DE4208134A1

DE4208134A1 - Epoxyharzmodifiziertes material und epoxyharzzusammensetzung, die dieses enthaelt

Info

Publication number: DE4208134A1
Application number: DE19924208134
Authority: DE
Inventors: Toshio Tagami; Osamu Kiyohara; Mitsukazu Ochi
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd; Tomoegawa Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Paper Manufacturing Co Ltd; Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1991-03-15
Filing date: 1992-03-13
Publication date: 1992-10-22

Description

Diese Erfindung betrifft ein epoxyharzmodifiziertes Material und eine Epoxyharzzusammensetzung, die dieses enthält und die eine verbesserte Zähigkeit entfaltet.

Modifizierungen von Epoxyharzen wurden in großem Umfang untersucht, um deren Anwendung zu verbreitern. Obwohl Epoxyharze ausgezeichnet sind im Hinblick auf die elektrischen Eigenschaften, die Adhäsion und die thermischen Eigenschaften, sind sie im allgemeinen spröde und empfindlich dafür, bei Spannungs-Dehnungsbedingungen, Wärme oder dynamischem Schlag beim Aushärten oder bei der Verwendung zu reißen. Um diese Nachteile zu beheben und um Epoxyharze mit Zähigkeit zur Verfügung zu stellen, wurde die Verwendung eines Härtungsmittels mit einer langkettigen aliphatischen Gruppe oder mit Gummieigenschaften, die Zugabe einer Verbindung mit elastomeren Eigenschaften, die Zugabe eines Plastifiziermittels, beispielsweise Asphaltsubstanzen und Glycole, die Zugabe von Verstärkungsfasern, beispielsweise Glasfaser, Aramidfaser und Kohlenstoffaser, und die Einführung einer molekularen Gruppe, die Gummielastizität entfaltet, in eine Epoxyverbindung vorgeschlagen, wie es in Mitsukazu Ochi, Kobunshi, Bd. 38, Nr. 3, Seite 200 (1989) offenbart ist.

Jedoch konnten diese Modifizierungen keine ausreichenden Wirkungen erzielen, da ein Epoxyharz und einige Modifizierungen nicht ausreichend kompatibel miteinander sind, oder da einige Modifizierungen ausgezeichnete Eigenschaften von Epoxyharzen, beispielsweise Wärmeresistenz und Adhäsion, beeinträchtigen, oder weil einige modifizierte Epoxyharze wegen stark erhöhter Kosten nicht für den praktischen Gebrauch geeignet sind.

Um die oben beschriebenen Probleme zu überwinden, haben die Erfinder intensive Untersuchungen und Forschungen durchgeführt und haben als ein Ergebnis festgestellt, daß ein epoxyharzmodifiziertes Material, das durch Reaktion eines Epoxyharzes mit einem phenolischen hydroxylgruppenhaltigen Aramid/Polybutadien-Acrylnitril-Blockcopolymer erhältlich ist, ein Epoxyharz mit verbesserter Zähigkeit ergibt, ohne daß die ausgezeichneten Eigenschaften des Epoxyharzes beeinträchtigt werden. Auf der Grundlage dieser Feststellungen wurde diese Erfindung vervollständigt.

Diese Erfindung betrifft ein epoxyharzmodifiziertes Material, das durch Reaktion eines Epoxyharzes und eines phenolischen hydroxylgruppenhaltigen Aramid/Polybutadien- Acrylnitril-Blockcopolymers erhältlich ist, dargestellt durch die Formel (I):

worin Ar¹ und Ar³ jeweils eine divalente aromatische Gruppe bedeuten; worin Ar² eine phenolische hydroxylgruppenhaltige divalente aromatische Gruppe bedeutet; worin i eine ganze Zahl von 3 bis 7 darstellt; worin y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; worin y/(x+y) von 0,1 bis 0,3 ist; worin z eine ganze Zahl von 5 bis 15 ist; worin m eine ganze Zahl von 1 bis 400 ist; worin n eine ganze Zahl von 1 bis 400 ist; worin n/(m+n) von 0,01 bis 0,50 ist und worin 1 eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet.

Diese Erfindung betrifft ebenfalls eine Epoxyharzzusammensetzung, umfassend (A) das oben beschriebene epoxyharzmodifizierte Material, (B) ein Epoxyharz und (C) ein Härtungsmittel.

Epoxyharze, die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen epoxyharzmodifizierten Materials verwendet werden können, umfassen beispielsweise die folgenden Harze (A) bis (D).

(A) Epozyharze vom Bisphenol-Typ, dargestellt durch die Formel (II):

worin R -C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂- oder -SO₂- bedeutet; worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und worin n eine ganze Zahl von 0 bis 70 bedeutet.

Während der Polymerisationsgrad n in der Formel (II) nicht besonders begrenzt ist, liegt ein Durchschnitt von n vorzugsweise in dem Bereich von 0 bis etwa 0,3 im Hinblick auf die leichte Handhabbarkeit, die Verfügbarkeit auf dem Markt und die Kosten.

Die Epoxyharze vom Bisphenol-Typ (II) umfassen Bisphenol- A-Typen, Bisphenol-F-Typen, Bisphenol-AD-Typen und Bisphenol-S-Typen und Halogenide davon, (beispielsweise Bromide und Chloride). Diese Epoxyharze vom Bisphenoltyp können entweder alleine oder in Kombination davon verwendet werden.

(B) Epoxyharze vom Novolak-Typ, dargestellt durch die Formel (III):

worin R² eine Gruppe der Formel (IV):

oder eine Gruppe der Formel (V) darstellt:

worin R⁴ ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder eine Methylgruppe bedeutet; worin R³ -(CH₂)₃CH₃-, -CH₂CH(CH₃)₂, -C(CH₃)₂CH₂CH₃, -CH=CH₂; -C₆H₆, oder ein Wasserstoffatom darstellt, und worin n eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist.

Die Epoxyharze vom Novolak-Typ (III) umfassen o-Cresol-Novolak-Typen, phenolische Novolak-Typen und Naphthol-Novolak-Typen und die Methylierungs- oder Bromierungsprodukte davon. Diese Epoxyharze vom Novolak-Typ können entweder alleine oder in Kombination davon verwendet werden.

