FI110188B - Epihalohydriinipohjaisia hartseja, joissa on alennettu halogeenipitoisuus - Google Patents
Epihalohydriinipohjaisia hartseja, joissa on alennettu halogeenipitoisuus Download PDFInfo
- Publication number
- FI110188B FI110188B FI935703A FI935703A FI110188B FI 110188 B FI110188 B FI 110188B FI 935703 A FI935703 A FI 935703A FI 935703 A FI935703 A FI 935703A FI 110188 B FI110188 B FI 110188B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- resin
- epihalohydrin
- polyaminoamide
- process according
- acid
- Prior art date
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 130
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 130
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 29
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 34
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Chemical group 0.000 claims description 11
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 8
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 6
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 15
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropropan-1-ol Chemical compound CCC(O)(Cl)Cl XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 4
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- -1 halogen ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)Cl HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000000731 Fagus sylvatica Species 0.000 description 1
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/18—Reinforcing agents
- D21H21/20—Wet strength agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/028—Polyamidoamines
- C08G73/0286—Preparatory process from polyamidoamines and epihalohydrins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Paper (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
1 110188
Epihalohydriinipohjaisia hartseja, joissa on alennettu ha-logeenipitoisuus Tämä keksintö koskee menetelmää vesiliukoisen, typ-5 peä sisältävän, epihalohydriinipohjaisen hartsin valmistamiseksi, käsittäen vaiheen, jossa hartsiin kohdistetaan orgaanista halogeenia vähentävä jälkikäsittely.
Edellä mainitun tyyppiset hartsit, pääasiassa poly-aminoamidi-epihalohydriinihartsit, ovat hyvin tunnettuja 10 ja niillä on laajaa käyttöä paperille märkälujuutta antavina aineina. Epihalohydriinin tiedetään antavan polyami-noamideille märkälujuustehokkuutta, mutta se aiheuttaa myös sen, että lopulliset hartsit sisältävät suuria määriä orgaanista halogeenia. On raportoitu huomattava määrä yri-15 tyksiä tämän ongelman voittamiseksi samalla säilyttäen tuotteen märkälujuutta antava vaikutus.
Näin ollen aloituskappaleessa mainitun tyyppinen menetelmä, joka voidaan perustaa tavanomaisiin aikaisempiin vaiheisiin, jotka käsittävät esim. polyaminoamidin ja 20 epihalohydriinin reaktion, tunnetaan julkaistusta EP-pa- tenttihakemuksesta 0 349 935. Mainittu vaihe käsittää val-;. · mistetun hartsin kontaktoimisen emäksellä sen muuttamisek- si tuotteeksi, jonka pH > 8, minkä jälkeen voi tapahtua neutralointi. Tällä tavoin orgaanisen kloorin määrä voi-• 25 daan vähentää niinkin pieneen määrään kuin 1 paino-%. On ‘ : kuitenkin kuvattu, että riippumatta orgaanisen klooripi- : toisuuden alenemisesta kokonaiskloridipitoisuus pysyy v muuttumattomana. Tämä on vakava rajoitus jälkikäsittelyn tehokkuudelle, koska jäljelle jäävä epäorgaaninen kloori 30 on potentiaalinen lähde uudelleen muodostuvalle orgaani selle kloorille, koska hartsin vesiliuoksessa muodostuu · uusi tasapaino.
Tällä keksinnöllä on eräänä kohteena torjua tämä haittapuoli tuottamalla menetelmä kokonaisklooripitoisuu-35 den alentamiseksi. Tämä keksintö täyttää myös tarkoituksen t > · > 2 110188 alentaa orgaanisen halogeenin pitoisuutta edelleen ilman haitallista vaikutusta hartsin edullisiin ominaisuuksiin.
Näiden ja muiden tarkoitusten täyttämiseksi tämä keksintö koostuu siitä, että edellä mainitun kaltaisessa 5 tunnetuntyyppisessä menetelmässä jälkikäsittely koostuu hartsin kontaktoimisesta emäksisellä ioninvaihtajalla.
Odottamatta tämän keksinnön mukainen jälkikäsittely tuottaa tuloksena sille altistetun hartsin, jolla on yllättävän alhainen kokonaishalogeenipitoisuus 1 paino-% tai 10 sitä alempi, laskettuna kiinteästä hartsista. On huomautettava, että EP-patenttihakemuksessa 349 935 kokonaishalogeenipitoisuus pysyy tasolla 13,52 paino-% laskettuna kiinteästä hartsista. Täten tämän keksinnön mukainen menetelmä tuottaa selvästi tuloksena parannuksen, joka ei ole 15 ilmeinen, mitä edelleen todistaa se seikka, että tämän keksinnön mukaisesti valmistettujen uusien hartsien kokonaishalogeenipitoisuus on jopa alempi kuin tunnettujen hartsien orgaanisen halogeenin pitoisuus.
On ilmiselvää, että koska tämän keksinnön mukaises-20 ti valmistettujen hartsien kokonaishalogeenipitoisuus on huomattavasti alhaisempi kuin tunnetuissa hartseissa, on myös tuloksena oleva orgaanisen halogeenin pitoisuus alempi, eli alle 0,1 paino-%, laskettuna kiinteästä hartsista.
; . Tässä suhteessa on huomattava, että seuraavat alalla tun- ;·· 25 netut määritelmät halogeenipitoisuuksille ovat voimassa • tämän keksinnön kuvauksessa: *.· - Kokonaishalogeenipitoisuus ilmaisee selkeästi kaiken läsnä olevan halogeenin, ja tämä on kaiken läsnä olevan orgaanisen ja epäorgaanisen halogeenin summa.
30 - Orgaanisen halogeenin pitoisuus ilmaisee kaiken halogeenin, joka on sitoutunut orgaanisiin molekyyleihin, eli kokonaishalogeeni miinus epäorgaaniset halogeeni-io-• nit.
- Adsorboituva orgaaninen halogeeni, jäljempänä ·...· 35 käytetään nimitystä AOX, on termi, jota laajalti käytetään 3 110188 paperin märkälujuusaineiden alalla. Se ilmaisee kaiken orgaanisen halogeenin, joka voidaan määrittää adsorboimalla aktiivihiileen käyttäen normin DIN 38409, osa 14, mukaista menetelmää.
5 - Sivutuotteiden pitoisuus viittaa 1,3-dihalogeeni- 2-propanoliin (DXP) ja l-halogeeni-2,3-propaanidioliin (MXP), jotka ovat tärkeimmät ei-toivotut sivutuotteet, joita muodostuu, kun hartsi valmistetaan reaktioseoksesta, joka sisältää epihalohydriiniä. Koska tavallisin epihalo-10 hydriini alalla on epikloorihydriini, ilmaisee sivutuotteiden pitoisuus usein DCP:tä (diklooripropanoli) ja MCP:tä (monoklooripropaanidioli).
Erilainen lähestymistapa matalaan halogeenipatoi-suuteen seuraa julkaisussa EP 335 158, joka kuvaa epihalo-' 15 hydriinin korvaamista halogeenittomilla silloitusaineilla. Mikäli silloitusaineen sallitaan sisältävän maksimimäärän 15 mol-% epihalohydriiniä, ei hartsi tämän keksinnön mukaisesti ole epihalohydriinipohjainen hartsi. Erityisen alhaisia halogeeniarvoja kuvataan, mikäli epihalohydriiniä 20 ei ole läsnä lainkaan.
