JP3127652B2 - 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 - Google Patents
陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法Info
- Publication number
- JP3127652B2 JP3127652B2 JP05028432A JP2843293A JP3127652B2 JP 3127652 B2 JP3127652 B2 JP 3127652B2 JP 05028432 A JP05028432 A JP 05028432A JP 2843293 A JP2843293 A JP 2843293A JP 3127652 B2 JP3127652 B2 JP 3127652B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous solution
- reaction
- polyamide polyamine
- polyamine
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は紙の湿潤紙力増強剤とし
て有用であり、しかも、固形分が高いにもかかわらず、
保存安定性に優れ、かつ、低分子有機ハロゲン化合物、
例えば、１，３−ジクロル−２−プロパノール、３−ク
ロル−１，２−プロパンジオールなど（以下、これらを
ＡＯＸ（Ａｄｓｏｒｂａｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｈａ
ｌｏｇｅｎ）と記す。）の含有量が少ない陽イオン性熱
硬化性樹脂水溶液の製造方法に関する。
て有用であり、しかも、固形分が高いにもかかわらず、
保存安定性に優れ、かつ、低分子有機ハロゲン化合物、
例えば、１，３−ジクロル−２−プロパノール、３−ク
ロル−１，２−プロパンジオールなど（以下、これらを
ＡＯＸ（Ａｄｓｏｒｂａｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｈａ
ｌｏｇｅｎ）と記す。）の含有量が少ない陽イオン性熱
硬化性樹脂水溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】紙の湿潤紙力増強剤として、ポリアミド
ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂が有用であること
は、例えば、特公昭３５−３５４７号に記載されてお
り、公知である。近年、かかるポリアミドポリアミン−
エピクロルヒドリン樹脂に対する要求が高度になり、固
形分が高いにもかかわらず保存安定性に優れ、さらに、
環境保護の気運の上昇などにより、上記のＡＯＸの含有
量が少ないポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン
樹脂の製造に関する技術が求められている。
ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂が有用であること
は、例えば、特公昭３５−３５４７号に記載されてお
り、公知である。近年、かかるポリアミドポリアミン−
エピクロルヒドリン樹脂に対する要求が高度になり、固
形分が高いにもかかわらず保存安定性に優れ、さらに、
環境保護の気運の上昇などにより、上記のＡＯＸの含有
量が少ないポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン
樹脂の製造に関する技術が求められている。
【０００３】固形分が高いにもかかわらず保存安定性に
優れたポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂
の製造については、特公昭６３−４６０９２号に開示さ
れてはいるが、上記のＡＯＸの含有量が多い。また、上
記のＡＯＸの含有量が少ない樹脂の製造に関して、固形
分を低く抑えることによって、樹脂水溶液の保存安定性
を維持することは、特開平２−１７０８２５号、ＵＳ５
０１９６０６号、ＵＳ４９７５４９９号に開示されてい
る。
優れたポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂
の製造については、特公昭６３−４６０９２号に開示さ
れてはいるが、上記のＡＯＸの含有量が多い。また、上
記のＡＯＸの含有量が少ない樹脂の製造に関して、固形
分を低く抑えることによって、樹脂水溶液の保存安定性
を維持することは、特開平２−１７０８２５号、ＵＳ５
０１９６０６号、ＵＳ４９７５４９９号に開示されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来技術では、固形分が高い上に保存安定性も優れてい
るという性質と上記のＡＯＸの含有量が少ないという性
質をあわせ持つ湿潤紙力増強剤用の陽イオン性熱硬化性
樹脂水溶液を工業的に提供し得る製造法は実現出来てい
ない。本発明はそのような製造方法を提供することを課
題とするものである。
従来技術では、固形分が高い上に保存安定性も優れてい
るという性質と上記のＡＯＸの含有量が少ないという性
質をあわせ持つ湿潤紙力増強剤用の陽イオン性熱硬化性
樹脂水溶液を工業的に提供し得る製造法は実現出来てい
ない。本発明はそのような製造方法を提供することを課
題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記公知
方法により製造される樹脂の欠点について鋭意検討を重
ねた結果、１，３−ジクロル−２−プロパノールや３−
クロル−１，２−プロパンジオールに代表されるＡＯＸ
の含有量を減らすには、これらの化合物に存在する塩素
基を反応により塩素を含まない基に変換すれば良く、こ
の反応には塩基性物質を包含する求核性物質が適してい
るが、とりわけ硫黄原子を含有する物質が優れているこ
とを見出した。すなわち、ポリアミドポリアミン−エピ
クロルヒドリン樹脂を製造する反応条件を特定化するこ
とにより、湿潤紙力増強効果に優れ、かつ、固形分が高
いにもかかわらず、保存安定性が良く、さらに上記のＡ
ＯＸの含有量が少ない樹脂を製造する方法を見出し本発
明を完成するに到った。
方法により製造される樹脂の欠点について鋭意検討を重
ねた結果、１，３−ジクロル−２−プロパノールや３−
クロル−１，２−プロパンジオールに代表されるＡＯＸ
