JP3329180B2 - 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙の湿潤紙力向上
剤として有用な陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造す
る方法に関するものである。さらに詳しくは、低分子有
機ハロゲン化合物の含有量が少なく、かつ安定性の高
い、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン系の陽イ
オン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】紙の強度、特に湿潤強度を向上させる薬
剤として、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹
脂が有用であることは公知であり、例えば特開昭 56-34
729 号公報(= USP 4,287,110) には、湿潤紙力向上剤と
して有用なポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン
樹脂の改良された製造方法が記載されている。しかるに
この公報に開示された方法では、ポリアミドポリアミン
−エピクロロヒドリン樹脂の経時安定性と紙力向上効果
の維持のために、多量のエピクロロヒドリンを用いて反
応が行われている。そのため生成物中には、環境汚染が
懸念される未反応エピクロロヒドリン由来の低分子有機
ハロゲン化合物、例えばジクロロヒドリンやモノクロロ
ヒドリンなどが、多量に含まれている。また、特開平 2
-170825 号公報(= USP 5,017,642) には、未反応エピハ
ロヒドリン由来の低分子有機ハロゲン化合物の含有量を
少なくしたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹
脂の製造方法が記載されているが、この方法は、非常に
長い反応時間を必要とするものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このようなことから本
発明者らは、湿潤紙力向上剤として優れた効果を有する
ことはもちろん、樹脂中の低分子有機ハロゲン化合物、
例えばジハロヒドリンやモノハロヒドリンの含有量が少
なく、しかも長期にわたってゲル化が生じないなど、安
定性の高いポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹
脂水溶液をできるだけ短時間で製造すべく、鋭意研究を
行った結果、本発明に至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次の
各工程を包含する陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造
方法を提供するものである。

【０００５】ｉ）脂肪族ジカルボン酸系化合物とポリア
ルキレンポリアミンとを、１：１.0〜１.2のモル比で、
生成ポリアミドポリアミンの５０重量％水溶液の２５℃
における粘度が４００〜１,0００センチポイズ（cP）と
なるように加熱縮合させて、ポリアミドポリアミンを生
成させること、次いで ii）このポリアミドポリアミンを、そのポリアミドポリ
アミン中の第２級アミノ基に対して０.8５〜１.4モル倍
のエピハロヒドリンと、濃度３０〜７０重量％の水溶液
中、１０〜５５℃の温度で１次反応させること、 iii)この１次反応の開始後７時間以内であって、かつ仕
込んだエピハロヒドリンの７０〜９５％が消費された段
階で、１次反応時より重量％濃度表示で５ポイント以上
下げるが、２０重量％以上の濃度となるように希釈する
こと、 iv）この濃度および２５〜７０℃の温度で、生成物の１
５重量％水溶液の２５℃における粘度が１０〜１００cP
となるまで２次反応を行うこと、そして ｖ）得られた反応生成物の水溶液を、２５℃におけるｐ
Ｈが１.5〜４となるように調整すること。

【０００６】このような工程を組み合わせることによ
り、反応の合計時間を短縮することができるとともに、
目的物である陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液中の低分子
有機ハロゲン化合物の含有量を少なくすることができ
る。以下、本発明を具体的に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明においては、まず脂肪族ジ
カルボン酸系化合物とポリアルキレンポリアミンとの縮
合反応により、ポリアミドポリアミンを生成させる。こ
こで用いる脂肪族ジカルボン酸系化合物とは、分子内に
２個のカルボキシル基を有する脂肪族化合物およびその
アミン反応性誘導体を総称する意味であり、遊離酸のほ
か、そのエステル類や酸無水物なども包含される。かか
る脂肪族ジカルボン酸系化合物の代表的なものとして
は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸のような遊離のジカルボン酸、これらの低級ア
ルキルエステル類、これらの酸無水物などが挙げられ
る。これらの脂肪族ジカルボン酸系化合物は、一種類の
み用いても、また二種類以上併用してもよい。さらに
は、これらの脂肪族ジカルボン酸系化合物とともに、本
発明の効果を阻害しない範囲で、芳香族系など、他のジ
カルボン酸系化合物を併用してもよい。

