JPS6059194A - カチオン変性デンプンを内添する抄紙法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は抄紙法に関するものであり、 （ａｊ　ｉ価フェノール類とホルムアルデヒド及びジア
ルキルアミンとの反応生成物 ｔｂ）　ビスフェノールとホルムアルデヒド及びジアル
キルアミンとの反応生成物 上記（ａｌ及び（ｂｌを含み、且つその割合がモル比で
（ａｌ　：　（ｂｌ＝　１００：０〜０：１００である
混合物とエピクロルヒドリンから生成した重縮合性カチ
オンポリマーを、又は前記カチオンポリマーと３−クロ
ロ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
リドとが、重険比で１００：０〜３ｔｌニア０の割合で
別々に、又は混合物をクルコース単位に対し、アニオン
性基が０．３モル％以上、１５モル％以下含廟するテン
フン溶液に添加し、カチオン化したデンプンを紙料スラ
リー中に内添することを特徴とする抄紙法に関する。

製紙工業においては、ポリアクリルアミＩ・の分子内の
一部にアニオン基、カチオン基、あるいはその両方が存
在する紙力増強剤が最も一般的に使用されている。しか
しこれらの紙力増強剤は価格が高い。低級バルブのＧＰ
ＳＳＣＰ、、ＣＧＰなとを製紙原料中に含有すると、紙
力増強剤を多駈に添加しなければ紙力が上がらず、こう
した場合ポリアクリルアミド糸ではコスト的に不利であ
る。もし価格の安いデンプン糸ならは比較的多耐に添加
しても、生産コストに大きく影響しないて使用すること
ができる。

またポリアクリルアミド糸の場合、アニオン性とカチオ
ン性を併用すると生成したコンプレックスの粘着性が強
く、ワイヤーや毛布へ付着してトラブルの原因になるこ
とが多い。

デンプン糸の縦力増強剤は、アニオン性の酸化デンプン
も広く使用されているが、歩留率が低く効果が十分現れ
ない。

一方カ千オン性のデンプンは、パルプへの吸着速度も速
く、歩留率も高いので紙力増強剤に適している。デンプ
ンをカチオン化する方法としては、苛性アルカリの存在
下で３−クロロ２−ヒ１〜ロキンブロビルトリメチルア
ンモニウムクロリ１−を反応させる方法が最も一般的で
ある。しかしこのカチオン性テンブンもボリアグリルア
ミド系に比較して、効果は十分なものとは言えない。

本発明は、デンプン糸の紙力増強剤を改良すべく種々横
側を加えてきたが （ａ）　１　ｆｉｌｌｉフェノール類とホルムアルデヒ
ド及びジアルキルアミンとの反応生成物 （ｂｌ　ヒスフェノールとホルムアルデヒド及びジアル
キルアミンとの反応生成物 上記（ａ）及び（ｂ）を含み、且つその割合がモル比（
ａ）　：　（ｂｌ−１００二〇〜ＣＭ１００である混合
物とエビクロル上１−リンから生成した重縮合性カチオ
ンポリマーを、又は前記カチオンポリマーと３−クロロ
２−ヒドロキシブロビルトリメチルアンモニウムクロリ
トとが重厨比で、１００：ｏ〜３０　：　７０の割合で
別々に、又は混合物をクルコース単位に対し、アニぢン
性基が０３モル％以上、１５モル％以以下不治るテン１
）溶液に添加し、カチオン化したデンプンを紙料スラリ
ー中に内添することにより、強度のすぐれた紙が抄紙て
きることを発見し、本発見に至ったものである。

本発見のカチオン化方法は、従来のような低分子のカチ
オン化剤のみを使用するのではなく、カチオン性の市分
子と低分子のカチオン化剤を別々に又はそれらの混合物
をデンプン溶液に添加する。