の含有量を減らすには、これらの化合物に存在する塩素
基を反応により塩素を含まない基に変換すれば良く、こ
の反応には塩基性物質を包含する求核性物質が適してい
るが、とりわけ硫黄原子を含有する物質が優れているこ
とを見出した。すなわち、ポリアミドポリアミン−エピ
クロルヒドリン樹脂を製造する反応条件を特定化するこ
とにより、湿潤紙力増強効果に優れ、かつ、固形分が高
いにもかかわらず、保存安定性が良く、さらに上記のＡ
ＯＸの含有量が少ない樹脂を製造する方法を見出し本発
明を完成するに到った。
【０００６】すなわち、本発明は脂肪族二塩基性カルボ
ン酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリア
ミンとを加熱縮合させてポリアミドポリアミンを合成
し、ついで該ポリアミドポリアミンを水溶液中でエピハ
ロヒドリンと反応させて、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶
液を製造する方法において、（ｉ）脂肪族二塩基性カル
ボン酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリ
アミンとをモル比１：０．９〜１．２で、生成するポリ
アミドポリアミンの２５℃における５０％水溶液の粘度
が３００〜９００ｃｐｓになる様に加熱縮合させ、（i
i）ついで、該ポリアミドポリアミンとその第２級アミ
ノ基に対し０．８５〜１．２５当量のエピハロヒドリン
をポリアミドポリアミンの濃度が３０〜６０％の水溶液
中で、反応温度２０〜４０℃で反応させ（１次保温）、
（iii ）硫黄原子を含む求核性物質を加えて反応を継続
した後、（iv）ハロゲンを含まない酸および水を加えて
反応濃度を２０〜５０％に低下させた状態で反応温度を
５５〜７０℃に保ち（２次保温）、反応生成物の２５％
水溶液における粘度が２５℃にて８０〜３００ｃｐｓと
なる様に反応させ、（Ｖ）得られた反応生成物水溶液の
２５℃におけるｐＨを２．０〜３．５となる様に調整
し、固形分が２０〜４０％であることを特徴とする、陽
イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法を提供するもの
である。
ン酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリア
ミンとを加熱縮合させてポリアミドポリアミンを合成
し、ついで該ポリアミドポリアミンを水溶液中でエピハ
ロヒドリンと反応させて、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶
液を製造する方法において、（ｉ）脂肪族二塩基性カル
ボン酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリ
アミンとをモル比１：０．９〜１．２で、生成するポリ
アミドポリアミンの２５℃における５０％水溶液の粘度
が３００〜９００ｃｐｓになる様に加熱縮合させ、（i
i）ついで、該ポリアミドポリアミンとその第２級アミ
ノ基に対し０．８５〜１．２５当量のエピハロヒドリン
をポリアミドポリアミンの濃度が３０〜６０％の水溶液
中で、反応温度２０〜４０℃で反応させ（１次保温）、
（iii ）硫黄原子を含む求核性物質を加えて反応を継続
した後、（iv）ハロゲンを含まない酸および水を加えて
反応濃度を２０〜５０％に低下させた状態で反応温度を
５５〜７０℃に保ち（２次保温）、反応生成物の２５％
水溶液における粘度が２５℃にて８０〜３００ｃｐｓと
なる様に反応させ、（Ｖ）得られた反応生成物水溶液の
２５℃におけるｐＨを２．０〜３．５となる様に調整
し、固形分が２０〜４０％であることを特徴とする、陽
イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法を提供するもの
である。
【０００７】本発明に使用される脂肪族二塩基性カルボ
ン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸などが挙げられるが、工業的にはアジピン酸が好
ましい。また、脂肪族二塩基性カルボン酸誘導体として
は、上記各酸の酸無水物、あるいは、上記各酸の低級ア
ルコール（メチル、エチル、プロピル）エステルが挙げ
られるが、工業的にはグルタル酸メチルエステル、アジ
ピン酸メチルエステルが好ましい。ポリアルキレンポリ
アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプ
ロピルアミンなどが挙げられるが、工業的には、ジエチ
レントリアミンが好ましい。
ン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸などが挙げられるが、工業的にはアジピン酸が好
ましい。また、脂肪族二塩基性カルボン酸誘導体として
は、上記各酸の酸無水物、あるいは、上記各酸の低級ア
ルコール（メチル、エチル、プロピル）エステルが挙げ
られるが、工業的にはグルタル酸メチルエステル、アジ
ピン酸メチルエステルが好ましい。ポリアルキレンポリ
アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプ
ロピルアミンなどが挙げられるが、工業的には、ジエチ
レントリアミンが好ましい。
【０００８】脂肪族二塩基性カルボン酸および／または
その誘導体とポリアルキレンポリアミンとの反応モル比
は、１：０．９〜１．２の範囲が好ましい。ポリアルキ
レンポリアミンのモル比が１．２よりも大きいとポリア
ミドポリアミンの重合度が高くならず、エピハロヒドリ
ンとの反応の際、所定の粘度まで到達するまでに長時間
を要するばかりでなく、最終製品の湿潤紙力増強効果が
不十分である。また、ポリアルキレンポリアミンのモル
比が０．９よりも小さいと、ポリアミドポリアミンがゲ
ル化したり、或いは、最終製品の保存安定性が悪くな
り、高固形分である最終製品を得ることは出来ない。
その誘導体とポリアルキレンポリアミンとの反応モル比
は、１：０．９〜１．２の範囲が好ましい。ポリアルキ
レンポリアミンのモル比が１．２よりも大きいとポリア
ミドポリアミンの重合度が高くならず、エピハロヒドリ
ンとの反応の際、所定の粘度まで到達するまでに長時間
を要するばかりでなく、最終製品の湿潤紙力増強効果が
不十分である。また、ポリアルキレンポリアミンのモル
比が０．９よりも小さいと、ポリアミドポリアミンがゲ
