JPH11504966A - 架橋カチオン性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、架橋カチオン性ポリマーの製造方法に提供し、該方法では、（ａ）ポリアミノアミドを、４級化に利用できる窒素に基づいて５〜３０モル％の量の４級化剤と反応し、（ｂ）次いで、得られた４級化ポリアミノアミドを、４級化していない窒素の含量に対応するモル数のエピクロロヒドリンで架橋する。架橋カチオン性ポリマーは、湿潤紙力増強用樹脂として紙を処理するのに適している。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋カチオン性ポリマーの製造方法 発明の分野 本発明は、紙を処理するための架橋カチオン性ポリマーの新しい製造方法およ び湿潤紙力増強用樹脂としての架橋カチオン性ポリマーの使用に関する。 従来技術 一般用語「紙」は、約３０００の異なる種類および物品であり、用途および性 質の分野においてかなりの場合において異なることが可能である。製造するため に、セルロース繊維の１〜５重量％の水性懸濁液をスクリーンに薄い層で適用し 、スクリーン上で、熱および機械的な圧力の適用によって、高速で脱水し、約４ ０重量％の固体含量にする。まだ水含有の粗紙を、別の工程で乾燥し、絞り出し た水を回路に戻す。 現在の製紙工場において、経済的および生態的な理由から水回路を実質的に閉 鎖させることが重要とされている。この目的のために、処理水は勿論廃棄物がな いか、または再利用しやすい廃棄物を含むべきである。処理水のいわゆるＡＯＸ 含量、即ち望ましくないハロゲン化合物の含量に寄与することが特に重要である 。 残念ながら、製紙工程は、用途の分野に依存して、さまざまな添加剤、例えば 、充填剤、脱泡剤、染料、歩留まり剤、および紙の機械的強度を改良し、乾燥ま たは湿潤紙力増強用樹脂として知られる助剤を必ず含む。添加剤は、長期間にわ たって、セルロース繊維と共に処理水に蓄積されるために、生態学的に安全な製 品が要求される。 この点においてきわどいものとされる添加剤、特に湿潤紙力増強用樹脂は架橋 ポリアミノアミドである。これらの物質は、Fibrabones(登録商標)としても商業 的に知られていて、エピクロロヒドリンを使用して鎖が窒素原子によって架橋さ れるポリアミノアミドから製造される。ＵＳ５，１１６，８８７、ＵＳ５，１２ ０，７７３、ＵＳ５，２３９，０４７、ＵＳ５，３５０，７９６（Henkel Corp ）および欧州特許出願ＥＰ−Ａ１ ０ ５５３ ５７５(Hercules)は、この主題 において利用できる広い従来技術の代表例として引用する。 湿潤紙力増強用樹脂の架橋の程度と、それによって処理された紙の強度におけ る改良との間に直接的なつながりがあることを見いだした。この観点から、エピ クロロヒドリン単位によって架橋に利用できるポリアミノアミドのすべての窒素 基を架橋することが望ましい。一方で、それぞれの窒素基とエピクロロヒドリン との反応は、塩化水素の脱離を導き出し（付加物として結合したままである。） 、それ故に生成物中に、上記の記載の理由から極度に望ましくないＡＯＸが存在 する。したがって、２つの相反するパラメータ（架橋の程度およびＡＯＸ含量） のバランスを維持させることが試みられている。しかしながら、実際に、多くの 場合において、性能特性が完全には許容できないので、結果は満足されず、生成 物の生態学的な適合性は、決して十分ではない。 したがって、本発明が解決しようとする課題は、上記の欠点がない湿潤紙力増 強用樹脂の製造方法を提供することである。 発明の説明 本発明は、架橋カチオン性ポリマーの製造方法に関し、該方法において、ポリ アミノアミドを、 （ａ）最初に、４級化に利用できる窒素に基づいて５〜３０モル％の量の４級化 剤と反応し、 （ｂ）次いで、得られた４級化ポリアミノアミドを、４級化していない窒素の含 量に対応するモル量のエピクロロヒドリンで架橋する。 驚くべきことに、廃水がＡＯＸでさらに汚染されることなしで、架橋ポリアミ ドの性能特性が、架橋前にポリマー中の特定量の窒素基を４級化することによっ て顕著に改良されることを見いだした。ジカルボン酸 本発明のために出発材料として適しているポリアミノアミドは、式（Ｉ）： ＨＯＯＣ−[Ａ]−ＣＯＯＨ （Ｉ） ［式中、Ａは、１〜５２個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有す る直鎖または分枝状、脂肪族、環状脂肪族および／または芳香族、要すればヒド ロキシ置換のアルキレン基である。］ で示されるジカルボン酸から誘導される市販の重縮合生成物である。 ポリアミノアミドを誘導しうるジカルボン酸の一般的な例としては、コハク酸 、アゼライン酸、ドデカン二酸、フタル酸および工業用二量体または三量体脂肪 酸が挙げられる。ポリアミノアミドは、アジピン酸からなることが好ましい。ポリアミン 本発明のために出発材料として適しているポリアミノアミドは、式（II）： Ｈ₂Ｎ-(Ｂ)-ＮＨ-[(Ｃ)ＮＨ]_zＨ （II） ［式中、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、１〜４個の炭素原子を有する直鎖ま たは分枝状、要すればヒドロキシ置換のアルキレン基であり、ｚは０または１〜 １０の数である。