JP2000273170A - 低減されたハロゲン含量を持つポリアミノアミド‐エピクロロヒドリン樹脂 - Google Patents

低減されたハロゲン含量を持つポリアミノアミド‐エピクロロヒドリン樹脂

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン含量の低減されたポリアミノアミド
‐エピクロルヒドリン樹脂を提供する。 【構成】固体樹脂に基づいて計算して１重量％未満の総
ハロゲン含量及び0.1重量％未満の有機ハロゲン含量を
持つことを特徴とする、水溶性の、ポリアミノアミド‐
エピクロロヒドリン樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン量が低減され
た、水溶性の、ポリアミノアミド‐エピクロロヒドリン
樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミノアミド‐エピクロロヒドリン
樹脂は周知であり、紙のための湿潤強度剤として広く用
いられている。エピクロロヒドリンはポリアミノアミド
に湿潤強度効果を与えると知られているが、出来上った
樹脂が多量の有機ハロゲンを含むようにもさせる。製品
の湿潤強度付与効果を保持しながら上記問題を克服する
ための多くの努力が報告されている。
【０００３】すなわち、たとえばポリアミノアミドとエ
ピハロヒドリンの反応を含む慣用の従来の反応工程に基
づく冒頭に述べたタイプの方法は、ヨーロッパ特許出願
公開第0,349,935号より知られている。この工程は、製
造された樹脂を塩基と接触させて、それと８より大きい
pHの生成物へと転化することより成り、この後に中和を
行うことができる。この方法において、有機塩素含量
は、僅か１重量％へと低減されうる。しかし、有機塩素
含量の低下の程度に係りなく、合計塩素含量は不変であ
ろうことが開示されている。これは、この後処理の効果
の重大な制限である。残留無機塩素は、新たに形成され
る有機塩素の潜在的源泉である。なぜなら、それは、新
たな平衡がその中で達成されるであろうところの水性樹
脂溶液であるからである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン含
量の低減されたポリアミノアミド‐エピクロロヒドリン
樹脂を提供することによって、この欠点を無くすること
を一つの目的とする。また本発明は、樹脂の好都合な特
性が損なわれることなく、有機ハロゲン含量が更に低減
されている樹脂を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】これら及び他の目的を満
すべく、本発明は、固体樹脂に基づいて計算して１重量
％未満の総ハロゲン含量及び0.1重量％未満の有機ハロ
ゲン含量を持つことを特徴とする、水溶性の、ポリアミ
ノアミド‐エピクロロヒドリン樹脂である。
【０００６】本発明に従う樹脂は、固体樹脂に基づいて
計算して１重量％以下の驚くべき低い合計ハロゲン含量
を持つ。ＥＰ第349,935号においては合計ハロゲン含量
が、固体樹脂に基づいて計算して13.52重量％のレベル
に留まっていることを述べねばならない。本発明の新規
な樹脂は、合計ハロゲン含量が公知の樹脂の有機ハロゲ
ン含量さえよりも低い。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の樹脂の合計ハロゲン含量
が公知の樹脂におけるよりもかなり低いので、明らか
に、得られる有機ハロゲン含量はまた低く、すなわち固
体樹脂に基づいて計算して0.1重量％未満である。これ
に関して、ハロゲン含量の下記の従来認められた定義が
本発明の記載に妥当する： ‐ 合計ハロゲン含量は明らかに、存在する全ハロゲン
を示し、これは存在する総ての有機及び無機ハロゲンの
合計である。 ‐ 有機ハロゲン含量は、有機分子に結合した総てのハ
ロゲンを示し、すなわち（合計ハロゲン−無機ハライド
