JPH01229027A - 窒素含有水溶性化合物 - Google Patents

窒素含有水溶性化合物

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JPH01229027A
JPH01229027A JP63055072A JP5507288A JPH01229027A JP H01229027 A JPH01229027 A JP H01229027A JP 63055072 A JP63055072 A JP 63055072A JP 5507288 A JP5507288 A JP 5507288A JP H01229027 A JPH01229027 A JP H01229027A
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water
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ammonia
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ヘニング・バツヘム
Janos Muszik
ヤノス・ムスツイク
Wolf-Dieter Schroeer
ボルフ―デイーター・シユレアー
Carlhans Sueling
カルルハンス・ズユリング
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアンモニア又はモノ−又はポリアミンとエピハ
ロゲンヒドリン又は１．３−ジハロゲノ−２−ヒドロキ
シプロパンの反応から得られたハロゲンヒドリン基を含
む反応生成物を無機塩基と反応させ、次いで生じるエポ
キシ基を含む化合物をハロゲンが含まれない酸又はその
誘導体と反応させてｌ−アシロキシ−２−ヒドロキンプ
ロピル基を含む化合物を与える反応によって得られる水
溶性の架橋し得る化合物、その製造方法及び湿潤強力仕
上げを持った紙を提供する用途、反応性及び直接染料で
染色したセルロースの後処理用及び羊毛の仕上げ用とし
てのそれらの用途に関する。
アンモニア又はモノ−又はポリアミンとエピクロルヒド
リン又は１．３−ジハロゲノ−２−ヒドロキシプロパン
の反応から得られるハロゲンヒドリン基を含む反応生成
物は既知である。
従って、例えばエピハロゲンヒドリンと塩基性のポリア
ミドアミン又はポリアミン又はそれらの混合物の自己架
橋性、水溶性の反応生成物はドイツ国特許公開公報第２
，２２９．２１９号、同２゜２５７．２７１号、同第２
．９３８，５８８号及び同第２，９４９，８７０号、ド
イツ国特許明細書第１．７２０，９０５号、同１，７７
１，０４３号及び同１，９０６，４５０号、ヨーロッパ
特許公開公報第０．１３１，２００号及びＯ，１２６，
１７６号及び米国特許明細書第２，９２６．１５４号、
同第３゜２２４．９９０号及び同第３．３３２，９０１
号に記載されておＤ、各場合共遊離の塩基性アミン基の
当量当たり過剰のエピハロゲンヒドリンが使用されてい
る。塩基性のポリアミドアミンとグリセリンジクロルヒ
ドリンの反応により得られる同様な樹脂がドイツ国特許
公開公報第１．６９６，２４８号に記“載されている。
ε−カプロラクタム、ポリアミン、ポリアミドアミンと
エピクロールヒドリンの水溶性縮合生成物はドイツ国特
許公開公報第１．５９５．３０２号及び同第１，９０６
．５６１号から周知である。
ポリアミン又はポリアミドアミンとエポキシ基を含まな
いα、ω−ジ又はポリハロゲン化合物からの先駆物質と
エピハロゲンヒドリンとの反応により製造し得る水溶性
の樹脂状縮合生成物は、ドイツ国特許公開公報第１．５
９５，３５８号及び同第２，３６４，４４３号に記載さ
れている。
ドイツ国特許公開公報第２，０５２，０２３号の他の既
知の方法によＤ、エピクロルヒドリンとアンモニア及び
／又はポリアミンとの反応により水溶性の硬化性の樹脂
が得られる。
その他にポリアクリルアミドとポリアミンとのアミド交
換反応、及び引き続くエピクロルヒドリンとの反応によ
って製造し得る水溶性の陽イオン性ビニル重合体もドイ
ツ国特許公開公報第１，７７０．１５０号から既知であ
る。
ポリエチレンイミンとエピクロルヒドリン又はジクロル
ヒドリンとの水溶性の反応生成物は、ドイツ国特許公開
公報第１，７９５，４１６号及び同第１．５４６．３２
３号から周知である。
ポリビニルイミダゾール及びエピクロルヒドリンからの
水溶性樹脂は、ヨーロンパ特許公開公報第０．１４６．
０００号の別の既知の方法により周知である。
アンモニア及びエピクロルヒドリンの重縮合物はドイツ
国特許公開公報第２，３６４，５８３号及び米国特許第