(C) Cyclische aliphatische Epoxyharze
Cyclische aliphatische Epoxyharze umfassen alicyclisches Diepoxyacetal, aclicyclisches Diepoxyadipat und alicyclisches Diepoxycarboxylat. Alicyclische Epoxyharze mit verschiedenen Qualitäten sind auf dem Markt leicht erhältlich. Diese alicyclischen Epoxyharze können entweder alleine oder in Kombination davon verwendet werden.

(D) Epoxyharze auf Glycidylamin-Basis

Epoxyharze auf Glycidylamin-Basis umfassen
Tetraglycidyldiaminobenzidin,
Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan,
Tetraglycidyldiaminodiphenylether,
Tetraglycidyldiaminodiphenylsulfon,
Tetraglycidyldiaminophenyl-2,2′-propan,
1,4-Bis(p-diglycidylaminophenoxy)benzol,
2,2-Bis(p-diglycidylaminophenoxyphenyl)propan,
Bis(p-diglycidylaminophenoxyphenyl)sulfon,
Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidyl-m-aminophenol,
Tetraglycidylbisaminomethylcyclohexan,
Diglycidylaminonaphthol,

und Methylierungs- oder Bromierungsprodukte davon. Diese Epoxyharze auf Glycidylamin-Basis können entweder alleine oder in Kombination davon verwendet werden.

(E) Epoxyharze auf Glycidylester-Basis
Epoxyharze auf Glycidylester-Basis umfassen piglycidylphthalat, Diglycidylhexahydrophthalat, piglycidyltetraghydrophthalat und Methylglycidylester. Diese Epoxyharze auf Glycidylester-Basis können entweder alleine oder in Kombination davon verwendet werden.

(F) Epoxyharze vom Naphthalintyp
Das erfindungsgemäße epoxyharzmodifizierte Material kann erhalten werden durch Reaktion des oben erwähnten Epoxyharzes und eines Blockcopolymers der Formel (I) in einem Lösungsmittel wie Amidlösungsmitteln, beispielsweise N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon, und Etherlösungsmitteln, beispielsweise Tetrahydrofuran. Das Epoxyharz wird in einer Menge von üblicherweise der 1- bis 20fachen, vorzugsweise der 5- bis 15fachen Menge des Blockcopolymers (I) verwendet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50° oder mehr, und vorzugsweise bei 70°C oder höher durchgeführt.

Bei der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung ist das Blockcopolymer (I) vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Epoxyharz, vorhanden.

Während der Mechanismus des Blockcopolymers (I) bei der Verursachung einer Verbesserung in der Zähigkeit eines Epoxyharzes noch nicht herausgefunden worden ist, kann die folgende Annahme gemacht werden. Die Hydroxylgruppe des Copolymers (I) wird mit einem Epoxyharz zur Reaktion gebracht, zur Herstellung eines epoxyharzmodifizierten Materials mit verbesserter Kompatibilität mit einem Epoxyharz, das die Epoxykomponente umfaßt, die darin die Aramidkomponente auf molekularem Niveau gleichmäßig darin dispergiert enthält. Wenn das epoxyharzmodifizierte Material durch Erhitzen gehärtet wird, erfolgt bei der Polybutadien-Acrylnitril-Komponente eine Mikrophasentrennung, und die Aramidkomponente wird fixiert, wie sie in der Epoxykomponente bei molekularem Gehalt dispergiert ist. Somit sind die Aramidketten mit ausgezeichneter Steifheit und einer hohen Glasübergangstemperatur in dem Epoxyharz auf molekularem Niveau dispergiert, wodurch die Wärmeresistenz und die Zähigkeit des Epoxyharzes verbessert werden, und wodurch ebenfalls die gleichförmig dispergierte Polybutadien-Acrylnitril-Komponente dazu fungiert, die Spannung zu lockern, was zu einer effektiven Verbesserung der Zähigkeit des epoxyharzgehärteten Produktes und Verminderung der Wärmeresistenz führt.

Ein derartiger Effekt, der die Zähigkeit verbessert, kann durch die Zugabe einer kleinen Menge an dem Copolymer erreicht werden. Als ein Ergebnis kann die Wärmeresistenz der resultierenden Epoxyharzzusammensetzung und deren gehärtetem Produkt verbessert werden, ohne daß die ausgezeichneten Eigenschaften, die diese aufweist, beeinträchtigt werden.

Das Blockcopolymer (I) kann wie folgt synthetisiert werden. Eine Dicarbonsäure mit Ar² (einer phenolischen hydroxylgruppenhaltigen divalenten aromatischen Gruppe in der Formel (I)), eine Dicarbonsäure mit Ar¹ (eine divalente aromatische Gruppe in der Formel (I)) und ein Überschuß an einem Diamin mit Ar³ (eine divalente aromatische Gruppe in der Formel (II)) werden in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, in der Gegenwart eines Phosphoresters und eines Pyridinderivates etc. in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, durch Erhitzen unter Rühren zur Reaktion gebracht, unter Erhalt einer Lösung aus einem phenolischen hydroxylgruppenhaltigen Aramid-Oligomer mit einer Aminoarylgruppe an den beiden Enden davon. Dann wird ein Polybutadien-Acrylnitril-Copolymer mit einer Carboxylgruppe an den beiden Enden davon zu der resultierenden Lösung zugegeben, mit anschließender Polykondensation unter Erhalt des Blockcopolymers (I).

Spezifische, aber nicht beschränkende Beispiele der Dicarbonsäuren mit Ar² umfassen 4-Hydroxyisophthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyphthalsäure und 2-Hydroxyterephthalsäure. Spezifische, aber nicht beschränkende Beispiele der Dicarbonsäuren mit Ar¹ (ohne phenolische Hydroxylgruppe) umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4,4′-Biphenyldicarbonsäure, 3,3′-Methylendibenzoesäure, 4,4′-Methylendibenzoesäure, 4,4′-Hydroxydibenzoesäure, 4,4′-Thiodibenzoesäure, 3,3′-Carbonyldibenzoesäure, 4,4′-Sulfonyldibenzoesäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Natphthalindicarbonsäure und 2,6-Nachthalindicarbonsäure. Diese aromatischen Dicarbonsäuren können entweder alleine oder in Kombination davon verwendet werden.