【０００８】ポリアルキレンポリアミンは、分子内に２
個の第１級アミノ基および少なくとも１個の第２級アミ
ノ基を有する脂肪族化合物であり、具体的には、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、イミノビスプロピルアミンなどが挙げ
られる。これらのポリアルキレンポリアミンも、一種類
のみ用いても、また二種類以上併用してもよい。また、
エチレンジアミンやプロピレンジアミンのような脂肪族
ジアミンを、本発明の効果を阻害しない範囲で上記ポリ
アルキレンポリアミンと併用することもできる。

【０００９】脂肪族ジカルボン酸系化合物とポリアルキ
レンポリアミンとの縮合反応においては、前者１モルに
対し、後者を１.0〜１.2モルの範囲で、すなわち脂肪族
ジカルボン酸系化合物に対してポリアルキレンポリアミ
ンが等モルか若干過剰モル比となるように反応させる。
またこの際、本発明により得られる水溶性樹脂の性能を
阻害しない範囲で、アミノカルボン酸類を併用すること
もできる。アミノカルボン酸類の例としては、グリシ
ン、アラニン、アミノカプロン酸のようなアミノカルボ
ン酸およびそのエステル誘導体、カプロラクタムのよう
なラクタム類などが挙げられる。

【００１０】ポリアミド化反応は加熱下で行われ、その
際の温度は、１００〜２５０℃の範囲が適当であり、好
ましくは１３０〜２００℃の範囲である。そして、生成
ポリアミドポリアミンを５０重量％水溶液としたときの
２５℃における粘度が４００〜１,0００cPとなるまで反
応を続ける。この粘度が４００cPより低いと、最終製品
である陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液が十分な湿潤紙力
向上効果を発現せず、また１,0００cPを越えると、最終
製品の安定性が悪くなり、ゲル化に至ることが多い。

【００１１】脂肪族ジカルボン酸系化合物とポリアルキ
レンポリアミンとの重縮合に際しては、触媒として、硫
酸やスルホン酸類を用いることができる。スルホン酸類
としては、ベンゼンスルホン酸やパラトルエンスルホン
酸などが挙げられる。酸触媒は、ポリアルキレンポリア
ミン１モルに対して０.0０５〜０.1モルの範囲で用いる
のが好ましく、さらには０.0１〜０.0５モルの範囲がよ
り好ましい。

【００１２】こうして得られるポリアミドポリアミンは
次に、水溶液中でエピハロヒドリンとの反応に供され
る。ここで用いるエピハロヒドリンとしては、エピクロ
ロヒドリンやエピブロモヒドリンなどが挙げられるが、
工業的にはエピクロロヒドリンが好ましい。

【００１３】ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン
との反応は、２段階に分けて行われる。１次反応は、反
応物濃度３０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量
％の水溶液中で行われる。１次反応の濃度が低すぎる
と、反応の進行が著しく遅くなるか、または全く反応し
なくなる。また、１次反応の濃度が高すぎると、反応の
進行が早くなりすぎて増粘が著しく、場合によってはゲ
ル化したりして、反応の制御が困難になる。この１次反
応は、１０〜５５℃の範囲の温度で、また、ポリアミド
ポリアミン中の第２級アミノ基に対するエピハロヒドリ
ンのモル比（以下「エピハロ比」という）を０.8５〜
１.4の範囲、好ましくは０.8５〜１.2５の範囲、さらに
好ましくは１.0〜１.2５の範囲として行われる。１次反
応の温度は、１０〜４５℃の範囲とするのがより好まし
い。反応温度が高すぎるか、またはエピハロ比が大きす
ぎると、最終製品である樹脂中の有機ハロゲン化合物の
含有量が多くなり、本発明の目的が十分に達成されなく
なる。一方、エピハロ比が小さいと、最終製品の湿潤紙
力増強剤としての加工性能が悪くなる。

