die Mannich-Reaktion können je nach dem angewandten Molverhältnis Formaldehyd-Dialkylamin zu Phenolen mono-, di- und trisubstituierte Derivate, wie sie durch die

09810/0742

■'/■

3835876

folgenden Formeln dargestellt sind, erhalten werden. R'2 OH ,R¹ OfI R

CH₂

r' r^ Cn)

R^J R-

CIIIa)

(HIb)

(IVa)

R bis R und Y haben die oben angegebenen Bedeutungen.

Der Formaldehyd und das Dialkylamin werden jeweils in einer Menge von 1 bis 3 Molen je Mol des einwertigen Phenols eingesetzt. Die Wahl des Mol-Verhältnisses innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen hängt von der Art des gewünschten Reaktionsproduktes ab. Der Formaldehyd und das Dialkylamin können jedoch

909810/0742

in Mengen von mehr als 3 Molen je Mol Phenol verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Im allgemeinen werden der Formaldehyd und das Dialkylamin in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Dabei kann entweder das Amin oder der Formaldehyd in leichtem Überschuß verwendet werden. Anstelle von Formaldehyd kann auch eine Formaldehyd freisetzende Substanz, wie Paraformaldehyd verwendet werden. Beispiele für Dialkylamine sind Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin u.dgl. Diese Amine können allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren anderen Aminen eingesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe von Phenol, Formaldehyd und Dialkylamin ist beliebig. Die drei Ausgangsstoffe können auf einmal oder nacheinander zugefügt werden, oder es kann eine vorher hergestellte Mischung aus zwei der Ausgangsstoffe zum dritten Ausgangsstoff gegeben werden. Gewöhnlich wird Wasser als Reaktionslösungsmittel verwendet.

Die Temperatur der Mannich-Reaktion liegt zweckmäßig im Bereich von 10 bis 80 C. Niedrigere Temperaturen erfordern längere Reaktionszeiten, z.B. werden etwa 12 Stunden benötigt, wenn man die Umsetzung bei 20 C durchführt. Auf der anderen Seite können höhere Temperaturen zu einer Verflüchtigung des Dialkylamins oder zur Bildung von Nebenprodukten führen. Vorzugsweise führt man daher die Reaktion bei einer Temperatur von 30 bis 60 C innerhalb von drei bis sechs Stunden durch.

9Ό98 1 0/-0 742

Da die Mannich-Reaktion nahezu quantitativ verläuft, werden Phenolderivate mit 1 bis 3 Dialkylaminomethylgruppen oder Gemische dieser Derivate erhalten, je nach dem verwendeten Mol-Verhältnis Phenol zu Formaldehyd und Dialkylamin. Die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) umfassen z.B. 2-Dimethylaminomethylphenol, 2,6- bis -(Dimethylaminomethyl)-phenol, 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethy1)-phenol, 2-(Dirnethylaminomethyl)-6-methylphenol, 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-3-methylphenol, 2-Dimethylaminomethy1-4-methylphenol, 2,6- bis -(Dimethylaminomethyl)-4-methylphenol, Phenolderivate, in denen die Dimethylaminomethy!gruppe der obigen Verbindungen durch die Diethylaminomethyl- oder die Methylethylaminomethylgruppe ersetzt ist, und deren Gemische.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (1) kann aus dem Reaktionsgemisch der Mannich-Reaktion isoliert werden. Im allgemeinen unterwirft man das Reaktionsgemisch jedoch direkt der Polykondendsation mit einem Epihalogenhydrin. Das im Reaktionsgemisch der Mannich-Umsetzung verbliebene, nicht umgesetzte Amin wird ebenfalls mit dem Epihalogenhydrin kondensiert. Andere Amine, einschließlich Ammoniak, Monoalkylaminen, wie Methylamin, Ethylamin und dergleichen; Dialkylaminen, wie Dimethylamin, Diethylamin u.dgl.; Alkylendiaminen, wie Ethylendiamin; aromatischen Aminen und Polyaminen, wie Anilin, ToLuLdin, TolyLendiamin u.dgl.; Polyalkylenpolyaminen, wie Pentaethylenhexamin und zyklischen Aminen, wie Piperuzin können außerdem für die Polykondensation mit dem Epihalogen-

