JP3100661B2 - エポキシ樹脂変性体及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂変性体及びエポキシ樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環式脂肪族エポキシ樹
脂変性体及びこれを添加することにより強靱性を改善し
たエポキシ樹脂組成物とその硬化物に関する。
脂変性体及びこれを添加することにより強靱性を改善し
たエポキシ樹脂組成物とその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂の改質は特に盛んに行わ
れ、その応用範囲の拡大が図られている。エポキシ樹脂
は電気的特性、接着性、熱特性等が優れているが、一般
に脆く、硬化時や使用時の応力歪み、熱や力学的衝撃に
よって容易にクラックが発生する問題がある。この問題
に対して、長鎖脂肪族基やゴム状性質を持つ硬化剤の使
用、エラストマー的性質を持つ化合物の添加、アスファ
ルト物質、グリコール類等の可塑剤の添加、ガラス繊
維、アラミド繊維、炭素繊維等の繊維の添加、エポキシ
化合物自体のゴム弾性を示す分子基の導入等により、そ
の強靱化を図ることが行われている（越智 光一、高分
子 ３８（３）、２００（１９８９）。
れ、その応用範囲の拡大が図られている。エポキシ樹脂
は電気的特性、接着性、熱特性等が優れているが、一般
に脆く、硬化時や使用時の応力歪み、熱や力学的衝撃に
よって容易にクラックが発生する問題がある。この問題
に対して、長鎖脂肪族基やゴム状性質を持つ硬化剤の使
用、エラストマー的性質を持つ化合物の添加、アスファ
ルト物質、グリコール類等の可塑剤の添加、ガラス繊
維、アラミド繊維、炭素繊維等の繊維の添加、エポキシ
化合物自体のゴム弾性を示す分子基の導入等により、そ
の強靱化を図ることが行われている（越智 光一、高分
子 ３８（３）、２００（１９８９）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、配電
盤、高電圧遮断機、トランス、コイル、電子部品のポツ
テイングや封止剤として広く使用されている環式芳香族
エポキシ樹脂は、硬くて脆いという問題がある。この問
題に対して、前記のゴム状物質を添加することで問題の
解決を図る試みがなされているが、充分な相溶性が得ら
れないために充分な効果が発揮できない、またエポキシ
樹脂の優れた耐熱性や接着性等の特性を損なう、非常に
コスト高となる等の問題を有している。本発明はこれら
の問題点を鑑みてなされたもので、環式脂肪族エポキシ
樹脂の耐熱性の特徴を低減させることなく、改善された
強靱性を与える環式脂肪族エポキシ樹脂組成物を提供す
ることにある。
盤、高電圧遮断機、トランス、コイル、電子部品のポツ
テイングや封止剤として広く使用されている環式芳香族
エポキシ樹脂は、硬くて脆いという問題がある。この問
題に対して、前記のゴム状物質を添加することで問題の
解決を図る試みがなされているが、充分な相溶性が得ら
れないために充分な効果が発揮できない、またエポキシ
樹脂の優れた耐熱性や接着性等の特性を損なう、非常に
コスト高となる等の問題を有している。本発明はこれら
の問題点を鑑みてなされたもので、環式脂肪族エポキシ
樹脂の耐熱性の特徴を低減させることなく、改善された
強靱性を与える環式脂肪族エポキシ樹脂組成物を提供す
ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、環式脂肪族エ
ポキシ樹脂、硬化剤及び一般式（Ｉ）で示すフェノール
性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニト
リルブロック共重合体とを主成分として複合化すること
により、エポキシ樹脂及びその硬化物の特性を低減させ
ることなく、エポキシ樹脂の強靱性を向上できることを
見いだし、本発明を完結した。
題点を解決するために鋭意検討した結果、環式脂肪族エ
ポキシ樹脂、硬化剤及び一般式（Ｉ）で示すフェノール
性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニト
リルブロック共重合体とを主成分として複合化すること
により、エポキシ樹脂及びその硬化物の特性を低減させ
ることなく、エポキシ樹脂の強靱性を向上できることを
見いだし、本発明を完結した。
【化２】 （式中、ｘ＝３〜７の整数、ｙ＝１〜４の整数、ｙ／
（ｘ＋ｙ）＝０．１〜０．３、ｚ＝５〜１５の整数、ｍ
＝１〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ
＋ｎ）＝０．０１〜０．５０、１＝１〜５０の整数、Ａ
ｒ1 、Ａｒ3 は二価の芳香族基、Ａｒ2 はフェノール性
水酸基を含有する二価の芳香族基を示す）
（ｘ＋ｙ）＝０．１〜０．３、ｚ＝５〜１５の整数、ｍ
＝１〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ
＋ｎ）＝０．０１〜０．５０、１＝１〜５０の整数、Ａ
ｒ1 、Ａｒ3 は二価の芳香族基、Ａｒ2 はフェノール性
水酸基を含有する二価の芳香族基を示す）
【０００５】本発明のエポキシ樹脂変性体は、環式脂肪
族エポキシ樹脂とブロック共重合体（Ｉ）をアミド系溶
媒中で反応させることにより得られる。アミド系溶媒と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等が用いられる。エポキシ樹脂の使用量
は、ブロック共重合体（Ｉ）に対して、１〜２０倍当
量、好ましくは５〜１５倍当量である。反応温度は５０
℃以上好ましくは７０℃以上である。
族エポキシ樹脂とブロック共重合体（Ｉ）をアミド系溶
媒中で反応させることにより得られる。アミド系溶媒と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等が用いられる。エポキシ樹脂の使用量
は、ブロック共重合体（Ｉ）に対して、１〜２０倍当
量、好ましくは５〜１５倍当量である。反応温度は５０
℃以上好ましくは７０℃以上である。
【０００６】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（Ｉ）の使用量は、環
式脂肪族エポキシ樹脂に対して０．１から１５重量％が
好ましい。
フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（Ｉ）の使用量は、環
式脂肪族エポキシ樹脂に対して０．１から１５重量％が
好ましい。
【０００７】本発明において、一般式（Ｉ）で示すフェ
ノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体が環式脂肪族エポキシ樹脂の強靱化