］ で示されるポリアミンからさらに誘導される市販の重縮合生成物である。 一般的な例としては、式II（式中、ＢおよびＣがエチレン基であり、ｚ＝２ま たは３である。）で示されるポリアミンである。したがって、好ましいポリアミ ンは、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラアミンである。まとめて 言えば、アジピン酸およびジエチレントリアミンからのポリアミノアミドが好ま しい。４級化 ４級化は、従来のカチオン性界面活性剤の製造から既知の方法で行ってよい。 適した４級化剤は、例えば、式（III）： Ｒ¹−Ｈａｌ ［式中、Ｒ¹は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｈａｌは塩素ま たは臭素である。］ で示されるアルキルハライドである。一般的な例としては、メチルブロマイド、 ブチルクロライド、特にメチルクロライドである。 他の特に好ましい４級化剤は、式（IV）： Ｒ²Ｏ−ＸＯ₂−ＯＲ² （IV） ［式中、Ｒ²は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは硫黄または リンである。］ で示されるジアルキル化合物である。一般的な例としては、ジエチルスルフェー ト、ジブチルスルフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジ ブチルホスフェート、特にジメチルスルフェートがある。 最後に、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３− クロロまたは３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ ライド（ＱＵＡＢ（登録商標）の名称でドイツ、Hanau在のDegussa AGによって 販売されている）を、４級化剤として使用してもよい。 ４級化反応を行うために、ポリアミドアミンを水またはアルコール中に溶解し 、得られた溶液に４０〜７０℃の温度で、４級化剤を分けて添加する。反応時間 は通常０．５〜３時間である。使用する４級化剤の量（４級化に利用できる窒素 に基づいて５〜３０モル％、好ましくは１５〜２５モル％）をアミン価に基づか せることが有用であることが見いだされている。４級化は、ジメチルスルフェー トまたはＱＵＡＢ試薬で行うことが好ましい。さらに、４級化反応後、水性アル カリ塩基を添加することによって、中間生成物のｐＨ値を９〜１１に調整するこ とが有用であることがわかる。架橋 ４級化ポリアミノアミドの架橋は、水溶液またはアルカリ溶液中で行ってよい 。エピクロロヒドリンを分けて添加し、かなりの熱効果のために１０〜４０℃の 低い温度で反応を行うことが望ましい。使用されるエピクロロヒドリンの量は、 架橋に利用される窒素基のモル量に対応する。したがって、架橋反応の前に４級 化生成物のアミン価をもう一度測定することが実用的な理由から望ましい。エピ クロロヒドリンを添加した後、生成物を１２〜４８時間、好ましくは２４〜３６ 時間撹拌する。反応の終わりに向かって約４０℃に温度を上昇させ、粘度が約５ ００mPa・sの臨界値に達したとき（Brookfield法によって、４０℃でスピンドル １で測定）鉱酸を添加して２〜４のｐＨに調整することによって架橋を終止させ ることが望ましい。反応式 行われる化学反応を、以下の式によって説明するが、例としてジメチルスルフ ェ ート（ＤＭＳ）およびエピクロロヒドリン（ＥＰＩ）による４級化／架橋を挙げ る。 ４級化は、アルキルハライド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニ ウムクロライド、３−クロロまたは３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメ チルアンモニウムクロライドを使用して同様に行ってよい。 産業上の利用性 本発明の方法によって得られる架橋カチオン性ポリマーは低いＡＯＸレベルで 改良された強度を有する紙を提供する。対照的に、既知の生成物は、より高いＡ ＯＸレベルでかなりの改良を示すか、逆にかなり低いＡＯＸではより乏しい強度 を示す。 したがって、本発明は、湿潤紙力増強用樹脂にしての本発明の方法によって得 られる架橋カチオン性ポリマーの使用にも関する。 次の実施例は、本発明を例示するものであって、いかなる制限もしない。 実施例 １．製造実施例 実施例Ｈ１： ４級化 １Ｌ撹拌器付き反応器で、アジピン酸およびジエチレンアミンからのポリアミ ノアミド(窒素０．８１当量に相当するアミン価１０１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Henkel Corp.、Gulf Mills/USAの製品)４５０ｇを水１００ｍＬに懸濁し、得られた懸 濁液に、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（水中７ ０重量％、ＱＵＡＢ（登録商標）１５１、Degussa AG、Hanau、FRG）を分けて添 加した。添加後、反応物を６０℃で２時間加熱した。