ル化したり、或いは、最終製品の保存安定性が悪くな
り、高固形分である最終製品を得ることは出来ない。
【０００９】ポリアルキレンポリアミンと脂肪族二塩基
性カルボン酸および／またはその誘導体との反応は、原
料仕込み時に発生する反応熱を利用するか、外部より加
熱して脱水および／または脱アルコール反応（エステル
誘導体の場合には）を行いながら昇温して反応を行う。
反応温度は１１０〜２５０℃、好ましくは１２０〜１８
０℃であるが、好ましい温度条件は出発原料が脂肪族二
塩基性カルボン酸か、または、その誘導体かに依存す
る。この際、重縮合反応の触媒として、硫酸、ベンゼン
スルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸
類、あるいは、通常重縮合反応に用いられる触媒を使用
しても良い。その使用量はポリアルキレンポリアミン１
モルに対し０．００５〜０．１モル、好ましくは０．０
１〜０．０５モルである。
性カルボン酸および／またはその誘導体との反応は、原
料仕込み時に発生する反応熱を利用するか、外部より加
熱して脱水および／または脱アルコール反応（エステル
誘導体の場合には）を行いながら昇温して反応を行う。
反応温度は１１０〜２５０℃、好ましくは１２０〜１８
０℃であるが、好ましい温度条件は出発原料が脂肪族二
塩基性カルボン酸か、または、その誘導体かに依存す
る。この際、重縮合反応の触媒として、硫酸、ベンゼン
スルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸
類、あるいは、通常重縮合反応に用いられる触媒を使用
しても良い。その使用量はポリアルキレンポリアミン１
モルに対し０．００５〜０．１モル、好ましくは０．０
１〜０．０５モルである。
【００１０】この縮合反応は、生成するポリアミドポリ
アミンの２５℃における５０％水溶液の粘度が３００〜
９００ｃｐｓとなるまで続けられる。生成したポリアミ
ドポリアミンの５０％水溶液における粘度が３００ｃｐ
ｓ以下であると、最終製品の湿潤紙力増強効果が不十分
である。一方、その粘度が９００ｃｐｓ以上であると、
最終製品の湿潤紙力増強効果は優れ、また、濾水性向上
剤あるいは歩留り向上剤としての有用性は大きいもの
の、最終製品の保存安定性が著しく悪化し、早期にゲル
化に到る。
アミンの２５℃における５０％水溶液の粘度が３００〜
９００ｃｐｓとなるまで続けられる。生成したポリアミ
ドポリアミンの５０％水溶液における粘度が３００ｃｐ
ｓ以下であると、最終製品の湿潤紙力増強効果が不十分
である。一方、その粘度が９００ｃｐｓ以上であると、
最終製品の湿潤紙力増強効果は優れ、また、濾水性向上
剤あるいは歩留り向上剤としての有用性は大きいもの
の、最終製品の保存安定性が著しく悪化し、早期にゲル
化に到る。
【００１１】次に、この様にして得られたポリアミドポ
リアミン水溶液はエピハロヒドリンと反応せしめられ
る。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、
エヒブロムヒドリンなどが挙げられるが、工業的にはエ
ピクロルヒドリンが好ましい。ポリアミドポリアミン中
の第２級アミノ基に対するエピクロルヒドリンのモル比
は、０．８５〜１．２５、好ましくは、０．９５〜１．
１である。エピクロルヒドリンのモル比が１．２５より
大きいと、最終製品中のＡＯＸの含有量が多くなり本発
明の目的が達成されない。一方、エピクロルヒドリンの
モル比が０．８５よりも小さいと、最終製品の湿潤紙力
増強効果が低下し、また、高固形分の場合には、保存安
定性が悪化するため、本発明の目的を達成することはで
きない。
リアミン水溶液はエピハロヒドリンと反応せしめられ
る。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、
エヒブロムヒドリンなどが挙げられるが、工業的にはエ
ピクロルヒドリンが好ましい。ポリアミドポリアミン中
の第２級アミノ基に対するエピクロルヒドリンのモル比
は、０．８５〜１．２５、好ましくは、０．９５〜１．
１である。エピクロルヒドリンのモル比が１．２５より
大きいと、最終製品中のＡＯＸの含有量が多くなり本発
明の目的が達成されない。一方、エピクロルヒドリンの
モル比が０．８５よりも小さいと、最終製品の湿潤紙力
増強効果が低下し、また、高固形分の場合には、保存安
定性が悪化するため、本発明の目的を達成することはで
きない。
【００１２】ポリアミドポリアミンとエピクロルヒドリ
ンとの反応は、通常ポリアミドポリアミンの濃度が３０
〜６０％、好ましくは、４０〜５０％の水溶液中で行な
われる。ポリアミドポリアミンの濃度が３０％よりも低
いと、反応の進行が著しく遅いばかりでなく、最終製品
の湿潤紙力効果が低下する。一方、ポリアルキレンポリ
アミンの濃度が６０％よりも高いと、反応の進行が著し
く速く、すなわち、粘度の増大速度が著しく高くなり、
ゲル化に到る場合が多く、反応の制御が困難であるばか
りでなく、最終製品の保存安定性が著しく劣る結果とな
る。反応温度については、ポリアミドポリアミン樹脂水
溶液の温度を２０℃以下に保ち、エピクロルヒドリンの
添加を開始する。ついで、反応液の温度を比較的低温、
すなわち、２０〜４０℃、好ましくは、２５〜３５℃に
保ち、反応を進める（１次保温）。
ンとの反応は、通常ポリアミドポリアミンの濃度が３０
〜６０％、好ましくは、４０〜５０％の水溶液中で行な
われる。ポリアミドポリアミンの濃度が３０％よりも低
いと、反応の進行が著しく遅いばかりでなく、最終製品
の湿潤紙力効果が低下する。一方、ポリアルキレンポリ
アミンの濃度が６０％よりも高いと、反応の進行が著し
く速く、すなわち、粘度の増大速度が著しく高くなり、
ゲル化に到る場合が多く、反応の制御が困難であるばか
りでなく、最終製品の保存安定性が著しく劣る結果とな
る。反応温度については、ポリアミドポリアミン樹脂水
溶液の温度を２０℃以下に保ち、エピクロルヒドリンの
添加を開始する。ついで、反応液の温度を比較的低温、
すなわち、２０〜４０℃、好ましくは、２５〜３５℃に
保ち、反応を進める（１次保温）。
【００１３】ついで、硫黄原子を含有する求核性物質を
ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基当たり０．０１
〜０．１モル加えて反応温度を２０〜４０℃、好ましく
は２５〜３５℃に保持して反応を継続する。
ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基当たり０．０１
〜０．１モル加えて反応温度を２０〜４０℃、好ましく
は２５〜３５℃に保持して反応を継続する。
【００１４】硫黄原子を含む求核性物質としては、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、酸性亜硫酸ナトリウ
ム、酸性亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、水硫化ナ
トリウム、水硫化カリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム等
の無機化合物、ならびに、２−メルカプトベンゾチアゾ
ールまたはそのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾールまたはそのナトリウム塩、２−メルカプトチ
アゾールまたはそのナトリウム塩、２−メルカプトイミ
ダゾールまたはそのナトリウム塩、アルキルチオールま
たはそのナトリウム塩、ベンゼンチオールまたはそのナ
トリウム塩、チオ尿素等の有機化合物またはそのアルカ
リ金属塩等が挙げられ、これらの中から１種または２種
以上使用できる。
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、酸性亜硫酸ナトリウ
ム、酸性亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、水硫化ナ
トリウム、水硫化カリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム等
の無機化合物、ならびに、２−メルカプトベンゾチアゾ
ールまたはそのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾールまたはそのナトリウム塩、２−メルカプトチ
アゾールまたはそのナトリウム塩、２−メルカプトイミ
ダゾールまたはそのナトリウム塩、アルキルチオールま
たはそのナトリウム塩、ベンゼンチオールまたはそのナ
トリウム塩、チオ尿素等の有機化合物またはそのアルカ
リ金属塩等が挙げられ、これらの中から１種または２種
以上使用できる。
【００１５】硫黄原子を含む求核性物質の量がポリアミ
ドポリアミンの第２級アミノ基に対し、０．０１当量よ
り少ないと、該求核性物質を添加する効果、すなわち、
最終生成物中のＡＯＸの含有量を減少させる効果が認め
られない。該求核性物質の添加量が、上記の様に０．０
１当量より少ないと該求核性物質により惹き起こされる
求核置換反応が起こる割合も少なくなるので、ＡＯＸの
減少量もそれに応じて少なくなる。一方、該求核性物質
の量が該ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基に対し
０．１当量よりも多いと、最終製品の湿潤紙力増強効果
が低下する。それは、ポリアミドポリアミン−エピクロ
ルヒドリン樹脂中で湿潤紙力増強効果に働く官能基、例
えば、アゼチジニウム（ａｚｅｔｉｄｉｎｉｕｍ）基、
エポキシ基等が該求核性物質と反応して、もはや熱硬化
する能力を失う割合が増加する結果として、湿潤紙力増
強効果に働く官能基の量が減少することになるからであ
る。
ドポリアミンの第２級アミノ基に対し、０．０１当量よ
り少ないと、該求核性物質を添加する効果、すなわち、
最終生成物中のＡＯＸの含有量を減少させる効果が認め
られない。該求核性物質の添加量が、上記の様に０．０
１当量より少ないと該求核性物質により惹き起こされる
求核置換反応が起こる割合も少なくなるので、ＡＯＸの
減少量もそれに応じて少なくなる。一方、該求核性物質
の量が該ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基に対し
０．１当量よりも多いと、最終製品の湿潤紙力増強効果
が低下する。それは、ポリアミドポリアミン−エピクロ
ルヒドリン樹脂中で湿潤紙力増強効果に働く官能基、例
えば、アゼチジニウム（ａｚｅｔｉｄｉｎｉｕｍ）基、
エポキシ基等が該求核性物質と反応して、もはや熱硬化
する能力を失う割合が増加する結果として、湿潤紙力増
強効果に働く官能基の量が減少することになるからであ
る。
【００１６】１次保温の後、水を加えて反応液の濃度を
２０〜５０％に下げ、さらに、ハロゲンを含まない酸、
例えば、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、あるいは、
ギ酸、酢酸などの有機酸を加えて、５５〜７５℃、好ま
しくは、６０〜７０℃に昇温し、その温度に保ち、最終
製品の２５％における粘度が２５℃で８０〜３００ｃｐ
ｓ、好ましくは１２０〜２５０ｃｐｓに達するまで反応
を続ける（２次保温）。
２０〜５０％に下げ、さらに、ハロゲンを含まない酸、
例えば、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、あるいは、
ギ酸、酢酸などの有機酸を加えて、５５〜７５℃、好ま
しくは、６０〜７０℃に昇温し、その温度に保ち、最終
製品の２５％における粘度が２５℃で８０〜３００ｃｐ
ｓ、好ましくは１２０〜２５０ｃｐｓに達するまで反応
を続ける（２次保温）。
【００１７】最終製品の２５％水溶液の粘度が８０ｃｐ
ｓ以下であると、最終製品の湿潤紙力増強剤としての性
能が十分でなく、また、３００ｃｐｓ以上であると、最
終製品の保存安定性が悪くなるばかりでなく、抄紙工程
においてパルプスラリーに添加すると、著しい発泡を伴
い、抄紙作業を困難にするのみならず、抄造される紙の
地合いを損なうことになる。反応液の粘度が前記の粘度
範囲に到達したら、必要に応じて水を加えて固形分を２
０〜４０％に調節し、さらに、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸などの無機酸、および／またはギ酸、酢酸などの有機
酸を加えてｐＨを２．０〜３．５に調整して最終製品を
得る。
ｓ以下であると、最終製品の湿潤紙力増強剤としての性
能が十分でなく、また、３００ｃｐｓ以上であると、最
終製品の保存安定性が悪くなるばかりでなく、抄紙工程
においてパルプスラリーに添加すると、著しい発泡を伴
い、抄紙作業を困難にするのみならず、抄造される紙の
地合いを損なうことになる。反応液の粘度が前記の粘度
範囲に到達したら、必要に応じて水を加えて固形分を２