を促す理由は定かではないが、これらフェノール性水酸
基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共
重合体の水酸基とエポキシ樹脂とを反応させることによ
り、エポキシ樹脂への相溶化を促し、アラミド成分がエ
ポキシ樹脂と均一に分子分散したエポキシ樹脂組成物が
得られる。更に、このエポキシ樹脂組成物の加熱硬化に
よって、ポリブタジエン−アクリロニトリル成分がミク
ロ相分離を起こすと共に、アラミド成分がエポキシ成分
中に分子分散した状態で固定化される。この機構によ
り、剛直性とガラス転移点が高いアラミド鎖がエポキシ
樹脂中に分子分散され、エポキシ樹脂の耐熱性と靱性が
改善されるばかりでなく、均一に分散したポリブタジエ
ン−アクリロニトリル成分も応力暖和作用を果たすの
で、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を低下させることなし
に強靱化が効率良く行われると推定される。このフェノ
ール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロ
ニトリルブロック共重合体の強靱化の改質効果が、これ
ら共重合体の少ない添加量で達成される。その結果、エ
ポキシ樹脂組成物及びその硬化物が持つ優れた特性を損
なうことがなく、その耐熱性を向上させることができ
る。
ノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体が環式脂肪族エポキシ樹脂の強靱化
を促す理由は定かではないが、これらフェノール性水酸
基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共
重合体の水酸基とエポキシ樹脂とを反応させることによ
り、エポキシ樹脂への相溶化を促し、アラミド成分がエ
ポキシ樹脂と均一に分子分散したエポキシ樹脂組成物が
得られる。更に、このエポキシ樹脂組成物の加熱硬化に
よって、ポリブタジエン−アクリロニトリル成分がミク
ロ相分離を起こすと共に、アラミド成分がエポキシ成分
中に分子分散した状態で固定化される。この機構によ
り、剛直性とガラス転移点が高いアラミド鎖がエポキシ
樹脂中に分子分散され、エポキシ樹脂の耐熱性と靱性が
改善されるばかりでなく、均一に分散したポリブタジエ
ン−アクリロニトリル成分も応力暖和作用を果たすの
で、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を低下させることなし
に強靱化が効率良く行われると推定される。このフェノ
ール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロ
ニトリルブロック共重合体の強靱化の改質効果が、これ
ら共重合体の少ない添加量で達成される。その結果、エ
ポキシ樹脂組成物及びその硬化物が持つ優れた特性を損
なうことがなく、その耐熱性を向上させることができ
る。
【０００８】本発明に用いられるブロック共重合体
（Ｉ）は、下記の方法で合成できる。一般式（Ｉ）中の
フェノール性水酸基を含有する二価の芳香族基Ａｒ2 を
持つジカルボン酸と一般式（Ｉ）中の二価の芳香族Ａｒ
1を持つジカルボン酸に対して過剰量の一般式（Ｉ）中
の二価の芳香族基Ａｒ3 を持つジアミンを加え、これら
を例えば亜リン酸エステルとピリジン誘導体等の存在で
Ｎ−メチル−２−ピロリドンによって代表される有機溶
媒中で、窒素等の不活性雰囲気下にて、加熱攪拌する。
この結果、得られる両末端がアミノアリール基となった
フェノール性水酸基含有ポリアラミドオリゴマー溶液
に、両末端にカルボキシル基をもつポリブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体を添加し、重縮合することによ
りブロック共重合体（Ｉ）が得られる。
（Ｉ）は、下記の方法で合成できる。一般式（Ｉ）中の
フェノール性水酸基を含有する二価の芳香族基Ａｒ2 を
持つジカルボン酸と一般式（Ｉ）中の二価の芳香族Ａｒ
1を持つジカルボン酸に対して過剰量の一般式（Ｉ）中
の二価の芳香族基Ａｒ3 を持つジアミンを加え、これら
を例えば亜リン酸エステルとピリジン誘導体等の存在で
Ｎ−メチル−２−ピロリドンによって代表される有機溶
媒中で、窒素等の不活性雰囲気下にて、加熱攪拌する。
この結果、得られる両末端がアミノアリール基となった
フェノール性水酸基含有ポリアラミドオリゴマー溶液
に、両末端にカルボキシル基をもつポリブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体を添加し、重縮合することによ
りブロック共重合体（Ｉ）が得られる。
【０００９】フェノール性水酸基を有するＡｒ2 含有ジ
カルボン酸としては、４−ヒドロキシイソフタル酸、５
−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、
２−ヒドロキシテレフタル酸、フェノール性水酸基を有
しないＡｒ1 含有ジカルボン酸としては、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、４，４′−ビフェニルジカ
ルボン酸、３，３′−メチレン二安息香酸、４，４′−
メチレン二安息香酸、４，４′−オキシ二安息香酸、
４，４′−チオ二安息香酸、３，３′−カルボニル二安
息香酸、４，４′−カルボニル二安息香酸、４，４′−
カルボニル二安息香酸、４，４′−スルフホニル二安息
香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフ
タレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
等があげられるが、これらに限定されるものではない。
これらの芳香族ジカルボン酸を又は混合して使用するこ
ともできる。
カルボン酸としては、４−ヒドロキシイソフタル酸、５
−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、
２−ヒドロキシテレフタル酸、フェノール性水酸基を有
しないＡｒ1 含有ジカルボン酸としては、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、４，４′−ビフェニルジカ
ルボン酸、３，３′−メチレン二安息香酸、４，４′−
メチレン二安息香酸、４，４′−オキシ二安息香酸、
４，４′−チオ二安息香酸、３，３′−カルボニル二安
息香酸、４，４′−カルボニル二安息香酸、４，４′−
カルボニル二安息香酸、４，４′−スルフホニル二安息