Useita muita menetelmiä vesiliukoisten, typpipi-toisten, epihalohydriinipohjaisten hartsien, joissa on alennetut halogeenipitoisuudet, valmistamiseksi on esitetty, mutta kuvatuilla menetelmillä valmistettujen hartsien 25 halogeenipitoisuudet eivät läheskään vastaa matalaa tasoa, : joka on uusilla hartseilla, jotka on valmistettu tämän ·.· keksinnön mukaisesti.
Julkaisu EP 282 862, joka kuvaa aloituskappaleessa kuvatun tyyppistä menetelmää, jossa jälkikäsittely muodos-30 tuu epihalohydriinipohjaisten reaktiotuotteiden antamises- : ta reagoida emäksen kanssa, mitä seuraa muuntaminen halo- ,·· geenittomilla hapoilla, esittelee orgaanisen halogeenin •· pitoisuuden 2,73 paino-%, laskettuna kiinteästä hartsista.
Julkaisu EP 332 967, joka kuvaa samanlaista menetelmää 35 kuin julkaisu EP 282 862, mutta jossa käytetään olennai- 4 110188 sesti polyamiinien seosta, esittelee orgaanisen halogeenin pitoisuuden 0,74 % laskettuna kiinteästä hartsista. Vielä eräs kuvaus, julkaisu EP 374 938, kuvaa ainoastaan vähentynyttä sivutuotteiden pitoisuutta viitatessaan orgaani-5 seen halogeeniin. Tämän keksinnön mukaisesti valmistetuilla tuotteilla ei ainoastaan ole odottamattoman alhainen kokonais- ja orgaaninen halogeenipitoisuus, vaan myös odottamattoman alhainen AOX- ja sivutuotepitoisuus.
On huomattava, että emäksisten ioninvaihtimien tun-10 netaan poistavan epäorgaanisia halogenidi-ioneja. On korostettava, että tämä ei lainkaan viittaa siihen, että ne auttavat orgaanisen halogeenin poistamisessa, puhumattakaan tästä havainnosta, joka tuottaa huomattavan alenemisen kokonaishalogeenin, orgaanisen halogeenin, AOX:n sekä 15 sivutuotteiden pitoisuuksissa ja siten edustaa ratkaisua alan vaikeaan ongelmaan. Kuvattujen, usein monimutkaisten menetelmien luonne, joka tyypillisesti käsittää useiden menetelmäparametrien muuttamisen, ei lainkaan viittaa siihen, että suhteellisen yksinkertaisella jälkikäsittelyllä 20 tehtynä tämän keksinnön mukaisesti olisi tällainen vaikutus kokonaishalogeenipitoisuuteen, puhumattakaan orgaanisen halogeenin, AOX:n ja sivutuotteiden pitoisuuksista. Tämä jälkikäsittely, joka itsessään voidaan suorittaa yksinkertaisella tavalla, johtaa yleisesti uusiin tuottei-25 siin, joiden kokonaishalogeenipitoisuus on alle 1 painokin, orgaanisen halogeenin pitoisuus alle 0,1 paino-%, AOX-pitoisuus alle 0,002 paino-% ja sivutuotteiden pitoisuudet alle 0,025 paino-% DXP:tä ja 0,005 paino-% MXP:tä laskettuna kiinteästä hartsista.
30 Tämän keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseksi , : on tarpeellista käyttää emäksistä, edullisesti vahvasti emäksistä ioninvaihtajaa. Ioninvaihtajat ovat alalla tun-·’· nettuja, ja niitä voidaan yleisesti kuvata kiinteinä ai neina, jotka ollessaan kosketuksessa elektrolyyttiliuoksen 35 kanssa, kykenevät keräämään ioneja (joko positiivisia tai 5 110188 negatiivisia) ja vaihtamaan ne samaan määrään erilaisia ioneja, joilla on sama merkki. Vaikka tätä keksintöä ei olekaan rajoitettu suhteessa tiettyyn käytettävään ionin-vaihtajaan, muodostavat tärkeimmän materiaaliluokan ionin-5 vaihtohartsit, erityisemmin synteettiset hartsit. Tämänlaatuiset ioninvaihtajat sisältävät yleisesti korkeapoly-meerisen hiilivetyketjujen verkoston, joka toimii matriisina varausta kantaville ryhmille, jotka ovat sitoutuneet siihen. Emäksisissä ioninvaihtajissa on yleisesti sellai-10 siä kationisia ryhmiä kuten -NH+, =NH2+, =N+ ja -S+. Ionin-vaihtohartseja voidaan pitää polyelektrolyytteinä jotka, johtuen niiden silloittuneesta matriisirakenteesta, paisuvat vedessä pikemminkin kuin liukenevat. Koska ioninvaih-tohartsit kuuluvat alan harjoittajan yleistietouteen, ei 15 tässä ole tarpeen esittää yksityiskohtaista selvitystä. Viitataan Ullmannin teokseen Encyclopädie der Technischen Chemie, jossa on luku ioninvaihtajista (vuoden 1957 laitoksessa se on osassa 8, sivulta 787 eteenpäin). Hyviä esimerkkejä emäksisistä ioninvaihtajista, joita voidaan 20 käyttää tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat ne, jotka on lueteltu Ullmannin antamassa taulukossa (edellä ** mainitussa laitoksessa sivulla 817). Muut emäksiset ionin vaihtajat, esim. sellaiset, jotka perustuvat polystyreeni-tai polyakryylimatriisiin, ovat yhtä sopivia, ja myös kes-• 25 kenään sekoitettuja hartseja voidaan käyttää.
Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät ioninvaihtajat sisältävät edullisesti tertiaarisia amino-ja/tai kvaternaarisia ammoniumryhmiä. Vahvasti emäksiset ioninvaihtajat ovat erittäin edullisia heikosti emäksisiin 30 ioninvaihtajiin nähden. Hyviä esimerkkejä tällaisista io-. ninvaihtajista ovat hartsit, joissa on kvaternaarisia am- ,··· moniumryhmiä, joissa on kolme alempaa alkyylisubstituent- • · tia tai kvaternaarisia ammoniumryhmiä, joissa on ainakin yksi alempi alkoholisubstituentti. Keskenään sekoitettuja 35 hartseja voidaan myös käyttää. Kaikkein edullisimpia ovat 6 110188 ioninvaihtohartsit, jotka ovat tyyppiä, jossa on kvater-naarisia ammoniumsubstituentteja, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat trimetyyliammonium, dimetyylietanoliam-monium, sekä näiden seokset. Näiden edullisimpien vahvasti 5 emäksisten ioninvaihtajien käyttäminen tuottaa tuloksena epihalohydriinipohjaisia hartseja, joiden kokona!shalogee-nipitoisuus on alle 0,5 paino-% ja orgaanisen kloorin pitoisuus alle 0,05 %, laskettuna kiinteästä hartsista. On ollut mahdollista alentaa AOX-pitoisuus jopa alle 0,005 10 paino-%:iin ja alentaa sivutuotteiden pitoisuudet alle 0,005 paino-%:iin DXP:tä ja 0,003 paino-%:iin MXP:tä.
