JP3301625B2 - 改良されたポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の製造方法 - Google Patents

改良されたポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の製造方法

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    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改良されたポリアミノ
ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の製造方法に関す
る。ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂
は、過去数十年間に渡って、紙製品の製造における中性
硬化湿潤強度樹脂(neutrally curing wet strength res
in)として、あるいは、カルボキシ化格子(carboxylated
lattice)架橋剤、乳化・分散剤として工業的に用いら
れてきた。ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン
樹脂は、そのポリマー操り返し単位中に第二アミン基を
有し、さらにエピクロロヒドリンを有するポリアミド樹
脂の水溶液から製造される樹脂として定義される。この
種の樹脂の製造法法については、（Ｋｅｉｍに対する）
英国特許ＧＢ８６５，７２７に記載が見出される。
【０００１】
【従来技術とその問題点】こうした樹脂は、上記のよう
な工業的目的においては大変に有効であったが、環境に
対する影響および経済的な問題を考慮した場合には、合
成の面で、また、市販品として入手できる樹脂について
はその性質・特徴において十分とは言い難い面がある。
ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂に伴な
う問題点の一つとしては、樹脂中にかなりの量の低分子
量エピクロロヒドリン副生物（１，３−ジクロロ−２−
プロパノール（ＤＣＰ）および１−クロロ−２，３−プ
ロパンジオール（ＣＰＤ））および同じくかなりの量の
ポリマー結合有機塩素(polymer bound organochlorine)
が存在することが挙げられる。ＤＣＰやＣＰＤは、発癌
性が疑われており、自然条件下で分解し難いため、環境
汚染が問題となる。なお、ポリマー結合した有機塩素
は、Ｎ−クロロヒドリンの存在に由来する。
【０００２】経済的に有利な高固形分反応混合物（含有
量およそ１５％以上）を用いて製造した場合には、Ｎ−
クロロヒドリン基の３−ヒドロキシアゼチジニウム・ク
ロリド基への自然異性化よりも架橋反応がより速く進行
する。架橋の結果、樹脂の粘度は増大し、低固形分反応
混合物を使用した場合と比べて樹脂のカチオン性(catio
nicity)が低下する。
【０００３】また、多くの樹脂合成では、樹脂の架橋段
階で適切な反応制御を行なって反応混合物のゲル化を防
ぐためにポリアミノポリアミドに対し過剰量のエピクロ
ロヒドリンを使用しており、この結果、エピクロロヒド
リン残留物であるＤＣＰおよびＣＰＤの生成量が増えて
製造コストの増加を招いている。
【０００４】
【解決しようとする課題】本発明の目的は、これらの問
題点を一挙に解決して、ＤＣＰ・ＣＰＤ含有量が低い樹
脂、ポリマー結合有機塩素含有量が低い樹脂、製造の際
に樹脂の架橋反応を抑制しつつ中性Ｎ−クロロヒドリン
のカチオン性３−ヒドロキシアゼチジニウム基への異性
化を阻害することが少なく、必要であれば高固形分反応
混合物の使用を可能とする樹脂の製造方法を提供するこ
とにある。
【０００５】典型的には、ポリアミノポリアミド−エピ
クロロヒドリン樹脂は、ポリアルキレンポリアミンと炭
素原子数３〜１０の飽和脂肪族二塩基酸から得られるポ
リアミドとエピクロロヒドリンとを反応させて製造され
る。この反応を実行するために、米国特許第２，９２
６，１１６号（Ｋｅｉｍ）および英国特許ＧＢ８６５，
７２７（Ｋｅｉｍ）は、ポリアルキレンポリアミン中の
第一アミン基とはほぼ完全に反応するには十分であるが
第二アミンとは実質的に反応しない程度の量の二塩基酸
を使用することを教示している。これによれば、通常、
ポリアルキレンポリアミンを二塩基酸に対し、約０．
８：１〜約１．４：１のモル比が必要とされる。この反
応は、好ましくは、１６０℃〜２１０℃で行なわれる
が、１１０℃〜２５０℃の範囲内で変化させることもで
きる。
【０００６】上記のようにして形成したポリアミドをカ
チオン性熱硬化樹脂への転換させるためには、ポリアミ
ドとエピクロロヒドリンとを、約４５℃〜約１００℃の
温度、好ましくは約４５℃〜７０℃で、２０％固形分溶
液の粘度（２５℃）がガードナー・ホルト(Gardner-Hol
dt)スケールでＣに達するまで反応させる。所望の粘度
に到達後、十分な量の水を添加して樹脂溶液の固形分濃
度を所望の値、通常は１０％程度に調整する。次いで生
成物を約２５℃に冷まし、十分な量の酸を添加してｐＨ
を約６、好ましくは約５に下げて安定化を行なう。生成