香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフ
タレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
等があげられるが、これらに限定されるものではない。
これらの芳香族ジカルボン酸を又は混合して使用するこ
ともできる。
【００１０】前記のＡｒ3 含有ジアミンとしては、例え
ばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
３，３′−オキシジアニリン、３，４′−オキシジアニ
リン、４，４′−オキシジアニリン、３，３′−ジアミ
ノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−
アミノフェニル）スルフィド、１，４−ナフタレンジア
ミン、２，６−ナフタレンジアミン、４，４′−ビス
（４−フェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビ
ス（３−フェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２′−
（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフ
ェニル）メタン、ｏ−トリジン、ｏ−ジアニリジン等が
あげられるが、これらに限定されるものではない。これ
らの芳香族ジアミンは混合して使用することもできる。
ばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
３，３′−オキシジアニリン、３，４′−オキシジアニ
リン、４，４′−オキシジアニリン、３，３′−ジアミ
ノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−
アミノフェニル）スルフィド、１，４−ナフタレンジア
ミン、２，６−ナフタレンジアミン、４，４′−ビス
（４−フェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビ
ス（３−フェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２′−
（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフ
ェニル）メタン、ｏ−トリジン、ｏ−ジアニリジン等が
あげられるが、これらに限定されるものではない。これ
らの芳香族ジアミンは混合して使用することもできる。
【００１１】また両末端にカルボキシル基を持つポリブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体は、Goodrich社か
らHycar CTBNとして市販されており、これらを使用する
ことができる。
タジエン−アクリロニトリル共重合体は、Goodrich社か
らHycar CTBNとして市販されており、これらを使用する
ことができる。
【００１２】環式脂肪族エポキシ樹脂としては、脂環式
ジエポキシアセタール、脂環式ジエポキシアデイパー
ト、脂環式ジエポキシカルボキシレート等があげられ
る。これらの環式脂肪族エポキシ樹脂は、諸グレードの
物が市販品として容易に得られる。これらのエポキシ樹
脂は混合して使用することもできる。
ジエポキシアセタール、脂環式ジエポキシアデイパー
ト、脂環式ジエポキシカルボキシレート等があげられ
る。これらの環式脂肪族エポキシ樹脂は、諸グレードの
物が市販品として容易に得られる。これらのエポキシ樹
脂は混合して使用することもできる。
【００１３】本発明で使用する硬化剤として、例えばビ
ス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ
フェニル）メタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フ
ェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゼ
ンジアミン、１，３−（ｐ−アミノフェニル）ブロパ
ン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香族アミン系化合物、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロン
ジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキ
シル）メタン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジ
アミン等の脂肪族アミン系化合物、ポリアミノアミド系
化合物、ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水
物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレ
ングリコールビストリメリテート、グリセロールトリス
トリメリテート等の芳香族酸無水物、ジシアンジアミ
ド、有機酸ジヒドラジド等の塩基性活性水素化合物類、
イミダゾール化合物類、ルイス酸及びブレステッド酸塩
類、ポリメルカプタン化合物類、フェノール樹脂類、ユ
リア樹脂類、メラミン樹脂類、イソシアネート及びブロ
ックイソシアネート化合物類等があげられるが、これら
に限定されるものではない。
ス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ
フェニル）メタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フ
ェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゼ
ンジアミン、１，３−（ｐ−アミノフェニル）ブロパ
ン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香族アミン系化合物、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロン
ジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキ
シル）メタン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジ
アミン等の脂肪族アミン系化合物、ポリアミノアミド系
化合物、ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水
物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレ
ングリコールビストリメリテート、グリセロールトリス
トリメリテート等の芳香族酸無水物、ジシアンジアミ
ド、有機酸ジヒドラジド等の塩基性活性水素化合物類、
イミダゾール化合物類、ルイス酸及びブレステッド酸塩
類、ポリメルカプタン化合物類、フェノール樹脂類、ユ
リア樹脂類、メラミン樹脂類、イソシアネート及びブロ
ックイソシアネート化合物類等があげられるが、これら
に限定されるものではない。
【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応
じて硬化促進剤、エポキシ樹脂用反応希釈剤、染料、酸
化安定剤、カップリング剤、他の樹脂等を配合すること
ができる。硬化促進剤としては、燐系例えばトリフェニ
ルホスフィン、３級アミン系例えばトリエタノールアミ
ン、テトラエチルアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ
〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、１，１，３，３−テトラメチ
ルグアニジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
Ｎ−メチルピペラジン等、ホウ素系例えば１，８−ジア
ザ−ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセニウムテト
ラフェニルボレート等が用いられる。
じて硬化促進剤、エポキシ樹脂用反応希釈剤、染料、酸
化安定剤、カップリング剤、他の樹脂等を配合すること
ができる。硬化促進剤としては、燐系例えばトリフェニ
ルホスフィン、３級アミン系例えばトリエタノールアミ
ン、テトラエチルアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ
〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、１，１，３，３−テトラメチ
ルグアニジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
Ｎ−メチルピペラジン等、ホウ素系例えば１，８−ジア
ザ−ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセニウムテト
ラフェニルボレート等が用いられる。
【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、好ましく
は環式脂肪族エポキシ樹脂に対して、式（Ｉ）の共重合
体を０．１〜１５重量％及び硬化剤を２〜８０重量％好
ましくは５〜６０重量％を加え、混合することにより得
られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂
変性体と環式脂肪族エポキシ樹脂と硬化剤から成る組成
物の加熱硬化前の状態と加熱硬化後の硬化物を包含する
ものである。この場合における加熱硬化後の組成物は各
種の形成体として供給することができる。この加熱硬化
は一般に２５０℃以下で数時間の条件で行われるが、本
発明においては、この条件に左右されるものではない。
は環式脂肪族エポキシ樹脂に対して、式（Ｉ）の共重合
体を０．１〜１５重量％及び硬化剤を２〜８０重量％好
ましくは５〜６０重量％を加え、混合することにより得
られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂
変性体と環式脂肪族エポキシ樹脂と硬化剤から成る組成
物の加熱硬化前の状態と加熱硬化後の硬化物を包含する
ものである。この場合における加熱硬化後の組成物は各
種の形成体として供給することができる。この加熱硬化
は一般に２５０℃以下で数時間の条件で行われるが、本
発明においては、この条件に左右されるものではない。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 合成例１ フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性す水酸基が２モル％）の合成：イソフタ
ル酸１９．６０ｇ（１１８ｍｍｏ１）、３，４′−オキ
シジアニリン２６．４ｇ（１３２ｍｍｏ１）、５−ヒド
キシイソフタル酸０．４１ｇ（２．３ｍｍｏ１）、塩化
リチウム３．９ｇ、塩化カルシウム１２．１ｇ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン２４０ｍｌ、ピリジン５４ｍｌを
１１の４ツロ丸底フラスコの中に入れ、攪拌溶解させた
後、亜リン酸トリフェニル７４ｇを加えて、９０℃で４
時間反応させて、フェノール性水酸基含有アラミドオリ
ゴマ一体を生成させた。これに両末端にカルボキシル基
を持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Hy
car CTBN、BF Goodrich 社製。ポリブタジエンアクリロ
ニトリル部に含有するアクリロニトリル成分が１７モル
％で、分子量が約３６００）４８ｇを２４０ｍｌのピリ
ジンに溶かした液を加えて、更に４時間反応させた後、
室温に冷却、この反応液をメタノール２０１に投入して
本発明に使用するポリブタジエン−アクリロニトリル共
重合体部の含有量が５０ｗｔ％であるフェノール性水酸
基を約２モル％含有するアラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体を析出させた。この析
出ポリマーを更にメタノールで洗浄及びメタノール還流
して精製した。このポリマーの固有粘度は０．８５ｄｌ
／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。ポリ
マー粉末を拡散反射法により赤外スペクトルを測定した
ところ、１６７４ｃｍ-1にアミドカルボニル基、２８５
６−２９７５ｃｍ-1にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基
づく吸収を、２２４５ｃｍ-1にニトリル基に基づく吸収
を認めた。
発明はこれらに限定されるものではない。 合成例１ フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性す水酸基が２モル％）の合成：イソフタ
ル酸１９．６０ｇ（１１８ｍｍｏ１）、３，４′−オキ
シジアニリン２６．４ｇ（１３２ｍｍｏ１）、５−ヒド
キシイソフタル酸０．４１ｇ（２．３ｍｍｏ１）、塩化
リチウム３．９ｇ、塩化カルシウム１２．１ｇ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン２４０ｍｌ、ピリジン５４ｍｌを