３，９４７．３８３号に記載されている。
現在まで実際に使用され且つ前述の文献に記載されてい
る架橋性樹脂は、ポリアミン中の塩基性窒素に対し１．
０ないし２．５モルのエピハロゲンヒドリンを含んでい
る。
生成物は明らかに高含量のハロゲンヒドリン−反応性基
を有しているが、これらは充分に架橋可能な満足すべき
反応性生成物を得るために必要である。
上記のようなハロゲンヒドリン基を含む反応生成物は羊
毛の処理、綿染色の後処理、笈びとりわけ湿潤強力仕上
げを有する紙を提供するために便用される。
ハロゲンヒドリン基を含む反応生成物はその陽性電荷の
ために水和セルロースに高い親和性を持っているが、製
紙工業において湿潤強力剤として使用される時には繊維
上に完全に堆積する結果となることは一般に起こり得な
い。パルプの密度及び組成によって、生成物の一部は未
反応のまま排水中に入Ｄ、有機的に結合したハロゲンで
の汚染を引き起こす。
従って本発明は中性又はアルカリ性媒体中で架橋可能で
あＤ、湿潤強力効果においては従来のエピクロルヒドリ
ン樹脂に少なくとも匹敵しておＤ、且つ同時に有機的に
結合したハロゲンの量が著しく少ない貯蔵安定性のある
陽性化合物を提供することを目的としている。
驚くべきことには、有機的に結合したハロゲン含有量が
著しく少なく、顕著な湿潤強度値を生じる新規な貯蔵安
定性化合物が、ハロゲンヒドリン基を含む化合物を本発
明により無機塩基で後処理し、生じるエポキシ基を含有
する化合物を、引き続きハロゲンが含まれない酸又はそ
の誘導体と反応させることにより得られることが見出だ
された。
ハロケンヒドリン基を含む化合物はアンモニア又はモノ
−又はポリアミンをエピハロゲンヒドリン又はｌ、３−
ジハロゲノ−２−ヒドロキシプロパンとの反応によＤ、
好適には塩基性窒素１モル当たりエピハロゲンヒドリン
又は１．３−ジハロゲノ−２−ヒドロキシプロパンのモ
ル比を１．０ないし３．６モルとして反応させることに
より得られる生成物として理解すべきである。
無機塩基との反応はハロゲンヒドリン基１モル当たり塩
基が０．１ないし１．７５モルというモル比で行なわれ
る事が好適である。
なお更に、得られるエポキシ基を含む化合物とハロゲン
を含まない酸又はその誘導体との反応はｐＨ値〈６まで
の範囲で行なわれる。
ポリアミンとは ■、ビニル又はアリル及び塩基性アミノ基を含む単量体
の重合により得られる水溶性の塩基性アミ７基を含む重
合体、 ２、第一及び／又は第二及び随時第三アミノ基、カルボ
ンアミド基又はヒドロキシル基を持った水溶性アミン と理解すべきである。
本発明は成分Ａ）の塩基性窒素１モル当り成分Ｂ）の１
．０〜３．６モルのモル比における、Ａ）第一及び／又
は第二及び随時第三アミノ基、カルボンアミド基又はヒ
ドロキシル基を持った水溶性の脂肪腰モノ−又はポリア
ミン又はアンモニア又はそれらの混合物と Ｂ）エピハロゲンヒドリン又は１．３−’；ハロゲノー
２−ヒドロキシプロパンとの反応、及びもし適当ならば
Ａ）のようなモノ−又はポリアミン又はアンモニアの随
時同時に又は引き続きの添加、Ｃ）Ａ／Ｂの生成物とＡ
／Ｂ中のハロゲンヒドリン基１モル当たり０．１ないし
１．７５モルのモル比における無機塩基との反応及び Ｄ）塩基性生成物Ｃ）とハロゲンが含まれない酸又はそ
の酸誘導体との最高く６のｐＨ値での反応によって得ら
れる、窒素を含有する水溶性の架橋可能な重縮合物に関
する。
重縮合物はｌ、０００−５０，０００の分子１を有する
ことが好ましい。
特に好適な窒素を含有する水溶性の重縮合物は成分Ａの
塩基性窒素１モル当たり成分Ｂ１．Ｏ〜３．６モル、好
しくは１．１〜２．５モルのモル比における、 Ａ、１）式（１）ないしくＩＩＩ） ｈ’、　　ｈ’、　　　　Ｒ。
但し　Ｒ１及びＲ２は相互に独立に水素、ヒドロキシル
又は随時ヒドロキシルにより置換されているＣ、−Ｃ，
アルキル残基を示し、ＲいＲ２及びＲ９は水素又は随時
ヒドロキシル又はアミノにより置換されているＣ３−　
Ｃｓアルキル残基を示し、 Ｒ１、ＲいＲ６及びＲ８は相互に独立に水素、メチル又
はエチルを示し、 ａ、　ｂ、　ｃ及びｆは相互に独立に０ないし４の整数
を示し、且つ ｄ及びｅは相互に独立に１ないし６の整数を示す、 の水溶性モノ−及びポリアミン又はアンモニア又はそれ
らの混合物、及び／又は α）アミド形成の可能な少なくとも二個のアミノ基及び
少なくとも一個の他の第二又は第三アミノ基を含む脂肪
族ポリアミン又はこれらのポリアミンと式（ＩＩ［）の
脂肪族ジアミン、アンモニア又はエチレンイミンとの混
合物、及び β）２ないし１２の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族