物の安定化には、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、リン酸ある
いは酢酸といった適当な酸を用いることができる。
【０００７】また、英国特許８６５，７２７は、固形分
濃度が４０％以上のエピクロロヒドリン−ポリアミド付
加物が製造されることを教示している。
【０００８】米国特許第３，８９１，５８９号（Ｒａｙ
−Ｃｈａｕｄｈｕｒｉ）は、高固形分濃度において安定
性の改善されたカチオン性熱硬化樹脂の製造方法に関す
るものである。これによれば、ポリアミド−ポリアミン
中間体に、同中間体当量あたり１．２５〜４．０モルの
範囲のエピクロロヒドリンを添加する。反応混合物は、
１〜４時間以上にわたって、２５℃〜４０℃に加熱され
る。次いで、温度を５０℃〜９０℃に上昇させる。所望
の粘度に到達後、樹脂溶液を冷却し、希釈して、硫酸、
硝酸、塩酸、シュウ酸あるいは酢酸を添加してｐＨを調
整する。この方法は、上記特許第２欄第１５〜１６行に
記載のプロセス変数(process variables)の制御および
選択に依存するものである。
【０００９】米国特許第３，１９７，４２７号（Ｓｃｈ
ｍａｌｚ）は、その第３および４欄に、エピクロロヒド
リン−ポリアミド反応において、ポリアミド第二アミン
の１モルあたり約０．５〜約１．８モルの範囲のエピク
ロロヒドリンを使用することを開示している。また、こ
の特許は、エピクロロヒドリンの添加に先立って、また
は、エピクロロヒドリンの添加直後に、ポリアミノアミ
ド水溶液のｐＨを酸を用いて約８．５〜９．５に下げる
という、エピクロロヒドリン−ポリアミド反応の改良を
開示している。この目的のためには、適当な酸（たとえ
ば、鉱酸）を使用することができる。所望の粘度に到達
後、樹脂溶液を約２５℃に冷まし、ギ酸と硫酸を併用し
てｐＨを約２．５〜３．０に低下させ、安定化させる。
【００１０】米国特許第４，８５７，５８６号（Ｂａｃ
ｈｅｍ ｅｔ ａｌ．）は、エピクロロヒドリン−ポリ
アミド反応生成物を無機塩基と反応させ、これによって
得られたエポキシ基を有する化合物を、ハロゲンを有し
ない酸またはその誘導体と引き続き反応させて１−アシ
ロキシ−２−ヒドロキシプロピル基を有する化合物を与
える方法を開示している。また、欧州特許出願ＥＰ３４
９，９３５は、アルカリを添加し、エピクロロヒドリン
−ポリアミド樹脂の合成中、これを中和または部分的に
中和する反応について記載している。
【００１１】本発明は、改良されたポリアミノポリアミ
ド−エピクロロヒドリン樹脂の合成方法、この方法によ
り得られる樹脂およびこの方法により得られる樹脂によ
って処理された材料に関する。
【００１２】
【発明の構成】すなわち、本発明の第一の目的は、改良
されたポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂
の製造方法を提供することであって、（ａ）Ｎ−クロロ
ヒドリン基（ＮＣＨ）から３−ヒドロキシアゼチジニウ
ムクロリド基（ＡＺＥ）への高い転換率、特に高固形分
反応を可能とし、そして低いポリマー結合有機塩素濃度
と、高いカチオン性を有する樹脂を生成し；（ｂ）低い
レベルのエピクロロヒドリン反応副生物（ＤＣＰおよび
ＣＰＤ）を有する樹脂の合成を可能とし；そして（ｃ）
本発明の樹脂の合成の間、粘度の増加速度を減少させる
ことによって、従来の製造方法を用いて調製した樹脂と
比べて改良されたプロセス制御を可能とし；そして
（ｄ）特にポリアミノポリアミドの第２アミン含有量に
対してモル比あるいはそれより少ないモル比（submolar
ratio）のエピクロロヒドリンを用いて樹脂を調製する
ことを可能にして、改良する。
【００１３】上述した従来技術の中には、この領域に関
するものもあるが、本発明では、新規な製造方法におい
てこれらの条件を組合わせ、よって改善された、しか
も、予想外の効果を達成していることに注意されたい。
【００１４】本発明の要諦は、エピクロロヒドリン仕込
量(charge)の大部分がポリアミノポリアミド樹脂をアル
キル化した後、ハロゲンを含まない所定量の鉱酸を反応
混合物に添加することにある。上記の時点でハロゲンを
含まない鉱酸を添加した結果、エピクロロヒドリン残留
物であるＤＣＰやＣＰＤの含有率は、エピクロロヒドリ
ンの添加に先立ちまたは同時にハロゲンを含まない鉱酸
を添加する場合に生成するであろう量と比較して、減少
する。また、本発明によれば、樹脂粘度の増加(develop
ment)段階におけるプロセス制御が改善され、所与の反
応混合物粘度で、樹脂架橋段階においてＮ−クロロヒド
リン基の３−ヒドロキシアゼチジニウム・クロリドへの
転換率が大きくなるという効果がある。本発明の方法
は、ポリアミノポリアミド樹脂をエピクロロヒドリンと
約２０℃〜６０℃の温度でエピクロロヒドリンの全仕込
量の少なくとも７０％が反応するまで反応させることか
らなる、改善された水溶性ポリアミノポリアミド−エピ
クロロヒドリン樹脂の合成方法に関する。次いで、この
液体ポリマー溶液を、約２０℃〜１００℃の温度で、
（１モル当量）÷（酸性プロトン数）(a molar equival