Yksityiskohtainen mutta ei rajoittava kuvaus tyypillisestä tämän keksinnön mukaisesta jälkikäsittelystä on seuraavanlainen: 15 - käytettävä ioninvaihtohartsi muutetaan kloridi- muodosta (jossa se usein on saatavilla) hydroksimuotoon (regenerointi) ja pestään - sekoitusta regenerointiaineen kanssa jatketaan, kunnes regeneroituminen on täydellistä 20 - epihalohydriinipohjaisen hartsin liuosta (kiinto- ainepitoisuus korkeintaan 20 %) syötetään vaihtohartsipe-din läpi, minkä jälkeen vaihtohartsi pestään.
Tyypillinen viipymäaika epihalohydriinihartsille ’ olla kosketuksessa ioninvaihtopedin kanssa on yleisesti ' - : 25 noin 2 tunnin luokkaa, mutta alle 1 tunnin viipymäajat ; ’.· ovat edullisia.
v ·' Tämän keksinnön mukaista jälkikäsittelyä voi peri aatteessa edeltää mikä tahansa tunnettu menetelmä epihalo-hydriinipohjaisten hartsien valmistamiseksi. Tällaisia me-30 netelmiä ovat ne, joita on kuvattu edellä mainituissa EP-.\ . patenttihakemuksissa, jotka sisällytetään tähän viitteiksi kaikkia tarkoituksia varten. Muita kuvauksia menetelmistä ’! . vesiliukoisten, typpipitoisten epihalohydriinipohjäisten hartsien valmistamiseksi löytyy julkaisuista EP 74 558, US 35 3 311 594, US 4 336 835, US 3 891 589 sekä US 2 926 154, 7 110188 jotka kaikki sisällytetään tähän viitteiksi kaikkia tarkoituksia varten. Tämän keksinnön mukainen menetelmä voi myös käsittää kaupallisesti tai muutoin helposti saatavilla olevien epihalohydriinipohjaisten hartsien altistamisen 5 edellä kuvatulle jälkikäsittelylle. Yksityiskohtaisempi kuvaus epihalohydriinipohjaisten hartsien tyypillisistä esimerkeistä on jäljempänä niiden uusien tuotteiden kuvauksen jälkeen, joita tämä keksintö myös koskee.
Tämä keksintö koskee myös uusia, vesiliukoisia, 10 typpipitoisia, epihalohydriinipohjaisia hartseja, jotka ovat saatavissa edellä kuvatulla menetelmällä. Nämä uudet hartsit täyttävät vaatimuksen, että niillä on alennetut AOX- ja sivutuotepitoisuudet, ja niille on tunnusomaista se, että niiden kokonaishalogeenipitoisuus on alle 1 pai-15 no-%:n laskettuna kiinteästä hartsista. Kuten edellä olevasta myös käy ilmi, muodostavat nämä uudet hartsit yllättävän ja odottamattoman havainnon, koska julkaisun EP 349 935 valossa alan tuntija ei odottaisi epihalohydriini-pohjäisen hartsin, jonka kokonaishalogeenipitoisuus on 20 vielä matalampi kuin kuvattu orgaanisen halogeenin pitoi- ;·,· suus, olevan saavutettavissa. Edullisessa suoritusmuodossa tämä keksintö koskee hartseja, jotka ovat saatavissa mene-telmällä, joka käsittää jäljempänä kuvatun jälkikäsitte-; [ lyn, ja joiden kokonaishalogeenipitoisuus on alle 0,5 pai- 25 no-% laskettuna kiinteästä hartsista.
: Tämän keksinnön mukaisten hartsien kokonaishalogee- nipitoisuuden ollessa huomattavasti alemman kuin tunnetuilla hartseilla, on orgaanisen halogeenin pitoisuus myös alempi. Tässä suhteessa tämä keksintö koskee myös uusia 30 hartseja, joilla on orgaanisen kloorin pitoisuus odottamattoman alhainen, alle 0,1 paino-%, laskettuna kiinteästä hartsista. Jopa vieläkin edullisempia tämän keksinnön mu-. kaisia hartseja on saavutettavissa, nimittäin sellaisia, ·.· joiden orgaanisen halogeenin pitoisuus on alle 0,05 pai- 35 no-% laskettuna kiinteästä hartsista. Kuten edellä esite- * · 8 110188 tyistä alennetun halogeenipitoisuuden epihalohydriinipoh-jaisten hartsien kuvauksista käy ilmi, ei tämän keksinnön mukaisia hartseja kyetä saamaan aikaan alalla, ottaen huomioon niiden alhaiset kokonaiskloorin, orgaanisen kloorin, 5 AOX:n ja sivutuotteiden pitoisuudet. Tässä suhteessa tämä keksintö koskee myös epihalohydriinipohjäisiä hartseja, joiden AOX-pitoisuus on alle 0,01 paino-% ja sivutuotteiden pitoisuus alle 0,005 paino-% DXP:tä ja 0,003 paino-% MXP:tä laskettuna kiinteästä hartsista. On saavutettavis-10 sa edullisia hartseja, joissa AOX-pitoisuus on alle 0,005 paino-% laskettuna kiinteästä hartsista.
Kohteena olevat vesiliukoiset, typpipitoiset epihalohydriinipoh jäiset hartsit, joille ovat luonteenomaisia niiden alhaiset halogeenipitoisuudet ja joita on saatavis-15 sa jäljempänä kuvatulla uudella menetelmällä, voivat pohjimmiltaan olla mitä tahansa paperin märkälujuusaineiden alalla tunnettua tyyppiä. Edellä viitattujen ja sisällytettyjen kuvausten lisäksi edullisia hartseja voivat olla seuraavassa kuvattavat.
20 Kohteena olevat hartsit, joista käytetään myös ni- : v mitystä katiniset lämpökovettuvat hartsit, sisältävät ! yleisesti typpipitoista esimuotoa ja halogeenipitoista ’ silloitusainetta. Tämän keksinnön mukaiset hartsit ovat ; | edullisesti tyyppiä, josta yleisesti käytetään nimitystä 25 polyaminoamidi-epihalohydriinihartsit. Tällaisten hartsien : . valmistuksessa käytettäviä epihalohydriinejä ovat erityi- 'sesti epibromihydriini ja - edullisesti - epikloorihydrii-ni. Tyypillisesti edullinen moolisuhde on 1,3 - 0,7 moolia epihalohydriiniä polyaminoamidin yhtä emäksistä typpimoo-30 lia kohti. Epihalohydriini sisältyy yleisesti silloitusai-neeseen. Edullisissa epihalohydriinipohjaisissa hartseissa ainakin huomattava osa silloitusaineesta on epihalohydrii-. niä, mutta edullisemmin epihalohydriini on sen tärkein I I » V osa, erityisesti noin 50 - 100 mol-%. On erittäin edullis- ! I » 9 110188 ta, että silloitusaine sisältää enemmän kuin 80 mol-% epi-halohydriiniä.
Edullisten hartsien emäksinen ainesosa on polykar-boksyyli-, tavallisesti dikarboksyylihapon ja polyamiinin 5 polyaminoamidi-reaktiotuote. Sopivia polykarboksyylihappo- ja ovat alifaattiset, tyydyttyneet tai tyydyttymättömät tai aromaattiset dikarboksyylihapot. Edullisesti nämä po-lykarboksyylihapot sisältävät vähemmän kuin 10 hiiliatomia. Tämän keksinnön mukaisessa tarkoituksessa termin 10 "karboksyylihappo" tarkoitetaan käsittävän myös karboksyy- lijohdannaiset, kuten anhydridit, esterit tai puolieste-rit.
