JPH02265925A - 弾性を有するポリアミド - Google Patents

弾性を有するポリアミド

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JPH02265925A
JPH02265925A JP2044696A JP4469690A JPH02265925A JP H02265925 A JPH02265925 A JP H02265925A JP 2044696 A JP2044696 A JP 2044696A JP 4469690 A JP4469690 A JP 4469690A JP H02265925 A JPH02265925 A JP H02265925A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミド系ホットメルト接着剤に関する。
より詳細には、本発明は、反応混合物の成分のモル比を
変化させることにより得られる予測しつる広範囲の軟化
点及び引張剪断強度を有する、弾性を有するポリアミド
系ホットメルl−接着剤の製造に関する。これらの新規
なポリアミド系接着剤は、ポリオキシアルキレンジアミ
ン、ダイマー酸及び短鎖ジカルボン酸を接触せしめるこ
とにより製造される。
本発明の樹脂状ポリアミド反応生成物は、ホットメルト
接着剤として、単独の材料として、あるいは他の接着剤
用の粘着付与剤(タッキファイヤ−)として使用するこ
とができる。これらの生成物は非常に弾性であり、破断
点でもはっきりと折れることはない、ピーク応力で屈曲
を開始するが、破断することはない、さらに、その配合
により、今や予測しつる軟化点を系統的に変えることが
できる。
1930年代以降、ポリアミド樹脂は多大な1iJF究
の対象である。これらの研究は、ポリアミド樹脂の加工
性を改善することに向けられてきた。
ポリアミド生成種と、ダイマー酸類又はダイマージアミ
ン類とを共重合せしめることは、本技術においては公知
である。過去の傾向は、多量のダイマー酸類と他のポリ
アミド生成種とを重合せしめて機械的及び流動学的特性
を改善することであった6例えば、米国特許第4. [
162,820号及び英国特許第1.319,807号
を参照するとよい、米国特許第3.549.573号に
おいては、ダイマー酸、短鎖有機二塩基酸及び短鎖有機
ジアミンを用いる、そのような重合が開示されている。
前述の接着剤の望ましくない特性には、多くの場合、高
過ぎる溶融粘度に起因するホットメルト接着剤としての
不充分な到(對撃性又は不適性があった。限られた量で
しかダイマー酸類を有しないポリアミド類を低溶融粘度
樹脂として製造した場合、そのような樹脂の衝撃強度は
低く、過度に結晶質かつ脆性であった6例えば、米国特
許第4.01.8,731号を参照するとよい。
米国特許第4.128.525号ならびに関連した米国
特許第4.162,931号及び第4.1.82.84
5号(いずれもYeakeyに付与)においては、広範
囲の硬度、可撓性及び相溶性を有する熱可塑性接着剤を
、ポリオキシプロピレンポリアミン類、短鎖の脂肪族ら
し7くは芳香族ジカルボン酸類、エステル類もしくは無
水物ならびにとペラジンを含む合成材料から製造するた
めの方法が開示されている。植物及び動物を基とする長
鎖のダイマーもしくはl・リマー脂肪酸材料が、ポリア
ミドを基材とする熱可塑性接着剤の製造に従来から用い
られているが、そのような源は、市場での需要の増大が
原因で、以前はどに豊富ではないという事実が今ここで
注目される。したがって、合成成分を用いて製造された
接着剤が望ましいであろう。
米国特許第4.218,351号は、短鎖ポリアミド生
成種、ポリアミド生成ダイマー酸及び、600〜io、
oooの範囲の平均分子量を有する非晶質ポリアミド生
成オリゴマーの(反応)生成物であるコボJアミドを記
載している。これらのポリアミド類は強靭で可撓性かつ
耐衝撃性であり、ホットメルト接着剤としての用途に好
適である。
西ドイツ国特許公開公報第2.814,566号におい