90 9"8 10/0742

hydrin zugesetzt werden. Bei Verwendung eines solchen Gemisches sollte die Verbindung der Formel (1) in einer Menge von 50 Mol-% oder mehr der gesamten Aminkomponenten verwendet werden, d.h. der Verbindung der Formel (1) und von Ammoniak oder den oben genannten Aminen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Epihalogenhydrine umfassen Epichlorhydrin und Epibromhydrin, von denen Epichlorhydrin bevorzugt wird. Das Epihalogenhydrin kann je Mol Amine, die zu einem größeren Anteil aus der Verbindung der Formel (1) bestehen, in einer Menge von mehr als O,5 Molen eingesetzt werden. Die Verwendung des Epihalogenhydrins in einer zu großen Menge führt jedoch zu einem Polykondensationsprodukt mit einer dreidimensionalen Netzstruktur. Ein solches Polykondensationsprodukt neigt dazu, in Wasser unlöslich zu werden. Es werden daher vorzugsweise 0,5 bis 2 Mole Epihalogenhydrin je Mol Gesamtamine verwendet. Obgleich die Temperatur der Polykondensation im Bereich von 10 bis 90 C liegen kann, sollte eine geeignete kontrollierbare Temperatur innerhalb dieses Bereiches ausgewählt werden, je nach der Reaktionsfähigkeit des Amines oder der Amine, die mit dem Epihalogenhydrin umgesetzt werden sollen. Zum Beispiel ist die durch Umsetzung von ein Mol Phenol mit drei Molen Formaldehyd und 3 Molen Dimethylamin erhaltene Verbindung sehr reaktionsfähig, so daß die Reaktion dieser Verbindung mit der äquimolaren Menge eines Epihalogenhydrins bei einer Temperatur unter 40 C

909810/0742

durchgeführt werden sollte. So hat man gefunden, daß wenn die obige Aminverbindung mit der äquimolaren Menge eines Epihalogenhydrine bei 35 C umgesetzt und die Umsetzung nach der Zugabe des Epihalogenhydrins 1 1/2 Stunden durchgeführt wird, ein Polykondensationsprodukt erhältlich ist, das ein ausreichend hohes Molekulargewicht besitzt. Bei Verwendung eines Reaktionsproduktes aus einem Mol Phenol mit 2 Molen Formaldehyd und zwei Molen Dimethylamin sollte die Kondensation vorzugsweise etwa 3 Stunden bei 60 C durchgeführt werden. Die Umsetzung geht exotherm vor sich, so daß man zweckmäßig die Reaktionstemperatur durch Kühlen von außen oder durch kontrollierte Zugabe des Epihalogenhydrins steuert.

Die Umsetzung wird in einem geeigneten Lösungsmittel bewirkt. Im allgemeinen wird Wasser als Reaktionslösungsmittel verwendet. Die Umsetzung kann durch Zugabe von Säure zum Reaktionssystem unterbrochen werden, wenn ein Polymeres mit dem gewünschten Polymerisationsgrad erhalten ist. Im allgemeinen wird eine Säure zugefügt, wenn die Viskosität einer Reaktionslösung mit einem Polymergehalt von 50 % über 1000 cp, vorzugsweise über 4000 cp, gemessen mit einem Brookfield—Viskosimeter, erreicht ist. Auf diese Weise kann man ein Polymeres mit einem hohen Molekulargewicht erhalten, das in zufriedenstellender Weise als Ausflockungsmittel wirkt. Als Säuren eignen sich beliebige Säuren und gewöhnlich werden Mineralsäuren, wie

90981 0/0742

Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure u.dgl. eingesetzt.

Das erfindungsgemäß durch Polykondensation erhaltene Produkt besteht selbstverständlich nicht aus einer einzigen Verbindung, sondern aus einer Mischung von Verbindungen mit verschiedenen Molekulargewichten und verschiedenen Strukturen, z.B. verschiedener Anordung der Monomeren. Man nimmt an, daß die erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte sich wiederholende Einheiten der folgenden Formeln

und

CH_n - CH - CH„ -J-

aufweisen. In diesen stellen R' und R gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste dar. Y ist ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest. X¹ ist eine Di£ilky laminomethy lgruppo, ρ = 0 bis 2 und Z ist ein Anion.