ent first divided by the acid proticity)［所与の酸
が塩基に対して放ち得るプロトンの数。すなわち、酸一
分子あたりの酸性水素の数］の約０．１％〜３０％とな
る量のハロゲンを含まない鉱酸で処理する。酸添加の完
了後、ポリマー結合有機塩素濃度が少なくとも１０％
（酸添加時の反応混合物の組成に基づく）減少するまで
反応を続行する。
【００１５】（本発明は以下に想定する理論によって拘
束されるものではないが）本発明によるハロゲンを含ま
ない鉱酸の添加は、樹脂を架橋させるに要する時間を伸
長するであろう。酸を添加すると反応時間が長くなると
いうこの現象は、ポリマー鎖上の親核・塩基性基のプロ
トン化によって説明され得る。ポリアミノポリアミド樹
脂中の第二アミノ含有量に基づいて等モル量またはそれ
以下のエピクロロヒドリンを用いて製造した樹脂は、過
剰のエピクロロヒドリンを用いて製造した樹脂に比較し
て親核性部位(nucleophilic sites)に富んでいると考え
られる。そして、この親核性部位は、グリシジルアミン
および３−ヒドロキシ−アゼチジニウム基と反応して架
橋を与えると考えられる。鉱酸を適当な時機に添加する
ことにより、この親核性部位がプロトン化されてしまい
非親核性になる訳である。
【００１６】さらに、アルキル化段階の終り近くになっ
て酸を添加するため、そうでない場合にはポリマー上の
エピクロロヒドリン活性種のプロトン化が起こりエピク
ロロヒドリンのアルキル化反応率を低下させ、副反応を
通して高濃度のＤＣＰやＣＰＤエピクロロヒドリン残留
物の形成が進むのであるが、これを防ぐことができると
いう利点もある。
【００１７】アルキル化された樹脂の架橋率を減少させ
ることにより、Ｎ−クロロヒドリン基が環化して、非有
機ハロゲンを含む３−ヒドロキシアゼチジニウム・クロ
リド基へ転換することによる、有機ハロゲン含有率減少
反応が、全樹脂のゲル化を伴なうことなくより完璧に進
行する。Ｎ−クロロヒドリン基は、他のポリマー基に比
較して弱塩基であり、したがって、その弱さに応じて、
本発明による酸添加でもプロトン化されにくく、潜在的
な樹脂架橋基（たとえば、グリシジルアミンや３−ヒド
ロキシアゼチジニウム・クロリド）に対する親核性も小
さくなり、結果として架橋率も低下する。
【００１８】また、本発明は、改良された水溶性ポリア
ミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の製造方法で
あって、（１）約１３．５w/w％〜７０w/w％、好ましく
は約２０w/w％〜６０w/w％のポリアミノポリアミド樹脂
溶液を約０．０５〜１．５モル当量（出発原料であるポ
リアミノポリアミド樹脂中の第二アミン窒素含有量に基
づく）のエピクロロヒドリンと６０℃を超えない温度、
好ましくは２０℃〜４５℃の間の温度で反応させて、エ
ピクロロヒドリンの全仕込量の約７０％〜１００％、好
ましくは約９０％〜１００％の反応した液体ポリマー溶
液とする［出発原料であるポリアミノポリアミド樹脂中
の第二アミン窒素含有量に基づいて好ましくは約０．５
〜１．１モル当量のエピクロロヒドリンをこの反応で使
用し］；（２）約２０℃〜１００℃の温度、好ましくは
３０℃〜６０℃の温度で、出発原料であるポリアミノポ
リアミド樹脂中に本来含まれる第２アミン含有量に基づ
く１モル当量を酸性プロトン数で割った値の約０．１％
〜３０％となる量のハロゲンを含まない鉱酸を添加する
［ここで、好ましい鉱酸は、硫酸、リン酸、硝酸および
硫酸水素ナトリウムからなる群から選択される］；
（３）ポリマー結合有機塩素濃度が少なくとも１０％
（酸添加時の反応混合物の組成に基づく）減少するま
で、約２０℃〜１００℃、好ましくは約５０℃〜９０℃
で反応を続行する；各工程を有する方法を提供する。必
要に応じ、本発明の方法は、希釈工程や樹脂合成の最後
に他の酸を添加するなどの工程を含んでいてもよい。
【００１９】出発原料であるポリアミノポリアミド樹脂
の合成に好適な反応体はジエチレントリアミンとアジピ
ン酸またはグルタル酸である。ポリアミノポリアミドに
対して等モル比またはそれ以下のエピクロロヒドリンを
使用することもできる。
【００２０】本発明において好適なポリアミノポリアミ
ドは、あらかじめ合成しておき、次いで、エピクロロヒ
ドリンと反応させる。好適なポリアミノポリアミドは、
ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸またはジカル
ボン酸モノもしくはジＣ１〜Ｃ４アルキルエステルとの
重縮合によって製造され、以下の繰返し単位： −ＮＨ−（ＣnＨ2nＮＨ）m−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ− を有する水溶性長鎖ポリマーを与える。
【００２１】ここで、ｎおよびｍは、それぞれ２または
それ以上の数であり、Ｒは線状のＣ１〜Ｃ８脂肪族ジラ
ディカル(diradical)である。付加的な鎖結合を意図的
にであれ偶発的にであれ導入してもよく、その前者の場
合においては、たとえば、カプロラクタムにジアミンを
添加し、実質的に線状のポリマーに導入することができ
る。後者の場合、反応を通じて、ポリアルキレンアミン