１１の４ツロ丸底フラスコの中に入れ、攪拌溶解させた
後、亜リン酸トリフェニル７４ｇを加えて、９０℃で４
時間反応させて、フェノール性水酸基含有アラミドオリ
ゴマ一体を生成させた。これに両末端にカルボキシル基
を持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Hy
car CTBN、BF Goodrich 社製。ポリブタジエンアクリロ
ニトリル部に含有するアクリロニトリル成分が１７モル
％で、分子量が約３６００）４８ｇを２４０ｍｌのピリ
ジンに溶かした液を加えて、更に４時間反応させた後、
室温に冷却、この反応液をメタノール２０１に投入して
本発明に使用するポリブタジエン−アクリロニトリル共
重合体部の含有量が５０ｗｔ％であるフェノール性水酸
基を約２モル％含有するアラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体を析出させた。この析
出ポリマーを更にメタノールで洗浄及びメタノール還流
して精製した。このポリマーの固有粘度は０．８５ｄｌ
／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。ポリ
マー粉末を拡散反射法により赤外スペクトルを測定した
ところ、１６７４ｃｍ-1にアミドカルボニル基、２８５
６−２９７５ｃｍ-1にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基
づく吸収を、２２４５ｃｍ-1にニトリル基に基づく吸収
を認めた。
【００１７】合成例２ フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が１４モル％）の合成：合成例１
のイソフタル酸１９．６０ｇ（１１８ｍｍｏ１）、３，
４′−オキシジアニン２６．４ｇ（１３２ｍｍｏ１）、
５−ヒドキシイソフタル酸０．４１ｇ（２．３ｍｍｏ
１）と両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエン−
アクリロニトリル共重合体４８ｇの仕込み量をイソフタ
ル酸１９．９３ｇ（１２０ｍｍｏ１）、３，４′−オキ
シジアニリン３０．６３ｇ（１５３ｍｍｏ１）と５−ヒ
ドキシイソフタル酸３．６４（２０ｍｍｏ１）と両末端
にカルボキシル基を持つポリブタジエン−アクリロニト
リル共重合体（Hycar CTBN、BF Goodrich 社製。ポリブ
タジエンアクリロニトリル部に含有するアクリロニトリ
ルが１７モル％で、分子量が約３６００）５５．５ｇに
変えた以外は同様の操作の重合を行い、同様の後処理を
して、本発明に使用するフェノール性水酸基を約１４モ
ル％含有するアラミド−ポリブタジエン−アクリロニト
リルブロック共重合体を析出させた。このポリマーの固
有粘度は０．８２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３
０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射法により赤外
スペクトルを測定したところ、１６７５ｃｍ-1にアミド
カルボニル基、２８５４−２９７１ｃｍ-1にブタジエン
部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２２４３ｃｍ-1にニ
トリル基に基づく吸収を認めた。
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が１４モル％）の合成：合成例１
のイソフタル酸１９．６０ｇ（１１８ｍｍｏ１）、３，
４′−オキシジアニン２６．４ｇ（１３２ｍｍｏ１）、
５−ヒドキシイソフタル酸０．４１ｇ（２．３ｍｍｏ
１）と両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエン−
アクリロニトリル共重合体４８ｇの仕込み量をイソフタ
ル酸１９．９３ｇ（１２０ｍｍｏ１）、３，４′−オキ
シジアニリン３０．６３ｇ（１５３ｍｍｏ１）と５−ヒ
ドキシイソフタル酸３．６４（２０ｍｍｏ１）と両末端
にカルボキシル基を持つポリブタジエン−アクリロニト
リル共重合体（Hycar CTBN、BF Goodrich 社製。ポリブ
タジエンアクリロニトリル部に含有するアクリロニトリ
ルが１７モル％で、分子量が約３６００）５５．５ｇに
変えた以外は同様の操作の重合を行い、同様の後処理を
して、本発明に使用するフェノール性水酸基を約１４モ
ル％含有するアラミド−ポリブタジエン−アクリロニト
リルブロック共重合体を析出させた。このポリマーの固
有粘度は０．８２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３
０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射法により赤外
スペクトルを測定したところ、１６７５ｃｍ-1にアミド
カルボニル基、２８５４−２９７１ｃｍ-1にブタジエン
部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２２４３ｃｍ-1にニ
トリル基に基づく吸収を認めた。
【００１８】実施例１ ジメチルホルムアミド２００ｇ中に合成例１で得られた
フェノール性水酸基が２モル％含有したフェノール性水
酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル
ブロック共重合体２４ｇを溶解させた後、環式脂肪族エ
ポキシ樹脂（ＣＹ−１７９、エポキシ当量：１３１〜１
４３、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、反応促進剤である
トリフェニルホスフィン０．０８ｇを加えて、９０℃で
２時間反応させた。これを水に添加して樹脂を析出さ
せ、温水で洗浄を繰り返し、更にテトラハイドロフラン
を加えて減圧下でこれらの溶媒を共沸させた後、真空乾
燥させ、アラミド部にエポキシ樹脂が反応した樹脂組成
物を得た。この生成物１ｍｇを約３０ｍｌのピリジンに
溶解した溶液に、フェノール性水酸基の呈色指示液（無
水塩化鉄（III)１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶か
し、更にピリジン８ｍｌを加えた後、析出物をろ過して
赤色溶液を調製して得られた）を数滴加えて攪拌した
が、全く変色は認められず、この樹脂にはフェノール性
水酸基が全てグリシジル基と反応し、含有されていない
ことを確認した。
フェノール性水酸基が２モル％含有したフェノール性水
酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル
ブロック共重合体２４ｇを溶解させた後、環式脂肪族エ
ポキシ樹脂（ＣＹ−１７９、エポキシ当量：１３１〜１
４３、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、反応促進剤である
トリフェニルホスフィン０．０８ｇを加えて、９０℃で
２時間反応させた。これを水に添加して樹脂を析出さ
せ、温水で洗浄を繰り返し、更にテトラハイドロフラン
を加えて減圧下でこれらの溶媒を共沸させた後、真空乾
燥させ、アラミド部にエポキシ樹脂が反応した樹脂組成
物を得た。この生成物１ｍｇを約３０ｍｌのピリジンに
溶解した溶液に、フェノール性水酸基の呈色指示液（無
水塩化鉄（III)１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶か
し、更にピリジン８ｍｌを加えた後、析出物をろ過して
赤色溶液を調製して得られた）を数滴加えて攪拌した
が、全く変色は認められず、この樹脂にはフェノール性
水酸基が全てグリシジル基と反応し、含有されていない
ことを確認した。
【００１９】比較例１ オルトクレゾール環式脂肪族エポキシ樹脂（ＣＹ−１７
９、エポキシ当量：１３１〜１４３、ＣＩＢＡ−ＧＥＩ
ＧＹ社製）１００ｇ、硬化促進剤であるトリエタノール
アミン１．０ｇ、硬化剤であるヘキサヒドロ無水フタル
酸１０５ｇを加えて攪拌、均一混合させた後、真空乾燥
させ、比較用エポキシ樹脂試料を得た。
９、エポキシ当量：１３１〜１４３、ＣＩＢＡ−ＧＥＩ
ＧＹ社製）１００ｇ、硬化促進剤であるトリエタノール
アミン１．０ｇ、硬化剤であるヘキサヒドロ無水フタル
酸１０５ｇを加えて攪拌、均一混合させた後、真空乾燥
させ、比較用エポキシ樹脂試料を得た。
【００２０】実施例２ 実施例１で得た生成物３．５ｇ、前記エポキシ樹脂９
６．５ｇ、硬化剤であるヘキサヒドロ無水フタル酸１０
２ｇ、硬化促進剤であるナトリウムアルコラート１ｇを
溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明のエポキ
シ樹脂組成物を得た。
６．５ｇ、硬化剤であるヘキサヒドロ無水フタル酸１０
２ｇ、硬化促進剤であるナトリウムアルコラート１ｇを
溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明のエポキ
シ樹脂組成物を得た。
【００２１】実施例３ 実施例１で得た生成物５．８ｇ、前記エポキシ樹脂９
４．２ｇ、硬化剤であるヘキサヒドロ無水フタル酸１０
０ｇ、硬化促進剤であるナトリウムアルコラート１ｇを
溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明のエポキ
シ樹脂組成物を得た。
４．２ｇ、硬化剤であるヘキサヒドロ無水フタル酸１０
０ｇ、硬化促進剤であるナトリウムアルコラート１ｇを
溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明のエポキ
シ樹脂組成物を得た。
【００２２】実施例４ 合成例２で得られたフェノール性水酸基が約１４モル％
含有したアラミド−ポリブタジエンアクリロニトリルブ
ロック共重合体２４ｇ、エポキシ樹脂７．６ｇ、反応促
進剤であるトリフェニルホスフィン０．６４ｇをジメチ
ルホルムアミド２００ｇに溶解させて実施例１と同様な
操作を行って、アラミド−ポリブタジエンアクリロニト
リルブロック共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物を
得た。この生成物１ｍｇを約３０ｍｌのピリジンに溶解
した溶液に、フェノール性水酸基の呈色指示液（無水塩
化鉄（III)１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶かし、更
にピリジン８ｍｌを加えた後、析出物をろ過して赤色溶
液を調製して得られた）を数滴加えて攪拌したが、全く
変色は認められず、この樹脂にはフェノール性水酸基が
全てグリシジル基と反応し、含有されていないことを確
認した。
含有したアラミド−ポリブタジエンアクリロニトリルブ
ロック共重合体２４ｇ、エポキシ樹脂７．６ｇ、反応促
進剤であるトリフェニルホスフィン０．６４ｇをジメチ
ルホルムアミド２００ｇに溶解させて実施例１と同様な
操作を行って、アラミド−ポリブタジエンアクリロニト
リルブロック共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物を
得た。この生成物１ｍｇを約３０ｍｌのピリジンに溶解
した溶液に、フェノール性水酸基の呈色指示液（無水塩
化鉄（III)１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶かし、更
にピリジン８ｍｌを加えた後、析出物をろ過して赤色溶
液を調製して得られた）を数滴加えて攪拌したが、全く
変色は認められず、この樹脂にはフェノール性水酸基が
全てグリシジル基と反応し、含有されていないことを確
認した。
【００２３】実施例５ 実施例４で得られた生成物４．０ｇ、前記エポキシ樹脂
９６．０ｇ、硬化剤であるヘキサヒドロ無水フタル酸１
０２ｇ、硬化促進剤であるナトリウムアルコラート１ｇ
を溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明のエポ
キシ樹脂組成物を得た。
９６．０ｇ、硬化剤であるヘキサヒドロ無水フタル酸１
０２ｇ、硬化促進剤であるナトリウムアルコラート１ｇ
を溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明のエポ
キシ樹脂組成物を得た。
【００２４】実施例６ 実施例４で得た生成物６．６ｇ、前記エポキシ樹脂９
３．４ｇ、硬化剤であるヘキサヒドロ無水フタル酸１０
０ｇ、硬化促進剤であるナトリウムアルコラート１ｇを
溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明のエポキ
シ樹脂組成物を得た。
３．４ｇ、硬化剤であるヘキサヒドロ無水フタル酸１０
０ｇ、硬化促進剤であるナトリウムアルコラート１ｇを
溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明のエポキ
シ樹脂組成物を得た。
【００２５】比較例１と実施例２、３、５、６のエポキ
シ樹脂組成物を成形後、８０℃で３時間及び１２０℃で
６時間加熱し、試験片を作成した。この試験片を用いて
衝撃靱性を下記の方法で測定し、得られた結果を表１に
まとめた。衝撃強度の測定 ：ダインシュタッド（Dyne
stst Feinmechanic Ralf Kogel）を使用して、ＤＩＮ−
５３４５３に準じて行った。試験片は１５×１０×２