Obgleich diese Polykondensationsprodukte in einem v/oi.Lon Bereich von niedrigem Molekulargewicht bis hohem Mo Lekularcjowicht Ausflockungswirksamkeit besitzen, sind Polymere mit einer Viskosität von etwa 100 cp und vorzugsweise von über lOOO cp, gemessen mit einem Brookf ield-Viskos imetr.or in einer

90 98 10/0742

wässrigen 50%igen Polymerlösung besonders wirksam.

In Bezug auf die obere Viskositätsgrenze sind auch stark viskose Polymere brauchbar, sofern sie noch in Wasser löslich sind.

Die erfindungsgemäßeri Ausflockungsmittel zeigen gute Wirkung, wenn sie z.B. zur Entfernung von Schmutz aus Flußwasser, zur Beschleunigung des Absetzens von Schlamm in Klarem lagen, zum Entwässern von solchem Schlamm, zur Behandlung ölhaltiger Ströme, die in der potrochemischen Industrie bei Rofiningverfahren abgezogen wnrdiMi, zur Beschleunigung der Tonfiltratlon bei. der Zomenthers tel lung , zur Konzentrierung und zum Filtrieren von Tonschlainm in der Porzellan- und Keramikindustrie;, zur Klärung von Strömen, die in Verfahren zur Behandlung von Ton für die Porzellanherste 1 Lung abgezogen werden, zum Hut.wässern von Konzentraten beim Erzabbau, ;:ur Klärung von Strömen aus Ste i nbt>arbe i t ungs- und Kohleauf here L tungsverfahron, zur KLärung der Ströme aus Hochöfen in der Eison- und Stahlindustrie sowie in der meta Llbearbeitendon Industrie, zur Entfernung und zum Absetzen von Schlamm au;; Strömen, die bei Polierverfahren anfallen, für Absetz- und FlotαtLonsbe.-handlungon von Wässern und ölhaltigen Strömen aus dießver— fahren, die Kupolöfen verwenden, als Rückhaltemittel für trockene:; oder nasses Ver fes t igungsh irz , als Dra in igeh L 1 f e, zur Fixierung von Sch I iehteirt i 11 e In , als Rückha 1 t ein i t te 1

909810/0742

für Pigmente und Füllstoffe in der Papierindustrie, zur Klärung von Strömen, die bei der Papierherstellung abgezogen werden und zur Entwässerung des entstehenden Schlamms, zur Klärung von Strömen, die bei der Herstellung von Papierbrei abgezogen werden, zur Entfärbung und Klärung von Strömen bei Entfärbungsverfahren, zur Ausflockung in der Lebensmittelindustrie, zum Entwässern von überschüssigem Schlamm aus biologischen Behandlungsverfahren, als Flotations- und Absetzmittel in der Farbenindustrie, zum Klären der Waschwässer von Kies oder Geröll, zum Klären von anionische oberflächenaktive Mittel oder Tenside enthaltenden Strömen u.dgl. verwendet werden.

In der Praxis können die erfindungsgemäßen Ausflockungsmittel zusammen mit anderen anorganischen und/oder organischen Ausflockungsmitteln eingesetzt werden. Zum Beispiel können anionische und/oder kationische Polyacrylamidausflockungsmittel mit den erfindungsgemäßen Ausflockungsmitteln kombiniert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

28,3 g (0,3 Mol) Phenol wurden in einen Kolben gegeben und mit 73,0 g (0,9 Mol) einer wässrigen 37%igen Formalinlösung versetzt. Dann wurden tropfenweise 81,0 g (0,9 Mol) einer