ジカルボン酸又はそれらの無水物、エステル又は半エス
テルのような官能基誘導体、及び／又は γ）３ないし６の炭素原子を含むアミノカルボン酸又は
そのラクタム、 かも製造された少なくとも８００の分子量を有する水溶
性のポリアミドアミン、又は ３）１．２−アルキレンイミンの重合により製造された
ポリアルキレンイミンと、 Ｂ、エピハロゲンヒドリン又は１．３−ジハロゲノ−２
−ヒドロキシプロパンとの反応及びもし適当ならば（１
）−（ＩＩＩ）のモノ−又はポリアミン又はアンモニア
の同時又は引き続いての添加、及びＣ，Ａ／Ｂの生成物
とＡ／Ｂ中のハロゲンヒドリン基１モル当たり０．１な
いしｌ、７５モルのモル比、好適には０．２ないし１．
５モルのモル比における無機塩基との反応、及び Ｄ、塩基性生成物Ｃとハロゲンが含まれない酸又はその
酸誘導体と、最高≦６のｐＨ値、好適には２ないし５．
５のｐＨ値での反応によって得られる。
水溶液は２５℃において１５ないし４００　ｍＰａｓ゜
好適には２０ないし３００ｍＰａｓの粘度を有し、５な
いし３５重量％、好適にはＩＯないし３０重量％の固形
分含量を有している。
本発明による反応生成物は好適には水性媒体中で製造さ
れる。しかし、他の極性溶剤、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、グリセロール、イソズロパノ
ール、エタノール、メタノール、第三−ブタノール、ジ
メチルホルムアミド又はそれらと水との混合物を使用す
ることも可能である。
原料成分Ａ及びＢの反応は既知の方式で行なわれる。両
成分の濃度約１５ないし６０％の水溶液又は水−有機性
溶液を、２５ないし９５℃、好適には４０ないし８０℃
の温度で、１５％水溶液の形態の反応混合物試料が２５
℃で２０ないし２００、好適には３０ないし１５０ｍＰ
ａｓの粘度を有するまで、−緒に撹拌する。
その後、反応を完結させ、自己架橋性生成物を安定化す
るために、溶液のｐＨが１ないし６、好適には２ないし
５．５となるように粘稠混合物に酸を添加する。原則と
して総ての酸が安定化用酸として適当である。ハロゲン
を含まない酸、特に下記に挙げる酸が好適に使用される
。
次、ぎの反応段階において、中間生成物Ａ／Ｂに、１５
ないし８０℃１好適には２０ないし７０℃の温度で、無
機塩基、例えばＬ　ｉｏ　ＨＸＣｓＯＨ。
Ｃａ（ＯＨ）ｚ、Ｂａ（ＯＨ）ｚ、ＮＨ３、Ｎａ２ＣＯ
１、Ｋ、ＣＯ，、ＣａＣＯ５、Ｎ　ａ　３　Ｐ　Ｏ４及
び特にＫＯＨ及びＮａＯＨ１又はそれらの混合物を添加
して、ｐＨ値を８ないし１４、好適には８．５ないし１
２に調整する。
この際なかんずく遊離酸の中和並びに造塩によるハロゲ
ンヒドリン基のエポキシ化の両方が生起する。次いで反
応混合物を１０分間ないし１０時間、好適には１５分間
ないし８時間、特に好適には２０分間ないし６時間、塩
基性ｐＨ値を保持しながら撹拌する。
本発明による化合物を形成させるためには、次いで１５
ないし８０℃１好適には２０ないし７００Ｃで、溶液の
ｐＨが１ないし６、好適には２ないし５．５となるよう
な量に、酸又は酸誘導体を添加する。
酸又は酸誘導体として下記のものを挙げることができる
。： １、ハロゲンを含まない鉱酸又はこれらの酸の酸性反応
誘導体、例えばアミドスルホン酸、亜硫酸、珪酸、硼酸
、硝酸、炭酸及び、特に硫酸及び燐酸、２、ハロゲンを
含まず、随時ヒドロキンル基を含むモノ−又はポリカル
ボン酸又はこれらの酸の誘導体、例えば酢酸、無水酢酸
、プロピオン酸、ンユウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タール酸、アジピン酸、マレイン酸、乳酸、酒石酸、及
び特に蟻酸、リンゴ酸及びクエン酸又はそれらの混合物
。
酸誘導体は上記の酸の酸性反応誘導体、特に酸無水物及
び酸性塩と理解すべきである。
次いで溶剤で希釈することによＤ、最終生成物の固形分
含量を所望の含量とする。
好適な具体化においては、厚材成分Ａ及びＢの、１５な
いし６０％、好適には２０ないし５０％水溶液又は前記
の他の極性溶剤又はそれらと水との混合物の溶液を２５
ないし９５℃１好適には４０ないし８０℃の温度で相互
に撹拌する方式で、Ａ及びＢをまず相互に反応させる。
次いで混合物が１５ないし９５℃１好適には２０ないし
７０℃の温度で重縮合する際に、無機塩基によりｐＨ８
ないし１４、好適には８．５ないし１２に調整される。
特に適当な無機塩基は上記のような塩基である。
ここにおいて重縮合物中に存在するハロゲンヒドリン基
のエポキシ基への閉環及び造塩か起こることができる。
反応混合物を引き続き１０分間ないし１０時間、好適に
は１５分間ないし８時間、１５ないし８０℃１好適には