【００１４】以上の条件にて、１次反応の開始後７時間
以内であって、かつ仕込んだエピハロヒドリンの７０〜
９５％が消費されるまで１次反応を続ける。ここで、１
次反応の時間は、エピハロヒドリンの仕込みに要する時
間と、その後の保温時間との合計を意味する。エピハロ
ヒドリンは、１０〜５５℃の範囲の温度に保たれたポリ
アミドポリアミンの水溶液に、例えば短時間で一括して
仕込んでもよいし、ゆっくりと仕込んでいってもよい
が、エピハロヒドリンの仕込み時間が７時間を越えるこ
とはない。

【００１５】所要量のエピハロヒドリンの仕込みが終わ
った時点で、エピハロヒドリンの消費量が７０〜９５％
の範囲に達していれば、そこを１次反応の終点とし、次
の操作に移ることができる。また、エピハロヒドリンの
仕込みが終了した時点で、エピハロヒドリンの消費量が
７０％未満であれば、引き続き所定の温度に保って、エ
ピハロヒドリンの消費量が７０〜９５％の範囲になるま
で、１次反応が続けられる。もちろん、エピハロヒドリ
ンの仕込みが終了した時点で、エピハロヒドリンの消費
量が７０％を越えていても、それが９５％を上回らない
範囲で、さらに１次反応を続けることもできる。１次反
応の開始後、すなわちエピハロヒドリンの仕込み開始
後、７時間あれば、仕込みエピハロヒドリンの７０％以
上が消費された状態になるが、１次反応の時間を６時間
以内とし、そこで次の操作へ移るのが、反応の効率性の
点で好ましい。

【００１６】仕込んだエピハロヒドリンの消費量は、反
応系内に残存する未反応エピハロヒドリンの量を測定す
ることにより、仕込みエピハロヒドリン量と残存未反応
エピハロヒドリン量との差として、決定することができ
る。１次反応におけるエピハロヒドリンの消費量が７０
％未満の状態で次の操作に移ると、最終製品である樹脂
中に含まれる不純物有機ハロゲン化合物の量が多くな
り、また、エピハロヒドリンの消費量が９５％を越える
まで反応を続けるとすると、著しく反応時間を延長する
こととなり、工業的に好ましくない。仕込んだエピハロ
ヒドリンの７０〜９５％が消費された段階は、未だエピ
ハロヒドリンの反応が完結していない状態であり、その
後同じ濃度および同じ温度に維持したなら、未反応エピ
ハロヒドリンと他の低分子有機ハロゲン化合物との合計
量が変化していくことを意味する。未反応エピハロヒド
リンの量および他の低分子有機ハロゲン化合物の量は、
例えばガスクロマトグラフィーなどによって測定するこ
とができる。

【００１７】１次反応終了後は、反応系に水を加えて希
釈し、１次反応時より反応物の重量％濃度表示で５ポイ
ント以上低く、ただしその濃度が２０重量％以上となる
ようにする。例えば、１次反応を反応物濃度３０重量％
で行った場合は、２０〜２５重量％の濃度となるよう
に、また例えば、１次反応を反応物濃度７０重量％で行
った場合は、２０〜６５重量％の濃度となるように希釈
される。

【００１８】こうして反応系を希釈したあとは、さらに
保温を続け、エピハロヒドリンが付加したポリアミドポ
リアミン間の架橋反応を行う（２次反応）。２次反応に
おける温度は、２５〜７０℃の範囲とする。この２次反
応は、生成物の樹脂分濃度を１５重量％としたときの２
５℃における粘度が１０〜１００cP、好ましくは２０〜
７０cPとなったときを反応終点とし、ここまで反応が続
けられる。このときの１５重量％濃度の水溶液の粘度が
１０cPより低いと、最終製品である樹脂の湿潤紙力増強
効果が十分でなく、一方それが１００cPを越えると、樹
脂水溶液の安定性が悪くなり、また抄紙過程でパルプス
ラリーに添加した際に強い発泡を伴い、抄紙作業を困難
にするばかりでなく、紙の地合いを損なうことにもな
る。

【００１９】反応液が前記所望の粘度に達したならば、
必要により水で希釈した後、反応を停止させるために、
例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸のような酸を
加えて、ｐＨを１.5〜４に調整し、目的物である樹脂水
溶液を得る。