イオン）である。 ‐ 吸着しうる有機ハロゲン（以下ではＡＯＸと言う）
は、紙のための湿潤強度剤の分野で広く用いられる語で
ある。それは、ＤＩＮ 38409，第14頁に従う方法を用
いて活性炭素上への吸着によって測定されうる総ての有
機ハロゲンを示す。 ‐ 副生成物含量は1,3‐ジハロ‐２‐プロパノール
（ＤＸＰ）及び１‐ハロ‐2,3‐プロパンジオール（Ｍ
ＸＰ）のことを言い、これらは、樹脂がエピハロヒドリ
ン含有反応混合物から調製される時に形成される最も重
大な望ましくない副生成物である。当該分野で最も普通
のエピハロヒドリンはエピクロロヒドリンであるので、
副生成物含量はしばしば、ＤＣＰ（ジクロルプロパノー
ル）及びＭＣＰ（モノクロルプロパンジオール）を指
す。
【０００８】低ハロゲン含量への別のアプローチが、Ｅ
Ｐ第335,158号において行われており、これは、ハロゲ
ン不含の架橋剤によりエピクロロヒドリンを置き代える
ことを開示している。架橋剤は最大15モル％のエピハロ
ヒドリンを含むことを許されるので、この樹脂は本発明
に従うエピハロヒドリンに基づく樹脂ではない。特に低
いハロゲン値は、エピハロヒドリンが全く存在しない場
合に開示されている。
【０００９】低減されたハロゲン含量を持つ、水溶性
の、窒素を含む、エピハロヒドリンに基づく樹脂の調製
のためのいくつかの他の方法が報告されているが、開示
された方法により調製された樹脂のハロゲン含量は、本
発明の新規な樹脂の低いレベルとは全く類似していな
い。
【００１０】冒頭の段落で述べたタイプの方法におい
て、後処理がエピハロヒドリンに基づく反応生成物を塩
基と反応させ、次にハロゲン不含の酸との反応が続く方
法を開示するＥＰ第282,862号は、固体樹脂に基づいて
2.73重量％の有機ハロゲン含量を与える。ＥＰ第282,86
2号の方法と類似しているが、しかしポリアミンの混合
物が必須に用いられているＥＰ第332,967号は、固体樹
脂に基づいて0.74％の有機ハロゲン含量を与える。別の
開示、ＥＰ第374,938号は、有機ハロゲンに言及すると
きに、低減された副生成物含量を示しているのみであ
る。本発明の樹脂は、予期されざる低い合計及び有機の
ハロゲン含量を示すのみでなく、予期されざる低いＡＯ
Ｘ及び副生成物含量をも示す。
【００１１】本発明のハロゲン量が低減されたポリアミ
ノアミド‐エピクロロヒドリン樹脂は、該樹脂を塩基性
イオン交換体と接触させることを含む後処理に付するこ
とにより得ることができる。塩基性イオン交換体が無機
ハライドイオンを除去することは知られていることが言
及される。このことは、合計ハロゲン、有機ハロゲン、
ＡＯＸ及び副生成物含量の著しい低減を与え、従って従
来技術における重大な問題への解答を与える本発明を示
唆していないことは言うまでもなく、有機ハロゲンの除
去における働きを全く示唆していないことを強調せねば
ならない。典型的にいくつかのプロセスパラメータの変
更を含む、開示された、しばしば複雑なプロセスの性質
は、本発明において適用される比較的単純な後処理が、
有機ハロゲン、ＡＯＸ及び副生成物含量は言うまでもな
く、合成ハロゲン含量へのそのような影響を持つであろ
うことを全く示唆していない。自体単純な様式で実施さ
れうる後処理は、固体樹脂に基づいて計算して１重量％
未満の合計ハロゲン含量、0.1重量未満の有機ハロゲン
含量、0.002重量％未満のＡＯＸ含量、及びＤＸＰ0.025
重量％未満とＭＸＰ0.005重量％未満の副生成含量を有
する新規な生成物をもたらす。
【００１２】上記の後処理の方法を実施するために、塩
基性の、好ましくは強塩基性のイオン交換体を用いるこ
とが要件である。イオン交換体は知られており、電解質
溶液と接触するとイオン（陽又は陰の）を取り上げるこ
とができて、これらを同じ符号の異なるイオンの当量と
交換する固体物質と一般に述べられうる。本発明におい
て、用いられるイオン交換体の特定のタイプに関して限
