SU326777A1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗОВАННЫХэпихлоргидринных смол - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способам получени  эпихлоргидринных смол, примен емых дл  пропитки бумаги с целью придани  ей прочности во влажном состо нии.

Известный способ получени  полиамидэпихлоргидринных смол включает две стадии. Сначала получают полиамид, содержащий атомы вторичного амидного азота, путем взаимодействи  дикарбоновой кислоты с нолиалкиленполиамидом , предпочтительно в водном растворе. Далее полиамид обрабатывают эпихлоргидрином. При этом энихлоргидрин взаимодействует с атомами вторичного амидного азота, дава  группы хлоргидрина, которые претерпевают дальнейшие изменени , привод щие к образованию активной реакционноспособной группы с поперечными св з ми . Однако при сто нии такие смолы подвергаютс  желатинизадии. Дл  предотвращени  этого  влени  в раствор полученной смолы добавл ют водорастворимую кислоту, например минеральную типа серной или сол ной, довод  рН раствора до 4-6. При этом максимальный уровень концентрации, при которой смолы сохран ют стойкость, не очень высокий. Так, при концентрации твердых частиц до 10% смола стойка при комнатной температуре неограниченно , при концентрации 11% - происходит кристаллизаци  частиц примерно через три недели, при концентрации 15% - при оставлении на ночь.

Изобретение позвол ет получать стабильные растворы эпихлоргидринных смол при значительном увеличении концентрации их растворов .

Дл  этого водные растворы смол, полученные описанным выше способом, стабилизируют растворимыми в воде кислотами, преимущественно галоидоводородными, например хлористоводородной , довод  рН до 2,0. Однако растворы смол, стабилизованных таким образом, содержащие немногим более 20% твердых частиц , образуют гель за несколько недель. Повторна  обработка кислотой и восстановление рН около 2 после нескольких дней старени  хот  и стабилизирует растворы смол, однако они тер ют приобретенные свойства высокой прочности во влажном состо нии. Чтобы восстановить прочность смол по изобретению их кислые растворы обрабатывают основанием. Така  обработка применима к любой эпихлоргидринной смоле, прочность которой в мокром состо нии уменьшаетс  сразу же или при хранении из-за кислотной стабилизации.

При получении эпихлоргидринных смол в соответствии с изобретением полиамид  вл етс 

первичным продуктом, образующимс  при взаимодействии дикарбоновой кислоты с полиалкиленполиамином . Причем желательно реакцию вести в водном растворе и при таких услови х, когда образуетс  растворимый в воде полиамид с длинной цепью, состо щей из повтор ющихс  групп - NH(CnH2nNH)x - CORCO, где п и X равны 2 или более, а R - двухвалентный органический радикал дикарбоновой кислоты.

Дл  синтеза смол в соответствии с изобретением примен ютс  предельные алифатические днкарбоновые кислоты, содержащие от 3 до 8 атомов углерода, типа малоиовой,  нтарной , глутаровой, адипиновой и тому подобных , нар ду с дигликолевой кислотой. Наиболее предпочтительны предельные алифатические дикарбоновые кислоты, имеющие от 4 до 6 атомов углерода в молекуле, в частности  нтарна , глутарова  и адипинова . Могут быть использованы смеси двух и более указанных выше дикарбоновых кислот, а также смеси одной или нескольких этих кислот с более высокими предельными алифатическими дикарбоновыми кислотами типа азелаиновой и себациновой . Однако необходимо, чтобы получающа с  при этом полиамидна  цепь раствор лась в воде или по крайней мере образовывала водную дисперсию.

По изобретению может быть применен р д полиалкиленлиаминов, включа  полиэтиленполиамины , нолибутиленполиамины и др., однако полиэтиленполиамины экономически более выгодны. В состав полиалкиленполиамипов входит две первичные аминные группы и по крайней мере одна вторична , в которой атомы азота св заны вместе с помощью групп СдН2ш где п - колеблетс  от 2 до 8, предпочтительно не более 4. Атомы азота могут быть св заны с соседними атомами углерода из группы СцНгп или с атомами углерода, отсто щими несколько дальще.