【００２０】このような方法によって得られる陽イオン
性熱硬化性樹脂水溶液は、従来から公知の方法で製造さ
れたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂と同
等またはそれ以上の湿潤紙力増強効果を紙に付与し、し
かも低分子有機ハロゲン化合物の含有量が著しく少な
く、また卓越した安定性を有するという、極めて優れた
性質を有している。ここでいう低分子有機ハロゲン化合
物には、エピハロヒドリンに由来して副反応で生成する
ジハロヒドリン（具体的には、１，３−ジハロ−２−プ
ロパノール）およびモノハロヒドリン（具体的には、３
−ハロ−１，２−プロパンジオール）が包含される。例
えば、エピクロロヒドリンを原料とした場合は、副反応
によって、１，３−ジクロロ−２−プロパノールおよび
３−クロロ−１，２−プロパンジオールが生成する可能
性がある。本発明で採用する反応においては、特にジハ
ロヒドリンが不純物として残存する可能性が大きいが、
本発明によれば、かかるジハロヒドリン、あるいはさら
にモノハロヒドリンが生成しても、これら低分子有機ハ
ロゲン化合物の含有量を低い値に保つことができる。

【００２１】また本発明によれば、かかる優れた性質を
有する陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液が、比較的短い反
応時間で得られる。さらに本発明の方法は、最終製品の
濃度を高めるのにも有効であり、例えば、最終製品の樹
脂水溶液を２０〜３０重量％程度の濃度とした場合で
も、安定した状態で保存することができる。最終製品の
樹脂分濃度が高い場合は、ｐＨを比較的低い値、例えば
ｐＨ１.5〜３程度に調整するのが好ましい。

【００２２】本発明の方法により得られる樹脂水溶液
は、紙の湿潤紙力向上剤としての用途のみならず、製紙
工程中に添加される填料の歩留向上剤、製紙速度を向上
させるために使用される濾水性向上剤、あるいは工場排
液などの汚水中に含まれる微粒子を除去するための沈殿
凝集剤としても使用することができる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。例中にある％および量比は、特にことわらないか
ぎり重量基準である。また粘度は、ブルックフィールド
粘度計により測定した値である。

【００２４】実施例１ 温度計、リービッヒ冷却器および撹拌棒を備えた５００
ml四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン１０３ｇ
（１.0モル）、水１０ｇ、アジピン酸１３８.7ｇ（０.9
５モル）および９８％硫酸２ｇ（０.0２モル）を仕込
み、水を抜きながら昇温し、１５５〜１６０℃で１２時
間反応させた。その後、水２１０ｇを徐々に加えて、ポ
リアミドポリアミンの水溶液を得た。このポリアミドポ
リアミン水溶液は、固形分５０.8％、２５℃における粘
度６９０cPであった。

【００２５】別のフラスコに、上で得られたポリアミド
ポリアミン水溶液１２９ｇ（２級アミノ基として０.3モ
ル）および水５７.3ｇを仕込み、系内を２５〜３５℃に
維持しながらエピクロロヒドリン３３.3ｇ（０.3６モ
ル）を２時間かけて滴下した。次に２５〜３５℃で４時
間保温を続けた。この時点で、系内に残存する未反応エ
ピクロロヒドリンの量をガスクロマトグラフィーで測定
したところ、未反応エピクロロヒドリンが仕込みに対し
て６％残存しており、エピクロロヒドリンの転化率は９
４％であった。次に水６２.7ｇを加えて、反応水溶液の
濃度が３５％となるように希釈した。４０〜６０℃に昇
温して増粘させ、水３７６.6ｇを加え、次いで硫酸にて
ｐＨを３.4に調整した。得られた製品は、固形分１５.7
％、２５℃における粘度４０.3 cP であった。

【００２６】このものは、５０℃で５０日間保存しても
ゲル化せず、４０℃で３日経過したときの粘度は３６.4
cP であった。また、この製品に含まれる有機塩素化合
物はジクロロヒドリンであり、モノクロロヒドリンは検
出されなかった。ジクロロヒドリンの含有量は、固形分
に対して１.9％であった。