定されないが、その最も重要なクラスはイオン交換体樹
脂、より詳しくは合成樹脂より成る。この種のイオン交
換体は一般に、マトリックスに結合された電荷所有基の
ためのマトリックスとして働く炭化水素鎖の高分子体ネ
ットワークを含む。塩基性イオン交換体は一般に、陽イ
オン性基たとえば−ＮＨ3+、＝ＮＨ2+、＝Ｎ+、−Ｓ+を
有する。イオン交換体樹脂は、その架橋されたマトリッ
クス構造の故に水に溶解するのでなく膨潤するポリ電解
質とみなされうる。イオン交換体は当業者の共通知識に
属するので、詳細な説明はここで必要ない。ウルマン
（Ｕllmann）、エンサイクロペディー デル テクニシ
ェン ヘミーを引用する。これは、イオン交換体につい
ての章を有する（1957年編ではこれは第８巻第787頁以
降である）。本発明において用いられうる塩基性イオン
交換体の良い例は、ウルマンにより与えらえた表（上記
の編において第817頁）にリストされているものを含
む。他の塩基性イオン交換体、たとえばポリスチレン又
はポリアクリル系マトリックスに基づくものが同等に滴
しており、また混合樹脂も用いられうる。
【００１３】好ましくは、本発明において用いられるイ
オン交換体は、第三級アミノ及び／又は第四級アンモニ
ウム基を含む。強塩基性イオン交換体が、弱塩基性イオ
ン交換体よりもはるかに好ましい。そのようなイオン交
換体の良い例は、三つの低級アルキル置換基をもつ第四
級アンモニウム基又は、少なくとも一つの低級アルコー
ル置換基を含む第四級アンモニウム基を有する樹脂を包
含する。混合樹脂も用いうる。トリメチルアンモニウ
ム、ジメチルエタノールアンモニウム及びこれらの混合
より成る群から選ばれた第四級アンモニウム置換基を有
するタイプのイオン交換体樹脂が最も好ましい。これら
最も好ましい強塩基性イオン交換体の使用は、固体樹脂
に基づき0.5重量％未満の合計ハロゲン含量及び0.05％
未満の有機塩素含量を持つ、ポリアミノアミド‐エピク
ロロヒドリン樹脂をもたらす。ＡＯＸ含量を0.0005重量
％未満にさえ低減すること、及び副生成物含量をＤＸＰ
0.005重量％未満ならびにＭＸＰ0.003重量％未満へと低
減することが可能である。
【００１４】典型的に本発明において適用される後処理
の詳細な非限定的な記述を以下に示す。 ‐ 用いられるイオン交換体樹脂は、クロライド形（し
ばしば入手されるような）からヒドロキシ形へと移され
（再生）、そして洗われる。 ‐ 再生が完了するまで、再生剤との混合を続ける。 ‐ ポリアミノアミド‐エピクロロヒドリン樹脂の溶液
（20％以下の固形分含量）を交換体樹脂床に通し、その
後、交換体樹脂を洗う。
【００１５】ポリアミノアミド‐エピクロロヒドリン樹
脂がイオン交換体床と接触する典型的な滞在時間は、一
般に約２時間のオーダーであり、しかし１時間より短い
滞在時間が好ましい。
【００１６】本発明における後処理は基本的に、ポリア
ミノアミド‐エピクロロヒドリン樹脂の調製のための任
意の公知法に従って行われうる。そのような方法は、上
記ヨーロッパ特許出願等に開示されたものを含み、これ
らは引用することによりすべての目的のためにここに包
含される。水溶性の、窒素を含む、エピハロヒドリンに
基づく樹脂の調製法の更なる開示は、ＥＰ74,558、米国
特許3,311,594、同4,336,835、同3,891,589及び同2,92
6,154号に見られ、これらは引用することによりすべて
の目的のためにここに包含される。本発明の樹脂はま
た、市販の又は別の手段で容易に入手できる、ポリアミ
ノアミド‐エピクロロヒドリン樹脂を上記後処理に付す
ことによっても得ることができる。ポリアミノアミド‐
エピクロロヒドリン樹脂の典型的な例のより詳しい記述
は、本発明に係る新規な生成物の検討の後に、下記に示
す。
【００１７】本発明の新規な、水溶性の、ポリアミノア
ミド−エピクロロヒドリン樹脂は、低減されたＡＯＸ及
び副生成物含量を有するという要件を満たし、固体樹脂