909810/07 4 2

wässrigen 50%igen Dimethylaminlösung zugefügt, und das Reaktionssystem wurde auf 55 C gehalten. Die Mannich-Reaktion wurde 4 Stunden unter Rühren durchgeführt. Man nimmt an, daß das gebildete Produkt einen größeren Anteil an 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol enthielt. Zu der Reaktionslösung wurden tropfenweise innerhalb von 30 Min. 27,8 g (0,3 Mol) Epichlorhydrin gegeben, wobei man das System auf 40 C hielt. Anschließend wurde bei 40 C noch weiter gerührt, bis das System allmählich viskos wurde. Wenn die Reaktionslösung eine Stunde nach der tropfenweisen Zugabe eine Viskosität von 7000 cp erreicht hatte, wurden 60,8 g (0,6 Mol) 36%ige Chlorwasserstoff säure zugefügt, um die Polykondensationsreaktion zu unterbrechen.

Die Viskosität der Polykondendationsreaktionslösung bei 25 C betrug 3750 cp, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter.

Beispiel 2

28,3 g (0,3 Mol) Phenol wurden in einen Kolben gegeben und mit 62,1 g (0,69 Mol) wässriger 50%iger Dimethylaminlösung und darauf mit 56,0 g (0,69 Mol) wässriger 37%iger Formalinlösung versetzt. Die Mannich-Reaktion führte man 5 Stunden unter Rühren durch, wobei man die Temperatur des Systems auf 40° C hielt. Man nimmt an, daß das gebildete Produkt aus einer Mischung eines größeren Anteils bis-(Dimethylaminomethyl)-phenol und kleineren Anteilen tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol und Mono-

909810/0742

(Diniethylaminomethy 1) -phenol bestand. Zu der Reaktionslösung wurden tropfenweise innerhalb von 30 Min. 27,8 g (0,3 Mol) Epichlorhydrin gegeben, wobei man rührte und die Temperatur auf 60 C hielt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionslösung weitergerührt, bis sie langsam viskos wurde. Wenn die Viskosität der Lösung 3 Stunden nach der tropfenweisen Zugabe 5000 cp erreicht hatte, wurden 39,2 g (0,2 Mol) 50%ige Schwefelsäure zugefügt, um die Polykondensationsreaktion zu unterbrechen.

Die Polykondensationsreaktionslösung hatte eine Viskosität von 1730 cp bei 25° C.

Beispiel 3

47 g (0,5 Mol) Phenol, 121,6 g (1,5 Mol) einer wässrigen 37%igen Formalinlösung und 135 g (1,5 Mol) einer wässrigen 50%igen Dimethylaminlösung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einer Mannich-Reaktion unterworfen. Dann wurden 3g (0,05 Mol) Ethylendiamin zugefügt und anschließend wurden tropfenweise innerhalb von 30 Min. unter Rühren 50,9 g (0,55 Mol) Epichlorhydrin zugegeben. Das Reaktionssystem wurde während des Reakt'ionsverlaufes auf 35 C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe bei 35° C weitergerührt, bis sie allmählich viskos wurde.

909810/0742

Wenn die Viskosität der Lösung eine Stunde nach der tropfenweisen Zugabe 8000 cp erreicht hatte, wurden zur Unterbrechung der Polykondensationsreaktion 102,9 g (0,525 Mol) 50%ige Schwefelsäure zugefügt. Die endgültige Polykondensationsreaktionslösung hatte eine Viskosität von 4030 cp bei 25° C.

Beispiel 4

54 g (0,5 Mol) m-Kresol wurden in einen Kolben gegeben und mit 135 g (1,5 Mol) einer wässrigen 50%igen Dimethylaminlösung und 121,6 g (1,5 Mol) einer wässrigen 37%igen Formalinlösung versetzt, um wie in in Beispiel 1 eine Mannich-Reaktion herbeizuführen. Man nimmt an, daß die Hauptkomponente des gebildeten Produkts aus 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-3-methylphenol bestand.

Zu der Reaktionslösung wurden tropfenweise innerhalb von 30 Min. unter Rühren 41,6 g (0,45 Mol) Epichlorhydrin gegeben, wobei man das System auf 40° C hielt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Lösung bei 40 C weiter gerührt, bis sie allmählich viskos wurde. Wenn die Viskosität der Lösung 2 Stunden nach der tropfenweisen Zugabe 6500 cp erreicht hatte, wurden zur Unterbrechung der Polykondensationsreaktion 106,5 g (1,05 Mol) 36%ige Chlorwasserstoffsäure zugefügt.