ては、ピペラジン類、式 %式% (式中、RはH又はMeである) により表され、200〜800の分子量を有する化合物
及び、C2−、アルカンジカルボン酸と08−14アル
カンジカルボン酸との混合物からホットメルト接着剤を
製造する方法が開示されている。
r Polyamides From JEFFEAM
INE■Po1y fOxypropylenelAm
ines −Preparation And Use
 In Hot&4elt AdhesivesJ と
題される出版物(Texac。
Chemica1社−1975年)においては、ボリオ
ギシアルキレンジアミン類、例えばTexaco Ch
emica1社からJEFFEAMINE@ Dシリー
ズ製品として板売されているものを、熱可塑性ポリアミ
ド類の合成において用いて中間体を生成することが紹介
されている。この中間体を、標準のビスフェノール△を
基材とするエポキシ14脂と反応せしめて、ボッ!−メ
ルト接着剤として有用である付加物を製造する。
こうして製造された接着剤は、帆布及びビニルを種々の
支持体に接合するだけでなく、アルミニウムとアルミニ
ウム及びスチールとスチールを接合することにおいて良
好に作用するということが報告された。
成分の比率を調整することによる方法で得ることができ
る、予測しつる広範囲の軟化点及び引張剪断強度を示す
だけでなく、弾i生及び感触などの特性においても改善
を示すボットメルト接百剤ろ製造することができるなら
ば、本技術における大きな進歩となるであろう。
本発明は、製造の間に成分の比率を調整して広範囲の軟
化点及び引張剪断強度を得ることができる熱可塑性接着
剤である。この生成物を、ホットメルト接着剤用に、単
独の接着材料又は他の接着剤に添加する粘着付与剤とし
て使用することができる。
この接着剤は、ポリオキシアルキレンジアミン、ダイマ
ー酸及び短鎖ジカルボン酸の反応生成物である。この熱
可塑性の接着性化合物は、ジアミン、ダイマー酸及びジ
カルボン酸を、アミン類の総モルと酸の総モルとの比が
約0.8:1.0〜約1.25 : 1.0で、混合及
び反応させることによって製造される。
もう一つの実施態様においては、ピペラジンを、存在す
るアミンの総量を基準として約20モル%までの量で1
70°C〜280℃の温度で添加することができる。反
応時間は、約2〜10時間であることが好ましい。改善
された熱可塑性化合物は、約40°C〜約170 ℃で
ある広範囲の軟化点を有する。
ポリオキシアルキレンアミン類及び、本発明の接着剤な
どの熱可塑性接着剤を製造する際のそれらの使用法は、
文献に記載されている。例えば。
米国特許第4.128.525号を参照するとよい。ポ
リオキシプロピレンポリアミン類は、米国特許第3、4
62.393号において例示されているように、ポリエ
ポキシド樹脂用の硬化剤としてとりわけ有用であること
が公知である。
ある種のポリオキシアルキレンジアミン類は、本発明の
ポリアミド反応生成物中において使用すると、他のポリ
オキシアルキレンアミン類を用いて生成した配合物に勝
る改善を示すホットメルト接着剤をもたらすということ
が本発明において見いだされた6水接着剤は非常に弾性
であり、破断点でもはっきりと折れることはない。ピー
ク応力で屈曲を開始するが、破断することはない。さら
に、その配合により、今や予測しつる軟化点を系統的に
変化させることができる。
各実施例は、 Texaco Chemica1社によ
り製造される二つのポリオキシエチレンジアミン類、す
なわち、以下詳細に説明するJEFFAMINE @ 
EDR−148アミン及び、、IEFFAMINE■E
DR−192アミンを用いることにより得られる、非常
に望ましくかつ予測しつる特性を有する生成物を実証す
る。
適当なポリオキシアルキレンポリアミン類の多くは、複
数の成分を販売用に混合したものとして入手及び使用し
つるということが当業者には明白となるであろう1本発
明において特に有用であるポリオキシアルキレンアミン
類は、ポリエチレングリコールジアミン類である。好ま