Spezifische, aber nicht beschränkende Beispiele der Diamine mit Ar³ sind m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 3,3′-Oxydianilin, 3,4′-Oxydianilin, 4,4′-Oxydianilin, 3,3′ -Diaminobenzophenon, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis(3-aminophenyl)sulfon, Bis(4-aminophenyl)sulfide, 1,4-Naphthalindiamin, 2,6-Naphthalindiamin, 4,4′-Bis(4-phenoxy)diphenylsulfon, 4,4′-Bis(3-phenoxy)diphenylsulfon, 2,2′-(4-aminophenyl)propan, Bis(4-aminophenyl)methan, o-Toluidin und o-Dianisidin. Diese aromatischen Diamine können entweder alleine oder in Kombination davon verwendet werden.

Das oben erwähnte Polybutadien-Acrylnitril-Copolymer mit einer Carboxylgruppe an beiden Enden davon ist kommerziell erhältlich, beispielsweise unter dem Namen "Hycar CTBN", verkauft von BF Goodrich Co., und ein derartig kommerziell erhältliches Produkt kann erfindungsgemäß verwendet werden.

Das Epoxyharz, das bei der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung verwendet werden kann, umfaßt die oben aufgezählten Epoxyharze.

Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung kann weiterhin das oben erwähnte Polybutadien-Acrylnitril-Copolymer mit einer Carboxylgruppe an beiden Enden davon in einer Menge von üblicherweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Epoxyharz, enthalten. Die Zugabe dieses Copolymers ergibt eine weiterhin verbesserte Zähigkeit.

Während der Mechanismus des Polybutadien-Acrylnitril-Copolymers mit einer Carboxylgruppe an beiden Enden davon bei der Verursachung einer weiteren Verbesserung der Zähigkeit des Epoxyharzes noch nicht herausgefunden wurde, kann die folgende Annahme gemacht werden. Zusätzlich zu der Funktion und der Wirkung des epoxyharzmodifizierten Materials als solches macht die Gegenwart des epoxyharzmodifizierten Materials die Dispersion von niedergeschlagenen feinen Teilchen des Polybutadien-Acrylnitril-Copolymers mit einer Carboxylgruppe an beiden Enden davon gleichmäßiger und hält die Teilchengröße davon kleiner, wobei die Zähigkeit des Epoxyharzes weiterhin verbessert wird.

Spezifische aber nicht beschränkende Beispiele der Härtungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Guanidinderivate, beispielsweise Dicyandiamid und 1-(o-Tolyl)biguanid; aromatische Aminverbindungen, beispielsweise Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-aminophenyl)methan, 1,5-Diaminonaphthalin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, 2, 6-Dichloro-1,4-benzoldiamin, 1,3,-Di(p-aminophenyl)propan und m-Xyloldiamin; aliphatische Aminverbindungen, beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Diethylaminopropylamin, Hexamethylendiamin, Menthendiamin, Isophorondiamin, Bis(4-amino-3-methyldicyclohexyl)methan, Polymethylendiamin und Polyetherdiamin; Polyaminoamidverbindungen; Fettsäureanhydride, beispielsweise Dodecylsuccinsäureanhydrid, Polyadipinsäureanhydrid und Polyazelainsäureanhydrid; substituierte Säurenanhydride, beispielsweise Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid; aromatische Säureanhydride, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Ethylenglycolbistrimellitat und Glyceroltristrimellitat; polyfunktionelle phenolische Verbindungen, beispielsweise Phenol, Cresol, Alkylphenole, Catechol, Bisphenol A und Bisphenol F; aktive Wasserstoffverbindungen mit hohem Schmelzpunkt, beispielsweise Aminoharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Dihydrazinverbindungen, Polymercaptanverbindungen und organische Säuredihydrazine; tertiäre Amine, beispielsweise Aminimid; Imidazolsalze; Salze von Lewis-Säuren oder Bronsted-Säuren, beispielsweise Salze von Bortrifluorid, Monomethylamin, Piperidin, Trifluoromethansulfonsäure; und blockierte Isocyanate.

Das Härtungsmittel wird in einer Menge von üblicherweise 10 bis 200 Gew.-% verwendet, bezogen auf das gesamte Epoxyharz.

Die Zähigkeit der Epoxyharzzusammensetzung kann weiterhin verbessert werden, indem eine Bisphenolverbindung als ein Teil des Härtungsmittels in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf das gesamte Epoxyharz. Es scheint, daß eine Bisphenolverbindung mit dem Epoxyharz reagiert, um die Reaktionsdichte unter den Epoxyharzmolekülen zu vermindern, um dadurch die zähigkeitsverbessernde Wirkung des Blockcopolymers (I) zu erhöhen. Spezifische, aber nicht beschränkende Beispiele einer derartigen Bisphenolverbindung sind

2,2′-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2′-Bis(2-methyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)methan,
1,1′-Bis(4-hydroxyphenyl)-ethan,
1,1′-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan,
1,1′-Bis(4-hydroxyphenyl)docosyl,
2,2′-Bis(4-hydroxyphenyl)butan,
22,′-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)sulfon,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid,
Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfid,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
4,4′-Dihydroxybenzophenon,
Dihydroxynaphthalin und
1,4-(p-Hydroxycumyl)benzol.

Falls gewünscht, kann die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung weiterhin einen Härtungsbeschleuniger enthalten. Geeignete Härtungsbeschleuniger umfassen Phosphorverbindungen, beispielsweise Triphenylphosphin; tertiäre Amine, beispielsweise Triethanolamin, Tetraethylamin, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)-7-undecen (DBU), N,N-Dimethylbenzylamin, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und N-Methylpiperazin; und Borverbindungen, beispielsweise 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)-7-undeceniumtetraphenylborat.