本発明のカチオン化方法によって、ツノチオン化したテ
ンフン系紙力増強剤は従来のカチオンポリマーにくらべ
ると効果は飛躍的に７向上する。デンプンのカチオン化
および紙力増強機構はいまた明かではないが、本発明で
使用する重縮合性カチオンポリマーと、その他の重縮合
性カチオンポリマー、たとえはアルキルアミン、ポリエ
チレンポリアミンおよびエピクロルヒドリンより生成し
たカチオンポリマー、あるいはポリアミドポリアミンな
どと比較した場合、デンプン溶液にカチオンポリマーを
添加すると本発明で溶液の粘度の増加が認められるが、
他のポリマーではこのような現象がみられ、ない。

この増粘か紙力効果に関係があるものと推定される。

本発明で言うアニオン性デンプンとは、コーン、バレイ
ショ、タピオカ、小麦、サツマイモなどを原料とし、そ
れを変性してデンプンの分子内にアニオン性基を廟する
デンプンである。すなわち次亜廟素酬ナトリウム（アン
チホルミン）、アンモニウムベルオキシニ硫酸、過酸化
水素など酸化剤によって酸化処理してカルボキシル基を
導入したもの、あるいはアクリルニトリルアクリルアミ
ド、アクリル酸、アクリル醗メチルなどを苛性アルカリ
触媒によって付加、加水分解によりノＪルポキンル基を
導入したもの、またモノクロル酢酸、モノフロム酢酸な
どを反応させカルボキシル基を導入したもの、サラにプ
ロパンサルトン、δ−バレロラクトンなとを付加させス
ルホン基やカルボキシル基を導入したものである。

アニオン化度としてはグルコース単位に対して０３モル
％以上、１５モル％以下である。１５モル％以上である
と紙力効果が低下したり、カチオン化剤と接触したとき
デンプン溶液がゲル化することがある。また、０３モル
％未満であるとカチオン化剤との結合が十分でなく、デ
ンプンとカナオンポリマーとのコンプレックスが形成さ
れに＜＜、シたがってバルブへの歩留率も悪くなる。

本発明で使用するアニオン性デンプンの粘度は、対テン
１フ５０モル％の水酸化す１−ＩＪウムで糊化した場合
、１５％溶液、２５℃で２００Ｃ！Ｐから３０００ｃｐ
、好しくは５００ＣＦから２５００ａｐである。

２００ｃｐ以下ではカチオン化剤を添加した場合、デン
プン溶液の増粘が起らず紙力効果も低下する。また３０
００Ｃ’Ｐ以上であるとカチオン化剤を添加した場合、
テンブン溶ｆｆｆがケル化したり、デンプン溶液を希釈
しにくくなり実用上不利である。

カチオン化剤はデンプン濃度４％以上、２０％以下で添
加することが望ましい。また、粘度によってカチオン化
剤添加時のデンプン濃度を調節するほうが実用上都合か
よい。

本発明で言う重縮合性カチオンポリマーとは、（ａ）　
１　ｆｉｌｌｉフェノール類とホルムアルデヒド及びジ
アルキルアミンとの反応生成物 （ｂｌ　ビスフェノールとホルムアルデヒド及びジアル
キルアミンとの反応生成物 上記（ａｌ及び（ｂｌを含み、且つその割合がモル比で
（ａｌ　：　（ｂ）＝　１００：０〜Ｏ：１００である
混合物とエピクロルヒドリンから生成したカチオンポリ
マーである。たとえばフェノール、ホルムアルデヒド、
ジメチルアミンより生成したトリス（２４，６ジメチル
アミノメチル）フェノールをエピクロルヒドリンでｑｔ
ｂ合したカチオンポリマー、あるいはＩ・リス（２，４
，６ジメチルアミノメチル）フェノールとヒスフェノー
ルのテトラ（ジメチルアミノメチル）化物との混合物を
エビクロルヒＩ・リンて重縮合したカナオンポリマーな
どである。これら合成法の詳細は特開昭５４−３５１８
５、特開昭５７−２０４２０６に示されている。