しいものは、式: %式% (式中、nは2又は3である) を有する、アミンを末端基とするポリエチレングリコー
ル類である。これには、トリエチレングリコールジアミ
ン及びテトラエチレングリコールジアミンが含まれる6
本発明の実施例において使用サレル市販の生成物ニハ、
JEFFAMINE■EDR−148及びJEFFAM
INE■EDR−192がある。これらは、Texac
o Chemica1社によりJEFFAMINE■E
DRシリーズアミンの名称下で製造されているポリオキ
シエチレンジアミン類である。 JEFFAMINE■
EDR−148は、式: %式% を有する、アミンを末端基とするトリエチレングリコー
ルである。
JEFFAMINE @ EDR−192ハ、式%式% を有する、アミンを末端基とするテトラエチレングリコ
ールである。
上述のポリエチレングリコールジアミン類を脂肪族もし
くは芳香族のジカルボン酸、エステル又は1分子あたり
約2〜約36個の炭素原子を有する無水物と反応させる
ジカルボン酸類ならびに関連した対応するエステル類及
び無水物は、実質的に同様な方法でアミン類と反応する
。したがって、説明を簡潔化するため、これらの物質を
、以下、二塩基酸頌と称する。好ましい脂肪族二塩基酸
類は、二1而の飽和かつ非置換の炭化水素基を有し、一
方、好まし、い芳香族二塩基酸類は、非置換のフェニレ
ン基を含む。
短鎖ジカルボン酸は、−数式; を有し、ポリアミド中に組み込まれている場合は1式: (R’は、3個〜約15個の炭素原子を有する脂肪族、
脂環族又は芳香族の炭化水素基である)として表すこと
ができる6本発明において用いられる短鎖ジカルボン酸
類の例としては、グルタル酸、アジピン酸、トリメチル
アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
ドデカンジカルボン酸、セバシン酸;ならびにシクロヘ
キサンジカルボン酸の異性体、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸及びアント
ラセンジカルボン酸類がある。
好ましい短鎖ジカルボン酸モノマーは、アジピン酸、ア
ゼライン酸及びセバシン酸である。実施例1〜5は、特
にアジピンの効果を実証する。
本発明では、カルボキシ官能ダイマー酸類及びその誘導
体を含んでいてもよいダイマー酸を、8〜24個の炭素
原子を有する飽和、エチレン系不飽和又はアセチレン系
不飽和のモノカルボン酸類、好ましくは16〜20個の
炭素原子を有するモノカルボン酸類の熱重合(触媒の有
無は問わない)によって製造する。ダイマー酸類は、大
部分、ディールス・アルダ−反応によって生成される種
々の置換シクロへギセンジカルボン酸類である。
それらの構造は、式: (式中、R8、R9、R+o及びR1+は飽和又は不飽
和の炭化水素残基であり、その内二つがポリアミド化に
必要な官能基を含んでいる) によって簡潔に表すことができる。可能なR8−R11
基の例としては、−(Cf(i)a(:OOH、−CH
=CH−(co216cool(、J:I(aCH二C
I−(CHal 7−C0OH、−(CH215−NH
−(:H;CH−(cH21aNL、ClOs (CH
a) 4.  Cf(a fcHz) 4−にH=CH
−1−COO)(、−CH,NH,などがある、しかし
、上記以外の構造が、重合された脂肪酸混合物中に存在
するということも公知である。そのようなポリアミド生
成ダイマー酸類は、本発明のポリアミド類に組み込まれ
ている場合、存在する総モル量を基準として約5〜40
モル%、好まし7くは約20〜約35モル%の範囲で存
在する。ダイマー酸類は、本発明のポリアミド類などの
ポリアミド類に組み込まれる場合、式: の構造を有する。重合体脂肪酸を商業的に製造する際に
は、一般に、合成又は天然誘導したC″モノカルボン酸
類重合せしめる。
本発明において使用される好ましいポリアミド生成三量
化脂肪酸類は、36個以上の炭素原子を有するものであ
る。−例としては、 EmeryChemicals社