０〜４０％に調節し、さらに、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸などの無機酸、および／またはギ酸、酢酸などの有機
酸を加えてｐＨを２．０〜３．５に調整して最終製品を
得る。
【００１８】
【発明の効果】かくして、本発明の方法にしたがって得
られた陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液は、公知の方法で
製造されたポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン
樹脂と同等もしくはそれ以上の優れた湿潤紙力増強効果
を付与し、しかも、樹脂水溶液中に含まれるＡＯＸの含
有量が著しく少なく、また、固形分が高いにもかかわら
ず卓越した保存安定性を有するという極めて優れた性質
を有している。
られた陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液は、公知の方法で
製造されたポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン
樹脂と同等もしくはそれ以上の優れた湿潤紙力増強効果
を付与し、しかも、樹脂水溶液中に含まれるＡＯＸの含
有量が著しく少なく、また、固形分が高いにもかかわら
ず卓越した保存安定性を有するという極めて優れた性質
を有している。
【００１９】また、本発明の方法により得られる樹脂水
溶液は、紙の湿潤紙力向上剤、抄紙工程で使用される濾
水性向上剤あるいは、填料・サイズ剤などの歩留り向上
剤として有用であるばかりでなく、工場の排水処理にお
ける凝集沈殿剤、あるいは、セルロース材料の耐水化
剤、ポリビニルアルコール等の耐水化剤、羊毛などの天
然繊維の処理剤、合成繊維の処理剤、合成樹脂フィル
ム、あるいは、天然物またはその誘導体を素材とするフ
ィルムのアンカー剤、填料のカチオン化剤としても使用
することが出来る。
溶液は、紙の湿潤紙力向上剤、抄紙工程で使用される濾
水性向上剤あるいは、填料・サイズ剤などの歩留り向上
剤として有用であるばかりでなく、工場の排水処理にお
ける凝集沈殿剤、あるいは、セルロース材料の耐水化
剤、ポリビニルアルコール等の耐水化剤、羊毛などの天
然繊維の処理剤、合成繊維の処理剤、合成樹脂フィル
ム、あるいは、天然物またはその誘導体を素材とするフ
ィルムのアンカー剤、填料のカチオン化剤としても使用
することが出来る。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を挙げて
具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定される
ものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべ
て重量％である。
具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定される
ものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべ
て重量％である。
【００２１】実施例１ 〔ポリアミドポリアミンの合成（１）〕温度計、冷却
器、撹拌機、窒素導入管を備えた５リットル四つ口丸底
フラスコに、アジピン酸メチルエステル１３９４ｇ（８
モル）、９５％硫酸４．１２ｇ（０．０４モル）、ジエ
チレントリアミン８５０ｇ（８．２５モル）を仕込み、
生成するメチルアルコールを系外に除去しながら昇温
し、１３０℃で２時間反応させた後、水１５００ｇを徐
々に加えてポリアミドポリアミンの水溶液を得た。この
ポリアミドポリアミンの水溶液は固形分５２．０％であ
り、その固形分５０％の粘度は３７２ｃｐｓ（２５℃）
であった。
器、撹拌機、窒素導入管を備えた５リットル四つ口丸底
フラスコに、アジピン酸メチルエステル１３９４ｇ（８
モル）、９５％硫酸４．１２ｇ（０．０４モル）、ジエ
チレントリアミン８５０ｇ（８．２５モル）を仕込み、
生成するメチルアルコールを系外に除去しながら昇温
し、１３０℃で２時間反応させた後、水１５００ｇを徐
々に加えてポリアミドポリアミンの水溶液を得た。この
ポリアミドポリアミンの水溶液は固形分５２．０％であ
り、その固形分５０％の粘度は３７２ｃｐｓ（２５℃）
であった。
【００２２】実施例２ 〔ポリアミドポリアミンの合成（２）〕実施例１と同様
の反応装置にジエチレントリアミン８３２ｇ（８．０８
モル）を仕込み、撹拌しながらアジピン酸１１６９ｇ
（８モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇
温し、１７５℃で３時間反応させた後、水１５００ｇを
徐々に加えてポリアミドポリアミンの水溶液を得た。こ
のポリアミドポリアミンの水溶液は固形分５０．７％で
あり、その固形分５０％の粘度は５２８ｃｐｓ（２５
℃）であった。
の反応装置にジエチレントリアミン８３２ｇ（８．０８
モル）を仕込み、撹拌しながらアジピン酸１１６９ｇ
（８モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇
温し、１７５℃で３時間反応させた後、水１５００ｇを
徐々に加えてポリアミドポリアミンの水溶液を得た。こ
のポリアミドポリアミンの水溶液は固形分５０．７％で
あり、その固形分５０％の粘度は５２８ｃｐｓ（２５
℃）であった。
【００２３】実施例３ 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた５０
０ｍｌ四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミ
ドポリアミン水溶液１２１．４ｇ（０．３モル）と水１
８．９ｇを仕込み（固形分４５％）、２０℃でエピクロ
ルヒドリン３０．５ｇ（０．３３モル）を滴下した。３
０℃に昇温して１．５時間同温度で保持した（１次保
温）。次いで、亜硫酸水素ナトリウム１．５６ｇ（ポリ
アミドポリアミンの２級アミノ基に対し０．０５当量）
を加え、３０℃でさらに２時間保温した。次いで、水１
４５．２ｇを加えて固形分を３０％とした後、３０％硫
酸１．７ｇを加え、６５℃まで昇温してこの温度を保持
し、反応液の粘度が３００ｃｐｓに到達した時点で、さ
らに水７０．５ｇ，３０％硫酸８．８２ｇおよび８８％
ギ酸１．９６ｇ加えて冷却した。得られた製品の性状な
らびにＡＯＸの代表例として、１，３−ジクロル−２−