Die Epoxyharzzusammensetzung kann weiterhin andere Additive enthalten, wie Trennmittel, beispielsweise natürliche oder synthetische Wachse, langkettige Fettsäuremetallsalze, Säureamide, Ester und Paraffine; Spannungsrelaxationsmittel, beispielsweise Silicongummi, Nitrilgummi, Butadiengummi und Polysiloxane; flammhemmende Mittel, beispielsweise chlorierte Paraffine, Bromtoluol, Hexabrombenzol und Antimontrioxid, Kupplungsmittel, beispielsweise Silankupplungsmittel, Titanatkupplungsmittel und Aluminiumkupplungsmittel, anorganische Füllstoffe; Nivelliermittel; Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit, Antistatika; Ultraviolettlichtabsorber; oberflächenaktive Mittel; elektroleitende Teilchen, Farbmittel, einschließlich Farbstoffe und Pigmente; Antioxidantien; Photostabilisatoren; Mittel, die die Resistenz gegen Feuchtigkeit verbessern, thixotrope Mittel; Verdünnungsmittel; Antischaummittel; und andere Harze.

Der Ausdruck "Epoxyharzzusammensetzung" wie er hierin verwendet wird, bedeutet sowohl eine ungehärtete Zusammensetzung als auch eine thermisch gehärtete Zusammensetzung oder ein geformtes Produkt, das davon erhalten ist.

Obwohl dies nicht beschränkend ist, wird das Härten der Epoxyharzzusammensetzung üblicherweise bei Temperaturen von 250°C oder weniger für mehrere Stunden durchgeführt.

Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung ist nützlich für eine Vielzahl von Zwecken, beispielsweise bei der Herstellung von Pulverbeschichtungen, organischen oder anorganischen faserverstärkten zusammengesetzten Materialien, anorganischen füllstoffverstärkten zusammengesetzten Materialien zum Abdichten von Halbleiterchips, adhäsiven Blättern zum luftdichten Abdichten einer Basis, die darauf befestigt Halbleiterelemente aufweist, Epoxyharzbeschichtungen, Isolierschichten für gedruckte Leiterplatten, Harzverbindungen für Kationenelektroniederschlag und dergleichen. Diese Anwendungen werden nachfolgend detailliert beschrieben.

Eine Epoxyharzzusammensetzung für die Verwendung als eine Pulverbeschichtung wird erhalten durch Schmelzkneten eines Epoxyharzes, eines Härtungsmittels und des erfindungsgemäßen epoxyharzmodifizierten Materials in einer Mischmaschine, beispielsweise einem Extruder, Abschrecken der geschmolzenen Mischung auf Raumtemperatur, Mahlen der resultierenden Masse mit einer allgemeinen Mahleinrichtung, beispielsweise einer vibrationsgekoppelten Mühle, einer Strahlmühle und einer Walzenmühle, mit anschließender Klassifizierung. Das resultierende Pulver weist vorzugsweise eine Teilchengröße von nicht mehr als 250 µm auf. Wenn die Teilchengröße 250 µm übersteigt, kann ein ausreichend glatter Beschichtungsfilm nur schwer erreicht werden. Die resultierende Pulverbeschichtung kann durch Tauchbeschichten, durch Tauchbeschichten nach der Wirbelbettmethode, durch Sprühbeschichten, elektrostatisches Sprühbeschichten, elektrostatisches-fluidisiertes Überzugsbeschichten, Vakuumbeschichten, Trommelbeschichten, Kaskadenbeschichten oder ähnliche Pulverbeschichtungstechniken beschichtet werden.

Bei den faserverstärkten zusammengesetzten Materialen, die die Epoxyharzzusammensetzung dieser Erfindung verwenden, umfassen die Verstärkungsfasern anorganische Fasern, beispielsweise Kohlenstoff-(graphit-)Faser, Glasfaser, Borfaser, Siliziumcarbidfaser, Aluminiumoxidfaser und Siliziumoxid-Aluminiumoxidfaser; und organische Fasern, beispielsweise Aramidfaser und Polyesterfaser. Insbesondere die verbesserten Fasern wie Kohlenstoffasern und Aramidfasern sind bevorzugt. Die Kohlenstoffaser kann eine Kohlenstoffaser auf PAN-Basis oder eine Kohlenstoffaser auf Pechbasis sein. Die Verstärkungsfasern können in Kombinationen von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Diese Fasern können eine lange Faser oder eine kurze Faser sein. Weiterhin kann mit diesen Fasern eine Oberflächenbehandlung durchgeführt werden. Die Harzzusammensetzung kann in gleichmäßig angeordnete Fasern oder einem gewebten Stoff getränkt sein. Das faserverstärkte zusammengesetzte Material weist einen Fasergehalt üblicherweise von 10 bis 90 Gew.-% oder vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-% auf.

Während es nicht beschränkend ist, wird das faserverstärkte zusammengesetzte Material vorzugsweise erhalten, indem das Blockcopolymer (I) und ein Epoxyharz in einem geeigneten Lösungsmittel gleichmäßig aufgelöst werden, indem diese unter Erwärmen reagieren können, getrocknet werden, die vorgeschriebenen Mengen einer Verstärkungsfaser, eines Härtungsmittels, etc. zugegeben werden und indem die resultierende Zusammensetzung durch Wärmehärten geformt wird. Eine Epoxyharzzusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt zwischen dem Blockcopolymer (I) und einem Epoxyharz, ein Epoxyharz, ein Härtungsmittel, ein Härtungsbeschleuniger, etc. enthält, kann in einem gewebten Stoff aus Verstärkungsfaser getränkt werden, mit anschließender Wärmehärtung, unter Erhalt eines gewünschten geformten Produktes. Eine Vielzahl der imprägnierten Stoffe kann laminiert werden, während sie ungehärtet oder halb gehärtet sind und sie können dann durch Erhitzen gehärtet werden.