これらカチオンポリマーと、３−クロロ２−ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの使用比率
は、重鐘１比で１００：Ｕから３０ニア０である。３−
クロロ２−ヒト゛ロキシブロビルトリメチルアンモニウ
ムクロリトの比率が７０％以上になるとデンプン溶液の
増粘効果かなくなるので適当でない。また、カチオン化
剤はカナオンポリマーと、３−クロロ２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロリドとを、おのおの
別々に添加してもよく、あるいは一度混合物にした後添
加してもよい。

本発明のカチオン化剤のデンプンへの配合率はデンプン
のアニオン化率、粘度などによって変わるが、たとえば
アニオン化率が０５モル％であるならば、対デンプン１
市１％以上、好しくは２重針以上、３０重黴％以下であ
る。１重に２未満では紙力効果が十分でなく、３０重販
％以上添加すると紙力が低下することもある。

アニオン性デンプンを糊化するには８０°Ｃ以上に加熱
したり、あるいは苛性アルカリ、たとえば水酸化すトリ
ウｔ・、水酸化カリウムなどを使用する。また、本発明
のカチオン化剤をデンプン溶液に添加し、カチオン化す
るには苛性アルカリが存在することが好しい。対７７７
７１０モル％以上、好しくけ２０モル％以上７０モル％
以下である。加熱によりデンプンを糊化した場合はカチ
オン化剤添加前、苛性アルカリでアルカリ性にしておく
。カチオン化剤添加時のデンプン浴液の温度は３０℃以
上、９０℃以下でよいが、好しくは４０℃以上、９０℃
以下か適している。また、カチオン化時間は１５％テン
プ７ｆａ液で粘度１２ＱＱｃｐ、溶／ｌｌ温［５０”Ｃ
で５分程度である。この曲にカチオン性基が導入され、
溶液の粘度も上昇する。

したがって反応時間が短いためデンプンがカチオン化さ
れた後、製紙現場に移送され適度に希釈された後、紙料
スラリー中に添加されるという工程を連続的に行うこと
ができる。

カチオン化剤を添加した後、溶液の粘度は徐々に上昇し
ていき、最後はゲル化する。ケル化に至る時間は、デン
プン溶液の粘度、アルカリ針、カチオン化剤の種類、そ
の対デンプンへの配合比などによって異なるが、だいた
い３０分から４８時間である。

以下実施例によ一つて本発明を具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例に限足されるものではない。

実施例　１ 攪拌機に取付けたふた何度応用フラスコに、水分１３％
を含むコーンスターチ７７．６９と水３３０りを入れ、
有効塩素１２％を含むアンチホルミン溶液４２シ（クル
コース単位ニズ・比３４モル％）を加え、デンプンスラ
リーを攪拌しながら、５０℃で１時間酸化反応を行い、
その後水酸化すｌ−ＩＪウム８３り（５０モル％）を水
３０りに溶解した溶液を加え、デンプンを糊化した。こ
のとき溶液の２５°Ｃにおける粘度は９０００Ｐ（デン
プン濃度１５％）アニオン化度は１５モル％であった。

つぎにフェノールのトリ（ジメチルアミンメチル）化物
とエピクロルヒドリンとを、特開昭５４−３５１８５の
合成法に従い重縮合したカチオンポリマー（５０％溶液
、２５℃における粘度４１０００Ｆ）と３−クロロ２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと
の尊重１１↓混合物（５５％溶液）３．７１対デンプン
３ｗｔ％）、テノブノ溶漱を５０℃に保ったまま加えた
。添加後の時＋＝＋と粘度の関恍はつぎのとおりである
。