プロパノール（以下、ＤＣＰと略記する。）含有量を測
定した値および保存安定性を表２に示した。
０ｍｌ四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミ
ドポリアミン水溶液１２１．４ｇ（０．３モル）と水１
８．９ｇを仕込み（固形分４５％）、２０℃でエピクロ
ルヒドリン３０．５ｇ（０．３３モル）を滴下した。３
０℃に昇温して１．５時間同温度で保持した（１次保
温）。次いで、亜硫酸水素ナトリウム１．５６ｇ（ポリ
アミドポリアミンの２級アミノ基に対し０．０５当量）
を加え、３０℃でさらに２時間保温した。次いで、水１
４５．２ｇを加えて固形分を３０％とした後、３０％硫
酸１．７ｇを加え、６５℃まで昇温してこの温度を保持
し、反応液の粘度が３００ｃｐｓに到達した時点で、さ
らに水７０．５ｇ，３０％硫酸８．８２ｇおよび８８％
ギ酸１．９６ｇ加えて冷却した。得られた製品の性状な
らびにＡＯＸの代表例として、１，３−ジクロル−２−
プロパノール（以下、ＤＣＰと略記する。）含有量を測
定した値および保存安定性を表２に示した。
【００２４】実施例４〜９ 実施例３において、１次保温後に加える硫黄原子を含む
求核性物質の種類、使用量および、６５℃への昇温前に
加える硫酸量を表１に示すように変えた以外は、実施例
３と同様に反応を行った。得られた製品の性状ならびに
ＤＣＰ含有量および保存安定性を表２に示した。
求核性物質の種類、使用量および、６５℃への昇温前に
加える硫酸量を表１に示すように変えた以外は、実施例
３と同様に反応を行った。得られた製品の性状ならびに
ＤＣＰ含有量および保存安定性を表２に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例１０ 実施例３において、エピクロルヒドリン添加後、３０℃
に昇温した直後に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加
し、３．５時間同温度で保持する以外は実施例３と同様
に反応を行なった。得られた製品の性状ならびにＤＣＰ
含有量および保存安定性を表２に示した。
に昇温した直後に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加
し、３．５時間同温度で保持する以外は実施例３と同様
に反応を行なった。得られた製品の性状ならびにＤＣＰ
含有量および保存安定性を表２に示した。
【００２７】比較例１ 実施例３において、１次保温後に加える亜硫酸水素ナト
リウムを省いた以外は実施例３と同様に反応を行った。
得られた製品の性状ならびにＤＣＰ含有量および保存安
定性を表２に示した。
リウムを省いた以外は実施例３と同様に反応を行った。
得られた製品の性状ならびにＤＣＰ含有量および保存安
定性を表２に示した。
【００２８】比較例２ 実施例３において、１次保温後に加える亜硫酸水素ナト
リウムの量を５．０ｇ（ポリアミドポリアミンの２級ア
ミノ基に対して０．１６当量）を加える以外は実施例３
と同様に反応を行った。得られた製品の性状ならびにＤ
ＣＰ含有量および保存安定性を表２に示した。
リウムの量を５．０ｇ（ポリアミドポリアミンの２級ア
ミノ基に対して０．１６当量）を加える以外は実施例３
と同様に反応を行った。得られた製品の性状ならびにＤ
ＣＰ含有量および保存安定性を表２に示した。
【００２９】比較例３ 実施例３において、滴下するエピクロルヒドリンの量を
３６．１ｇ（０．３９モル）、１次保温後に加える亜硫
酸水素ナトリウムの量を３．３３ｇ（ポリアミドポリア
ミンの２級アミノ基に対し０．１１当量）を加える以外
は実施例３と同様の反応を行なった。得られた製品の性
状ならびにＤＣＰ含有量および保存安定性を表２に示し
た。
３６．１ｇ（０．３９モル）、１次保温後に加える亜硫
酸水素ナトリウムの量を３．３３ｇ（ポリアミドポリア
ミンの２級アミノ基に対し０．１１当量）を加える以外
は実施例３と同様の反応を行なった。得られた製品の性
状ならびにＤＣＰ含有量および保存安定性を表２に示し
た。
【００３０】比較例４ 実施例３において、滴下するエピクロルヒドリンの量を
２６．４ｇ（０．２８５モル）とし、１次保温後に加え
る亜硫酸水素ナトリウムを省いた以外は実施例３と同様
の反応を行った。得られた製品の性状ならびにＤＣＰ含
有量および保存安定性を表２に示した。
２６．４ｇ（０．２８５モル）とし、１次保温後に加え
る亜硫酸水素ナトリウムを省いた以外は実施例３と同様
の反応を行った。得られた製品の性状ならびにＤＣＰ含
有量および保存安定性を表２に示した。
【００３１】比較例５ 実施例３と同様の反応装置に実施例２で得られたポリア
ミドポリアミン水溶液１３２．８ｇ（０．３１６モル）
と水１０３．４ｇを仕込み、固形分を２８．５％とし
た。エピクロルヒドリン３８．０ｇ（０．４１１モル）
を加えて、反応液の温度を４５分要して６０℃に昇温
し、その温度に保った。３．５時間後に粘度が２７０ｃ
ｐｓに達した時点で、１％水酸化ナトリウム水溶液３３
１ｇを加えて反応液を６５℃に昇温し、その温度に保っ
た。３時間後に粘度が１０５ｃｐｓに達した時点で水２
５３ｇを加えて冷却し、ついで、３０％硫酸を加えてｐ
Ｈを３．９に調整した。得られた製品の性状ならびにＤ
ＣＰ含有量および保存安定性を表２に示した。
ミドポリアミン水溶液１３２．８ｇ（０．３１６モル）
と水１０３．４ｇを仕込み、固形分を２８．５％とし
た。エピクロルヒドリン３８．０ｇ（０．４１１モル）
を加えて、反応液の温度を４５分要して６０℃に昇温
し、その温度に保った。３．５時間後に粘度が２７０ｃ
ｐｓに達した時点で、１％水酸化ナトリウム水溶液３３
１ｇを加えて反応液を６５℃に昇温し、その温度に保っ
た。３時間後に粘度が１０５ｃｐｓに達した時点で水２
５３ｇを加えて冷却し、ついで、３０％硫酸を加えてｐ
Ｈを３．９に調整した。得られた製品の性状ならびにＤ
ＣＰ含有量および保存安定性を表２に示した。
【００３２】
【表２】
【００３３】参考例 実施例３〜１０および比較例１〜５で得られたそれぞれ
の樹脂水溶液を、ノーブルアンドウッド式手抄き抄紙機
を使用した抄紙試験に供した。得られた紙の湿潤時の紙
力強度をＪＩＳ−Ｐ−８１１３に準拠して測定した。結
果を表３に示した。 抄紙条件 使用パルプ ：晒クラフトパルプ（針葉樹／広葉樹＝
１／１） 叩解度（ＣＳＦ） ４２２ｍｌ 樹脂添加率 ：０．３％ （対パルプ固形分） 抄紙坪量 ：６５ｇ／ｍ2 乾燥条件 ：１００℃×１２０ｓｅｃ（ドラムドラ