【００２７】実施例２ 実施例１で用いたのと同じ反応装置に、 イミノビスプ
ロピルアミン１３１ｇ（１.0モル）、水１０ｇ、アジピ
ン酸１３８.7ｇ（０.9５モル）および９８％硫酸３ｇ
（０.0３モル）を仕込み、水を抜きながら１５５〜１５
６℃で１８時間反応させた。その後、水２３０ｇを徐々
に加えて、ポリアミドポリアミンの水溶液を得た。この
ポリアミドポリアミン水溶液は、固形分５０.2％、２５
℃における粘度５４０cPであった。

【００２８】別のフラスコに、上で得られたポリアミド
ポリアミン水溶液１４４ｇ（２級アミノ基として０.3モ
ル）および水５５ｇを仕込み、エピクロロヒドリン３
１.9ｇ（０.3４５モル）を３０℃で添加した。同温度で
６時間保温撹拌したあと、この溶液をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、エピクロロヒドリンの転化率
は９３％であった。次に、水６６ｇを加えて濃度３５％
に希釈したあと、３０〜４０℃に昇温して、反応液の２
５℃における粘度が３７０cPに達したところで水３９
６.2ｇを加えて希釈し、さらに硫酸でｐＨを３.4に調整
した。得られた製品は、固形分１６.2％、２５℃におけ
る粘度３９cPであった。

【００２９】このものは、５０℃で３０日間保存しても
ゲル化しなかった。この製品中に含まれるジクロロヒド
リンは、固形分に対して０.0１％であった。

【００３０】実施例３ 実施例１で用いたのと同じ反応装置に、ジエチレントリ
アミン１０３ｇ（１.0モル）、水１０ｇおよびアジピン
酸１４６.1ｇ（１.0モル）を仕込み、水を抜きながら１
５５〜１５６℃で１５時間反応させた。その後、水２１
０ｇを徐々に加えて、ポリアミドポリアミンの水溶液を
得た。このポリアミドポリアミン水溶液は、固形分５
０.1％、２５℃における粘度６１０cPであった。

【００３１】別のフラスコに、上で得られたポリアミド
ポリアミン水溶液１２６ｇ（２級アミノ基として０.3モ
ル）および水４７.9ｇを仕込み、２０℃でエピクロロヒ
ドリン２７.8ｇ（０.3モル）を添加した。この４５％濃
度の水溶液を、３０分かけて３０℃まで昇温し、同温度
で１時間保温撹拌した。この時点で、実施例１と同様に
ガスクロマトグラフィーにて分析を行ったところ、エピ
クロロヒドリンの転化率は９３.2％であった。その後、
水９７.3ｇを加えて、３０〜４５℃に保持し、反応液の
２５℃における粘度が３６０cPに達したところで、水３
０６.3ｇを添加し、さらに硫酸にてｐＨを３.5に調整し
た。

【００３２】このものは、２５℃において３７.2 cP の
粘度を有し、固形分濃度は１５.1％であり、５０℃で３
０日間保存してもゲル化しなかった。また、この製品中
に含まれるジクロロヒドリンは、固形分に対して０.3％
であった。

【００３３】実施例４ 実施例３の前半で得られた５０.1％濃度のポリアミドポ
リアミン水溶液１６８ｇ（２級アミノ基として０.4モ
ル）および水６８.4ｇをフラスコに仕込み、エピクロロ
ヒドリン４０.7ｇ（０.4４モル）を２５〜３０℃で１時
間かけて滴下し、さらに３０℃で４時間保温した。この
時点で、実施例１と同様にガスクロマトグラフィーにて
分析を行ったところ、エピクロロヒドリンの転化率は９
４.5％であった。その後、水７９.2ｇを加え、３０〜５
５℃で保温して増粘させたあと、水１４２.5ｇを添加
し、さらに硫酸でｐＨ２.0に調整した。

【００３４】このものは、２５℃において１２０cPの粘
度を有し、固形分濃度は２５.8％であり、５０℃で３０
日保存してもゲル化しなかった。この製品を１５％濃度
に希釈したときの粘度は、４１cPであった。また、この
製品中に含まれるジクロロヒドリンは、固形分に対して
０.9％であった。