２０ないし７０℃で、塩基性のｐＨ値を持続しながら撹
拌する。
次いで、この温度で溶液のｐＨがｌないし６、好適には
２．０ないし５．５であるような量に酸又は酸誘導体を
添加する。
特に適当な酸及び酸誘導体は上記のものである。
次いで溶剤で希釈することによＤ、最終生成物の固形物
含量を所望のように調整する。
挙げることができるモノアミン（Ｉ）は：メチルアミン
、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、
ジメチルアミン、アミノエタノール、３−アミノ−１−
プロパツール、３−アミノ−２−プロパツール、４−ア
ミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール
、６−アミノ−ｌ−ヘキサノール及びそれらの異性体で
ある。
挙げることができるポリアミン（Ｉｔ）はニジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサエチレ
ンへブタミン、ヘブタエチレンオクタミン、ジプロピレ
ントリアミン、トリプロピレンテトラミン、メチル−ビ
ス−（３−アミノプロピル）−アミン、エチル−ビス−
（３−アミノプロピル）−アミン、２−ヒドロキシ−エ
チル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、ジヘキ
サメチレントリアミン又はそれらの混合物である。
挙げることができるジアミン（ＩＩＩ）は、エチレンジ
アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン、１．２
−ジアミノプロパン、１．３−ジアミノプロパン、Ｎ、
Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチ
ル−１，３−ジアミノ−プロパン及び１．６−ジアミツ
ヘキサンである。
ポリアミンの例（Ａ２α）はポリアミン（Ｉｔ）を挙げ
たものである。
好適な化合物はニジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンへキサミン、ヘキサエチレンペンタミン、ジプロピレ
ントリアミン、メチル−ビス−（３−アミノ−プロピル
）−アミン、ジヘキサメチレントリアミン又はそれらの
混合物、又はそれらとアンモニア、エチレンジアミン又
はエチレンイミンとの混合物である。
好適なジカルボン酸（Ａ２β）は：シュウ酸、コハク酸
、マロン酸、アジピン酸、セパチン酸、ｌ。
ｌ２−ドデカンジオン酸、イタコン酸、テレフタール酸
及びイン７タール酸である。
好適な化合物（Ａ２γ）はε−カプロラクタムである。
好適な１．２−アルキレンイミン（Ａ３）はエチレンイ
ミンである。
Ｂの好適な例は：エピクロルヒドリン、エピブロムヒド
リン及び１．３−ジクロロ−２−ヒドロキシプロパンで
ある。
本発明は又紙に対して反応性である、例えば下記式 ％式％ 但し　Ｒはヒドロキシカルボン酸、特に酒石酸、リンゴ
酸、クエン酸又は乳酸の残基を表す、の基を含有する、
アミノ基を含む水溶性で架橋可能な塩基性重合体及び重
縮合体に関する。
記載された方式によＤ、最高３５重量％もの高い固形分
含量においても数ケ月の貯蔵に対し安定であＤ、該溶液
で仕上げされた紙の湿潤強度を著しく教養する透明な、
好適には水性溶液が、技術的に簡単で取り扱いの容易な
条件下で得られる。
紙は既知の方式で本発明による重合体によって仕上げが
為される。好適には、重合体は紙パルプの水性懸濁液に
水溶液の形態で添加され、次いで紙に加工される。添加
量は所望の効果によって、１０−２０重量％の重合体含
量を有する水溶液の０．５ないし４重量％（紙パルプに
対して）である。
湿潤強力の要求が特に高い場合は、−層高い添加量が用
いられる。例えば灰分含量が高く、単位面積当たりの重
量が小さい積層紙の場合は、６重量％又はそれ以上の添
加量が要求される。
本発明による重合体は、有機的に結合したハロゲン含量
及びＡＯＸ（−被吸収性有機ハロゲン）値に関して、周
知のポリアミン−エピハロゲンヒドリン反応生成物と異
なっている。通常であればハロゲンヒドリン反応性基の
含量が高いのが普通であるのと対照的に、−ハロゲンを
含まない酸で酸性化することも相まって一新規生成物は
これらの反応性基の含量が事実上少なくなっている。
かくして本発明による化合物の有機性ハロゲン含量及び
ＡＯＸ値は、周知のポリアミン−エピハロゲンヒドリン
反応生成物よりも５０ないし９５％、好適には５０ない
し９０％低下している。
従って新規生成物を使用することによＤ、製紙機械から
の排水の有機ハロゲン含量の著しい低下を招き、従って