の市販製品級の不純物がポリマー構造（その末端部分を
形成するが多いと考えられる）に導入されてもよい。こ
うしたポリマーも、それが水溶性である限り、本発明の
範囲・思想中に含まれる。
【００２２】ジエチレントリアミンとアジピン酸は、本
発明で使用するポリアミノポリアミド製造のための特に
好適な出発原料である。典型的には、これら二種の反応
体を重縮合反応中にすべての第一アミンはアセチル化さ
れるが第二アミンはできる限り少量がアセチル化される
のみであるようなモル比で混合して制御された条件下
（１６０℃〜２１０℃）に加熱する。重縮合反応の経路
および完了度は縮合物を採取しその水分量（重量または
体積）をモニターすることができる。
【００２３】
【発明の具体的開示】
【００２４】比較例１および実施例２〜５ 本発明を具体的に説明するため、５例の樹脂を製造し
た。うち、４例は本発明にしたがったものであり、他は
酸添加を行なわない対照である。
【００２５】市販のポリアミノポリアミド樹脂（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ ５６７（Ｐ５６７） Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉ
ｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製）の５０％水溶液（固形分ベ
ースで３００ｇ(300g dry basis)）を等モル比（樹脂中
の第二アミン窒素計算量を基準としておよそ０．８）の
エピクロロヒドリン（１０４．３ｇ）と４０〜４５℃で
１２０分間反応させた。その後、硫酸（９８w/w％）
を、希釈水９０３．４ｇとともに本発明にしたがい添加
し、得られた混合物をガードナー・ホルト粘度がＤない
しＥに達するまで、あるいは、６０℃での加熱時間が１
５０分を超えるまで、６０℃で加熱した。
【００２６】同様な希釈および酸添加（対照では行なわ
ない）を行ない、全固形分が１２．５％になるように数
量を調整して樹脂を仕上げた。樹脂２と３では、ガード
ナー・ホルト粘度は、それぞれ、ＢとＢ＋であった。樹
脂４と５では、ガードナー・ホルト粘度は、それぞれ、
１１７分と８７分でＤとＥであった（対照はそれぞれ７
０分）。反応条件および結果を表１にまとめて示す。
【００２７】
【表１】 樹脂 加熱時間 酸濃度*1H2SO4／P567 AOX DCP CPD PBOC PBOC番号 (ccok time) モル比 ％ ppm ppm ％ 還元率％ １*2 70分 0 0.00 0.411 434 143 0.387 0 ２ 150〃 21.2 0.106 0.258 718 184 0.219 43.4 ３ 150〃 10.8 0.054 0.236 640 147 0.201 46.06 ４ 117〃 5.2 0.026 0.267 578 172 0.235 39.28 ５ 87〃 2.6 0.013 0.322 475 135 0.296 23.51 ＊１：Ｐ５６７ １モルあたりのＨ2ＳＯ4／酸性水素数
（モル当量：％） ＊２：対照 ＰＢＯＣ（計算値）＝ポリマー結合有機塩素 (Calculated Polymer Bound Organochlorine) ＝[AOX%]−[(0.55)(DCP%)] （なお、０．５５は、ＤＣＰ中の塩素の質量分率であ
る）
【００２８】表１に示すＡＯＸは、ＤＩＮ ３８４０９
１ パート１［これは、吸着可能な水中有機塩素含有
量(Adsorbable Organochlorine Content of water)を決
定するための西独分析基準(West German Analytical St
andard)である］に準拠して求めたものである。ＤＣＰ
およびＣＰＤは、ガスクロマトグラフィにより測定し
た。これらの結果は、試験樹脂については、反応時間を
長くすればするほど仕上がり樹脂中の吸着可能な有機塩
素およびポリマー結合有機塩素の濃度が対照に比べ少な
くなっていることを示している。
【００２９】ポリマー１ ジエチレントリアミン（２２０．５ｇ、２．１４モル）
とアジピン酸（３４４．９ｇ、２．３６モル）の混合物
をディーン・スターク・トラップ(Dean and Stark tra
p)を付け１７０℃で３時間加熱して、ジエチレントリア
ミンとアジピン酸とのコポリマーを製造した。生成物は
１５０℃に冷まし、水（３３３ｇ）で希釈して４９．１
w/w％コポリマー溶液とした。
【００３０】ポリマー２ ジエチレントリアミン（２２０．５ｇ、２．１４モル）
とアジピン酸（３４４．９ｇ、２．３６モル）の混合物
をディーン・スターク・トラップ(Dean and Stark tra
p)を付け１７０℃で３時間加熱して、ジエチレントリア
ミンとアジピン酸とのコポリマーを製造した。生成物は
１５０℃に冷まし、水（２３０ｇ）で希釈して６５．３
w/w％コポリマー溶液とした。
【００３１】以下の例では、樹脂は高濃度でアルキル化
工程では高エピクロロヒドリン濃度で製造した。これら
は、第二工程（架橋）の反応時間が、どのように伸長で
きるかを示す。
【００３２】実施例６ ポリマー２（２２３．２ｇ、６５．３w/w％）と水（１
９．９ｇ）とを２５℃で攪拌した。エピクロロヒドリン