Für die Verwendung bei anorganischen füllstoffverstärkten zusammengesetzten Materialien zum Abdichten von Halbleiterchips umfassen die anorganischen Füllstoffe, die verwendet werden sollen, Quarzglas, kristallines Siliziumoxid, Glasschuppen, Glasperlen, Glasballone, Talkum, Aluminiumoxid, Kalziumsilikat, Kalziumkarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumoxid, Siliziumnitrid, Bornitrid, Ferrit, Metallpulver (beispielsweise Seltenerdelemente, Kobalt, Gold, Silber, Nickel, Kupfer, Blei, Eisen, Eisenoxid, Eisensand), Graphit und Kohlenstoff. Diese Füllstoffe weisen eine sphärische oder nicht-sphärische Form und eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 100µm auf. Der anorganische Füllstoff wird in einer Menge üblicherweise von 10 bis 800 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 650 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Epoxyharz, verwendet.

Eine Härtungsepoxyharzzusammensetzung als eine Abdichtverbindung kann hergestellt werden durch Reaktion des Blockcopolymers (I) und eines Epoxyharzes, während sie in einem Lösungsmittel aufgelöst sind, durch Erwärmen und Trocknen der Reaktionsmischung und Mischen der Reaktionsmischung mit einem Epoxyharz, einem Epoxyharzhärtungsmittel, einem anorganischen Füllstoff und anderen erforderlichen Zusatzstoffen, falls überhaupt. Alternativ kann eine Härtungszusammensetzung hergestellt werden durch gleichzeitiges Mischen eines Epoxyharzes, eines Härtungsmittels und des Blockcopolymers durch Schmelzen oder durch die Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder durch Mischen eines Teils eines Härtungsmittels und des Blockcopolymers und durch anschließende Zugabe des Restes der erforderlichen Komponenten dazu.

Das Abdichten der Halbleiterchips mit der somit hergestellten Epoxyharzzusammensetzung zum Härten kann allgemein durch Niederdruck-Spritzpressen durchgeführt werden. Das Abdichten kann ebenfalls durch Spritzgießen, Kompressionsformen, Infrarothärten, Blattbildung, durch Bildung mit einer Heißwalze oder durch Pressen unter Wärme erfolgen. Die Epoxyharzzusammensetzung zum Härten wird aufgrund der Wärmedichtung gehärtet unter Erhalt von mit Harz abgedichteten Halbleitervorrichtungen. Das Erwärmen zum Härten wird vorzugsweise bei 150°C oder mehr durchgeführt. Um verschiedene Eigenschaften des gehärteten Produktes zu verbessern, beispielsweise die Wärmeresistenz, ist es bevorzugt, das gehärtete Produkt bei Temperaturen zwischen 150 und 300°C, vorzugsweise 170°C oder mehr, und mehr bevorzugt 200°C oder mehr, für eine Dauer von 3 bis 16 Stunden nachzuhärten.

Adhäsivblätter zum Abdichten von Halbleiterelementen können hergestellt werden, indem eine Epoxyharzzusammensetzung dieser Erfindung beispielsweise in Polyester-Non-Woven-Stoff imprägniert werden. Der Polyester-Non-Woven-Stoff kann entweder in einem Naßverfahren oder in einem Trockenverfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Basisgewicht des Polyester-Non-Voven-Stoffes liegt bei 20 bis 300g/m², wobei dies nicht beschränkend ist. Eine Imprägnierung kann durch Heißschmelzimprägnierung der Epoxyharzzusammensetzung oder durch Verwendung eines Lackes durchgeführt werden, der durch Auflösen der Epoxyharzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel, hergestellt ist. Die Menge der Epoxyharzzusammensetzung, die imprägniert werden soll, liegt üblicherweise bei 30 bis 300 Gewichtsteilen, und bevorzugt bei 60 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyester-Non-Woven-Stoffes.

Wenn die Epoxyharzzusammensetzung dieser Erfindung als eine Beschichtungsverbindung verwendet wird, kann die beschichtete Verbindung entweder an Luft oder durch Erwärmen getrocknet werden. Das Trocknen durch Wärme ist überhaupt nicht beschränkt und wird überlicherweise bei Temperaturen von 250°C oder weniger durchgeführt.

Für die Verwendung bei der Herstellung einer Isolationsschicht von gedruckten Leiterplatten wird ein Prepreg für eine Schaltungsbasis hergestellt durch Beschichten oder Imprägnieren eines Lackes, der durch Auflösen des Blockcopolymers (I), eines Epoxyharzes, eines Härtungsmittels, etc. in einem Lösungsmittel auf oder in eine Basis hergestellt ist, mit anschließendem Wärmetrocknen. Zum Erhalt einer starken und festen Adhäsion ist es bevorzugt, den Lack herzustellen, indem zunächst ein Reaktionsprodukt zwischen einem Teil des Epoxyharzes und des Blockcopolymers (I) erhalten wird und indem dann das Reaktionsprodukt in dem Lösungsmittel zusammen mit dem Rest des Epoxyharzes und den anderen Verbindungsadditiven aufgelöst wird.

Eine Epoxyharzzusammensetzung für die Verwendung bei dem Kationenelektroniederschlag wird verwendet, während sie durch Neutralisierung mit einer organischen Säure, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Milchsäure, oder eine, anorganischen Säure, beispielsweise Phosphorsäure, Salzsäure und Schwefelsäure unlöslich gemacht wird. Die Menge an der Säure, die verwendet werden soll, sollte ausreichend sein, um das Harz in Wasser aufzulösen oder zu dispergieren und liegt bevorzugt bei nicht mehr als dem Aminoäquivalent des Harzes. Falls gewünscht, kann die Zusammensetzung für den Kationenelektroniederschlag weiterhin ein anionisches oder kationisches oberflächenaktives Mittel enthalten. Die somit hergestellte wäßrige Lösung und Dispersion der Epoxyharzzusammensetzung wird gleichmäßig vermischt und dispergiert mit Hilfe einer Mischmaschine oder Dispergiermaschine, beispielsweise einem Auflöser, einer Mahlmühle, einem Attritor und einer Walzenmühle, unter Erhalt einer Beschichtungsverbindung für einen Kationenelektroniederschlag mit einem Feststoffgehalt von etwa 10 bis 30 Gew.-%.