環境の汚染の実質的な軽減をもたらす。
本発明による化合物は綿の反応性又は直接染色の後処理
又は羊毛の仕上げに使用できることは言うまでもない。
実施例　ｌ ａ）ドイツ国特許出願公告明細書Ｂ第１，７７１，０４
３号、第４欄、４ないし２５行のポリアミドアミンの５
０％濃度水溶液９２３９、メチル−ビス−（３−アミノ
プロピル）−アミン１５９、及び水１，８９１ｔＱの初
期混合物を撹拌しながら、３０８　ｇのエピクロルヒド
リンを３０℃で、４５分間かけて滴加し、混合物を引き
続き３０℃で１時間撹拌する。
次いで６０℃まで加熱すると、混合物の粘度が増大する
。ここで更に１，５００ｍＱの水を添加する。所望の粘
度に達した時、硫酸溶液を用いてｐＨ値をｐＨ：３に調
節し、水で希釈し、出来上がった生成物を真空中でガス
抜きする。
粘度：　　　　　　　　４７ｍＰａｓ（２５℃）固形分
含量　　　　　１５．０重量％ 有機塩素含量　　　　１．２％ ＡＯＸ値＊：　　　　　ｌｏ、５ｇ／Ｑ＊この値はドイ
ツ工業標準規格ＤＩＮ３８０４９［用水、排水及びスラ
ッジ分析のドイツ標準法。総括的な作用及び物質限界量
（６群）、被吸収性有機結合ハロゲン（ＡＯＸ）の定量
法］に従って測定された。この場合、試料を最高全有機
炭素（ＴＯＣ）含量がｌｏｍｇ／（２まで希釈し、次い
でそのＡＯＸ値を直接分析した。
ｂ）　ｌ　ａ）による先駆物質７００９を撹拌しながら
、４５％濃度のＮａＯＨ溶液を用い、温度４７℃におい
てｐＨを１１まで上げる。引き続きｐＨを保持しながら
、混合物を４５分間撹拌し、次いで硫酸溶液によってｐ
Ｈ：３とする。
粘度：　　　　　　　　　５３ｍＰａｓ固形分含量　　
　　　１７．０重量％ 有機塩素含量　　　　０．４８％ ＡＯＸ値：　　　　　　４．３７９／Ｑ実施例　２ 実施例１ａ）による水溶性の先駆物質７００ｇを撹拌し
ながら、４５％濃度のＮａＯＨ溶液を５０℃で添加する
。そうしてｐＨ：９とする。
引き続き上記のｐＨを保持しながら、混合物を５０℃で
５時間撹拌し、次いで硫酸溶液によってｐＨ＋２．７と
する。
粘度：　　　　　　　　４０ｍＰａｓ 固形分含ｉ　　　　　　１６．７重量％有機塩素含量　
　　　０．４１％ ＡＯＸ値：　　　　　　２．４９９／Ｑ実施例　３ ａ）水１，８９１ｍ１２．メチル−ビス−（３−アミノ
プロピル）−アミン１５９、及びドイツ国特許出願公告
明細書Ｂ第１，７７１．０４３号、第４欄、４ないし２
５行のポリアミドアミンの５０％濃度水溶液９２３９の
初期混合物を撹拌しながら、３０８　ｇのエピクロルヒ
ドリンを３０℃で、４５分間かけて滴加し、混合物を引
き続きこの温度で１時間撹拌する。
次いで混合物を６０℃に加熱し、更にｌ、５００　ｍＱ
の水を添加して所望の粘度に達するまで混合物を撹拌す
る。
次いで混合物を希釈し、蟻酸（濃度８５％の水溶液）及
び水の混合物を用いてｐＨ値をｐＨ＋３．５とする。出
来上がった生成物を真空中でガス抜きする。
粘度：　　　　　　　　　６０ｍＰａｓ（２５℃）固形
分含量　　　　　１４．８重量％ 有機塩素含量　　　　１．１％ ＡＯＸ値＋　　　　　　９．４９／Ｑ ｂ）水に溶かした３ａ）による先駆物質７００ｇを撹拌
しながら、４５％濃度のＮａＯＨ溶液を用い、温度６０
℃においてｐＨ二９まで上げる。
引き続きｐＨを保持しながら、混合物を５０℃で６時間
撹拌し、次いで蟻酸溶液によってｐＨ＝３４とする。
粘度：　　　　　　　　５６ｍＰａｓ 固形分含量　　　　　１５．０重量％ 有機塩素含量　　　　０．１１％ ＡＯＸ値：　　　　　　０．５５　ｇ／Ｑ実施例　４ 水に溶かした実施例３ａ）による先駆物質７００９を撹
拌しながら、３０％濃度のＮａＯＨ溶液を２５℃で添加
し、ｐＨ：１２とし、次いで引き続き混合物を３５℃で
２時間撹拌する。次いで混合物のｐＨを蟻酸／水混合液
によってｐＨ：３．５とする。
粘度：　　　　　　　　４３ｍＰａｓ 固形分含量　　　　　１５．０重量％ 有機塩素含量　　　　０．４１％ ＡＯＸ値：　　　　　　２．１１９／１２実施例　５ ａ）水１，８９１ｍ（２及びドイツ国特許出願公告明細
書Ｂ第１．７７１．０４３号、第４欄、４ないし２５行
のポリアミドアミンの５０％濃度水溶液９３０９の初期
混合物を撹拌しながら、３０８　ｇのエピクロルヒドリ
ンを３０℃で、３０分間かけて滴加し、混合物を引き続
きこの温度で１時間撹拌する。
次いで混合物を６０℃に加熱し、更に１時間後１．５０
０ｍＱの水を添加し、混合物が所望の粘度に達するまで
撹拌する。
次いでリンゴ酸／水の溶液混合物を用いてｐＨ値をｐＨ
：３．４とする。
粘度：　　　　　　　　　８０ｍＰａｓ固形分含量　　
　　　１５．９重量％ 有機塩素含量　　　　１．１％ ＡＯＸ値＋　　　　　　９．９９／Ｑ ｂ）水に溶かした実施例５ａ）による先駆物質７００９