По изобретению могут быть использованы не только такие полиамнны, как диэтилентриамин , триэтилентетрамин, тетраэтиленпеитамин , дипропилентриамин и им подобные, которые можно получить достаточно чистыми, но также и смеси, и различные неочищенные полиамины, например смесь иолиэтиленполиаминов , полученна  реакцией аммиака и этилендихлорида , из которой удалены только хлориды , вода, избыточный аммиак и этилендиамин . Предпочтителен полиэтиленнолиамин, содержащий от 2 до 4 этиленовых групп, 2 первичпые аминные группы и от 1 до 3 вторичных групп.

В некоторых случа х желательно увеличить интервал между вторичными амииными группами в полиамидной молекуле дл  получени  эпихлоргидринного комплекса с иной реакционной способностью. Это может быть достигнуто за.метной части полиалкиленполиамина алифатическим диамином, таким как этилендиамин , пропилендиамин, гексаметилендиамин или гетероциклический диамин типа пиперазина и т. п. При этом до 60% полиалкиленнолиамина может быть замещено эквивалентным в молекул рном отнощении количеством диамина . Однако при замене около 30% и менее полиалкиленполиамииа уже достигают желаемого .

Дл  проведени  реакции дикарбоновой кислоты с полиалкиленнолиамином при атмосферном давлении температуру выбирают в пределах от ПО до 250°С и выще. Дл  больщинства случаев приемлема температура от 160 до 210°С. При осуществлении реакции при разрежении температура может быть более низкой.

Врем  реакции зависит от температуры и

давлени  и обычно составл ет от 0,5 до 2 час,

желательно вести реакцию до практического

ее заверщени .

При проведении процесса желательно вводить такое количество кислоты, которое практически полностью используетс  в реакции с первичными аминнымн группами полиалкилеиполиаминов , но такого количества воды недостаточно дл  реакции со вторичными аминами

группами, чтобы получить хороший выход. В этом случае мол рное соотношение полиалкиленполиамина и дикарбоновой кислоты должно поддерживатьс  в пределах от 0,9: 1 до 1,2:1, предпочтительно от 0,92:1 до 1,4:1.

При соотношении от 0,8:1 до 1,4:1 можно также получить удовлетворительные результаты . Другие мол рные соотношени  неприемлемы . При превращении водного раствора полиамида , как это описано выще, в катионную термореактивиую смолу стадию взаимодействи  полиамида с эпихлоргидрином провод т при температуре от 25 до 100°С, предпочтительно от 45 до 70°С. Эту температуру поддерживают до тех пор, пока в зкость раствора не достигнет требуемой величины но Гарднеру: когда в растворе 25% твердой смолы, его в зкость менее В, предпочтительно не менее D; когда 50% твердой смолы - в зкость равна М, по лучше, если пе менее X. Желательно этот процесс вести в водной среде с целью замедлить реакцию. Можно замедлить процесс также уменьшением рП водного раствора полиамида, добавл   кислоту, например минеральную , при введении эпихлоргидрина или сразу же после этого, довод  рН до 8,5-9,5, иногда до 7,5.

По достижении требуемой в зкости продукт охлаждают до , затем стабилизируют добавками кислоты по методике, описанной ниже .

В реакцию полиамида с эпнхлоргидрином желательно брать такое количество эпихлоргидрнна , чтобы можно было превратить все