909810/0742

- yf-

Die endgültige Polykondertsationsreaktionslösung hatte eine Viskosität von 2950 cp bei 25° C.

Beispiel 5

48,6 g (0,6 Mol) einer wässrigen 37%igen Formalinlösung wurden in einen Kolben gegeben und mit 43,9 g (0,6 Mol) Diethylamin und 32,4 g (0,3 Mol) p-Kresol versetzt. Die Mannich-Reaktion wurde bei 50° C 5 Stunden unter Rühren durchgeführt. Man nimmt an, daß die Hauptkomponente des gebildeten Produkts aus 2,4-bis-(Diethylaminomethyl)-4-methy!phenol bestand.

Anschließend wurden tropfenweise unter Rühren 27,8 g (0,3 Mol) Epichlorhydrin zugefügt, wobei man die Temperatur auf 55 C hielt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionslösung bei 55° C weitergerührt, bis sie allmählich viskos wurde. Wenn die Viskosität der Lösung 3 Stunden nach der tropfenweisen Zugabe 4500 cp erreicht hatte, wurden zur Unterbrechung der Polykondensation 25,3 g (0,25 Mol) 36%ige Chlorwasserstoffsäure zugefügt.

Das endgültige Polykondensatxonsprodukt hatte eine Viskosität von 1920 cp bei 25° C.

909810/0742

Beispiel 6

28,3 g Phenol wurden in einen Kolben gegeben und mit 73,0 g wässriger 37%iger Formalinlösung versetzt. Dann wurden tropfenweise 81,0 g wässrige 50%ige Dimethylaminlösung zugefügt, wonach man 4 Stunden bei 55 C rührte. Dieses Verfahren wurde zur Gewinnung von 4 Reaktionslösungen der gleichen Art wiederholt. Man nimmt an, daß die Hauptkomponente des gebildeten Produkts aus 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol bestand.

Jede dieser Reaktionslösungen wurde dann ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen mit 27,8 g Epichlorhydrin bei 40° C umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure zu den verschiedenen Reaktionslösungen nach verschiedenen Reaktionszeiten unterbrochen. Entsprechend wurden 4 Polykondensationsprodukte mit unterschiedlichen Viskositäten erhalten, wie nachstehend gezeigt ist:

Probe, Nr. Viskosität cp

1 84

2 330

3 1800

4 3750

Die Viskosität wurde in einer wässrigen Lösung mit einer Polymerkonzentration von 48,4 % bei 25° C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters gemessen.

909810/0742

Die gemäß den vorstehenden Beispielen erhaltenen Polykondensationsprodukte sowie im Handel erhältliche Ausflockungsmittel wurden zur Durchführung des Ausflockungstestes verwendet .

Beispiel 7

Die gemäß Beispiel 6 erhaltenen Polymeren mit unterschiedlichen Viskositäten wurden jeweils zur Behandlung einer Mischung aus Rohschlamm und überschüssigem Schlamm aus einer Stadtkläranlage (suspendierte Feststoffe 3,8 %, pH: 6,5) zur Ermittlung der Kapillarsaugzeit verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

	1	150	,8	ppm	TABELLE	1	(s)	300	ppm	400 ppm
	2	124	,7	(s)	200	ppm		45,	8 (S)	32,3 (S)
Beispiel	3	86	,1		92,	2		20,	6	15,4
Beispiel	4	80	,0		40,	0		18,	2	13,9
Beispiel	8	75			38,	8		18,	1	13,2
Beispiel					37,	4
Beispiel

Eine 0,5%ige Bentonxtsuspension wurde in einem 200 cm -Zylinder hergestellt. Nach der Zugabe jedes der folgenden