Die resultierende Beschichtungsverbindung wird durch üblichen Kationenelektroniederschlag beispielsweise auf einer zinkphosphatbehandelten Stahlplatte, einer phosphorsäurebehandelten Stahlplatte, einer nicht behandelten Stahlplatte, Aluminium, einer zinkplattierten Stahlplatte und Kupfer beschichtet und bei 120 bis 200°C für 10 bis 120 Minuten gebacken, unter Erhalt eines gebackenen Filmes, der ausgezeichnet ist bezüglich der Korrosionsresistenz, der Schlagresistenz, der Adhäsion für Metalle (bei dem Erichsen Filmversuch) und dem Aussehen.

Diese Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter Bezugnahme auf Synthesebeispiele, Beispiele und Referenzbeispiele beschrieben, aber dies sollte nicht als Beschränkung der Erfindung auf diese Beispiele verstanden werden. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Synthesebeispiel 1

Ein phenolisches hydroxylgruppenhaltiges Aramid/Polybutadien-Acrylnitril-Blockcopolymer, das 2 Mol% einer phenolischen Hydroxylgruppe in seinem Aramidanteil und 17 Mol% Acrylnitril in seinem Polybutadien-Acrylnitrilanteil enthält, wurde wie folgt hergestellt.

In einem 1-l-Vierhals-Rundkolben wurden 19,60 g (118 mmol) Isophthalsäure, 26,4 g (132 mmol) 3,4′-Oxydianilin, 0,41 g (2,3 mmol) 5-Hydroxyisophthalsäure, 3,9 g Lithiumchlorid, 12,1 g Calciumchlorid, 240 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 52 ml Pyridin geladen. Nach dem Auflösen der Inhalte durch Rühren wurden 74 g Triphenylphosphit zu der Lösung zugegeben und die Mischung konnte 4 Stunden lang bei 90°C reagieren, zur Herstellung eines phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Aramid Oligomers. Zu dem Produkt wurde eine Lösung aus 48 g eines Polybutadien-Acrylnitrilcopolymers mit einer Carboxylgruppe an beiden Enden davon ("Hycar CTBN", hergestellt von BF Goodrich Co.; Acrylnitrilgehalt: 17 Mol%; Molmasse: etwa 3600) in 240 ml Pyridin zugegeben, mit anschließendem Reagierenlassen der Mischung für 4 Stunden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in 20 l Methanol gegossen, unter Ausfällen eines Aramid/Polybutadien-Acrylnitril- Blockcopolymers mit einem Polybutadien-Acrylnitril-Copolymergehalt von 50% und einem phenolischen Hydroxylgruppengehalt von etwa 2 Mol%. Das ausgefällte Polymer wurde durch Waschen mit Methanol und anschließendes Rückflußkochen in Methanol gereinigt.

Das resultierende Polymer wies eine Intrinsic-Viskosität von 0,85 dl/g (Dimethylacetamid, 30°C) auf. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymerpulvers durch diffuse Reflektion ergab eine Absorption, die der Amidocarbonylgruppe zugeschrieben wird, bei 1674 cm^-1, eine Absorption, die der C-H-Bindung des Butadienanteils zugeschrieben wird, bei 2856 bis 2975 cm^-1 und eine Absorption, die der Nitrilgruppe zugeschrieben wird, bei 2245 cm^-1.

Synthesebeispiel 2

Ein phenolisches hydroxylgruppenhaltiges Aramid/Polybutadien-Acrylnitril-Blockcopolymer, das 14 Mol% einer phenolischen Hydroxylgruppe in seinem Aramidanteil enthält, und das 17 Mol% Acrylnitril in seinem Polybutadien-Acrylnitrilanteil enthält, wurde auf gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Isophthalsäure, 3,4′-Oxydianilin, 5-Hydroxyisophthalsäure und dem Polybutadien-Acrylnitrilcopolymer mit Carboxylendgruppen auf 19,93 g (120 mmol), 30,63 g (153 mmol), 3,64 g (20 mmol) bzw. 55,5 g geändert wurde.

Das resultierende Polymer wies eine Intrinsic-Viskosität von 0,82 dl/g auf. Das Infrarotspektrum des Polymers ergab eine Absorption, die der Amidocarbonylgruppe zugeordnet werden konnte, bei 1675 cm^-1, eine Absorption, die der C-H-Bindung des Butadienanteils zugeordnet werden konnte, bei 2854 bis 2971 cm^-1 und eine Absorption, die der Nitrilgruppe zugeordnet werden konnte, bei 2243 cm^-1.

Synthesebeispiel 3

Ein phenolisches hydroxylgruppenhaltiges Aramid/Polybutadien-Acrylnitril-Blockcopolymer, umfassend 14 Mol% einer phenolischen Hydroxylgruppe in seinem Aramidanteil und 27 Mol% Acrylnitril in seinem Polybutadien-Acrylnitrilanteil wurde auf gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Polybutadien-Acrylnitril-Copolymer mit einer Carboxylgruppe an beiden Enden davon und mit einem Acrylnitrilgehalt von 17 Mol% in ein Polybutadien-Acrylnitril-Copolymer mit einer Carboxylgruppe an beiden Enden davon und mit einem Acrylnitrilgehalt von 27 Mol% (hergestellt von BF Goodrich Co.) geändert wurde.

Das resultierende Polymer wies eine Intrinsic-Viskosität von 0,70 dl/g auf. Das Infrarotspektrum des Polymers ergab eine Absorption, die der Amidocarbonylgruppe zugeordnet werden konnte, bei 1674 cm^-1, eine Absorption, die der C-H-Bindung des Butadienanteils zugeordnet werden konnte, bei 2854 bis 2971 cm^-1 und eine Adsorption, die der Nitrilgruppe zugeordnet werden konnte, bei 2244 cm^-1.