のEMPOL 1010ダイマー酸がある。
本発明のさらなる実施態様においては、ピペラジンを熱
可塑性接着剤組成物に添加することができる。樹脂状ポ
リアミド反応生成物の製造におけるピペラジンの使用は
、接着強度を大幅に改善し、かつ、それにもかかわらず
、他の物理特性。
例えば可撓性、融点、硬度などがなんら悪影響を受けな
いということが見いだされた。これは、特に望ましい物
理特性に合わせることができる熱可塑性接着剤配合物の
製造のために上述のポリオギシエヂレンボリアミン類及
び二塩基酸類から製〕汚される熱可塑性接着剤の使用に
おいての融通性をj曽大する。
そのうえ、本発明の184脂状ポリアミド反応生成物の
製造におけるポリプロピレンポリアミン頌の(重用が、
比蛙的弱い接着強度及び比較的低い軟化機を提供すると
いうことを見いだした。ボリオギシブロビレンジアミン
類は、式 NHgCHaCHfcHs)+0CHzCH[:Hs)
+−NHa(Xは約2〜約7の整数である) を有する。ポリアミン類は、上述の配合物に必要なアミ
ンの総モル量を基準として、約0〜約70モル%、好ま
しくは約0〜約50モル%の量で、添加する。
本発明の樹脂状ポリアミド反応生成物は、上述のエチレ
ングリコールジアミン類及びポリオキシプロピレンジア
ミン類と上述の二量体及び二塩基酸とを170℃〜28
0°Cの温度で混合せしめることによって製造される。
ジアミン類及び酸成分は、約0.8 : 1.0〜約1
.25 + 1.0の総ポリアミン:酸のモル比におい
て混合される。
成分の比を調整することにより、広範囲の軟化点を得る
ことができる。したがって、好ましいモル比は、その生
成物に望まれる特性に依存するであろう。
上述にように、成分の比率が生成物であるポリアミド類
の特性に影響し、さらに成分の比率を調整することによ
って、これらの特性に予測しうる程度の影響を与λうる
ということが本発明において思いがけなくも見いだされ
た6本発明の生成物は広範囲の軟化点を有する。さらに
、引張剪断強度を広い範囲で変化させることができる。
各実施例及び表工から、ダイマー酸:アジビン酸:ポリ
オキシアルキレンジアミンのモル比がほぼ等しい場合は
、酸ニジアミンのモル比がほぼ等しい場合(例えば実施
例1及び2)、ピーク荷重及びピーク応力点だけでなく
、軟化点もまた比較的高いということが認められる。
通常、混合物を数時間、すなわち約2〜10時間、最高
温度で加熱して反応を完了させ、副産物(用いた特定の
化合物により、水又はアルコール)を除去する。好まし
くは、反応混合物を公知の手法で減圧ストリップし、最
適な分子量をもたらしめる。
アミドアミン類を生成する反応は、溶媒/稀釈剤を添加
することな〈実施してもよいが、所望により後者を加え
てもよい6反応の副産物である水は、形成したままの反
応混合物から除去することが好ましい。
形成されるポリオキシアルキレンジアミン/二塩基酸ポ
リアミドのポリマーは、約10.01)0未満の分子量
を有するランダムポリマーであり、通常は、約2.00
0〜約io、oooの範囲の分子量を有する。
ポリアミドに他の接着剤及び可塑剤を配合しなければな
らない場合、ポリアミドは、そのような可塑剤の成分と
可溶性かつ相溶性であることが必要である。有用な熱可
塑性接着剤を製造するためにここでポリアミド類ととも
に使用することができる相溶性の可塑剤の例としては、
トルエンスルホンアミド類、ジブチルフタレート類又は
短鎖多官能性ポリオール類がある6本発明の熱可塑性接
着剤を製造するために使用される相溶性可塑剤の量は、
ポリアミド化合物を含めた接着剤配合物の重量を基準と
して、約5〜約50重量%の範囲であり、約10〜約4
0重量%が最適である。
上述の発明の樹脂状ポリアミド反応生成物には、配合物
の総重量を基準として、ボッエポキシド樹脂の約1〜約
25重量%の量の可塑剤を、各成分の融点を超える温度
、例えば約り0℃〜約180°Cの範囲内で、配合する
ことができる。用いるポリエポキシド樹脂成分は、熱可
塑性接着剤の製造において従来から使用されているもの