時間　粘　度 ０分　９００ＣＰ ９８０ １０　１５０．０ ２５　４４　（１０ ４０ゲル化 実施例　２ 攪拌機に取付けたふた付反応用フラスコに、水分１３％
を含むコーンスターチ７７．６りと、水３３０ｑを入れ
有効塩素１２％を含む溶液５．４ｇ（対グルコース単位
３８モル％）を加えデンプンスラリーを攪拌しながら５
０℃で１時間酸化反応を行った。その後、水酸化すｌ−
ＩＪウム８３りを水３０ｇに溶解した溶液を加え、デン
プンを糊化した。このとき溶液の２５℃における粘度は
７７００Ｆ（デンプン濃度１５％）、アニオン化度は１
５モル％であった。つきにフェノールのトリ（ジメチル
アミノメチノリ化物とビスフェノールのテトラ（ジメチ
ルアミノメチル）化物とが、モル片で４：１の混合物を
特開昭５７−２０４２０６の合成法に従って重縮合した
カチオンポリマー（５０％溶液、２５℃における粘度３
８００ａｐ）を４０り（対デンプン３ｗｔ％）、デンプ
ン溶液を５０℃に保ったまま加えた。添加後の時間と溶
液粘度の関係はつぎのとおりである。

時間　粘　度 ０分　７７０ＣＰ ５　９００ １０　１６００ ２’０　５５００ ３０　ゲル化 実施例　３ 攪拌機に取付けたふた付反応用フラスコに、水分１３％
を含むコーンスターチ７７．１と水３３０ｇを入れ、有
効塩素１２％を含むアンチホルミン溶液４２ｇ（クルコ
ース単位に対し３．４モル％）を加え、デンプンスラリ
ーを撹拌しながら５０℃で１時間酸化反応を行い、その
後水酸化すｌ−ＩＪウム８３ｇを水３０ｇに溶解した溶
液を加えデンプンを糊化した。

このときの２５℃における粘度は１０７０Ｃｐ（テン１
）濃度１５％）アニオン化度は１．５モル％であった。

つキニフェノールのトリ（ジメチルアミンメチル）化物
とヒスフェノールのテトラ（ジメチルアミノメチル）化
物とがモルＪ１、て４：１の混合物を、特開昭５７−２
０４２０６の合成法に従って重縮合したカチオンポリマ
ー（５０％溶液、２５℃における粘１ｊＥ３８００ｃ！
Ｐ）と３−クロロ２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロリドとの等電に混合物（５５％溶液）３
．７ｇ（対デンプン３ｗｔ％）デンプン溶液を５０”Ｃ
に保ったまま加えた。添加後の時間と溶液粘度の関係は
つぎのとおりである。

時間　粘　度 ０分　１０７０ＣＰ ５　１１２０ １０　１４００ ３０　４６００ ６０　ゲル化 比較例 比較のため、実施例１２３．と同様にして処理したアニ
オン性テンプン（１５％溶液、２５℃における粘［９０
０ｃ　ｐ。

アニオン化度１５モル％にジメチルアミン、ペンタエチ
レンへキサミン、エピクロルヒドリンより合成したカチ
オンポリマー（５５％溶液、２５℃における粘度４６０
００Ｐ）と３−クロロ２−ヒドロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロＩＩ　ｈとの等取計混合物（６５％
溶液）を対テン１フ３ｗｔ％添加した。溶液の粘度と時
間の関係はつぎのとおりである。

時間　粘　度 ０分　９００ＣＰ ５　９　ｔｌ　Ｏ ｌｏ　９００ ６０　９２０ １２０　９３０ 実施例　４ 実施例１２３８および比較例で製造した、カチオン性デ
ンプンを使って紙力強度試験を行った。使用したサンプ
ルはカチオン化剤添加１０分後のデンプン溶液である。

タンポール故紙をＣＦＳで４００ｍ１まで叩解し、ＪＩ
Ｓ法を使って秤計８０ｇ／ゴの紙を抄き、破裂強度を測
定し比破裂強度を計算した。同時に市販のカチオンデン
プン、およびポリアクリルアミド糸アニオン性紙力剤も
テストした。また、カチオン性ポリマー（ポリアクリル
アミドのホフマン反応変性体、７％浴液、２５℃におけ
る粘度ｓ　ｓ　ｏ　ｃ　ｐ、カチオン化度３５１％）を
併用した試験も行った。薬品は硫酸ハント、デンプン、
カチオンポリマー、アニオン性紙力剤の場合は、アニオ
ン性紙力剤、硫酸ハンド、カチオンポリマーの順でそれ
ぞれパルプスラリーに添加した。