вторичные аминогруппы в третичные аминогруппы и/или группы четвертичного аммони , включа  циклические структуры. Количество эпихлоргидрина можно увеличить, чтобы замедлить или увеличить скорость реакции. Оно гидрина на 1 моль, полиамида со вторичной аминогруппой, предпочтительно от 0,9 до 1,5 моль. В соответствии с изобретением, водные растворы смол, полученные вышеописанным способом , стабилизируют растворимыми в воде кислотами, преимущественно галоидоводородными , например хлористоводородной. Кислота может быть добавлена сразу, или по част м, или непрерывно в течение всего периода, т. е. 5-120 мин, пока повышаетс  температура с 40 до 80°С, или в течение от нескольких дней до нескольких недель, если реакцию ведут при комнатной температуре. Количество кислоты должно быть достаточным дл  стабилизации эпихлоргидринной части любых хлоргидринных групп и дл  реакции хлор-ио 1а с любыми активными группами , имеюшими поперечные св зи. После завершени  процесса стабилизации величина рН может быть доведена основанием с 2,0 до 7,0 во избежание необратимого гидролиза полиамидной цепи. Чтобы довести твердую фазу водного раствора смолы до желаемого количества, добавл ют воду. Количество кислоты, необходимое дл  стабилизации, обычно равно-стехиометрическому по отношению к количеству вошедшего в реакцию эпихлоргидрина, можно примен ть кислоту и эпихлоргидрин в мол рном отношении 0,3-1,2. В результате стабилизации эпихлоргидринные смолы тер ют свою прочность во влажном состо нии. В соответствии с изобретением прочностные свойства смолы восстанавливают, а в некоторых случа х и улучшают путем обработки основанием. Количество основани  приблизительно химически эквивалентно количеству стабилизирующей кислоты. Однако может использоватьс  0,25-2,5 эквивалентов на 1 эквивалент растворимой в воде кислоты. Основание может быть добавлено к раствору смолы сразу после ее получени  или после разбавлени  смолы перед использованием. После восстановлени  основанием раствор смолы может быть применен тотчас, может быть подвергнут старению в продолжение от 10 мин до одной недели и более и затем разбавлен с последующим хранением. Основание может быть органическим или неорганическим. В качестве основани  по изобретению могут быть применены гидраты окисей щелочных металлов, карбонаты и бикарбонаты , гидроокись кальци , пиридин, гидрат окиси беизилтриметиламмони , гидрат окиси тетраметиламмони  и т. д. Отработка основанием пригодна и дл  смол, прочность которых во влажном состо нии в результате кислотной гтабилизации сразу же или при хранений уменьщилась и/или отсутствует. Полученные стабилизованные смолы примен ют дл  обработки бумаги, которую после пропитки раствором смолы нагревают до теммаги во влажном состо нии увеличиваетс . Смола в результате такой обработки становитс  нерастворимой в воде. Пример 1. 225 вес. ч. диэтилентриамина и 108 вес. ч. воды перемешивают в реакторе. Затем добавл ют 327 вес. ч. адипиновой кислоты . После растворени  кислоты в амине раствор нагревают до 165-170°С и поддерживают при этой температуре до завершени  реакции. Далее в реактор ввод т 503 вес. ч. воды. Полученный раствор полнамида содержит 51,6% твердого вещества, собственна  в зкость его при 25°С равна 0,141 в 1 н. растворе хлористого аммони . К 260,8 г указанного раствора приливают 804 мл воды и нагревают до 40°С. В течение 2 мин добавл ют 70 г эпихлоргидрина, после чего реакционную смесь нагревают до 70°С и выдерживают при этой температуре 1 час. При этом в зкость но Гарднеру-Хольдту при 25°С имеет значение более D. Реакцию прекращают , добавл   22,6 мл 37%-ной водной сол ной кислоты, рН раствора 1,0. Пример 2. Получают смолу, как в примере I, но стабилизацию осуществл ют 15 мл 37%-ной водной сол ной кислотой. При этом рП 2,0. Пример 3. а) Получают смолу как и в примере 1, 1,1664 г полиамида, растворенного в 552 мл воды, реагирует с 552 г эпихлоргидрина, который добавл ют при 25-30°С. Процесс протекает при 25-30 С в течение 18 час, после чего отбирают 692 г реакционной смеси и подкисл ют ее 58 мл 37%-ной водной сол ной кислоты . Через 6 час при температуре окружающей среды рН пробы довод т до 1,4, добавл   12 мл 37%-ной водной сол ной кислоты. б) Вторую часть реакционной смеси (617 г) оставл ют при температуре 25°С еще на 6 час, после чего рН довод т до 1,5, добавл   42 мл 37%-ной водной сол ной кислоты. Эту часть смеси стабилизируют при нагревании до 60-70°С в продолжение 1 час, поддержива  рН смеси около 2,0, непрерывно добавл   19 мл водной сол ной кислоты. Пример 4. Полиамид получают реакцией 1 моль диэтилентриамина 98%-ной чистоты с 1 моль адининовой кислоты. 70,3 г этого полимера реагирует с 30,5 г энихлоргидрнна в водном растворе нри . Выход твердого вещества за 6 час 61,5%. Реакцию прекращают , добавл   25 мл 37%-ной водной сол ной кислоты, довод  рН раствора до 1,5. Пример 5. Смолу получают взаимодействием 213 г полиамида с 138 г эпихлоргидрина , при этом образуетс  50% твердых частиц. Полиамид получают взаимодействием 0,95 .голь диэтилентриамина с 1 моль адипиновой кислоты . Реакцию с эпихлоргидрином провод т при 40-50°С в-течение 203 мин. При этом в зкость при 25°OW. Реакцию обрывают 60 мл

ниже 2,0, непрерывно добавл   81 мл 37%-ной водной сол ной кнслоты. Конечна  величина рН раствора 1,6.