であることが好ましい、そのようなポリエポキシド類は
、公知の複合樹脂状物質であり、一般に、ポリヒドロキ
シ有機化合物と多官能性クロロヒドリンとの反応によっ
て製造される。本発明に関する種類のエポキシド樹脂を
製造する方法を詳細に記載する釡照文献には、Lee及
びNeville共著のr EpoxyResinsJ
  (McGraw−Hill BOok社、1957
年)及びIrving 5keist著のr Epox
y Re5insJ  (Re1nholdPubli
shj、ng社、1958年)がある、特に好ましいボ
ッエポキシド樹脂は、多価フェノール類のポリグリジル
エーテル類、例えばレソルシノールのジグフシジルエー
テル、フロログルシノールのトリグJシジルエ・−チル
、テトラフェニロールエタンのテトラグリシジルエーテ
ル又はフェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグ
リシジルエーテルがある、特に好ましいものは、比較的
高い分子量の同族(cogenericl物質を少量含
有し、約175〜約190のエポキシ当量(−当量のエ
ポキシドを含有する樹脂のグラム数)を有する、ビスフ
ェノールAとして公知である4、4−イソプロピレンジ
フェノールのジグリシジルエーテルである。
本発明の樹脂状ポリアミド反応生成物は1通常、いくつ
かの未反応アミン基及び未反応カルボキシル基を含んで
いる。これらの未反応基は、その後添加されるポリエポ
キシド樹脂のエポキシ基と反応し、接着性配合物の引張
強度を向上させると考えられる。したがって、好ましく
は、樹脂状ポリアミド反応生成物成分は、約0.1〜約
2.Omeg/gの総アミン量を含有し、約2〜約20
の範囲の酸価な有するであろう。総アミン含量及び酸価
は、上述したようなポリアミド反応生成物の製造の間に
、公知の手法によって容易に調整することができ、共に
周知の分析法によって容易に測定することができる。
所望ならば、本発明の化合物の接着特性又は他の物理特
性を減少させることなく、適合性の充填剤を0%〜約3
0重量%の量で用いることができる。実のところ、適合
性の充填剤は、この接着性化合物を特定の支持体に塗布
した場合、熱膨張を減少させ、系の硬化の間のひずみを
減少させることにより、接着力を増加させるということ
が見いだされている。適合性の充填剤の例には、煙霧質
シリカ、炭酸カルシウム、カオリンクレー類、アルミナ
、酸化チタン類などがある。
本発明の方法を表す各実施例において(」、新規熱可塑
性接着剤の製造を以下のようにして実施した。液状反応
剤を、先ず、反応容器に加え、固形の二塩基酸類を最後
に加える。トリエチレン及びテトラエチレングリコール
ジアミン類とともに他のアミン類を使用する場合は、こ
れらのアミン類を最初に加える。内容物を加熱し、本発
明のより活性のアミン類を加える。
種々の各実施例において、以下の特性を測定した; 引張剪断強度−ASTM D 1002 :接着結合面
に平行な面に剪断ひずみをもたらすだけの荷重を加えた
際の接着剤の強度特性(psi) ピーク荷重:破損に要するボンド数 ピーク応カニ破損に要する平方インチあたりのボンド数 各実施例により本発明をより詳細に説明するが、これら
の実施例は本発明に制限を加太るものではない。
イマー 、アジピン  びEDR−148モルダイマー
酸224g 、アジピン酸292g及びJEFFAMI
NE @ EDR−14888,8g ヲ使用シtニー
以外、実施例1の手法を繰り返した。得られた生成物は
淡褐色のゲル状固形物であった。軟化点: 118°C
〜119℃ 温度計、Dean−5tark トラップ、撹拌器及び
窒素導入口を具備した500m℃の三つロフラスコに。
ダイマー酸(1,68g) 、アジピン酸C43,8g
)及びJEFFAMINE @ EDR−148(88
,a g) ヲ仕込ンタ。
混合物を5時間以上、220″C〜230℃に加熱した
。生成された水をDean−5tark トラップによ
って除去した。得られた生成物は濃褐色の固形物であっ