（８２．４ｇ、１．３モル当量）を一度に添加し、４５
℃までの温度を上昇させた（必要ならば加熱してもよ
い）。この温度をエピクロロヒドリン添加時から起算し
て１８０分間維持した。水（１１５．５ｇ）を添加し、
濃度を４０w/w％（当初のポリマー１濃度に基づく）に
下げ、１５分間加熱して６０℃まで温度を上昇させた。
水の添加と同時に、硫酸（９８w/w％、７．２ｇ）を添
加した。溶液の粘度は時間経過により希釈後１１６分ま
で増加し、ここで、冷却、硫酸（９８w/w％、１．８
ｇ）水溶液（１００．０ｇ）の添加により反応を終了さ
せた。水（１３７３．０ｇ）と硫酸（２５w/w％、１
２．２ｇ）とを冷溶液に別々に添加し、粘度４９ｍＰ
ａ．ｓ、１１．９５w/w％、ｐＨ４．０３の生成物とし
た。分析の結果、吸着可能な有機ハロゲン０．７３２
％、ＤＣＰ：６３３０ｐｐｍ、ＣＰＤ：４００ｐｐｍ、
無機塩素：０．７５％であった。
【００３３】実施例７〜９は、本発明の目的のために異
なる鉱酸を使用した場合を例示する。比較例２では、塩
酸を使用した他は同様の製造手順にしたがい、比較例３
では、酸の中間添加が、反応時間および実施例７〜９と
同様な樹脂の生成物組成にどの様な影響を及ぼすかを示
す。
【００３４】実施例７ ポリマー１（３５０．５ｇ、４９．１w/w％）と水（２
２３．５ｇ）とを２５℃で攪拌した。エピクロロヒドリ
ン（５６．１ｇ、０．７５モル当量）を一度に添加し、
４０℃までの温度を上昇させた（必要ならば加熱しても
よい）。この温度をエピクロロヒドリン添加時から起算
して１２０分間維持した。水（２８７．０ｇ）を添加
し、濃度を２０w/w％（当初のポリマー１濃度に基づ
く）に下げ、２０分間加熱して６０℃まで温度を上昇さ
せた。水の添加から２０分後に、硝酸（７０w/w％、
３．８ｇ）を添加した。溶液の粘度は時間経過により希
釈後８０分まで増加し、ここで、冷却、硝酸（７０w/w
％、１５．３ｇ）水溶液（２００．０ｇ）の添加により
反応を終了させた。水（８１７．５ｇ）と硝酸（２５w/
w％、４４．９ｇ）とを冷溶液に別々に添加し、粘度７
０ｍＰａ．ｓ、１３．０５w/w％、ｐＨ２．７１の生成
物とした。分析の結果、吸着可能な有機ハロゲン０．３
２６％、ＤＣＰ：３１０ｐｐｍ、ＣＰＤ：２９０ｐｐ
ｍ、無機塩素：０．７３％であった。
【００３５】実施例８ ポリマー１（３５０．５ｇ、４９．１w/w％）と水（２
２３．５ｇ）とを２５℃で攪拌した。エピクロロヒドリ
ン（５６．１ｇ、０．７５モル当量）を一度に添加し、
４０℃までの温度を上昇させた（必要ならば加熱しても
よい）。この温度をエピクロロヒドリン添加時から起算
して１２０分間維持した。水（２８７．０ｇ）を添加
し、濃度を２０w/w％（当初のポリマー１濃度に基づ
く）に下げ、２０分間加熱して６０℃まで温度を上昇さ
せた。水の添加から２０分後に、オルトリン酸（８５w/
w％、１．６ｇ）を添加した。溶液の粘度は時間経過に
より希釈後７６分まで増加し、ここで、冷却、オルトリ
ン酸（８５w/w％、６．５ｇ）水溶液（２００．０ｇ）
の添加により反応を終了させた。水（７７６．８ｇ）と
オルトリン酸（２５w/w％、１２８．６ｇ）とを冷溶液
に別々に添加し、粘度９７ｍＰａ．ｓ、１３．８１w/w
％、ｐＨ２．７３の生成物とした。分析の結果、吸着可
能な有機ハロゲン０．３２０％、ＤＣＰ：４１０ｐｐ
ｍ、ＣＰＤ：３３０ｐｐｍ、無機塩素：０．７２％であ
った。
【００３６】実施例９ ポリマー１（３５０．５ｇ、４９．１w/w％）と水（２
２３．５ｇ）とを２５℃で攪拌した。エピクロロヒドリ
ン（５６．１ｇ、０．７５モル当量）を一度に添加し、
４０℃までの温度を上昇させた（必要ならば加熱しても
よい）。この温度をエピクロロヒドリン添加時から起算
して１２０分間維持した。水（２８７．０ｇ）を添加
し、濃度を２０w/w％（当初のポリマー１濃度に基づ
く）に下げ、２０分間加熱して６０℃まで温度を上昇さ
せた。水の添加から２０分後に、硫酸（９８w/w％、
２．１ｇ）を添加した。溶液の粘度は時間経過により希
釈後７１分まで増加し、ここで、冷却、硫酸（９８w/w
％、８．５ｇ）水溶液（２００．０ｇ）の添加により反
応を終了させた。水（８０２．２ｇ）と硫酸（２５w/w
％、３７．７ｇ）とを冷溶液に別々に添加し、粘度７５
ｍＰａ．ｓ、１３．０３w/w％、ｐＨ２．７２の生成物
とした。分析の結果、吸着可能な有機ハロゲン０．３０
０％であった。希釈後６２分で冷却、硫酸水溶液（９８
w/w％、１０．６ｇ）の添加で反応を終結させた場合、
ＤＣＰ：３１０ｐｐｍ、ＣＰＤ：２８０ｐｐｍ、無機塩
素：０．７５％であった。
【００３７】比較例２ ポリマー１（３５０．５ｇ、４９．１w/w％）と水（２
２３．５ｇ）とを２５℃で攪拌した。エピクロロヒドリ
ン（５６．１ｇ、０．７５モル当量）を一度に添加し、
４０℃までの温度を上昇させた（必要ならば加熱しても
よい）。この温度をエピクロロヒドリン添加時から起算
して１２０分間維持した。水（２８７．０ｇ）を添加
し、濃度を２０w/w％（当初のポリマー１濃度に基づ
く）に下げ、２０分間加熱して６０℃まで温度を上昇さ
せた。水の添加から２０分後に、塩酸（３６w/w％、
４．３ｇ）を添加した。溶液の粘度は時間経過により希