イヤー）
の樹脂水溶液を、ノーブルアンドウッド式手抄き抄紙機
を使用した抄紙試験に供した。得られた紙の湿潤時の紙
力強度をＪＩＳ−Ｐ−８１１３に準拠して測定した。結
果を表３に示した。 抄紙条件 使用パルプ ：晒クラフトパルプ（針葉樹／広葉樹＝
１／１） 叩解度（ＣＳＦ） ４２２ｍｌ 樹脂添加率 ：０．３％ （対パルプ固形分） 抄紙坪量 ：６５ｇ／ｍ2 乾燥条件 ：１００℃×１２０ｓｅｃ（ドラムドラ
イヤー）
【００３４】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−170825（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−110727（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−199260（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−159496（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−69826（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−1842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−281127（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 D21H 17/54 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 脂肪族二塩基性カルボン酸および／また
はその誘導体とポリアルキレンポリアミンとを加熱縮合
させてポリアミドポリアミンを合成し、ついで該ポリア
ミドポリアミンを水溶液中でエピハロヒドリンと反応さ
せて、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法に
おいて、（ｉ）脂肪族二塩基性カルボン酸および／また
はその誘導体とポリアルキレンポリアミンとをモル比
１：０．９〜１．２で、生成するポリアミドポリアミン
の２５℃における５０％水溶液の粘度が３００〜９００
ｃｐｓになる様に加熱縮合させ、（ii）ついで、該ポリ
アミドポリアミンとその第２級アミノ基に対し０．８５
〜１．２５当量のエピハロヒドリンをポリアミドポリア
ミンの濃度が３０〜６０％の水溶液中で、反応温度２０
〜４０℃で反応させ（１次保温）、（iii ）硫黄原子を
含む求核性物質を加えて反応を継続した後、（iv）ハロ
ゲンを含まない酸および水を加えて反応濃度を２０〜５
０％に低下させた状態で反応温度を５５〜７０℃に保ち
（２次保温）、反応生成物の２５％水溶液における粘度
が２５℃にて８０〜３００ｃｐｓとなる様に反応させ、
（Ｖ）得られた反応生成物水溶液の２５℃におけるｐＨ
を２．０〜３．５となる様に調整し、固形分が２０〜４
０％であることを特徴とする、陽イオン性熱硬化性樹脂
水溶液の製造方法。 - 【請求項２】 硫黄原子を含む求核性物質が該ポリアミ
ドポリアミンの第２級アミノ基に対し０．０１〜０．１
当量である請求項１の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05028432A JP3127652B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05028432A JP3127652B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220189A JPH06220189A (ja) | 1994-08-09 |
| JP3127652B2 true JP3127652B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=12248508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05028432A Expired - Lifetime JP3127652B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3127652B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5614597A (en) * | 1994-12-14 | 1997-03-25 | Hercules Incorporated | Wet strength resins having reduced levels of organic halogen by-products |
| CA2375694C (en) * | 1999-06-11 | 2008-03-11 | Hercules Incorporated | Reduced byproduct polyamine-epihalohydrin resins |
| JP4831523B2 (ja) * | 2005-09-05 | 2011-12-07 | 星光Ｐｍｃ株式会社 | クレーピング用接着剤、クレープ紙の製造方法及びクレープ紙 |
| JP5205711B2 (ja) * | 2006-04-28 | 2013-06-05 | 星光Ｐｍｃ株式会社 | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
| JP2008222794A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Taoka Chem Co Ltd | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
| JP7056015B2 (ja) * | 2017-06-02 | 2022-04-19 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | ポリアミド |
-
1993
- 1993-01-26 JP JP05028432A patent/JP3127652B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06220189A (ja) | 1994-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2969636B2 (ja) | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 | |