た。軟化点;161℃〜163°C1血奥ユ ダイマー酸1B8g 、アジピン酸43.8g及びJE
FFAl、1INE @ EDR−192115,2g
ヲ使用Lり以外、実施例1の手法を繰り返した。得られ
た生成物は淡褐色のゲル状固形物であった。軟化点 1
05°C〜107℃ 温度計、Deaτド5tark [−ラップ、撹拌器及
び窒素導入口を具備した500m Qの三つロフラスコ
に、ダイマー酸(168g) 、アジピン酸(43,8
g)及びJEFFAMINE■D−230(69g)を
仕込んだ、混合物を約2時間、170℃〜180℃に加
熱した。この反応混合物にJEFFAMINE■EDR
−148を添加し、全体をさらに5時間、220℃〜2
30℃に加熱した。
生成した水をDean−3tark t・ラップによっ
て除去した。得られた生成物は淡黄色のゲル状固形物で
あった。軟化点=75℃〜77℃ JEFFAMINE■D−23069g、アジピン酸4
3.8g、ダイマー酸168g及びJEFFAMINE
■EDR−19257、6gを使用した以外、実施例4
の手法を繰り返した。得られた生成物は淡黄色のゲル状
固形物であった。軟化点:約45℃ 表Iは、本発明における成分のモル比を変化させること
によって得られるピーク荷重値及びピーク応力値の幅広
い変化を示す、成分の比率を調整することによって広範
囲の軟化点を得ることができ、引張剪断強度を広い範囲
で変えることができるということが注目されるであろう
」− 針厨辿」淀 (5回の測定の平均値) 実 施    出発原料 一例一    のモルト l  ダイマー酸、アジピン酸、 EDR−148(1: l : 2) 2  ダイマー酸、アジピン酸、 EDR−148(2+ 1 : 3) 3  ダイマー酸、アジピン酸、 EDR−192(]、 : l : 2)4  ダイマ
ー酸、アジピン酸、 EDR−148、0−230 (1:l:1.+1) 5  ダイマー酸、アジピン酸、 EDR−192、D−230 (1:1:l:l) ピーク荷重 」加ΔL 311/141.2 249/113.0 1.64774.5 58726、3 42719、1 ピーク応力 旦崩乙匣山辺担吐 622/4.29 49873、43 328/2.26 11510.79 8510、59

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(1)平均分子量148〜500のポリアルキレン
    ポリアミン;(2)少なくとも36個の炭素原子を有す
    るダイマー酸;及び(3)短鎖ジカルボン酸の反応生成
    物であることを特徴とするポリアミド。 2、上記アミン成分が、20モル%以下のピペラジンを
    含む請求項1記載のポリアミド。 3、上記アミン、ダイマー酸及び短鎖ジカルボン酸中の
    総アミンと総酸の比が0.8:1.0〜1.25〜1.
    0である請求項1又は2記載のポリアミド。 4、(a)10〜50モル%のトリエチレングリコール
    ジアミン及び/又はテトラエチレングリコールジアミン
    ならびに0〜25モル%のポリオキシプロピレンジアミ
    ン;(b)10〜40モル%のダイマー酸;ならびに(
    c)10〜40モル%の短鎖ジカルボン酸の反応生成物
    を含む、請求項1記載のポリアミド。 5、(1)ポリオキシアルキレンアミン又は、ポリオキ
    シアルキレンアミン及びピペラジン;(2)36個以上
    の炭素原子を有するダイマー酸;ならびに、(3)短鎖
    ジカルボン酸を、170〜280℃で2〜10時間反応
    させることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項
    に記載のポリアミドの製造方法。 6、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリアミドか
    ら成るポリアミド系ホットメルト接着剤。
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