釈後７６分まで増加し、ここで、冷却、塩酸（３６w/w
％、１７．０ｇ）水溶液（２００．０ｇ）の添加により
反応を終了させた。水（７７０．２ｇ）と塩酸（３６w/
w％、２１．０ｇ）とを冷溶液に別々に添加し、粘度８
３ｍＰａ．ｓ、１３．１４w/w％、ｐＨ２．６２の生成
物とした。分析の結果、吸着可能な有機ハロゲン０．３
３５％、ＤＣＰ：４３０ｐｐｍ、ＣＰＤ：３００ｐｐ
ｍ、無機塩素：１．５２％であった。
【００３８】比較例３ ポリマー１（３５０．５ｇ、４９．１w/w％）と水（２
２３．５ｇ）とを２５℃で攪拌した。エピクロロヒドリ
ン（５６．１ｇ、０．７５モル当量）を一度に添加し、
４０℃までの温度を上昇させた（必要ならば加熱しても
よい）。この温度をエピクロロヒドリン添加時から起算
して１２０分間維持した。水（２８７．０ｇ）を添加
し、濃度を２０w/w％（当初のポリマー１濃度に基づ
く）に下げ、２０分間加熱して６０℃まで温度を上昇さ
せた。水の添加から２０分後に、硫酸（９８w/w％、
２．１ｇ）を添加した。溶液の粘度は、時間経過により
希釈後６２分まで増加し、水（８１４．２ｇ）と硫酸
（２５w/w％、４１．２ｇ）とを冷溶液に別々に添加
し、粘度４０ｍＰａ．ｓ、１２．８９w/w％、ｐＨ２．
７２の生成物とした。分析の結果、吸着可能な有機塩素
０．２８１％、ＤＣＰ：３４０ｐｐｍ、ＣＰＤ：３１０
ｐｐｍ、無機塩素：０．６８％であった。
【００３９】実施例１０および１１は、樹脂製造の中間
段階で酸を添加することの重要性を示す。比較例４（ア
ルキル化工程の最初にエピクロロヒドリンと同時に酸を
添加している）対照されたい。
【００４０】実施例１０ ポリマー１（３４４．７ｇ、５０．６w/w％）と水（２
３０．１ｇ）とを２５℃で攪拌した。エピクロロヒドリ
ン（６８．８ｇ、０．８モル当量）を一度に添加し、４
０℃までの温度を上昇させた（必要ならば加熱してもよ
い）。この温度をエピクロロヒドリン添加時から起算し
て１２０分間維持した。水（２８２．４ｇ）を添加し、
濃度を２０w/w％（当初のポリマー１濃度に基づく）に
下げ、２０分間加熱して９０℃まで温度を上昇させた。
水の添加から２０分後に、硫酸（９８w/w％、１１．７
ｇ）を添加した。溶液の粘度は時間経過により希釈後６
８分まで増加し、ここで、冷却、水（２００．０ｇ）の
添加により反応を終了させた。水（８９５．８ｇ）と硫
酸（２５w/w％、１５．７ｇ）とを冷溶液に別々に添加
し、粘度７９ｍＰａ．ｓ、１２．１６w/w％、ｐＨ２．
６７の生成物とした。分析の結果、吸着可能な有機ハロ
ゲン０．２０４％、ＤＣＰ：１０３０ｐｐｍ、ＣＰＤ：
４１０ｐｐｍ、無機塩素：０．８９％であった。
【００４１】実施例１１ ポリマー１（３４４．９ｇ、４９．１w/w％）と水（２
１９．９ｇ）とを２５℃で攪拌した。エピクロロヒドリ
ン（５８．９ｇ、０．８モル当量）を一度に添加し、４
０℃までの温度を上昇させた（必要ならば加熱してもよ
い）。この温度をエピクロロヒドリン添加時から起算し
て１２０分間維持した。水（２８２．４ｇ）を添加し、
濃度を２０w/w％（当初のポリマー１濃度に基づく）に
下げ、２０分間加熱して６０℃まで温度を上昇させた。
水の添加と同時に、硫酸（９８w/w％、２．１ｇ）を添
加した。溶液の粘度は時間経過により希釈後１０６分ま
で増加し、ここで、冷却、硫酸（９８w/w％、８．４
ｇ）水溶液（２００．０ｇ）の添加により反応を終了さ
せた。水（８２４．１ｇ）と硫酸（２５w/w％、２３．
０ｇ）とを冷溶液に別々に添加し、粘度６３ｍＰａ．
ｓ、１２．６２w/w％、ｐＨ２．７１の生成物とした。
分析の結果、吸着可能な有機ハロゲン０．２８７％、Ｄ
ＣＰ：７００ｐｐｍ、ＣＰＤ：３３０ｐｐｍ、無機塩
素：０．８４％であった。
【００４２】比較例４ ポリマー１（３４４．９ｇ、４９．１w/w％）と水（２
４４．９ｇ）とを２０℃で攪拌した。エピクロロヒドリ
ン（５０．０ｇ、０．８モル当量）を一度に添加し、４
０℃までの温度を上昇させた（必要ならば加熱してもよ
い）。エピクロロヒドリン添加後直ちに、硫酸（９８w/
w％、２．１ｇ）を添加した。温度をエピクロロヒドリ
ン添加時から起算して１２０分間維持した。水（２５
７．４ｇ）を添加し、濃度を２０w/w％（当初のポリマ
ー１濃度に基づく）に下げ、２０分間加熱して６０℃ま
で温度を上昇させた。溶液の粘度は時間経過により希釈
後９５分まで増加し、ここで、冷却、硫酸（９８w/w
％、８．４ｇ）水溶液（２００．０ｇ）の添加により反
応を終了させた。水（８２４．１ｇ）と硫酸（２５w/w
％、２８．４ｇ）とを冷溶液に別々に添加し、粘度５９
ｍＰａ．ｓ、１２．７８w/w％、ｐＨ２．７１の生成物
とした。分析の結果、吸着可能な有機ハロゲン０．３０
２％、ＤＣＰ：１１６０ｐｐｍ、ＣＰＤ：５００ｐｐ
ｍ、無機塩素：０．８２％であった。
【００４３】比較例５では、低いエピクロロヒドリン濃
度で、酸添加を即座にして樹脂の製造を行なった。架橋
の反応時間を実施例１２（架橋段階に入って２０分の後
に酸添加を行なった他は同じ）と比較されたい。
【００４４】比較例５ ポリマー１（３９５．９ｇ、４９．１w/w％）と水
（１．１ｇ）とを２０℃で攪拌した。エピクロロヒドリ
ン（３３．８ｇ、０．４モル当量）を一度に添加し、２