【００３５】比較例１ 実施例１で用いたのと同じ反応装置に、ジエチレントリ
アミン１０３ｇ（１.0モル）、水１０ｇ、アジピン酸１
３８.7ｇ（０.9５モル）および９８％硫酸７ｇ（０.0７
モル）を仕込み、水を抜きながら１５５〜１５６℃で１
０時間反応させた。その後、水２１５ｇを加えて、ポリ
アミドポリアミンの水溶液を得た。このポリアミドポリ
アミン水溶液は、固形分５０.2％、２５℃における粘度
５６０cPであった。

【００３６】別のフラスコに、上で得られたポリアミド
ポリアミン水溶液１２９ｇ（２級アミノ基として０.3モ
ル）および水１１８ｇを仕込み、エピクロロヒドリン３
８.9ｇ（０.4２モル）を２５℃で２０分かけて滴下し
た。その後５０分かけて６０℃まで昇温し、同温度で保
温撹拌して、反応液の２５℃における粘度が２５０cPに
達したところで、硫酸にてｐＨを３.4に調整し、さらに
水を加えて、固形分濃度１５％に希釈したところ、２５
℃における粘度は３１cPになった。また、生成物中に含
まれるジクロロヒドリンの量は、固形分に対して６.2％
であった。

【００３７】比較例２ 実施例１の前半で得られた、固形分５０.8％、２５℃に
おける粘度６９０cPのポリアミドポリアミン水溶液１２
９ｇ（第２級アミノ基として０.3モル）、および水１３
５ｇを四つ口フラスコに仕込み、そこへ、エピクロロヒ
ドリン４４.4ｇ（０.4８モル）を２５℃で２０分かけて
滴下した。次に３０分かけて５０℃まで昇温し、同温度
で保温撹拌して、反応水溶液の２５℃における粘度が４
００cPに達したところで、水４１０ｇを加え、さらに硫
酸でｐＨを３.5に調整した。得られた製品は、固形分１
５.1％、２５℃における粘度４４cPであった。また、生
成物中に含まれるジクロロヒドリン量は、固形分に対し
て９.6５％であった。

【００３８】比較例３ 実施例１の前半で得られた、固形分５０.8％、２５℃に
おける粘度６９０cPのポリアミドポリアミン水溶液１２
９ｇ（第２級アミノ基として０.3モル）、および水４９
７ｇを四つ口フラスコに仕込み、そこへ、エピクロロヒ
ドリン３３.3ｇ（０.3６モル）を２５℃で２０分かけて
滴下した。次に３０℃で２４時間保温撹拌したあと７０
℃まで昇温したが、増粘しなかった。

【００３９】比較例４ 実施例１で用いたのと同じ反応装置に、ジエチレントリ
アミン１０３ｇ（１.0モル）、水１０ｇ、アジピン酸１
３８.7ｇ（０.9５モル）および９８％硫酸２ｇ（０.0２
モル）を仕込み、 水を抜きながら１５０〜１５３℃で
３時間反応させた。その後、水７６.2ｇを加えて、固形
分７４.7％のポリアミドポリアミン水溶液を得た。別の
フラスコに、上で得られたポリアミドポリアミン水溶液
の全量を移し、２０〜２５℃でエピクロロヒドリン１１
１ｇ（１.2モル）を加え、その後１５分かけて５０℃ま
で昇温し、同温度で保温撹拌したところ、急激に増粘
し、反応中にゲル化した。

【００４０】比較例５ 実施例１で用いたのと同じ反応装置に、ジエチレントリ
アミン１０３ｇ（１.0モル）、水１０ｇ、アジピン酸１
３８.7ｇ（０.9５モル）および９８％硫酸３ｇ（０.0３
モル）を仕込み、水を抜きながら１５５〜１６０℃で２
０時間反応させた。 その後、水２０５ｇを徐々に加え
て、ポリアミドポリアミンの水溶液を得た。このポリア
ミドポリアミン水溶液は、固形分５１.0％、２５℃にお
ける粘度５５６cPであった。