9098 10/07 42

Ausflockungsmittel wurde der Zylinderinhalt durch Umkehren gemischt. Es wurde von jedem zugegebenen Ausflockungsmittel diejenige Menge ermittelt, die erforderlich war, um eine klare überstehende Flüssigkeit zu erreichen. Die Menge des zugegebenen Ausflockungsmittels ist jetzt und später als Menge der wirksamen Komponente angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

TABELLE 2 Ausflockungsmittel Zugegebene Menge

A 8 mg

B 1 1 mg

C 9 mg

D 15 mg

E 30 mg

A : Produkt des Beispiels 1 B : Produkt des Beispiels 2 C : Produkt des Beispiels 3

D : Polykondensationsprodukt aus Dimethylamin und Epichlorhydrin (Handelsprodukt)

E : Polykondensationsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd (Handelsprodukt)

909810/0742

Beispiel 9

Jedes der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ausflokkungsmittel wurde einem ölhaltigen Abflußwasser (Ölgehalt 2,8 %) zugefügt und der Restölgehalt bestimmt. 200 cm des Abflußwassers wurden in einen Becher gegeben, dem man unter Rühren die jeweiligen Ausflockungsmittel zufügte. Nach der Zugabe des Ausflockungsmittels wurden noch 1000 ppm Bentonit und 2 ppm eines anionischen Polyacrylamids zugefügt, wonach man wieder rührte. Bei Zugabe der Ausflockungsmittel in der gleichen Menge.von 100 ppm war der Restölgehalt wie folgt:

Ausflockungsmittel

Probe A Probe B Probe C Probe D

TABELLE 3	ppm
	ppm
Restölgehalt	ppm
2	ppm
5
3
5

Beispiel TO

Das Ablaufwasser aus einer Papierbreimühle (Farbe aufgrund der Platin-Kobalt-Methode: 1000°, chemischer Sauerstoffbedarf: 300 ppm) wurde in einem Bechertest in der nachfolgenden Weise behandelt.

909810/074 2

-M-

Vi

Der pH-Wert wurde auf 5 eingestellt, ferner wurden 2 ppm eines anionischen Polyacrylamids verwendet. Bei den Versuchen Nr. 3 bis 5 wurden außerdem 100 ppm flüssiges Aluminiumsulfat zugesetzt.

Ausflockungsmittel Zugefügte Menge Farbe Chemischer Sauerstoffbedarf

1 Aluminiumsulfat, 500 ppm 150 100 ppm flüssig

2 Probe (A) 80 ppm 170° 120 ppm

3 Probe (A) 10 ppm 145° 90 ppm

4 Probe (B) 15 ppm 150° 100 ppm

5 Probe (C) 11 ppm 145° 90 ppm

Beispiel 11

200 cm eines beim Waschen von Kies anfallenden Ablaufwassers mit 2,0 % suspendierten Feststoffen und einem pH-Wert von 6,9 wurden in einen Zylinder gegeben. Nach Hinzufügen der nachstehend aufgeführten Ausflockungsmittel wurde der Zylinder umgedreht, um den Inhalt zu mischen, dann wurden 5 ppm eines anionischen Polyacrylamids zugesetzt, worauf gemischt und anschließend 5 Min. stehengelassen wurde. In der folgenden Tabelle ist die optimale zugegebene Menge jedes Ausflockungsmittels aufgeführt, die erforderlich ist, um eine klare überstehende Flüssigkeit (Trübung unter 20 ) zu erreichen.

909810/0742

TABELLE 5

Optimale Menge an zugegebenen Ausflockungsmittel Probe A 13 ppm

Probe B 15 ppm

Probe C 12 ppm

Probe D 20 ppm

Aluminiumsulfat 200 ppm

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der erfindungsgemäßen Ausflockungsmittel bei der Papierherstellung. Es wurde die Wirkung dieser Ausflockungsmittel als Rückhaltemittel untersucht und gefunden, daß sie auf Draht eine hohe Rückhaltefähigkeit besaßen, wenn sie zusammen mit einem Mannich-Reaktionsprodukt von Polyacrylamid verwendet wurden.

Art des Papierbreis: gemahlener Papierbrei 50%ig, Altpapier u.dgl. 50 %.

pH bei der Papierherstellung: 6,0 Grundgewicht: 55 g

TAPPI Standard Handbogenmaschine

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.