（ｍｍ）とした。
シ樹脂組成物を成形後、８０℃で３時間及び１２０℃で
６時間加熱し、試験片を作成した。この試験片を用いて
衝撃靱性を下記の方法で測定し、得られた結果を表１に
まとめた。衝撃強度の測定 ：ダインシュタッド（Dyne
stst Feinmechanic Ralf Kogel）を使用して、ＤＩＮ−
５３４５３に準じて行った。試験片は１５×１０×２
（ｍｍ）とした。
【００２６】
【表１】 ａ）ブロック共重合体のエポキシ樹脂に対する添加量 ｂ）ブロック共重合体において、アラミド部分に含有す
る水酸基のモル％を示す。
る水酸基のモル％を示す。
【００２７】
【発明の効果】 本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂硬化物の耐熱性を損なうことなしに、改善された
強靱性を有する成形体を製造できる。
シ樹脂硬化物の耐熱性を損なうことなしに、改善された
強靱性を有する成形体を製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/31 (56)参考文献 特開 平２−222444（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−133422（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−135217（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−188521（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−174519（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−230725（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−37116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−273224（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/14 C08G 59/20 C08G 81/00 - 81/02 C08L 63/00 - 63/10 H01L 23/29
Claims (3)
- 【請求項１】 環式脂肪族エポキシ樹脂と一般式（Ｉ）
で示すフェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエ
ン−アクリロニトリルブロック共重合体とを反応させる
ことにより得られるエポキシ樹脂変性体。 【化１】 （式中、ｘ＝３〜７の整数、ｙ＝１〜４の整数、ｙ／
（ｘ＋ｙ）＝０．１〜０．３、ｚ＝５〜１５の整数、ｍ
＝１〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ
＋ｎ）＝０．０１〜０．５０、１＝１〜５０の整数、Ａ
ｒ1 、Ａｒ3 は二価の芳香族基、Ａｒ2 はフェノール性
水酸基を含有する二価の芳香族基を示す） - 【請求項２】 請求項１記載のエポキシ樹脂変性体、環
式脂肪族エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹
脂組成物。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）で示すフェノール性水酸基
含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロ
ック共重合体を、環式脂肪族エポキシ樹脂に対して０．
１から１５重量％含有していることを特徴とする請求項
２のエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03105058A JP3100661B2 (ja) | 1991-04-11 | 1991-04-11 | エポキシ樹脂変性体及びエポキシ樹脂組成物 |
| DE19924208134 DE4208134A1 (de) | 1991-03-15 | 1992-03-13 | Epoxyharzmodifiziertes material und epoxyharzzusammensetzung, die dieses enthaelt |
| US07/851,801 US5258456A (en) | 1991-03-15 | 1992-03-16 | Epoxy resin with phenolic OH-aramide/ban block copolymer |
| US08/097,890 US5334661A (en) | 1991-03-15 | 1993-07-28 | Epoxy resin reacted with phenolic OH-aramide/ban |
| US08/149,371 US5334662A (en) | 1991-03-15 | 1993-11-09 | Epoxy resin/phenolic OH-aramid/ban block copolymer product with CTBN |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03105058A JP3100661B2 (ja) | 1991-04-11 | 1991-04-11 | エポキシ樹脂変性体及びエポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04311718A JPH04311718A (ja) | 1992-11-04 |
| JP3100661B2 true JP3100661B2 (ja) | 2000-10-16 |
Family
ID=14397379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03105058A Expired - Fee Related JP3100661B2 (ja) | 1991-03-15 | 1991-04-11 | エポキシ樹脂変性体及びエポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3100661B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6183924B1 (en) | 1997-08-29 | 2001-02-06 | Daimippon Ink And Chemicals, Inc. | Electrostatic image developer |