０℃に温度を維持した。この温度をエピクロロヒドリン
添加時から起算して６０分間維持した。水（２５１．４
ｇ）を添加し、濃度を３０w/w％（当初のポリマー１濃
度に基づく）に下げ、２０分間加熱して５０℃まで温度
を上昇させた。溶液の粘度は時間経過により希釈後８７
分まで増加し、ここで、冷却、硫酸（９８w/w％、１
２．０ｇ）水溶液（５００．０ｇ）の添加により反応を
終了させた。水（７５８．６ｇ）と硫酸（２５w/w％、
８５．６ｇ）とを冷溶液に別々に添加し、粘度１５０ｍ
Ｐａ．ｓ、１２．５９w/w％、ｐＨ４．００の生成物と
した。分析の結果、吸着可能な有機ハロゲン０．３１８
％、ＤＣＰ：１９０ｐｐｍ、ＣＰＤ：５０ｐｐｍ、無機
塩素：０．２９％であった。
【００４５】実施例１２ ポリマー１（３８４．３ｇ、５０．６w/w％）と水
（４．８ｇ）とを２０℃で攪拌した。エピクロロヒドリ
ン（３３．８ｇ、０．４モル当量）を一度に添加し、２
０℃に温度を維持した。この温度をエピクロロヒドリン
添加時から起算して６０分間維持した。水（２５９．４
ｇ）を添加し、濃度を３０w/w％（当初のポリマー１濃
度に基づく）に下げ、２０分間加熱して５０℃まで温度
を上昇させた。水添加後２０分経過後、硫酸（９８w/w
％、１２．０ｇ）を添加した。溶液の粘度は時間経過に
より希釈後１４５分まで増加し、ここで、冷却、水（５
００．０ｇ）の添加により反応を終了させた。水（７５
８．６ｇ）と硫酸（２５w/w％、７６．２ｇ）とを冷溶
液に別々に添加し、粘度１４８ｍＰａ．ｓ、１２．９０
w/w％、ｐＨ４．０７の生成物とした。分析の結果、吸
着可能な有機ハロゲン０．２４７％、ＤＣＰ：２０ｐｐ
ｍ、ＣＰＤ：４０ｐｐｍ、無機塩素：０．３７％であっ
た。
【００４６】実施例１３および１４は、架橋工程中、高
濃度の反応体を使用して、樹脂の製造において架橋時間
を伸長させる本発明の効果の有用性を示す。
【００４７】実施例１３ ポリマー１（４９３．５ｇ、５０．６６w/w％）と水
（６．５ｇ）とを２５℃で攪拌した。エピクロロヒドリ
ン（８６．９ｇ、０．８モル当量）を一度に添加し、温
度を２５℃に制御した。この温度をエピクロロヒドリン
添加時から起算して２４０分間維持した。硫酸（９８w/
w％、３．１ｇ）を添加して、１０分間加熱して６０℃
まで温度を上昇させた。溶液の粘度は時間経過により希
釈後３０分まで増加し、ここで、冷却、硫酸（９８w/w
％、３６．６ｇ）水溶液（１０１ｇ）の添加により反応
を終了させた。硫酸（２５w/w％、３６．６ｇ）を冷溶
液に添加し、粘度４６２ｍＰａ．ｓ、５２．２w/w％、
ｐＨ２．２６の生成物とした。分析の結果、吸着可能な
有機ハロゲン３．０６％、ＤＣＰ：２７９５ｐｐｍ、Ｃ
ＰＤ：６６６ｐｐｍ、無機塩素：１．０３３％であっ
た。
【００４８】実施例１４ ポリマー１（６０５．８ｇ、４９．５２w/w％）と水
（１４４．２ｇ）とを２５℃で攪拌した。エピクロロヒ
ドリン（１０４．２ｇ、０．８モル当量）を一度に添加
し、温度を４０℃に上昇させた（必要ならば加熱しても
よい）。この温度をエピクロロヒドリン添加時から起算
して６０分間維持した。水（７５０ｇ）を添加し、濃度
を２０w/w％（当初のポリマー１濃度に基づく）に下
げ、２０分間加熱して６０℃まで温度を上昇させた。水
添加と同時に、硫酸（９８w/w％、３．７ｇ）を添加し
た。溶液の粘度は時間経過により酸添加後１７２分まで
増加し、ここで、冷却、硫酸（９８w/w％、２３．４
ｇ）水溶液（３６０ｇ）の添加により反応を終了させ
た。硫酸（２５w/w％、２１．９ｇ）を冷溶液に添加
し、粘度５１ｍＰａ．ｓ、２１．７８w/w％、ｐＨ１．
９６の生成物とした。分析の結果、吸着可能な有機ハロ
ゲン０．５２９％、ＤＣＰ：１６８４ｐｐｍ、ＣＰＤ：
５９５ｐｐｍ、無機塩素：１．３６７％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブライアン・マーチン・スタッブズ イギリス国、ケント、シドカップ、タイ ロン・ウェイ13 (56)参考文献 特開 平２−170825（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/48 C08G 59/10

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水溶性ポリアミノポリアミド−エピクロ
    ロヒドリン樹脂の製造方法であって、（ａ）濃度が約１
    ３．５％〜７０％のポリアミノポリアミド樹脂水溶液
    を、ポリアミノポリアミド樹脂の第２アミン窒素含有量
    に基づいて約０．０５〜１．５モル当量のエピクロロヒ
    ドリンと、６０℃を超えない温度で、エピクロロヒドリ
    ンの全仕込量の約７０〜１００％が反応するまで反応さ
    せ；（ｂ）ポリアミノポリアミド樹脂の当初の第２アミ
    ン窒素含有量に基づく１モル当量を酸一分子当たりの酸
    性水素の数で割った値の約０．１％〜３０％の量のハロ
    ゲンを含まない鉱酸を約２０℃〜１００℃の温度で添加
    し；（ｃ）ポリマー結合有機塩素濃度が少なくとも１０
    ％（酸添加時の反応混合物の組成に基づく）減少するま
    で反応を続行する；ことからなる前記方法。