Sopivia polykarboksyylihappoja ja niiden johdannaisia ovat oksaalihappo, malonihappo, meripihkahappo, glu-15 taarihappo, adipiinihappo, atsealiinihappo sekä sebasiini- happo. Voidaan käyttää myös seoksia näistä hapoista. Edullinen polykarboksyylihappo on adipiinihappo.
Sopivia polyamiineja ovat polyalkyleenipolyamiinit tai niiden seokset, jotka noudattavat seuraavaa kaavaa: 20 Rl R2R3 R4
I II I
: \ H2N-CH-(CH2)a-N-CH-(CH2)b-(CH)c -NH2 (I) jossa Rx-R4 esittävät vetyjä tai alempia alkyylejä, edulli-; sesti korkeintaan C3:een saakka, ja a - c esittävät koko- 25 naislukuja väliltä 0-4. Edullisia polyalkyleenipolyamii- 1 · 1 j ‘t ne ja ovat dietyleenitriamiini, trietyleenitetra-amiini, ;V tetraetyleenipenta-amiini, dipropyleenitriamiini sekä näi- * den amiinien seokset.
Kaavan I mukaisia polyamiineja voidaan hyvin yhdis-30 tää muihin polyamiineihin tai muiden amiinien seoksiin. Edullisesti nämä amiinit noudattavat seuraavia kaavoja ii - vh.
R5
v I A
H-(-NH-(CH2)d-CH)e-N NH (II) V/ ’ » R6 10 110188 N-(-(CH2)f-CH-(CH2)g-N-)h-H (III)
I I I
R2 r8 r9 5 HN-(CH2)i-CH-(CH2)j-0H (IV) R10 R11 HNRi2Ri3 (V) H2N-(CH2)k-C00H (VI) 10 _ (CH2)i-NH-C0 (VII) joissa R5-R13 esittävät vetyjä tai alempia alkyylejä, edullisesti korkeintaan C3:een saakka, d - k esittävät koko-15 naislukuja väliltä 0-4, ja 1 esittää kokonaislukua väliltä 1-5.
Polykarboksyylihappoa ja polyamiinia käytetään tyypillisesti moolisuhteessa välillä 1:0,7 - 1:1,5.
Vesiliukoinen, typpipitoinen, epihalohydriinipoh-20 jäinen hartsi valmistetaan yleisesti polyaminoamidiliuok-sesta. Liuos on edullisesti vesipohjainen ja se voi olla .. , muodostettu puhtaasta vedestä tai vedestä seoksena vesi liukoisen liuottimen, kuten etanolin tai dimetyyliformami-din, kanssa. On kuvattu monia erilaisia tapoja suorittaa 25 epihalohydriinin reaktio polyaminoamidin kanssa muiden muassa kuvauksissa, jotka edellä sisällytettiin tähän viitteinä. Täten reaktiolämpötilat voivat olla joko kor-keitä tai matalia, ja erilaisia reaktiolämpötilaprofiileja voidaan käyttää. Myös reagenssien pitoisuudet voivat vaih-30 della laajalla alueella. Reaktio suoritetaan edullisesti sellaisella tavalla, että lopputuotteen viskositeetti ; 20 eC:ssa liuoksella, jonka klintoainepitoisuus on 10 %, on alueella 10 - 20 mPa*s, edullisemmin noin 15 mPa»s. Jos valmistetaan kiintoainepitoisuudeltaan 30 %:n liuoksia, on 35 viskositeetti 20 eC:ssa edullisesti alueella 150 - 250 11 110188 mPa-s, edullisemmin noin 200 mPa»s. Tuloksena olevat moolimassat voivat olla niinkin matalia kuin 2 000, mutta edullisesti ne ovat alueella 100 000 - 1 000 000 tai sitä korkeampia.
5 Tämän keksinnön mukaisia hartseja saadaan edulli sesti suorittamalla ensin epihalohydriinipohjaisille, typpipitoisille hartseille edellä kuvattu ioninvaihtokäsitte-ly ja neutraloimalla sitten hapolla, jolloin saadaan tuotetta, jonka pH on edullisesti alempi kuin 5. Edullisemmin 10 pH säädetään arvoon, joka on välillä noin 3 - noin 4,5. Hartseilla, joilla on tällainen edullinen pH-arvo, on parempi stabiilisuus varastoinnin aikana. On myös mahdollista neutraloida ensin ja suorittaa sitten tämän keksinnön mukainen jälkikäsittely. Neutralointi voi tapahtua millä 15 tahansa alalla tunnetulla tavalla käyttäen mitä tahansa epäorgaanista tai orgaanista happoa. Edullisia orgaanisia happoja ovat muurahaishappo ja sitruunahappo, kun taas edullisia epäorgaanisia happoja ovat rikkihappo ja fosfo-rihappo. Yhtä hyvin voidaan käyttää happojen seoksia.
20 Kuten edellä esitettiin, voidaan tämän keksinnön mukaisia hartseja saada myös suorittamalla kaupallisesti saatavilla oleville vesiliukoisille typpipitoisille epihalohydriinipohjaisille hartseille ioninvaihtokäsittely, jonka ansiosta saadaan uusia hartseja, joiden halogeenipa-! . 25 toisuus on alentunut 95 % tai enemmän.
On huomattava, että vaikka ioninvaihtokäsittelyyn viitataan jälkikäsittelynä, voidaan sitä käyttää myös ve-’·' ‘ siliukoisen, typpipitoisen epihalohydriinipohjaisen hart sin valmistuksen aikana. Tässä suhteessa tämän keksinnön 30 edullinen suoritusmuoto on hartsi, joka on saatu kaksivaiheisella menetelmällä. Tällainen menetelmä on pohjimmiltaan tunnettu aikaisemmin viitatusta US-patenttijulkaisusta 3 891 589. Ionivaihtokäsittely voidaan suorittaa joko ensimmäisen tai toisen vaiheen jälkeen. Vielä eräs edulli- ! 12 110188 nen menetelmä voidaan kuvata kolmivaiheiseksi reaktioksi seuraavalla tavalla: (a) annetaan edellä kuvatun tyypin I mukaisen poly-alkyleenipolyamiinin, valinnaisesti seoksena edellä kuvat- 5 tujen tyyppien II - VII mukaisen polyamiinin kanssa, reagoida dikarboksyylihapon kanssa, edullisesti alifaattisen dikarboksyylihapon kanssa, jolloin muodostuu polyaminoami-di (PAIM); (b) annetaan kohdassa (a) muodostetun PAIM:in rea-10 goida epihalohydriinin (EHH) kanssa lämpötilassa, joka on alle noin 40 °C, jolloin muodostuu PAIM/EHH-addukti; (c) altistetaan kohdassa (b) muodostettu addukti lämpötilalle, joka on alueella 50 - 70 °C, aiheuttaen renkaan sulkeutumista, jolloin saadaan esimuotohartsi, jonka 15 silloittumisaste on alhainen; (d) suoritetaan kohdassa (c) muodostetulle esimuo-tohartsille käsittely emäksisellä ioninvaihtajalla, jolloin saadaan olennaiselta osin halogeeniton välituote; (e) pidetään kohdassa (d) saatu välituote emäksi-20 sessä pH:ssa ja altistetaan se lämpötilalle, joka on alle 40 °C, jolloin muodostuu vesiliukoinen, typpipitoinen, epihalohydriinipohj ainen hartsi; (f) säädetään pH neutraaliksi tai hieman emäksiseksi.