に対し、ｐＨが１０に調整されるように５０℃で４５％
濃度のＮａＯＨ溶液を添加する。
引き続き混合物を４５℃で３時間撹拌し、次いでリンゴ
酸溶液によってｐＨ：３．５とする。
粘度：　　　　　　　　　４８ｍＰａｓ（２５℃）固形
分含量　　　　　１５．０重量％ 有機塩素含量　　　　０．１７％ ＡＯＸ値＋　　　　　　１．０４ｇ／Ｑ実施例　６ ａ）３２４　９のジエチレントリアミンを三ロフラスコ
に入れ、次いで撹拌しながら４３８ｇのアジピン酸及び
１６９．５　ｇのカプロラクタムを添加する。その場合
温度は１００℃に上昇する。引き続き混合物を３時間か
けて１９０℃に加熱し、その際反応水が均一に留去され
、且つ混合物は１５０℃に冷却され、次いで８００ｔＱ
の水を添加する。引き続き混合物を８５℃で１時間撹拌
して冷却する。
粘度　　　　　　　　３３０ｍＰａｓ 固形分含量：　　　　　５１．７重量％塩基相当ｉ：　
　　　　４２９ ｂ）実施例６ａ）による先駆物質２１５９及び水３５０
　ｍＱの初期混合物に、５８．７　ｇのエピクロルヒド
リンを３０℃で４５分間かけて添加し、混合物を引き続
き３０℃で１時間加熱する。
引き続き混合物を６５℃に加熱すると、粘度が増大する
。縮合の間、３５０ｍ１２の水を何回かに分けて添加す
る。所望の温度に到達したした直後に、混合物を塩酸溶
液でｐＨ：３．ｏとする。
粘度：　　　　　　　　７４ｍＰａｓ（２５℃）固形分
含量　　　　　１５．３重量％ 有機塩素含量　　　　１．１１％ ＡＯＸ値：　　　　　　６．４４ｇ／１２ｃ）ＮａＯＨ
溶液を用いて、実施例６ｂ）による先駆物質７００　ｇ
をｐＨ：１０とし、ＮａＯＨを添加することによりｐＨ
値をｌＯに保ちながら、混合物を５０℃で４時間撹拌す
る。
その後、クエン酸−水溶液によって混合物をｐＨ：３．
５とする。
粘度　　　　　　　　６６ｍＰａｓ（２５℃）固形分含
量　　　　　１５．０重量％ 有機塩素含量　　　　０．４５％ ＡＯＸ値：　　　　　　１．４３ｇ／Ｑ実施例　７ ａ）ヨーロッパ特許公開公報ＥＰＡ第０．１３１．２０
０号、実施例２ａ）によるポリアミドアミンとエピクロ
ルヒドリンの反応生成物を、ヨーロッパ特許公開公報Ｅ
ＰＡ第０．１３１，２００号、実施例２ｂ）と同様にし
て硫酸溶液を用いてｐＨ：４とした。
粘度：　　　　　　　　　４９ｍＰａｓ（２５℃）固形
分含量　　　　　２０．０重量％ 有機塩素含量　　　　１．１８％ ＡＯＸ値＋　　　　　　９．２１９／Ｑｂ）実施例７ａ
）による生成物７００ｇをＮａＯＨ水溶液を用いて６０
℃でｐＨ＋９．５とし、そのｐＨを保持しながら混合物
を４時間撹拌する。次いで硫酸溶液によって混合物をｐ
Ｈ：４に酸性化する。
粘度：　　　　　　　　　５２ｍＰａｓ（２５℃）固形
分含量　　　　　２０．０重量％ 有機塩素含量　　　　０．２０％ ＡＯＸ値：　　　　　　１．３５９／１２実施例　８ ａ）２５％濃度のアンモニア水溶液１１０ｇと水３ＱＱ
ｍ１２の初期混合物に１３０９のエピクロルヒドリンを
１時間かけて滴加する。それにより内部の温度は約９５
℃に上昇する。
粘度が顕著に増大するまでこの温度で撹拌を継続し、更
に２４０ｔａＱの水と９９のアンモニア溶液を追加し、
所望の粘度において混合物を硫酸溶液によってｐＨ＋３
．５に酸性化する。
粘度：　　　　　　　　８０　ｍＰａｓ（２５℃）固形
分含量　　　　　１５．０重量％ 有機塩素含量　　　　１．１４％ ＡＯＸ値：　　　　　　５．９１　ｇ／＋２ｂ）実施例
８ａ）による生成物７００ｇを撹拌しながら、ＮａＯＨ
水溶液を用いて５５℃でｐＨ：１２とし、そしてｐＨを
保ちながらこの温度で混合物を引き続き１時間撹拌する
。
その後、硫酸溶液で混合物をｐＨ：３．０とする。
粘度：　　　　　　　　３６ｍＰａｓ（２５℃）固形分
含量　　　　　１５，０重量％ 有機塩素含量　　　　０，４４％ ＡＯＸ値：　　　　　　２．７５ｇ／４実施例　９ ａ）メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン５
１　　ｇ及び水２７０ｍＱの初期混合物に、１１９ｇの
エピクロルヒドリンを３０℃で２時間かけて添加する。
次いで混合物を５５℃に加熱し、硫酸／酢酸溶液を用い
て所望の粘度でｐＨ：３に酸性化する。
粘度：　　　　　　　　　ｌ　９５ｍＰａｓ（２５℃）
固形分含量　　　　　３６．０重量％ 有機塩素含量　　　　２，２８％ ＡＯＸ値：　　　　　　２６．５ｇ／（ｉｂ）水に溶か
した実施例９ａ）による生成物７００９及び７００ｍＱ
の水を、２０％濃度のＫＯＨ溶液を用いて４０℃でｐＨ
：１１とし、混合物をこの温度で２時間撹拌する。その