に基づいて１重量％未満の合計ハロゲン含量を持つこと
を特徴とする。これら新規な樹脂は、驚くべき、予期せ
ざる発明を構成する。なぜならば、ＥＰ349,935に照ら
して、当業者は開示された有機ハロゲン含量さえよりも
小さい合計ハロゲン含量を持つエピハロヒドリンに基づ
く樹脂が得られるとは予期しないであろうからである。
好ましい実施態様において、上記の後処理を含む方法に
より得られる樹脂は、固体樹脂に基づいて0.5重量％よ
り小さい合計ハロゲン含量を示す。
【００１８】本発明の樹脂の合計ハロゲン含量が公知樹
脂におけるよりもかなり小さいので、有機ハロゲン含量
もまた小さく、固体樹脂に基づいて0.1重量％未満とい
う予期せぬ小さい有機塩素含量を持つ。更に好ましく
は、固体樹脂に基づいて0.05重量％未満の有機ハロゲン
含量を示す。低減されたハロゲン含量を持つポリアミノ
アミド‐エピクロロヒドリン樹脂の前述した開示から明
らかなように、本発明の樹脂は、それらの合計塩素、有
機塩素、ＡＯＸ及び副生成物の低い含量の点で従来技術
から導かれ得ない。本発明は、固体樹脂に基づいて0.01
重量％未満のＡＯＸ含量、及びＤＸＰ0.005重量％未満
ならびにＭＸＰ0.003重量％未満の副生成物含量を示す
ポリアミノアミド‐エピクロロヒドリン樹脂をも提供す
る。固体樹脂に基づき0.0005重量％未満のＡＯＸ含量を
持つ好ましい樹脂も、また、提供される。
【００１９】新規な低いハロゲン含量により特徴づけら
れる本発明の、水溶性の、ポリアミノアミド−エピクロ
ロヒドリン樹脂は基本的に、紙の湿潤強度剤の分野で知
られる任意のタイプのものでありうる。上記で引用し、
ここに包含された開示に加えて、好ましい樹脂は下記の
通りである。
【００２０】本対象の樹脂（陽イオン性熱硬化性樹脂と
も言われる）は、ポリアミノアミド‐エピクロロヒドリ
ン樹脂と普通呼ばれるタイプのものである。典型的に好
ましいモル比は、ポリアミノアミド中の塩基性窒素１モ
ル当り1.3〜0.7モルのエピクロロヒドリンである。好ま
しいポリアミノアミド‐エピクロロヒドリン樹脂におい
て、架橋剤の少くとも実質的に一部がエピクロロヒドリ
ンであり、より好ましくはエピクロロヒドリンがその主
要部、特に約50〜100モル％を成す。架橋剤が80モル％
超のエピクロロヒドリンより成ることが著しく好まし
い。
【００２１】好ましい樹脂の基本的成分は、ポリカルボ
ン酸（通常、ジカルボン酸）とポリアミンとのポリアミ
ノアミド反応生成物である。適当なポリカルボン酸は、
脂肪族の、飽和又は不飽和の、又は芳香族のジカルボン
酸を包含する。好ましくは、ポリカルボン酸は、10個未
満の炭素原子を含む。本発明の目的のために、言葉「カ
ルボン酸」は、カルボン酸誘導体、たとえば無水物、エ
ステル又は半エステルをも包含する。
【００２２】適当なポリカルボン酸及び誘導体は、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、及びセバシン酸を包含する。これら酸の
混合物も用いうる。好ましいポリカルボン酸はアジピン
酸である。
【００２３】適当なポリアミンは、下記の式（Ｉ）を満
すポリアルキレンポリアミン又はその混合物である。
【化１】 ここでＲ1〜Ｒ4は水素、又は好ましくはＣ3までの低級
アルキルを示し、ａ〜ｃは０〜４の整数を示す。好まし
いポリアルキレンポリアミンは、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジプロピレントリアミン、及びこれらアミンの混合
物を包含する。
【００２４】式Iのポリアミンは、他のポリアミンと、
又は他のアミンの混合物と極めて良好に一緒にされう
る。好ましくは、これらアミンは下記の式ＩＩ〜ＶＩＩ
を満足する。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】 ここでＲ5〜Ｒ13は水素、又は好ましくはＣ3までの低級