Beispiel 1

In 200 g Dimethylformamid wurden 24 g des phenolisch hydroxylgruppenhaltigen Aramid/Polybutadien-Acrylnitril-Blockcopolymers, das gemäß Synthesebeispiel 1 synthetisiert worden ist (Gehalt an phenolischer Hydroxylgruppe: 2 Mol%), 5,7 g (entsprechend der 10fachen Menge des Hydroxyläquivalentes des Blockcopolymeren) eines Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ ("Epikote 828", hergestellt von Yuka Shell; durchschnittliche Molmasse: 380; Epoxyäquivalent: 190 ± 5) und 0,08 g Triphenylphosphin als ein Reaktionsbeschleuniger aufgelöst und die Lösung konnte 2 Stunden lang bei 90°C reagieren. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen, um das erzeugte Harz auszufällen und das Präzipitat wurde wiederholt mit warmem Wasser gewaschen. Tetrahydrofuran wurde zu dem Harz zugegeben und die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck azeotrop entfernt. Der Rest wurde im Vakuum getrocknet, unter Erhalt einer Epoxyharzmischung, die ein Reaktionsprodukt aus dem Epoxyharz und dem Aramidanteil des Blockcopolymers enthielt, das heißt ein epoxyharzmodifiziertes Material.

In etwa 30 ml Pyridin wurden 1 mg dieses Produktes aufgelöst und zu dieser Lösung wurden einige Tropfen eines Indikators für eine phenolische Hydroxylgruppe gegeben (eine rote Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1 g wasserfreiem Eisen-(III)-chlorid in 100 ml Chloroform, wobei 8 ml Pyridin zu der Lösung zugegeben wurden, und jegliches Präzipitat durch Filtration entfernt wurde) mit anschließendem Rühren. Keine Farbänderung trat auf, was anzeigte, daß alle phenolischen Hydroxylgruppen eine Reaktion mit der Glycidylgruppe des Epoxyharzes eingegangen waren, und daß keine nicht reagierten phenolischen Hydroxylgruppen in dem Epoxyharz modifizierten Material verblieben.

Beispiel 2

Eine Epoxyharzmischung, die ein epoxyharzmodifiziertes Material enthält, wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Blockcopolymer des Synthesebeispiels i durch 24 g des Blockcopolymers des Synthesebeispiels 2 ersetzt wurde (Gehalt an phenolischer Hydroxylgruppe: 14 Mol%) und daß das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ auf 14,4 g erhöht wurde (entsprechend der 10fachen Menge des Hydroxyläquivalentes des Blockcopolymer gemäß Synthesebeispiel 2).

Die Gegenwart von irgendwelchen nicht reagierten phenolischen Hydroxylgruppen wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 analysiert. Als ein Ergebnis wurde keine Farbänderung beobachtet, was die Abwesenheit einer nicht reagierten phenolischen Hydroxylgruppe anzeigt.

Beispiel 3

Eine Epoxyharzmischung, die ein epoxyharzmodifiziertes Material enthält, wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz vom Bisphenolgyp durch 4,5 g eines Epoxyharzes vom o-Cresol- Novolak-Typ ersetzt,wurde ("EOCN-103S", hergestellt von Nippon Kagaku Yakuhin K.K.; durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 5 bis 7; Epoxyäquivalent: 210 bis 230).

Als ein Ergebnis der gleichen Analyse im Hinblick auf die phenolische Hydroxylgruppe wie bei Beispiel 1 wurde bestätigt, daß keine nicht reagierten phenolischen Hydroxylgruppen in dem Produkt vorhanden waren.

Beispiel 4

Eine Epoxyharzmischung, die ein epoxyharzmodifiziertes Material enthält, wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz vom Bisphenoltyp durch 11,5 g des Epoxyharzes ersetzt wurde, das bei Beispiel 3 verwendet wird.

Als ein Ergebnis der gleichen Analyse in bezug auf die phenolische Hydroxylgruppe wie bei Beispiel 1 wurde bestätigt, daß keine nicht reagierte phenolische Hydroxylgruppe in dem Produkt vorhanden war.

Beispiel 5

Eine Epoxyharzmischung, die ein epoxyharzmodifiziertes Material enthält, wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz vom Bisphenoltyp durch ein o-Cresol zyklisches aliphatisches Epoxyharz ersetzt wurde ("CY-179", hergestellt von Ciba-Geigy AG; Epoxyäquivalent: 131 bis 143).

Beispiel 6

Eine Epoxyharzmischung, die ein epoxyharzmodifiziertes Material enthält, wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ durch ein Diglycidylhexahydrophthalat-Epoxyharz ersetzt wurde ("Araldite CY-184", hergestellt von Ciby-Geigy AG; Epoxyäquivalent: 159 bis 182).

Als ein Ergebnis der gleichen Analyse im Hinblick auf die phenolische Hydroxylgruppe wie bei Beispiel 1 wurde bestätigt, daß keine nicht reagierten phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül vorhanden waren.

Beispiel 7

Eine Epoxyharzmischung, die ein epoxyharzmodifiziertes Material enthält, wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ durch ein Tetraglycidylaminophenylmethan-Epoxyharz ersetzt wurde ("Araldite My-720", hergestellt von Ciba-Geigy AG, Epoxyäquivalent: 115 bis 135).

Als ein Ergebnis der gleichen Analyse in Bezug auf die phenolische Hydroxylgruppe wie bei Beispiel 1 wurde bestätigt, daß keine nicht reagierten phenolischen Hydroxylgruppen in dem Produkt vorhanden waren.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Epoxyharzzusammensetzung zum Vergleich wurde hergestellt, indem 100 g des Epoxyharzes, das gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, 10 g Tetraethanolamin als ein Härtungsbeschleuniger und 20,0 g Bis(4-aminophenyl)methan als ein Härtungsmittel gleichmäßig durch Rühren vermischt wurden.

Beispiel 8

Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz auf 94 g vermindert wurde, und daß weiterhin 6,3 g der Epoxyharzmischung, die das epoxyharzmodifizierte Material enthält, wie es gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, zugegeben wurden.