後、硫酸／酢酸溶液を用いて混合物をｐＨ：３とする。
粘度：　　　　　　　　　８７ｍＰａｓ（２５℃）固形
分含量　　　　　１８．０重量％ 有機塩素含量　　　　０．７％ 、へ　ＯＸ　　値　：　　　　　　　　　　　　　　４
．１５　　９／　　Ｑ実施例　ＩＯ ドイツ国特許出願公告明細書Ｂ第１．７７１．０４３号
、第４欄、４ないし２５行のポリアミドアミンの５０％
濃度水溶液９２．３９及び水１８９ｍＱの初期混合物を
撹拌しながら、２６．０　ｇのエピクロルヒドリンを３
０’Ｏで、４５分間かけて滴加し、混合物を引き続き３
５℃で１時間撹拌する。
次いで６０℃に加熱し、粘度が増大する時に水１６５ｍ
＋１で希釈する。混合物を４０℃に冷却し、４５％濃度
のＮａＯＨ溶液によってｐＨ：ｌｏとし、所望の粘度に
達するまで更に撹拌する。硫酸溶液を加えてｐＨ：２．
５に酸性化し、固形分含量を調節する。
粘度＋　　　　　　　　７４ｍＰａｓ（２５℃）固形分
含量　　　　　１５．０重量％ 有機塩素含量　　　　０．３７％ ＡＯＸ値：　　　　　　Ｌ、９５ｇ／Ｑ使用実施例 漂白した亜硫酸松パルプをショッパーーリーグラ−（Ｓ
　ｃｈｐｐｅｒ　−Ｒｉｅｇｌｅｒ）７Ｆ’水度が３８
度となるまで、叩解機（Ｈｏｌ　１ａｎｄｅｒ）中でパ
ルプ密度２　、５　％において叩解する。１０９のこの
バルブをガラスビーカー中に入れ、水でＩ　Ｑに希釈す
る。
繊維に対し２又は４重量％の本発明による生成物（固形
分１５重量％）をガラスビーカー中に入れる。３分間撹
拌した後、ガラスビーカーの内容物を用いて・／−ト成
形Ｆｊ＆（Ｒａｐｉｄ　−Ｋ６　ｔｈｅｎ装置）上で、
単位面積当たりの重量が約８０ｇ／ａ＋２である紙シー
トを成形する。紙のシートを２０ｍｍ／Ｈｇの圧力の真
空中で９０℃で６分間乾燥し、更に乾燥棚中で１５分間
１１００ｃで後加熱する。
状態調節後、幅１．５ｃｍの試験片を各々の紙のシート
から切り取Ｄ、蒸留水中に５分間浸漬する。その後、湿
潤した試験片を引っ張り試験機にクランプ止めし、湿潤
破断荷重を測定する。
得られた結果は下記の表に示されている。
実施例　２ ドイツ国特許出願公告明細書Ｂ第１，７７１，０４３号
、第４欄、４ないし２５行のポリアミドアミンの５０％
濃度水溶液７９０ｋｇ　　及び水１．４８８１２の初期
混合物中に、１８６．５Ｊ２９のエピクロルヒドリンを
３０分間かけてポンプで送入し、添加が終了した時に、
混合物を引き続き３０−３５℃で３０分間撹拌する。次
いで反応がまの内容物を５５℃に加熱する。粘度が５５
ｍＰａｓに到達すると直に、１，５００　　Ｑの水を添
加して混合物を希釈し、３５℃に冷却し、冷却の際に５
０％濃度のＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを９．７とする。
更に３０分間後に、混合物を更に４６５　Ｑの水で希釈
し、３５ないし４０℃で所望の粘度に到達するまで更に
撹拌を継続する。
次いで硫酸を用いて混合物をｐＨ２，８に酸性化し、固
形分含量を所望の値に調整する。
粘度＋　　　　　　　　５８ｍＰａｓ（２５℃）固形分
含量　　　　　１５，０重量％ 有機塩素含量　　　　０．３０％ ＡＯＸ値：　　　　　　２．４９／ｃ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）アンモニア又はモノ−もしくはポリアミン及びエピ
    ハロゲンヒドリン又は１，３−ジハロゲノ−２−ヒドロ
    キシプロパンの反応生成物と無機塩基との反応、並びに
    そこで生成するエポキシ基を含む化合物及びハロゲンが
    含まれない酸又はその誘導体との反応で１−アシロキシ
    −２−ヒドロキシプロピル基を含有する化合物を得る引
    き続いての反応、により得られる、ハロヒドリン基を有
    する水溶性の架橋結合し得る化合物。 ２）成分Ａ）の塩基性窒素１モル当り成分Ｂ）の１．０
    〜３．６モルのモル比における Ａ）第一及び／又は第二及び随時第三アミノ基、カルボ
    ンアミド基又はヒドロキシル基を持った水溶性の脂肪族
    モノ−又はポリアミン又はアンモニア又はそれらの混合
    物と、 Ｂ）エピハロゲンヒドリン又は１，３−ジハロゲノ−２
    −ヒドロキシプロパンとの反応、及び、もし適当ならば
    、同時に又は引き続きＡ）のようなモノ−又はポリアミ
    ン又はアンモニアを添加、Ｃ）Ａ／Ｂの生成物とＡ／Ｂ
    中のハロゲンヒドリン基１モル当たり０．１ないし１．
    ７５モルのモル比において無機塩基との反応及び Ｄ）塩基性生成物Ｃ）とハロゲンが含まれない酸又はそ
    の酸誘導体と最高≦６のｐＨ値での反応によって得られ