アルキルを示し、ｄ〜ｋは０〜４の整数を示し、ｌは１
〜５の整数を示す。
【００２５】ポリカルボン酸及びポリアミンは典型的に
は、１：0.7〜１：1.5のモル比で用いられる。
【００２６】水溶性の、ポリアミノアミド−エピクロロ
ヒドリン樹脂は一般に、ポリアミノアミド溶液から作ら
れる。溶液は好ましくは水性であり、純粋の水、又は水
混和性溶媒たとえばエタノール又はジメチルホルムアミ
ドと水の混合物から形成されうる。エピハロヒドリンと
ポリアミノアミドとの反応を行う多くの異なる方法が、
なかんずく上述の開示中に記載されている。そのよう
に、反応温度は低い又は高いことが可能であり、種々の
温度経過を用いうる。また、反応剤濃度は広い範囲で変
わりうる。好ましくは、反応は、20℃で10％固形分含量
溶液の最終生成物粘度が、10〜20ｍPa・sの範囲、より
好ましくは15ｍPa・sであるようにして実施される。も
し30％固形分含量溶液が調製されるなら、20℃での粘度
は好ましくは150〜250ｍPa・sの範囲、より好ましくは
約200ｍPa・sである。得られる分子量は、2000と小さく
て良く、しかし、好ましくは100,000〜1,000,000の範囲
又はそれ以上である。
【００２７】本発明に従う樹脂は好ましくは、初めに、
ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂を上記のイ
オン交換体処理に付し、次に酸で中和して、好ましくは
５より小さいpHを持つ生成物を得ることによって得られ
る。より好ましくは、pHは約３〜約4.5の値に調節され
る。そのような好ましい pH値を持つ樹脂は、より良い
貯蔵安定性を示す。初めに中和し、次に本発明に従い後
処理を行うこともできる。中和は、任意の妥当な無機又
は有機の酸を用いて、従来知られている任意の様式で行
いうる。好ましい有機酸はギ酸及びクエン酸を包含し、
好ましい無機酸は硫酸及びリン酸を包含する。酸の混合
物もまた同様に用いうる。
【００２８】本発明の樹脂は、市販の水溶性の、ポリア
ミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂を、イオン交換体
処理に付すことによっても得ることができ、それによっ
て、ハロゲン含量を95％以上低減された新規な樹脂が得
られる。
【００２９】イオン交換体処理は後処理と言われるが、
水溶性の、ポリアミノアミド−エピハロヒドリン樹脂の
調製の間にこれを行うこともできることに留意しなけれ
ばならない。この点で、本発明の樹脂に適用される後処
理の方法は、好ましくは、二段階プロセスからなる。そ
のようなプロセスは、上述の米国特許3,891,589号から
基本的に知られている。イオン交換体処理は、初めの工
程又は第二の工程の後に適用しうる。更に好ましいプロ
セスは、下記の様式の三工程反応として述べることがで
きる。 (a)上記のタイプＩのポリアルキレンポリアミン（任意
的に上述のタイプＩＩ〜ＶＩＩのポリアミンとの混合物
で）をジカルボン酸、好ましくは脂肪族ジカルボン酸と
反応させて、ポリアミノアミド（ＰＡＩＭ）を形成し； (b)上記(a)で形成されたＰＡＩＭをエピハロヒドリン
（ＥＨＨ）と約40℃未満の温度で反応させて、ＰＡＩＭ
／ＥＨＨアダクトを形成し； (c)上記(b)で形成されたアダクトを50〜70℃の範囲の温
度に付して、環閉鎖を行なわせ、低い程度の架橋の先駆
体樹脂を作り； (d)上記(c)で形成された先駆体樹脂を塩基性イオン交換
体での処理に付して、実質的にハロゲン不含の中間体を
作り； (e)上記(d)で得た中間体をアルカリ性pHに保ちかつそれ
を40℃未満の温度に付して、水溶性のポリアミノアミド
−エピクロロヒドリン樹脂を形成し； (f)pHを中性又は僅か酸性に調節する。 上記の温度要件は、あまり厳密な意味に解されるべきで
はない。三工程プロセスの本質は、ハロゲンの除去の後
まで、完全な架橋が起きないことである。イオン交換体