【００４１】別のフラスコに、上で得られたポリアミド
ポリアミン水溶液１２５ｇ（２級アミノ基として０.3モ
ル）および水１０１ｇを仕込み、エピクロロヒドリン１
６.7ｇ（０.1８モル）を３０℃で添加した。引き続き３
０℃で６時間保温撹拌し、反応液の２５℃における粘度
が４４７cPに達したところで、水２８５ｇを加えて希釈
し、さらに硫酸でｐＨを３.4に調整した。得られた製品
は、固形分１５.5％、２５℃における粘度３２.5 cP で
あった。この製品の湿潤紙力増強剤としての加工性能は
著しく低かった。

【００４２】比較例６ 実施例１で得られた製品のｐＨを１.2に調整したとこ
ろ、４０℃で３日経過すると、製品粘度が低下し、粘度
は１４.3cPとなった。この製品の湿潤紙力増強剤として
の加工性能は著しく低下していた。

【００４３】比較例７ 実施例２において、最後のｐＨ調整の段階で、硫酸を用
いてｐＨ５にしたところ、５０℃で２日経過するとゲル
化した。

【００４４】参考例 実施例１で得た樹脂水溶液、その４０℃で３日経時品、
実施例２〜４で得たそれぞれの樹脂水溶液、比較例１〜
３および５で得たそれぞれの樹脂水溶液、ならびに比較
例６の４０℃で３日経時品を用いて、TAPPI 式標準抄紙
法により、以下の条件で抄紙試験を行った。得られた紙
の湿潤引張強さを JIS P 8135 に準じて測定し、結果を
湿潤裂断長として表１に示した。

【００４５】《抄紙条件》 使用パルプ： N-BKP／L-BKP ＝１／１ 叩 解 度：４２０cc 樹脂添加量：０.4％（樹脂固形分の対パルプ乾燥重量） 熱処理条件：１１０℃、４分間 抄紙平均米坪量：６０ｇ／m²

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、有機ハロゲン化合物の
含有量が少ない陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を、比較
的短時間の反応で効率的に得ることができる。そして、
得られる樹脂水溶液は、紙に対して優れた湿潤紙力増強
効果を与え、経時変化に対しても高い安定性を示す。特
に本発明によれば、比較的高濃度の樹脂水溶液とした場
合でも、高い安定性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−170825（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−256508（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−220189（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−1842（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｉ）脂肪族ジカルボン酸系化合物とポリア
   ルキレンポリアミンとを、１：１.0〜１.2のモル比で、
   生成ポリアミドポリアミンの５０重量％水溶液の２５℃
   における粘度が４００〜１,0００cPとなるように加熱縮
   合させて、ポリアミドポリアミンを生成させ、次いで ii）該ポリアミドポリアミンを、該ポリアミドポリアミ
   ン中の第２級アミノ基に対して０.8５〜１.4モル倍のエ
   ピハロヒドリンと、濃度３０〜７０重量％の水溶液中、
   １０〜５５℃の温度で１次反応させ、 iii)該１次反応の開始後７時間以内であって、かつ仕込
   んだエピハロヒドリンの７０〜９５％が消費された段階
   で、該１次反応時より重量％濃度表示で５ポイント以上
   下げるが、２０重量％以上の濃度となるように希釈し、 iv）この濃度および２５〜７０℃の温度で、生成物の１
   ５重量％水溶液の２５℃における粘度が１０〜１００cP
   となるまで２次反応を行い、そして ｖ）得られた反応生成物の水溶液を、２５℃におけるｐ
   Ｈが１.5〜４となるように調整することを特徴とする陽
   イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法。
2. 【請求項２】ポリアミドポリアミン中の第２級アミノ基
   に対して０.8５〜１.2５モル倍のエピハロヒドリンを使
   用する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】ポリアミドポリアミン中の第２級アミノ基
   に対して１.0〜１.2５モル倍のエピハロヒドリンを使用
   する請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】１次反応を１０〜４５℃の温度で行う請求
   項１〜３のいずれかに記載の方法。