| US4278573A (en) | Preparation of cationic starch graft copolymers from starch, N,N-methylenebisacrylamide, and polyamines | |
| US4066495A (en) | Method of making paper containing cationic starch and an anionic retention aid | |
| US3352833A (en) | Acid stabilization and base reactivation of water-soluble wet-strength resins | |
| CA2695007C (en) | Method of stabilizing aqueous cationic polymers | |
| PL169960B1 (pl) | Sposób usuwania organicznego chlorowca z rozpuszczalnej w wodzie zawierajacej azotzywicy opartej na epichlorowcohydrynie PL | |
| US3887510A (en) | Process for low temperature preparation of aqueous solution of polyalkylene amine-polyamide resins | |
| EP1448699B1 (en) | Modified starch and process therefor | |
| JP3127652B2 (ja) | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 | |
| US5434222A (en) | Process for the preparation of polycondensates | |
| US3992251A (en) | Process of making wet strength paper containing mono primary polyamine and organic dihalide modified, epoxidized polyamide | |
| US6352613B1 (en) | Resin compositions having high solids contents | |
| EP0156268B1 (en) | Process for producing polyaminopolyamides containing halohydrin functionality | |
| US4330365A (en) | Paper containing cationic starch graft copolymers from starch, N,N'-methylenebisacrylamide, and polyamines | |
| JPH061842A (ja) | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 | |
| WO1999057175A1 (en) | Tertiary amine polyamidoamine-epihalohydrin polymers | |
| CN115012248A (zh) | 一种新型造纸用增强剂及其制备方法及其应用 | |
| JP5429793B2 (ja) | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 | |
| JPS6346092B2 (ja) | ||
| JPH06173193A (ja) | 製紙方法 | |
| JP4178500B2 (ja) | ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法で得られる水溶液を用いた紙の製造方法及びポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法で得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含有する紙 | |
| JP4399753B2 (ja) | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 | |
| JP3329180B2 (ja) | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 | |
| JP3940972B2 (ja) | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 | |
| JP3608650B2 (ja) | 両性澱粉、その製造方法および紙または板紙の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081110 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081110 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091110 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101110 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101110 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111110 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121110 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131110 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131110 Year of fee payment: 13 |