混合物を次いで１７℃に冷 却し、５０重量％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ値を９．５〜１０に調整 した。得られた中間体は８１ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン価を有した。 架橋 さらに水１１５ｍＬを添加した後、温度が２０℃を越えないように、エピクロ ロヒドリン８０ｇ（０．９６モル）を分けて反応混合物に添加した。反応混合物 を次いで３０℃で３６時間撹拌した。４０℃に加熱後、約５００mPa・sの十分な 粘度に達するまで混合物を撹拌した。次いで反応は、塩酸水溶液を添加し、ｐＨ ２〜３に調整することによって停止した。得られた架橋カチオン性ポリマーは１ ３重量％の乾燥残渣を有した。 実施例Ｈ２： ４級化 実施例１のように、実施例１のポリマー４５０ｇを水１５０ｍＬに４０℃で懸 濁した。しかしながら、ＱＵＡＢのかわりに、ジメチルスルフェート２５．６ｇ （０．２モル）を４級化のために使用した。添加後、再度反応物を６０℃で２時 間加熱し、１７℃に冷却し、水酸化ナトリウムで約９．５のｐＨに調整した。ア ミン価は６６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 架橋 反応混合物を水４２ｍＬで希釈し、エピクロロヒドリン７０．７ｇ（０．７６ モル）を２０〜３５℃の温度で添加した。反応時間は２５時間であった。次いで 、実施例１のように反応混合物を加熱し、粘度を約５００mPa・sに上昇させ、塩 酸を添加することによってｐＨ値を約２．５に調整した。乾燥残渣は１３重量％ であった。 II．適用例 本発明の製造実施例Ｈ１およびＨ２によって得られた生成物および市販の４級 化していない工業用製品（Hercules Inc.製）を１３重量％水溶液の形態で、以 下のように使用した。 性能を評価するために、６Ｌ水中の１２００ｇセルロース繊維の水性懸濁液（ 長繊維と短繊維の重量比＝７０：３０）をまず調製した。２５０ｍＬの量のこの ペーストに５〜１０重量％の量（乾燥重量に基づいて）の試験溶液を添加し、次 いで２分間撹拌し、基材上に被覆した。最後に、まだ水分含有の粗紙を１０５℃ で３０分間乾燥した。１５ｍｍの幅のストリップ紙（約２ｇの試料重量、約５５ ｇ／ｍ²の紙重量）の引張強度を試験した。結果は、紙を引き裂くのに要する力 として以下の表１に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）ポリアミノアミドを、最初に、４級化に利用できる窒素に基づいて ５〜３０モル％の量の４級化剤と反応し、 （ｂ）次いで、得られた４級化ポリアミノアミドを、４級化していない窒素の含 量に対応するモル量のエピクロロヒドリンで架橋する 架橋カチオン性ポリマーの製造方法。 ２．式（Ｉ）： ＨＯＯＣ−[Ａ]−ＣＯＯＨ （Ｉ） ［式中、Ａは、１〜５２個の炭素原子を有する直鎖または分枝状、脂肪族、環状 脂肪族および／または芳香族、要すればヒドロキシ置換のアルキレン基である。 ］ で示されるジカルボン酸から誘導されるポリアミノアミドを使用することを特徴 とする請求項１に記載の方法。 ３．式（II）： Ｈ₂Ｎ-(Ｂ)-ＮＨ-[(Ｃ)ＮＨ]_zＨ （II） ［式中、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、１〜４個の炭素原子を有する直鎖ま たは分枝状、要すればヒドロキシ置換のアルキレン基であり、ｚは０または１〜 １０の数である。］ で示されるポリアミンから誘導されるポリアミノアミドを使用することを特徴と する請求項１または２に記載の方法。 ４．式（III）： Ｒ¹−Ｈａｌ ［式中、Ｒ¹は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｈａｌは塩素ま たは臭素である。］ で示されるアルキルハライドを４級化剤として使用することを特徴とする請求項 １〜３のいずれかに記載の方法。 ５．式（IV）： Ｒ²Ｏ−ＸＯ₂−ＯＲ² （IV） ［式中、Ｒ²は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは硫黄または リンである。］ で示されるジアルキル化合物を４級化剤として使用することを特徴とする請求項 １〜３のいずれかに記載の方法。 ６．２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロ ロまたは３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ ドを４級化剤として使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の 方法。 ７．４級化を４０〜７０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜６のいず れかに記載の方法。 ８．架橋工程を１０〜４０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜７のい ずれかに記載の方法。 ９．紙を処理するための湿潤紙力増強用樹脂としての、請求項１〜８のいずれ かに記載の方法によって製造された架橋カチオン性ポリマーの使用。