Пример 6. Так же, как и в примере 1, 41 вес. ч. полиамида без дополиительного разбавлени  водой подвергают взаимодействию с 92,5 г эпихлоргидрина. Реакци  протекает при 25°С в течение 24 час, в копце реакции в зкость по Гарднеру-Хольдту

при 25°С равна Z, рН поддерживают около 2,0, добавл   64 мл 37%-ной водной сол ной кислоты, температура раствора повышаетс  до 50°С. Через 90 мин величина рН достигает 2,3, ее повторно довод т до 2,0, добавл   1 мл 37%-ной водной сол ной кислоты. Смола содержит 57% твердых частиц.

Характеристика смол, полученных в примерах 1-6, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Пример 7. Реакцию провод т, как в примере 3, в течение 48 час при 25°С. Реакционную смесь дел т иа шесть частей, вес каждой из п ти составл ет 460 г, вес шестой части 30

Пример 8. Полиамид получают следуюш ,им образом. 200 вес. ч. диэтилентриамина и 96,3 вес. ч. воды ввод т в реакционный сосуд, снабжеппый мешалкой. Постепенно подают адипиновую кислоту в количестве 290 вес. ч. со скоростью 18,7 вес. ч. за 6 сек.

После внесени  кислоты температуру смеси повышают до 170 ±5°С и поддерживают на этом уровне 1,5-3 час. Затем смесь охлаждают до 140°С и разбавл ют таким количеством воды, чтобы довести содержание твердых частиц до 50%, после чего продукт охлаждают до 25°С.

К 60 вес. ч. полученного раствора полиамида добавл ют 225 ч. воды. Раствор нагревают до 50°С и к нему по капл м в течение 11 мин приливают 12,5 вес. ч. эпихлоргидрина. Содержимое колбы нагревают до 60-70°С, пока не будет достигнута в зкость е.

409,4 г. Эти шесть проб стабилизируют различными . кислотами, указанными в табл. 2. В таблице также приведена стабильность этих проб при 90°F.

Таблица 2

К полученному продукту добавл ют 120 вес. ч. воды и охлаждают смесь до 25°С, а затем довод т рН раствора до 5,0, добавл  

И вес. ч. 10%-ной серной кислоты. Продукт содержит 10% твердых частиц и имеет в зкость но Гарднеру-Хольдту C/D.

Эта полиамидэпихлоргидринна  СлМола имеет хорошую стабильность по отношению к желатинизации , но при старении тер ет прочность во влажном состо нии. Этот опыт  вл етс  контрольным. По нему суд т об эффективности восстановлени  основанием прочностных свойств (во влажном состо нии)

смол, ранее прошедших стадию кислотной стабилизации.

Пример 9. Смолу получают аналогично примеру 8, но стабилизацию до 25% твердых частиц осушествл ют смесью муравьиной и

вьиную кислоту (до рН 3,5), затем серную (до рН2,5).

Пример 10. Целлюлозу обрабатывают раствором полученной смолы, стабилизированной кислотой и реактивированной основанием, содержащей 2% твердых веществ. Часть образцов подвергают дополнительной термообработке нагреванием до 105°С в течение 1 час. До проведени  испытани  на прочность в мокТаблица 3

ром состо нии листы замачивают в течение 2 час в дистиллированной воде. Полученные данные приведены в табл. 3.

Предмет изобретени 

Claims (2)

1.Способ получени  стабилизованных эпихлоргидринных смол путем взаимодействи  полиалкиленполиамина с Сз-Сз-насыщенной алифатической дикарбоновой кислотой в водном растворе с последующим взаимодействием полученного продукта с эпнхлоргидрином и обработкой получающейс  смолы водорастворимой кислотой, отличающийс  тем, что, с целью придани  полимеру прочности во влажном состо нии, водорастворимую кислоту берут в количестве, необходимом дл  создани  рН среды 2, и к водному раствору смолы после обработки кислотой добавл ют основание в количестве, достаточном дл  нейтрализации кислоты.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве основани  используют гидроокись натри  в количестве от 0,25 до 2,5 эквивалентов на 1 эквивалент растворимой в воде кислоты .