    ることを特徴とする特許請求の範囲１項記載の水溶性重
    縮合物。 ３）成分Ａの塩基性窒素１モル当り成分Ｂの１．０〜３
    ．６モル、好しくは１．１〜２．５モル、のモル比にお
    ける、Ａ、（１）、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 但しＲ＿１及びＲ＿２は相互に独立に水素、ヒドロキシ
    ル又は随時ヒドロキシルにより置換されていてもよいＣ
    ＿１−Ｃ＿４アルキル基を示し、Ｒ＿４、Ｒ＿７及びＲ
    ＿９は水素又は随時ヒドロキシル又はアミノにより置換
    されていてもよいＣ＿１−Ｃ＿５アルキル基を示し、 Ｒ＿３、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＲ＿８は相互に独立に水素
    、メチル又はエチルを示し、 ａ、ｂ、ｃ及びｆは相互に独立に０ないし４の整数を示
    し、且つ ｄ及びｅは相互に独立に１ないし６の整数を示す、 の水溶性アミン又はアンモニア又はそれらの混合物、及
    び／又は （２）、α）アミド形成の可能な少なくとも二個のアミ
    ノ基及び少なくとも一個の他の第二又は第三アミノ基を
    含む脂肪族ポリアミン又はこれらのポリアミンと式（I
    II）の脂肪族ジアミン、アンモニア又はエチレンイミン
    との混合物、及び β）２ないし１２の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族
    ジカルボン酸又はそれらの無水物、エステル又は半エス
    テルのような官能基誘導体、及び／又は γ）３ないし６の炭素原子を含むアミノカルボン酸又は
    そのラクタム、 から製造された少なくとも８００の分子量を有する水溶
    性のポリアミドアミン、又は （３）、１，２−アルキレンイミンの重合により製造さ
    れたポリアルキレンイミン及び、Ｂ、エピハロゲンヒド
    リン又は１，３−ジハロゲノ−２−ヒドロキシプロパン
    との反応及びもし適当ならば（ I ）−（III）のモノ−
    又はポリアミン又はアンモニアの同時又は引き続いての
    添加、及びＣ、Ａ／Ｂの生成物とＡ／Ｂ中のハロゲンヒ
    ドリン基１モル当たり０．１ないし１．７５モルのモル
    比、好適には０．２ないし１．５モルのモル比において
    無機塩基との反応及び Ｄ、塩基性生成物Ｃとハロゲンが含まれない酸又はその
    酸誘導体との、６迄のｐＨ値、好適には２ないし５．５
    のｐＨ値の反応によって得られることを特徴とする特許
    請求の範囲１項記載の水溶性重縮合物。 ４）５ないし３５重量％の水溶液が２５℃において１５
    ないし４００ｍＰａｓの粘度を有することを特徴とする
    特許請求の範囲１項記載の水溶性の架橋結合し得る化合
    物。 ５）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（Ｏ
    Ｈ）＿２、ＣａＣＯ＿３及び／又はＮａ＿３ＰＯ＿４が
    その製造に際して無機塩基として使用されることを特徴
    とする特許請求の範囲１項記載の水溶性の架橋結合し得
    る化合物。 ６）アミドスルホン酸、亜硫酸、珪酸、硼酸、硝酸、炭
    酸、硫酸、燐酸、酢酸、酢酸無水物、プロピオン酸、シ
    ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン
    酸、マレイン酸、乳酸、酒石酸、蟻酸、リンゴ酸及び／
    又はクエン酸がその製造に際してハロゲンを含まない酸
    として使用されることを特徴とする特許請求の範囲１項
    記載の水溶性の架橋結合し得る化合物。 ７）１，０００−５０，０００の分子量を有する特許請
    求の範囲１項記載の水溶性の架橋結合し得る化合物。 ８）アンモニア又はモノ−又はポリアミンとエピハロゲ
    ンヒドリン又は１，３−ジハロゲノ−２−ヒドロキシプ
    ロパンの反応から得られたハロゲンヒドリン基を含む反
    応生成物を無機塩基と反応させ、次いで生じるエポキシ
    基を含む化合物をハロゲンが含まれない酸又はその誘導
    体と反応させることを特徴とする水溶性の架橋結合し得
    る化合物の製造方法。９）特許請求の範囲１項記載の水
    溶性の架橋結合し得る化合物が使用されることを特徴と
    する紙の処理方法。 １０）綿の反応性及び直接染色の後処理及び羊毛の仕上
    げ処理の方法。
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