25 Edellä esitettyjä lämpötilavaatimuksia ei tule tul kita liian ahtaasti. Olennainen seikka kolmivaiheisessa menetelmässä on se, että täydellistä silloittumista ei tapahdu ennen halogeenin poistamista. Ioninvaihtokäsittelyn jälkeisen emäksisen pH:n ansiosta kohdassa (d) saatu väli-30 tuote silloittuu suhteellisen matalissa lämpötiloissa. Luonnollisesti voidaan myös alentaa pH:ta ja sen jälkeen suorittaa silloittaminen korkeammassa lämpötilassa. Näin valmistetuissa hartseissa on matalimmat kokonaishalogee-; · nin, orgaanisen halogeenin, A0X:n ja sivutuotteiden mää- 35 rät. Mahdollisuutta, että halogeenipitoiset sivutuotteet 13 110188 voidaan poistaa täydellisesti, ei suljeta pois, mutta tätä ei voida varmasti todistaa nykyisten analyysimenetelmien perusteella.
Tämän keksinnön mukaiset uudet hartsit ovat käyttö-5 kelpoisia paperille märkälujuutta antavina aineina. Sellaisenaan niillä on se etu, että vältytään halogeeni- ja halogeenipitoisten sivutuotteiden kontaminaatiolta, joka normaalisti liittyy epihalohydriinipohjäisten hartsien käyttöön paperitehtailla, samalla säilyttäen niiden hyvät 10 märkälujuutta antavat ominaisuudet. Täten tämä keksintö koskee myös edellä kuvattujen hartsien käyttämistä paperille märkälujuutta antavina aineina.
Tätä keksintöä kuvataan seuraavassa viitaten esimerkkeihin. Seuraavat esimerkit tulee käsittää pikemminkin 15 selittävinä kuin rajoittavina.
Esimerkki 1
Kiintoainepitoisuudeltaan 20-%:ista vesiliuosta kaupallisesti saatavilla olevasta typpipitoisesta epikloo-rihydriinipohjaisesta hartsista EtadurinNXH (valmistaja 20 Akzo Chemicals) käsiteltiin emäksisellä ioninvaihtajalla DowexSAR (valmistaja Dow Chemical Co. ) eluoimalla kolon-nissa, ja sen jälkeen pH säädettiin arvoon 3,4 muurahaishapolla. Vanhasta ja uudesta tuotteesta mitatut tulokset on esitelty alla taulukossa I.
: 25
Taulukko I
Paino-% (klooripitoisuus laskettuna kiinteästä hartsista) DCP MCP AOX Kokanaiskloori
Vanha 1,5 % 0,5 % 2,5 % 11,7 % 30 Uusi <0,025 % <0,005 % <0,01 % <1 % alenema 98 % 99 % 99 % >90 % • i · » t
Esimerkki 2
Samoin kuin esimerkissä 1 käsiteltiin 15-%:isiä ve-35 siliuoksia kaupallisesti saatavilla olevista, typpipitoi- 14 110188 sista epihalohydriinipohjäisistä hartseista emäksisellä ioninvaihtajalla. Käsitellyt hartsit olivat Nadavin* LTN-A (valmistaja Bayer), GilutonR 1100/28 ja KymeneR SLX. Tulokset olivat yhtä hyvät kuin esimerkissä 1, ja ne on luetel-5 tu taulukossa II.
Taulukko II
Paino-% (klooritulokset laskettu tuotteesta sellaisenaan, kiintoainepitoisuudet on annettu alla) 10 Tuote Kiinto- DCP MCP AOX Kokonais- aine-% kloori
Kymene 12,8 % <0,1 % <0,1 % ei määr ei määr.
käsitelty 11,8 % 13 ppm 104 ppm 6,2 mg/1 0,033 %
Nadavin 22,4% 0,34% 0,2% 6,2 mg/1 2,9 % 15 käsitelty 10,7 % 24 ppm 66 ppm 110 mg/1 0,19 %
Giluton 13,7 % <0,1 % <0,1 % 0,71 g/1 1,61 % käsitelty 10,9 % 29 ppm 186 ppm 39 mg/1 0,1 %
Esimerkki 3 20 Valmistettiin polyaminoamidi-epikloorihydriinipoh- jainen hartsi kaksivaiheisella menetelmällä julkaisun US 3 891 589 mukaisesti käyttäen dimetyleenitriamiinia seoksena N-aminoetyylipieratsiinin kanssa polyalkyleenipoly-amiinilähtöyhdisteenä ja käyttäen epikloorihydriiniä epi-25 halohydriinilähtöyhdisteenä. Ensimmäisen reaktiovaiheen, joka suoritettiin lämpötilassa noin 20 - noin 40 °C, mitä seurasi noin 1-2 tuntia 60 - 70 °C:ssa, jälkeen näin saatu esimuotohartsi jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja sille suoritettiin käsittely esimerkin 1 mukaisella emäk-30 sisellä ioninvaihtajalla. Olennaiselta osin halogeenitto- man välituotteen, kun se oli tullut ulos ioninvaihtajasta, ;'·/ lämpötila pidettiin noin 20 - noin 30 °C:ssa samalla pi- ,··· täen pH emäksisenä, kunnes silloittuminen oli täydellistä.
;/ Tämän jälkeen reaktiotuotteen pH säädettiin 3,6:een käyt- 35 täen muurahaishappoa.
I I
110188 15 Määritettiin seuraavat tulokset laskettuna kiinteästä hartsista: DCP 0,003 paino-% MCP < 0,003 paino-% 5 AOX < 0,003 paino-%
Kokonais-Cl noin 0,18 paino-%
Esimerkki 4
Samalla tavoin kuin esimerkissä 1 noin 20-%:ista liuosta kaupallisesti saatavilla olevasta, typpipitoisesta 10 epihalohydriinipohjaisesta hartsista Etadurin HR käsiteltiin ioninvaihtohartsilla. Analyysitulokset on esitetty taulukossa III.
Taulukko III
15 DCP MCP AOX Kokonais- kloori
Etadurin H (19,5 %) 630 ppm 330 ppm 2,2 g/1 2,5 % 20
Ioninvaihtajalla käsitelty Etadurin (13,3 %) 12 ppm 23 ppm 2,4 mg/1 0,056 g/1
Alenema 98 % 91 % >99,5 % 98 % 25
Esimerkki 5
Valmistettiin polyaminoamidi-epikloorihydriinipoh-jainen hartsi kaksivaiheisella menetelmällä julkaisun US 3 194 427 mukaisesti käyttäen dietyleenitriamiinia polyal-30 kyleenipolyamiinina, adipiinihappoa dikarboksyylihappona ja epikloorihydriiniä epihalohydriini-lähtöyhdisteenä. Ensimmäisen vaiheen jälkeen (moolisuhde dietyleenitriamiini: adipiinihappo = 1:1), joka suoritettiin samalla tavoin kuin esimerkki 1, polyamidiliuos käsiteltiin epikloorihyd-35 riinillä samalla tavoin kuin esimerkissä 2 (moolisuhde t PAIM/ECH 1:1,20). Ennen HCl:n lisäämistä ja pH:n säätöä ·; , tuotteelle, joka jäähdytettiin lämpötilaan alle 20 °C, : : suoritettiin käsittely esimerkin 1 mukaisella emäksisellä i t 1 » » i » » 16 110188
ioninvaihtajalla. Olennaiselta osin halogeenittomalle välituotteelle, sen jälkeen kun se tuli ulos ioninvaihtajas-j ta, suoritettiin käsittely lämpötilassa noin 20 - 30 °C
samalla säilyttäen emäksinen pH, kunnes silloittuminen oli 5 täydellistä. Tämän jälkeen reaktiotuotteen pH säädettiin arvoon 3,6 käyttäen muurahaishappoa/rikkihappoa/l:3.