9 09810/07U2

TABELLE 6

Rückstand auf Draht

Mannich-Reaktionsprodukt von

Polyacrylamid (0,2 %) +

Probe A (0,05 %) 97 %

Mannich-Reaktionsprodukt von

Polyacrylamid (0,5 %) 95 %

Kein Zusatz 90 %

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht eine andere Anwendungsmöglichkeit in der Papierindustrie, nämlich hinsichtlich des Zurückhaltvermögens von trockenem Verstärkungsharz. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte wesentlich wirksamer sind als bekannte kationische Polymere vom Kondensationstyp. Die Reiß-Werte von 50 g Papierbogen, die unter Verwendung von 100% gebleichtem Hartholz Kraft-Papierbrei und handelsüblichem trockenen Verstärkungsharz sowie erfindungsgemäßem Polykondensationsprodukt hergestellt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Die Reiß-Werte wurden nach dem Japanese Industrial Standard gemessen.

909810/0742

TABELLE

Menge

0,1 % 0,2 % 0,3 %

Handelsübliches, trockenes Verstärkungsharz 3,0 3,2 3,4

Menge 0,01 % 0,02 % 0,03 %

Handelsübliches, trockenes Verstärkungsharz (0,1%) + Probe A 3,1 3,3 3,5

Handelsübliches, trockenes Verstärkungsharz (0,1 %) + Probe D 3,0 3,1 3,2

Beispiel 14

Ein künstliches Farbstoff-Abflußwasser (die Lösung enthielt 300 ppm einer direkt aufziehenden scharlachroten Farbe) wurde hergestellt und mit jedem der folgenden Ausflockungsmittel sowie 500 ppm Bentonit und 2 ppm anionischem Polyacrylamid behandelt, um eine klare überstehende Flüssigkeit (Restfarbe unter 1%) zu erhalten. Die hierfür von jedem Ausflockungsmittel erforderliche Mindestmenge ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

909810/0742

Ausflockungsmittel

Probe (A)

Probe (B)

Probe (C)

Probe (E)

TABELLE 8	ppm
	ppm
Mindestmenge	ppm
22	ppm
30
32
100

Beispiel 15

Die erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte eignen sich besonders gut für die Behandlung von Schlamm. Sie besitzen bemerkenswerte Entwässerungs- und Absetzwirkung, was im Hinblick auf andere bekannte Polymere vom Kondensationstyp nicht zu erwarten war. Man nimmt an, daß diese Eigenschaft auf der spezifischen Struktur der erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte beruht. Die unter Verwendung verschiedener Mengen Ausflockungsmittel in einem Zylindertest festgestellte Absetzgeschwindigkeit von Schlammablaufwasser ist in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

TABELLE 9

Menge
0 5 ppm 10 ppm 1 5 ppm

Probe A 0,5 cm/min. 10,0 cm/min 18,3 cm/min. 26,0 cm/min.

Probe B 0,5 9,1 16,8 20,0

Probe C 0,5 10,0 20,5 28,8

Probe C 0,5 8,3 13,7 18,4

909810/0742

Schlamm: Schlamm einer Vorrichtung zur Behandlung der über

Nacht anfallenden Exkremente
Suspendierte Feststoffe: 2000 ppm
pH: 6,8

Beispiel 16

Die erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte wurden auch zum Entwässern von Schlamm verwendet und führten zu guten Ergebnissen. Schlamm (suspendierte Feststoffe: 3,2%; pH: 6,8) aus einer Kläranlage wurde zur Bestimmung der Kapillarsaugzeit bei Anwendung verschiedener Mengen Ausflockungsmittel verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

TABELLE 10 Kapillarsaugzeit, Sekunden

Menge:

200 ppm ·300 ppm 400 ppm 500 ppm

Probe A Probe B Probe C Probe D Probe E

19,	8	17	,5	13,7	12,8
20,	3	18	,3	15,5	13,5
18,	8	17	,3	13,0	11,7
20,	6	18	,3	15,9	13,5
34,	8	31	,2	27,3	25,4

sch:ek

909810/0742

Claims

UEXKÜLL & STOL3CRG

BESELERSTRAJSE 4 2000 HAMBIJWG 52

2 8 3· 5 8 1 β

Mitsubishi Chemical Industries Ltd. 5-2, Marunouchi 2-chome,
Chiyoda-ku,
Tokyo , Japan

Kyoritsu Yuki Co., Ltd.
13-15, Ginza 7-chome,
Chuo-ku
Tokyo, Japan

PATENTANWÄLTE

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

(Prio: 24. August 197/ JP 52 - 101208) 15185 14. August 1978

Kationisches polymeres Ausflockungsmittel

Patentansprüche

y17 Kationisches polymeres Ausflockungsmittel, im wesentlichen bestehend aus einem wasserlöslichen Polykondensationsprodukt eines Epihalogenhydrine und eines Amins (a) der allgemeinen Formel

OH

(D

in der Y Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest; R , R , R , R , R und R gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste bedeuten und 1, m und η = 0 oder 1 sind, mit

9 0 9 8 10/0742

der Maßgabe, daß 1, m und η nicht gleichzeitig O darstellen;

oder einer Mischung aus dem Amin (a) und mindestens einer Verbindung (b), nämlich Ammoniak, Monoalkylaminen, Dialkylaminen, Alkylendiaminen, aromatischen Aminen, PoIyalkylenpolyaminen und zyklischen Aminen, wobei das Amin (a) in einer Menge von mehr als 50 Mol-% der gesamten Amine (a) und (b) verwendet wurde.
2. Polymeres Ausflockungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polykondensationsprodukt aus einem Epihalogenhydrin und dem Amin (a) hergestellt ist.
3. Ausflockungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (a) zu einem größeren Anteil aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

.1

1 2
besteht, in der R und R unabhängig voneinander niedere Alkylreste darstellen und Y Wasserstoff oder ein niederer

9810/0742

-β -

2835875

Alky!rest ist.
4. Ausflockungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (a) zu einem größeren Anteil aus einer Verbindung der allgemeinen Formeln

?^H 1

CH₂

CH₂N oder \nh^.A. Cd-l

\r² r^ ² Tj ²

1 2

besteht, in denen R und R unabhängig voneinander niede re Alkylgruppen bedeuten und Y Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist.
5. Ausflockungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polykondensationsprodukt aus 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol und einem Epihalogenhydrin hergestellt ist, wobei man das Epihalogenhydrin in einer Menge von 0,5 bis 2 Molen je Mol Amin verwendete.
6. Ausflockungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polykondensationsprodukt aus einem Epihalogenhydrin und einer Mischung von 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl) -phenol und einem Amin, nämlich Ammoniak, Monoalky!aminen, Dialkylaminen, Alkylendiaminen, aromatischen Aminen, Polyalkylpolyaminen oder zyklischen Aminen

909atO/07A2

hergestellt ist, wobei man das Epihalogenhydrin in einer Menge von 0,5 bis 2 Molen je Mol des Gemisches verwendete und das 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol in einer Menge von über 50 Mol-% des Gemisches vorhanden war.
7. Verfahren zur Herstellung des kationischen Ausflockungsmittels nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) Phenol oder Kresol, (2) Formaldehyd oder eine Formaldehyd freisetzende Substanz und ein Dialkylamin umsetzt, dessen Alkylreste ein oder zwei Kohlenstoffatome enthalten, und zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt ein Epihalogenhydrin und gegebenenfalls eine geringe Menge eines Amin oder von Ammoniak zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd oder die Formaldehyd freisetzende Verbindung (2) und das Dialkylamin (3) jeweils in einer Menge von 1 bis 3 Molen je Mol Phenol oder Cresol (1) verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsprodukt aus Phenol, Formaldehyd und Dimethylamin mit einem Epichlorhydrin polykondensiert.
10. Die Verwendung der Polymerverbindungen nach Anspruch 1 bis 6 zur Behandlung von aus technischen Anlagen abfließenden Strömen.

9098 10/0742