  2. 【請求項２】 ハロゲンを含まない鉱酸が硫酸、リン
    酸、硝酸、硫酸水素ナトリウムからなる群から選択され
    るものである請求項１に記載の製法。
  3. 【請求項３】 ハロゲンを含まない鉱酸が硫酸である請
    求項１に記載の製法。
  4. 【請求項４】 エピクロロヒドリンと反応させられるポ
    リアミノポリアミド樹脂の濃度が約２０％〜６０％であ
    る請求項１に記載の製法。
  5. 【請求項５】 ポリアミノポリアミドとエピクロロヒド
    リンとの反応が、エピクロロヒドリンの全仕込量の約９
    ０〜１００％が反応するまで続けられる請求項１に記載
    の製法。
  6. 【請求項６】 ポリアミノポリアミドとエピクロロヒド
    リンとの反応が、約２０℃〜約４５℃の間の温度で行な
    われる請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 約０．５〜約１．１モル当量のエピクロ
    ロヒドリンをポリアミノポリアミドに添加する請求項１
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】 鉱酸の添加を約３０℃〜約６０℃で行な
    う請求項３に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ポリアミノポリアミド−エピクロロヒド
    リンとハロゲンを含まない鉱酸との反応を約５０℃〜約
    ９０℃で進行させる請求項３に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 １モル当量を酸一分子当たりの酸性水
    素の数で割った値の約０．５％〜２０％の量のハロゲン
    を含まない鉱酸を添加する請求項２に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ポリアミノポリアミド樹脂が、以下の
    操り返し単位： ＮＨ−（ＣnＨ2nＮＨ）m−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ− （ここで、nおよびmは、それぞれ別個に２またはそれ以
    上であり、ＲがＣ1〜Ｃ8脂肪族ジラジカルである）を有
    する水溶性長鎖ポリマーである請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ポリアミノポリアミド樹脂が、ポリア
    ルキレンポリアミンとジカルボン酸、ジカルボン酸モノ
    Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル、および、ジカルボン酸ジＣ
    1〜Ｃ4アルキルエステルからなる群から選択されるジカ
    ルボン酸化合物との重縮合により製造される請求項１１
    に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ポリアミノポリアミドがジエチレント
    リアミンとアジピン酸とから製造される請求項１２に記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】 エピクロロヒドリン残留物の少ない水
    溶性ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の
    製造方法であって、（ａ）ジエチレントリアミンとアジ
    ピン酸とから製造された、濃度が約２０％〜６０％のポ
    リアミノポリアミド樹脂水溶液を、ポリアミノポリアミ
    ド樹脂の第２アミン窒素含有量に基づいて０．５〜１．
    １モル当量のエピクロロヒドリンと、２０℃〜４５℃の
    温度で、エピクロロヒドリンの全仕込量の約９０〜１０
    ０％が反応するまで反応させ；（ｂ）ポリアミノポリア
    ミド樹脂の当初の第２アミン窒素含有量に基づく１モル
    当量を酸一分子当たりの酸性水素の数で割った値の約
    ０．５％〜２０％の量の硫酸、リン酸、硝酸、硫酸水素
    ナトリウムからなる群から選択される鉱酸を約３０℃〜
    ６０℃の温度で添加し；（ｃ）ポリマー結合有機塩素濃
    度が少なくとも１０％（酸添加時の反応混合物の組成に
    基づく）減少するまで約５０℃〜９０℃の温度で反応を
    続行する；ことからなる前記方法。
  15. 【請求項１５】 ハロゲンを含まない鉱酸が硫酸である
    請求項１４に記載の製法。
  16. 【請求項１６】 約５０％のポリアミノポリアミド樹脂
    水溶液を０．８モル当量のエピクロロヒドリンと約４０
    ℃〜約４５℃の温度で反応させ；１モル当量を酸一分子
    当たりの酸性水素の数で割った値の約２．０％〜２２％
    の量の硫酸を約４０℃〜６０℃で添加し；ポリマー結合
    有機塩素濃度が少なくとも５％（酸添加時の反応混合物
    の組成に基づく）減少するまで約６０℃で反応を続行す
    る；ことからなる請求項１４に記載の方法。
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