処理後のアルカリ性pHの故に、(d)で得られる中間体は
比較的低い温度で架橋に付されるであろう。もちろん、
pHを下げ、続いてより高い温度で架橋を行うこともでき
る。このようにして作られた樹脂は、最低のレベルの合
計ハロゲン、有機ハロゲン、ＡＯＸ及び副生成物を示
す。ハロゲン含有副生成物が総て除去されうることは排
除されないが、これは現在の検出方法に基づいて明確に
結論づけられ得ない。
【００３０】本発明に従う新規な樹脂は、紙のための湿
潤強度剤として有用である。それはそのままで、良好な
湿潤強度付与特性を維持しながら、製紙においてポリア
ミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂を用いることと通
常結び付くハロゲン及びハロゲン含有副生成物汚染を避
ける利点を有する。従って、本発明は、本発明に従う樹
脂を、紙用の湿潤強度剤として使用する方法にも関す
る。
【００３１】
【実施例】本発明を、下記で実施例を参照して更に説明
する。下記の実施例は、限定的ではなく例示として解さ
れるべきである。
【００３２】実施例１ 市販の、ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂Et
adurin ＮＸＨ（アクゾケミカルズ社より入手）の20％
固形分含量水性溶液を、カラムでの溶出により塩基性イ
オン交換体Ｄowex ＳＡＲ（ダウケミカル社より）で処
理し、次にギ酸で3.4のpHに調節した。古い生成物及び
新規な生成物について測定したデータを、下記の表Iに
概略示す。
【表１】
【００３３】実施例２ 実施例１と同様に、市販のポリアミノアミド−エピクロ
ロヒドリン樹脂の水性15％溶液を、塩基性イオン交換体
で処理した。処理された樹脂は、Ｎadvin（商標）ＬＴ
Ｎ‐Ａ（バイエル社）、Ｇiluton（商標）1100／28及び
Ｋymene（商標）ＳＬＸであった。結果は、実施例１に
おけるように好都合であり、表IIに示される。
【表２】
【００３４】実施例３ ポリアルキレンポリアミン出発化合物として、Ｎ‐アミ
ノエチルピペラジンと混合したジメチレントリアミンを
用い、エピハロヒドリン出発化合物としてエピクロロヒ
ドリンを用いて、米国特許3,891,589号に従う二工程プ
ロセスにより、ポリアミノアミド‐エピクロロヒドリン
に基づく樹脂を作った。約20〜約40℃の温度で行われた
第一反応工程及び続く60〜70℃で約１〜２時間後に、か
くして得られた先駆体樹脂は室温に冷却され、実施例１
の塩基性イオン交換体での処理に付した。イオン交換体
から出た後の、実質的にハロゲン不含の中間体は、架橋
が完了するまでアルカリ性pHを維持しながら、約20〜約
30℃の温度に付された。その後、反応生成物のpHは、ギ
酸を用いて3.6に調節された。固体樹脂に基づき計算し
て下記のデータが得られた。 ＤＣＰ 0.003重量％ ＭＣＰ <0.003重量％ ＡＯＸ <0.003重量％ 合計塩素 約0.18重量％
【００３５】実施例４ 実施例１と同様に、市販のポリアミノアミド−エピクロ
ロヒドリン樹脂Ｅtadurin Ｈ（商標）の約20％溶液を樹
脂イオン交換体で処理した。分析結果を表IIIに引用す
る。
【表３】
【００３６】実施例５ ポリアルキレンポリアミンとしてジエチレントリアミ
ン、ジカルボン酸としてアジピン酸、及びエピハロヒド
リン出発化合物としてエピクロロヒドリンを用いて、米
国特許3,194,427号に従う二工程プロセスにより、ポリ
アミノアミド‐エピクロロヒドリンに基づく樹脂を作っ
た。実施例１と同様に行った第一工程（ジエチレントリ
アミンとアジピン酸のモル比＝１：１）の後に、ポリア
ミド溶液を実施例２と同様にエピクロロヒドリンで処理
した（ＰＡＩＭ／ＥＣＨモル比＝１：1.20）。ＨＣ≡添
加及びpH調節の前に、20℃未満の温度に冷却された生成
物を、実施例１の塩基性イオン交換体での処理に付し
た。イオン交換体から出てきた後の実質的にハロゲン不