Määritettiin seuraavat tulokset laskettuna kiinteästä hartsista: DCP 0,003 paino-% 10 MCP < 0,003 paino-% AOX < 0,01 paino-%
Kokonais-Cl noin 0,18 paino-%
Esimerkki 6
Joitakin markkinatuotteita, kuten Etadurin HR Akzo, 15 Kymene SLXR Hercules, Giluton 1100/28 NR Giulini, ja Nada-vin LT-Ar Bayer, käsiteltiin ioninvaihtajalla kuten esimerkissä 1.
Seuraavaa menettelytapaa käytettiin sen osoittamiseksi, että kaupallisesti saatavilla olevien märkälujuus-20 aineiden käsittelyllä ioninvaihtajalla ei ole merkittävää vaikutusta näiden tuotteiden märkälujuustehokkuuteen.
Valmistettiin noin 70 g/cm2:n koearkkeja pilot-pape-rikoneella (nopeus 2 m/min, kapasiteetti 2 kg/t). Raaka-aine muodostui 30/35/35-seoksesta valkaistua mäntysulfaat-25 tia/koivusulfaattia/pyökkisulfiittia, jotka oli jauhettu
Schopper-Rieglerin freeness-arvoon 26°SR. Täyteaineita ; DX40 (Omya) ja savea (Koalin B) 5 paino-% kumpaakin lisät- ’ tiin massaan lämpötilassa 25 °C. Märkälujuusaineet syötet tiin paperikoneeseen massan laimentamisen jälkeen. Massan 30 sakeus perälaatikossa oli 0,3 % ja pH pysyi alueella 7,2 - 7,8 kaikilla tuotteilla ja pitoisuuksilla, eikä sitä sää-detty. Telojen lämpötilat kuivausosassa oli säädetty ar-;*·· voihin 60/80/90/110 °C.
Paperia kovetettiin 30 minuutin ajan 100 °C:ssa ja ;* 35 sen jälkeen se ilmastoitiin 23 °C:ssa ja suhteellisessa 17 110188 kosteudessa 50 % (55 %) 2 tunnin ajan ennen kokeiden suoritusta. Paperisuikaleita upotettiin 5 minuutiksi 23 °C:seen tislattuun veteen ennen katkeamispituuden määrittämistä ALWETR0N TH1r, Gockel & Co. GmbH, Munchen, hyd-5 rodynaamisella koestuslaitteella.
Kokeiden tulokset on taulukoitu taulukkoon IV. Io-ninvaihtokäsiteltyjen hartsien märkälujuustehokkuus on ilmaistu suhteellisena märkälujuustehokkuutena prosenteissa alkuperäisten hartsien, eli hartsien, joita ei oltu käsi-10 telty ioninvaihtajalla, katkeamislujuudesta.
Taulukko IV
Katkeamispi- käsitellyn hartsin katkeamispituus · 100 % 15 tuustehokkuus käsittelemättömän katkeamispituus
Annos [%] perustuen kuiva-aine- Etadurin Kymene Giluton Näyte pitoisuuteen H SLX 1100/28 Esim.4 20 0,3 93 92 86 98 0,6 94 94 90 100 0,9 95 90 88 102 t · » • i · i * 1 t * • » tl* i i * * ·
Itu » ·
Claims (20)
1. Menetelmä vesiliukoisen, typpipitoisen epihalo-hydriinipohjaisen hartsin valmistamiseksi käsittäen 5 vaiheen, jossa hartsille suoritetaan orgaanista halogeenia vähentävä jälkikäsittely, tunnettu siitä, että jälkikäsittely käsittää hartsin kontaktoimisen emäksisellä ioninvaihtaj alla.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että emäksinen ioninvaihtaja on synteettinen hartsi, joka sisältää voimakkaasti emäksisiä substituentteja, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat tertiaariset aminoryhmät, kvaternaariset ammoniumryhmät sekä näiden seokset.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että voimakkaasti emäksiset subs-tituentit on valittu ryhmästä, johon kuuluvat trimetyyli-ammonium, dimetyylietanoliammonium, sekä näiden seokset.
4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen mene- 20 telmä, tunnettu siitä, että ioninvaihtaja on hyd-roksimuodossa.
.···. 5. Minkä tahansa aikaisemman patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ionin-’ . vaihtajalla on silloitettu matriisi.
6. Minkä tahansa aikaisemman patenttivaatimuksen : ’ mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typpipi- ' ' ‘ toinen epihalohydriinipohjainen hartsi on polyaminoamidi- epihalohydriinipohjäinen hartsi.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että polyaminoamidi-epihalohyd- :*·,· riinipohjainen hartsi, joka on saatettu kosketuksiin emäk- .··· sisen ioninvaihta jän kanssa on välituote, joka ei ole saa- ;· vuttanut täydellistä silloittumista, ja täydellinen sil- ‘ loitus suoritetaan sen jälkeen, kun välituote on saatettu ·...· 35 kosketuksiin ioninvaihta jän kanssa. 110188 ί
8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyaminoamidi-epihalohyd-riinipohjainen hartsi on valmistettu saattamalla epihalo-hydriini reagoimaan polyaminoamidin kanssa epihalohydrii-5 nin ja polyaminoamidissa olevan emäksisen typen moolisuh-teen ollessa 0,7 - 1,3.
9. Minkä tahansa aikaisemman patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epihalo-hydriini on epiklorohydriini.
10. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että polyaminoamidi on di- tai polykarboksyylihapon reaktiotuote tai niiden johdannainen, joka sisältää alle 10 hiiliatomia, ja polyamiini.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että di- tai karboksyylihappo on oksaalihappo, malonihappo, meripihkahappo, glutaarihappo, adipiinihappo, asealiinihappo, sebasiinihappo tai niiden seos.
12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että polyamiini on dietyylitri- amiini, trietyylitetra-amiini, tetraetyylipenta-amiini, .···. dipropeenitriamiini tai niiden seos.
;·, 13. Minkä tahansa aikaisemman patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsi, 25 joka on saatettu kosketuksiin emäksisen ioninvaihtajan kanssa, on läsnä vesipitoisessa liuoksessa, jossa hartsi-liuoksen pH, sen jälkeen, kun se on saatettu kosketuksiin ioninvaihtajan kanssa säädetään arvoon alle 5.
14. Vesiliukoinen, typpipitoinen epihalohydriini-30 pohjainen hartsi, tunnettu siitä, että sen koko- naishalogeenipitoisuus on alle 1 paino-% laskettuna kiinteästä hartsista, ja orgaanisen halogeenin pitoisuus on alle 0,1 paino-% laskettuna kiinteästä hartsista.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen hartsi, t u n- '...’ 35 n e t t u siitä, että hartsi on polyaminoamidi-epikloro- ··· hydriinipohjäinen hartsi. i 20 110188 \
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen hartsi, t u n- j n e t t u siitä, että hartsi valmistetaan saattamalla | epiklorohydriini reagoimaan polyaminoamidin kanssa epiklo- 5 rohydriinin ja polyaminoamidissa olevan emäksisen typen moolisuhteen ollessa 0,7 - 1,3.
17. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 14 - 16 mukainen hartsi, tunnettu siitä, että kokonaishalo-geenipitoisuus on alle 0,5 paino-% laskettuna kiinteästä 10 hartsista.
18. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 14 - 17 mukainen hartsi, tunnettu siitä, että orgaanisen halogeenin pitoisuus on alle 0,05 paino-% laskettuna kiinteästä hartsista.
18 T1C188
19. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 14 - 18 mu kainen hartsi, tunnettu siitä, että adsorboituvan orgaanisen halogeenin pitoisuus on alle 0,01 paino-% laskettuna kiinteästä hartsista.
20. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 14 - 19 mu-j 20 kaisen hartsin käyttö paperille märkälujuutta antavana ai- : ·. ·. neena. Ί 21 110188
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP91201553 | 1991-06-19 | ||
| EP91201553 | 1991-06-19 | ||
| EP9201134 | 1992-05-19 | ||
| PCT/EP1992/001134 WO1992022601A1 (en) | 1991-06-19 | 1992-05-19 | Epihalohydrin-based resins having a reduced halogen content |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI935703A FI935703A (fi) | 1993-12-17 |
| FI935703A0 FI935703A0 (fi) | 1993-12-17 |
| FI110188B true FI110188B (fi) | 2002-12-13 |
Family
ID=8207726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI935703A FI110188B (fi) | 1991-06-19 | 1993-12-17 | Epihalohydriinipohjaisia hartseja, joissa on alennettu halogeenipitoisuus |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5516885A (fi) |
| EP (2) | EP0589917B1 (fi) |
| JP (2) | JP3104914B2 (fi) |
| AT (2) | ATE274017T1 (fi) |
| CA (1) | CA2111685C (fi) |
| CZ (1) | CZ282303B6 (fi) |
| DE (2) | DE69233403T2 (fi) |
| DK (2) | DK0589917T3 (fi) |
| ES (2) | ES2222496T3 (fi) |
| FI (1) | FI110188B (fi) |
| HU (1) | HU212243B (fi) |
| PL (1) | PL169960B1 (fi) |
| RU (1) | RU2110532C1 (fi) |
| SK (1) | SK279996B6 (fi) |
| WO (1) | WO1992022601A1 (fi) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE502632C2 (sv) * | 1994-02-03 | 1995-11-27 | Eka Nobel Ab | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
| US5614597A (en) | 1994-12-14 | 1997-03-25 | Hercules Incorporated | Wet strength resins having reduced levels of organic halogen by-products |
| US5972691A (en) * | 1995-06-07 | 1999-10-26 | Hercules Incorporated | Dehalogenation of polyamine, neutral curing wet strength resins |
| DE19728789A1 (de) | 1997-07-05 | 1999-01-07 | Bayer Ag | Naßfestmittel mit niedrigem DCP-Gehalt |
| AU752804B2 (en) * | 1997-12-31 | 2002-10-03 | Hercules Incorporated | Process to reduce the AOX level of wet-strength resins by treatment with base |
| US6429267B1 (en) | 1997-12-31 | 2002-08-06 | Hercules Incorporated | Process to reduce the AOX level of wet strength resins by treatment with base |
| US6171440B1 (en) * | 1997-12-31 | 2001-01-09 | Hercules Incorporated | Process for repulping wet strength paper having cationic thermosetting resin |
| DE19856212A1 (de) * | 1998-12-05 | 2000-06-08 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kationpolymeren mit vermindertem AOX-Gehalt |
| DE19856927C2 (de) * | 1998-12-10 | 2001-07-19 | Bk Giulini Chem Gmbh & Co Ohg | Neuartige, stickstoffhaltige Verbindungen für die Papier-, Pappe- und Kartonherstellung sowie für die Herstellung von Textilprodukten |
| US6537614B1 (en) * | 1998-12-18 | 2003-03-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Cationically charged coating on hydrophobic polymer fibers with poly (vinyl alcohol) assist |
| EP1770109B1 (en) | 1999-06-11 | 2012-08-08 | Hercules Incorporated | Process of preparing polyamine-epihalohydrin resins with reduced byproduct content |
| FR2798132B1 (fr) * | 1999-09-03 | 2001-10-12 | Ceca Sa | Procede pour l'obtention de resines polyamidoamine- epichlorhydrine propres a la fabrication de papiers resistants humides a faible teneur en monochloro-3- propanediol-1,2 |
| US20020096281A1 (en) | 1999-11-19 | 2002-07-25 | Hans Wallenius | Wet-strong tissue paper |
| US6702923B1 (en) | 1999-11-19 | 2004-03-09 | Akzo Nobel Nv | Wet strength agent and method for production thereof |
| ZA200105884B (en) * | 2000-08-04 | 2002-05-13 | Armstrong World Ind Inc | Fibrous sheet enhancement. |
| US20030070783A1 (en) * | 2000-12-09 | 2003-04-17 | Riehle Richard James | Reduced byproduct high solids polyamine-epihalohydrin compositions |
| CA2398630C (en) | 2000-12-09 | 2009-02-24 | Hercules Incorporated | Reduced byproduct high solids polyamine-epihalohydrin compositions |
| US6590023B2 (en) | 2001-03-21 | 2003-07-08 | Lexmark International, Inc. | Method for treating coating formulations |
| US6906133B2 (en) * | 2002-01-07 | 2005-06-14 | Hercules Incorporated | Polyalkyldiallylamine-epihalohydrin resins as wet strength additives for papermaking and process for making the same |
| FR2855522B1 (fr) * | 2003-05-26 | 2006-09-08 | Ceca Sa | Procede pour l'obtention de resines polyamidoamine- epichlorhydrine propres a la fabrication de papiers resistants humides, et resines ainsi obtenues |
| US7576162B2 (en) * | 2005-06-30 | 2009-08-18 | Akzo Nobel N.V. | Chemical process |
| NZ564123A (en) * | 2005-06-30 | 2010-10-29 | Fraunhofer Ges Forschung | Process for production of a nitrogen containing epihalohydrin polymer |
| DE102006026965A1 (de) * | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Omya Development Ag | Komposits aus anorganischen und/oder organischen Mikropartikeln und Nano-Calciumcarbonatpartikeln |
| US7932349B2 (en) | 2006-09-18 | 2011-04-26 | Hercules Incorporated | Membrane separation process for removing residuals polyamine-epihalohydrin resins |
| KR20100019534A (ko) | 2007-05-23 | 2010-02-18 | 아크조 노벨 엔.브이. | 셀룰로오스 생성물의 제조방법 |
| DE102007059736A1 (de) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Omya Development Ag | Oberflächenmineralisierte organische Fasern |
| JP5317016B2 (ja) * | 2008-06-18 | 2013-10-16 | 荒川化学工業株式会社 | 湿潤紙力剤、これを用いて得られる紙、および紙の製造方法 |
| CA2728886A1 (en) * | 2008-07-01 | 2010-01-07 | Akzo Nobel N.V. | Resin precursor |
| EP2456835A1 (en) | 2009-07-20 | 2012-05-30 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Adhesive system and method of producing a wood based product |
| WO2011009812A1 (en) | 2009-07-20 | 2011-01-27 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Adhesive system and method of producing a wood based product |
| RU2577362C2 (ru) | 2010-12-10 | 2016-03-20 | Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. | Водная связующая композиция, содержащая синтетический полимер и люпиновый белок |
| KR101676928B1 (ko) | 2011-08-25 | 2016-11-16 | 솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피. | 종이 및 페이퍼보드의 제조에서 강도 보조제의 이점을 증가시키는 방법 |
| US9797094B2 (en) * | 2011-09-30 | 2017-10-24 | Kemira Oy J | Paper and methods of making paper |
| JP2015506947A (ja) | 2012-01-25 | 2015-03-05 | ケーオーシーソリューションカンパニーリミテッドＫｏｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法及びそれを含む光学材料用組成物 |