| US6203957B1 (en) | 1999-01-29 | 2001-03-20 | Dianippon Ink And Chemicals, Inc. | Spherical toner particle |
| US6403271B1 (en) | 1999-08-24 | 2002-06-11 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Toner for developing electrostatic latent image, process for producing the same, developer for developing electrostatic latent image, and process for forming image |
| US6613491B2 (en) | 2001-01-17 | 2003-09-02 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrophotographic toner, electrophotographic developer and process for forming image |
| US8029960B2 (en) | 2007-03-19 | 2011-10-04 | Ricoh Company Limited | Toner for developing electrostatic latent image, and image forming apparatus and process cartridge using the toner |
| US8270885B2 (en) | 2007-07-10 | 2012-09-18 | Ricoh Company, Limited | Image forming apparatus utilizing plural pressers of different weights and image forming method forming an image with the image forming apparatus |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017039806A (ja) * | 2015-08-18 | 2017-02-23 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂組成物およびその接着フィルム |
-
1991
- 1991-04-11 JP JP03105058A patent/JP3100661B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6183924B1 (en) | 1997-08-29 | 2001-02-06 | Daimippon Ink And Chemicals, Inc. | Electrostatic image developer |
| US6203957B1 (en) | 1999-01-29 | 2001-03-20 | Dianippon Ink And Chemicals, Inc. | Spherical toner particle |
| US6403271B1 (en) | 1999-08-24 | 2002-06-11 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Toner for developing electrostatic latent image, process for producing the same, developer for developing electrostatic latent image, and process for forming image |
| US6479206B1 (en) | 1999-08-24 | 2002-11-12 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Toner for developing electrostatic latent image, process for producing the same, developer for developing electrostatic latent image, and process for forming image |
| US6489075B2 (en) | 1999-08-24 | 2002-12-03 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Toner for developing electrostatic latent image, process for producing the same, developer for developing electrostatic latent image, and process for forming image |
| US6613491B2 (en) | 2001-01-17 | 2003-09-02 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrophotographic toner, electrophotographic developer and process for forming image |
| US8029960B2 (en) | 2007-03-19 | 2011-10-04 | Ricoh Company Limited | Toner for developing electrostatic latent image, and image forming apparatus and process cartridge using the toner |
| US8270885B2 (en) | 2007-07-10 | 2012-09-18 | Ricoh Company, Limited | Image forming apparatus utilizing plural pressers of different weights and image forming method forming an image with the image forming apparatus |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04311718A (ja) | 1992-11-04 |
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