含の中間体は、架橋が完了するまでアルカリ性pHを維持
しながら、約20℃〜約30℃の温度での処理に付された。
その後、反応生成物のpHは、ギ酸／硫酸（１：３）を用
いて3.6に調節された。下記のデータが測定され、固体
樹脂に基づいて計算された。 ＤＣＰ 0.003重量％ ＭＣＰ <0.003重量％ ＡＯＸ <0.01重量％ 合計塩素 約0.18重量％
【００３７】実施例６ Ｅtadurin Ｈ（商標、アクゾ）、Ｋymene ＳＬＸ（商
標、ハキュリーズ）、Ｇiluton 1100／28Ｎ（商標、ギ
ウリニ）及びＮadavin ＬＴ‐Ａ（商標、バイエル）の
ような、いくつかの市販品を実施例１におけるようにイ
オン交換体で処理した。イオン交換体による市販の湿潤
強度剤の処理はこれらの生成物の湿潤強度効果に有意な
影響を持たないことを示すために、下記の手順を用い
た。約70ｇ／≡のテスト紙をパイロット製紙機（速度２
ｍ／分、能力２kg／時）で調製した。仕込物は、26°Ｓ
Ｒのショッパー‐リグラーろ水度まで予め叩解された漂
白されたパインスルフェート／バーチスルフェート／ビ
ーチ（ブナ）スルファイトの30／35／35配合物より成っ
た。各５重量％のフィラーＤＸ40（Ｏmya）及びクレー
（Ｋoalin Ｂ）を、25℃の温度の原料に加えた。原料希
釈の後に製紙機に湿潤強度剤を供給した。ヘッドボック
スにおける原料のコンシステンシーは0.3％となり、pH
は総ての生成物及び濃度について7.2〜7.8の範囲に留
り、調節されなかった。乾燥セクションのシリンダー温
度は、60／80／90／110℃に調節された。紙は100℃で30
分間キュアされ、次にテスト前に23℃、相対湿度50％
（55％）で２時間コンディショニングされた。動水力学
テスターALWETRON TH１（商標、ゴケル社、ミュンヘ
ン）で裂断長を測定する前に、紙片を蒸留水中に23℃で
５分間浸した。テスト結果を表IVにまとめる。イオン交
換処理された樹脂の湿潤強度効果は、元の樹脂、すなわ
ちイオン交換体で処理されていない樹脂の裂断長の相対
的湿潤強度効果（％）として表わされる。
【表４】

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 固体樹脂に基づいて計算して１重量％
    未満の総ハロゲン含量及び0.1重量％未満の有機ハロゲ
    ン含量を持つことを特徴とする、水溶性の、ポリアミノ
    アミド‐エピクロロヒドリン樹脂。
  2. 【請求項２】 総ハロゲン含量が固体樹脂に基づいて0.
    5重量％未満である請求項２の樹脂。
  3. 【請求項３】 有機ハロゲン含量が固体樹脂に基づいて
    0.05重量％未満である請求項１又は２の樹脂。
  4. 【請求項４】 固体樹脂に基づいて0.01重量％未満の低
    減された吸着性有機ハロゲン（ＡＯＸ）含量を有する請
    求項１〜３のいずれか一つの樹脂。
  5. 【請求項５】 ＡＯＸ含量が固体樹脂に基づいて0.0005
    重量％未満である請求項４の樹脂。
  6. 【請求項６】 1,3‐ジハロ‐２‐プロパノール（ＤＸ
    Ｐ）が固体樹脂に基づいて0.1重量％未満の量で存在
    し、モノハロプロパンジオール（ＭＸＰ）が固体樹脂に
    基づいて0.05重量％未満の量で存在する、低減された副
    生成物含量を有する請求項１〜５のいずれか一つの樹
    脂。
  7. 【請求項７】 ＤＸＰが0.005重量％未満の量で存在し、
    ＭＸＰが0.003重量％未満の量で存在する（両者とも固
    体樹脂に基づいて計算）請求項６の樹脂。
  8. 【請求項８】 紙のための湿潤強度剤として、請求項１
    〜７のいずれか一つに従う、水溶性の、ポリアミノアミ
    ド‐エピクロロヒドリン樹脂を用いる方法。
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