| CA2886043A1 (en) | 2012-09-26 | 2014-04-03 | Kemira Oyj | Absorbent materials, products including absorbent materials, compositions, and methods of making absorbent materials |
| CA2893807C (en) | 2012-12-06 | 2021-03-23 | Kemira Oyj | Compositions used in paper and methods of making paper |
| JP7196725B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2022-12-27 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用添加剤の製造方法 |
| US11846074B2 (en) | 2019-05-03 | 2023-12-19 | First Quality Tissue, Llc | Absorbent structures with high strength and low MD stretch |
| US20230203248A1 (en) * | 2020-04-30 | 2023-06-29 | Kemira Oyj | Process for manufacturing wet strength resins |
| US11751728B2 (en) | 2020-12-17 | 2023-09-12 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
| CA3231816A1 (en) * | 2021-10-28 | 2023-05-04 | Kemira Oyj | Method and process to modify polymers on-site the main process site |
| US11952721B2 (en) | 2022-06-16 | 2024-04-09 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
| US11976421B2 (en) | 2022-06-16 | 2024-05-07 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE74558C (de) | CH. A. WORDEN, Kapitän im 7. Infanterie-Regiment der Vereinigten Staaten von Amerika, in Omaha, Nebraska, V. St. A | Schleifmaschine für Messer | ||
| US2926154A (en) * | 1957-09-05 | 1960-02-23 | Hercules Powder Co Ltd | Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins and process of making same |
| US3311594A (en) * | 1963-05-29 | 1967-03-28 | Hercules Inc | Method of making acid-stabilized, base reactivatable amino-type epichlorohydrin wet-strength resins |
| US3194427A (en) * | 1963-05-31 | 1965-07-13 | Bradley Waschfontaenen | Closure |
| DE3135830A1 (de) | 1981-09-10 | 1983-03-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung |
| JPS62212422A (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-18 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| DE3708544A1 (de) * | 1987-03-17 | 1988-09-29 | Bayer Ag | Stickstoffhaltige, wasserloesliche verbindungen |
| JPH0768298B2 (ja) | 1987-05-20 | 1995-07-26 | 日東紡績株式会社 | カチオン性水溶性重合体の精製方法 |
| WO1989005321A1 (en) * | 1987-12-12 | 1989-06-15 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Epoxy-modified hydrocarbon resin |
| US4977604A (en) * | 1988-02-17 | 1990-12-11 | Unisys Corporation | Method and apparatus for processing sampled data signals by utilizing preconvolved quantized vectors |
| DE3808741A1 (de) * | 1988-03-16 | 1989-09-28 | Bayer Ag | Polyamidamin-harze |
| DE3822490A1 (de) * | 1988-07-02 | 1990-01-04 | Hoechst Ag | Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JP2969636B2 (ja) * | 1988-12-23 | 1999-11-02 | 住友化学工業株式会社 | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
| JP2654170B2 (ja) | 1989-03-09 | 1997-09-17 | 東燃株式会社 | アルコキシシラン中の塩素含有物質の除去法 |
| US4994627A (en) * | 1990-03-16 | 1991-02-19 | Texaco Chemical Company | Purification of polyoxyalkylene glycols |
| GB9010461D0 (en) * | 1990-05-10 | 1990-07-04 | Dow Stade Gmbh | Removal of residual acid from chlorinated polymers |
| DE4101822A1 (de) * | 1991-01-23 | 1992-07-30 | Bayer Ag | Pigmentdruck auf faserstoffen |
| CA2066378C (en) * | 1991-04-24 | 2000-09-19 | David J. Hardman | Dehalogenation of organohalogen-containing compounds |
| DE4114657A1 (de) * | 1991-05-06 | 1992-11-12 | Hoechst Ag | Waessrige loesungen von kationischen polyamidoamin-harzen |
| JPH0539313A (ja) * | 1991-05-24 | 1993-02-19 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 脱イオン方法 |
| DE4136289A1 (de) * | 1991-11-04 | 1993-05-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | Verfahren zur herstellung von polykondensaten |
| SE502632C2 (sv) * | 1994-02-03 | 1995-11-27 | Eka Nobel Ab | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
-
1992
- 1992-05-19 SK SK1318-93A patent/SK279996B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 EP EP92910779A patent/EP0589917B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 CZ CS932765A patent/CZ282303B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 HU HU9303655A patent/HU212243B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 DE DE69233403T patent/DE69233403T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 US US08/167,879 patent/US5516885A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 DK DK92910779T patent/DK0589917T3/da active
- 1992-05-19 PL PL92301831A patent/PL169960B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 DE DE69226699T patent/DE69226699T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 JP JP04509781A patent/JP3104914B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-19 EP EP97200522A patent/EP0776923B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 CA CA002111685A patent/CA2111685C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 AT AT97200522T patent/ATE274017T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 ES ES97200522T patent/ES2222496T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 WO PCT/EP1992/001134 patent/WO1992022601A1/en active IP Right Grant
- 1992-05-19 ES ES92910779T patent/ES2120447T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 AT AT92910779T patent/ATE169943T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 DK DK97200522T patent/DK0776923T3/da active
- 1992-05-19 RU RU93058505A patent/RU2110532C1/ru not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-12-17 FI FI935703A patent/FI110188B/fi not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-11-06 US US08/554,624 patent/US6376578B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-07 JP JP2000062086A patent/JP3305695B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI110188B (fi) | Epihalohydriinipohjaisia hartseja, joissa on alennettu halogeenipitoisuus | |
| US5641855A (en) | Water-soluble condensation products of amino-containing compounds and crosslinkers, preparation thereof and use thereof | |
| EP0282862B1 (de) | Stickstoffhaltige, wasserlösliche Verbindungen | |
| US4144123A (en) | Incorporating a crosslinked polyamidoamine condensation product into paper-making pulp | |
| FI64179B (fi) | Vattenloesliga amidgrupper innehaollande polyaminer och deras anvaendning | |
| JPH026530A (ja) | ポリアミドアミン樹脂 | |
| EP0033104B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Vernetzer zur Herstellung von Hilfsmitteln für die Papierherstellung | |
| DE3135830A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung | |
| DE1802435B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von basischen Polyamidoaminen und deren Verwendung als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Papierherstellung | |
| JPH028220A (ja) | 窒素含有水溶性重合体化合物 | |
| EP0662542B1 (en) | Composition for the manufacture of wet strengthened paper | |
| US5955567A (en) | Method of producing cross-linked cationic polymers | |
| US4348514A (en) | Polyamines containing urea groups | |
| JP2002531653A (ja) | Ａｏｘ含量が低下した架橋カチオンポリマーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HC | Name/ company changed in application |
Owner name: AKZO NOBEL N.V. |
|
| MM | Patent lapsed |