表１ 実施例１のサンプル　３％　０．５％　０％　２２９／
／　”　１，０　２６θ ０．５　０．０３　２．４５ １．０　〃２．７０ 実施例２．のサンプル　３　０，５　０　２．２５１・
０　２．６０ ０．５　０．（１３２，４１ １，０２，７４ 実施例３のサンプル　：３　０．５　１１　２．３２１
・０　２．６９ ０．５　０．０３　２．５２ １．０　、Ｉ２．８０ 比較例のサンプｔＬ　３　０．５　Ｇ　２．２２１．０
　２．４５ Ｉｔ　Ｏ，５０，＋１３　２．３４ １・０　２．５５ 市販カチオンデンプン　３　０．５　０　２，１８１．
０　２．３４ ０．５　０．＋１３　２．２４ １、（１２，４７ アニオン性紙方剤　３チ　０２５　０％　２２１０．５
　２，３９ ０．２５　０，０３　２．３６ ０５　２．６７ ブランク　３　− −　１９５ 実施例　５゜ 実施例１．２．３．および比較例で製造した、カチオン
性デンプンを使って表面強度試験を行−りた。ＬＢＫＰ
で４００ｍｅまで叩解し、ＪＩＳ法に従って秤量５ｏり
／ｍ゛の紙を抄き、ワックスビック法により表面強度を
測定した。同時に市販のカチオン性デンプンも試験した
。また、カチオン性ポリマー（ポリアクリノげミドのホ
フマン反応変性体、７％溶液、２５℃における粘度５ｓ
ｏｃｐ、カチオン化曳３５１％）をｇ１川した試験も行
った。薬品は硫酸ハント、デンプン、カナオンポリマー
の駒でバルブスラリーに添加した。

表２ カチオン　ピック 硫酸バンド　デンプン　ホ１ノ、−ナラ２．−０．５　
０．０３　１２ １．０　１６ 実施例２のサンプル　３　０．５　０　１２１．０　１
４ ０．５　０．０３　１３ １．０　１６ 実施例３．０サンプル　３　０．５　０　１２／／　１
，０　１４ ０．５　０．０３　１４ １０ノ／１６ 比較例のサンフル　３　０．５　＋１　１１１０　１３ ０．５　０．０３　１２ １．０　１４ 市販力チオンデンノン　３　０．５　１１．　１＋１１
．０　１２ ０．５　０．０３　１１ １・０　１３ ブランク　３−−９ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示　昭和５８年特許願第１６３３５４号２
、発明の名称 カチオン変性デンプンを内添する抄紙法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 ４　補正命令の日付 昭和５９年１月１１日 ５、補正の対象　明細書浄書 ６、補正の内容　内容変更なし

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）１価フェノール類とホルムアルデヒド及びジアル
   キルアミンとの反応生成物 （ｂ）　ビスフェノールとホルムアルデヒド及びアルキ
   ルアミンとの反応生成物 上Ｍａａｌ及び（１））を含み、且つその割合がモル比
   で（ａ）：　（ｂ）＝　１００：０〜Ｏ：１００である
   混合物とエピクロルヒドリンから生成した重縮合性カチ
   オンポリマーを、又は前記カチオンポリマーと３−り０
   ロ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
   リドとが重臘比で１００　：　０〜３０　：　７０の割
   合で別々に、又は混合物をグルコース単位に対し、アニ
   オン性基が０３モル％以上、１５モル％以下含有するテ
   ンブン溶液に添加しカチオン化したデンプンを紙料スラ
   リー中に内添することを特徴とする抄紙法。