Beispiel 9

Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz auf 92 g gesenkt wurde, und daß weiterhin 8 g der Epoxyharzmischung, die das epoxyharzmodifizierte Material enthält, zugegeben wurde, wie es in Beispiel 2 hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Epoxyharzzusammensetzung zum Vergleich wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz vom Bisphenoltyp durch ein Epoxyharz vom o-Cresol-Novolak-Typ "EOCN-103S" ersetzt wurde und daß das Härtungsmittel Bis(4-aminophenyl)methan auf 22 g reduziert wurde.

Beispiel 10

Eine Epoxyharzzusammenetzung wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz auf 94 g gesenkt wurde, daß weiterhin 6 g der Epoxyharzmischung, die das epoxyharzmodifizierte Material enthält, die gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde, zugegeben wurde, und daß das Härtungsmittel auf 21 g gesenkt wurde.

Beispiel 11

Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz auf 93 g reduziert wurde, das weiterhin 7 g der Epoxyharzmischung, die das epoxyharzmodifizierte Material enthält, die gemäß Beispiel 4 hergestellt wurde, zugegeben wurde, und daß das Härtungsmittel auf 21 g reduziert wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Epoxyharzzusammensetzung zum Vergleich wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz durch 100 g eines o-Cresol zyklischen aliphatischen Epoxyharzes ("CY-170", hergestellt von Ciba-Geigy AG; Epoxyäquivalent: 131 bis 143) ersetzt wurde und daß das Härtungsmittel Bis(4-aminophenyl)methan durch 56 g Hexahydrophthalsäureanhydrid ersetzt wurde.

Beispiel 12

Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz auf 93,4 g reduziert wurde, daß das Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 100 g erhöht wurde und daß weiterhin 7 g der Epoxyharzmischung, die das epoxyharzmodifizierte Material enthält, die gemäß Beispiel 5 hergestellt wurde, zugegeben wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Epoxyharzzusammensetzung zum Vergleich wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz durch 100 g eines Diglycidylhexahydrophthalatepoxyharzes "Araldite CY-184" ersetzt wurde und daß das Härtungsmittel durch 45 g Hexahydrophthalsäureanhydrid ersetzt wurde.

Beispiel 13

Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz auf 92 g gesenkt wurde und daß weiterhin 8 g der Epoxyharzmischung, die das epoxyharzmodifizierte Material enthält, zugegeben wurde, die gemäß Beispiel 6 hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Epoxyharzzusammensetzung zum Vergleich wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz durch 100 g eines Tetraglycidylaminophenylmethan-Epoxyharzes "Araldite MY-720" ersetzt wurde und daß das Härtungsmittel durch 50 g 4,4′-Diaminodiphenylsulfon ersetzt wurde.

Beispiel 14

Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz auf 93 g reduziert wurde und daß weiterhin 7 g der Epoxyharzmischung, die das epoxyharzmodifizierte Material enthielt und gemäß Beispiel 7 hergestellt wurde, zugegeben wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Epoxyharzzusammensetzung zum Vergleich wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Härtungsmittel Bis(4-aminophenyl)methan, auf 13 g reduziert wurde und daß weiterhin 15 g 2,2′-Bis(4-hydroxyphenyl)propan als ein Härtungsmittel zugegeben wurden.

Beispiel 15

6 g der Epoxyharzmischung, die das epoxyharzmodifizierte Material enthält, die gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, 94 g des Epoxyharzes, das gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, und 14 g 2,2′-Bis(4-aminophenyl)propan als ein Härtungsmittel wurden vermischt und 19 g geschmolzenes Bis(4-aminophenyl)propan wurden weiterhin dazugegeben. Die Mischung wurde gleichmäßig unter Rühren vermischt, zur Herstellung einer Epoxyharzzusammensetzung.

Vergleichsbeispiel 7

Eine Epoxyharzzusammensetzung zum Vergleich wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Härtungsmittel Bis(4-aminophenyl)methan auf 13 g reduziert wurde, und daß das Härtungsmittel 2,2′-Bis(4-hydroxyphenyl)propan auf 30 g erhöht wurde.

Beispiel 16

Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,2′-Bis(4-hydroxyphenyl)propan auf 22 g erhöht wurde und daß Bis(4-aminophenyl)methan auf 15 g reduziert wurde.

Vergleichsbeispiel 8

50 g des Epoxyharzes, das gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, und 50 g eines Polybutadien-Acrylnitril-Copolymers mit einer Carboxylgruppe an beiden Enden davon ("Hycar CTBN", hergestellt von BF Goodrich Co.; Acrylnitrilgehalt: 27 Mol%; Molemasse: etwa 3400) wurden bei 130°C für etwa 2 Stunden zur Herstellung einer Epoxyharzlösung vermischt (Polybutadien-Acrylnitril-Copoylmergehalt: 50%). 20 g der somit hergestellten Epoxyharzlösung, 80 g des gleichen Epoxyharzes, wie es oben verwendet wurde, und 15,1 g 1-(o-Tolyl)biguanid als ein Härtungsmittel wurden unter Rühren bei 60°C vermischt und dann durch Erhitzen bei 80°C für eine Dauer von 2 Stunden und dann bei 180°C für eine Dauer von 6 Stunden gehärtet, unter Erhalt einer Epoxyharzzusammensetzung zum Vergleich (Polybutadien Acrylnitrilcopolymergehalt: 10%).

Beispiel 17

Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,6 g der Epoxyharzmischung, die das epoxyharzmodifizierte Material enthält, die gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, zu 100 g der Epoxyharzlösung, die gemäß Vergleichsbeispiel 8 hergestellt wurde, zugegeben wurden. Die resultierende Zusammensetzung wies einen Polybutadien-Acrylnitril-Copolymergehalt von 10% und einen Aramid/Polybutadien-Acrylnitril-Blockcopolymergehalt von 3% auf.

Vergleichsbeispiel 9

Eine Epoxyharzzusammensetzung zum Vergleich mit einem Gehalt von 20% an Polybutadien-Acrylnitril-Copoly mit Carboxylendgruppen wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an der Epoxyharzlösung, dem Epoxyharz und dem Härtungsmittel auf 40 g, 40 g bzw. 1,7 g geändert wurden.

Beispiel 18

Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde auf gleiche Art wie bei Vergleichsbeispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,6 g einer Epoxyharzmischung, die das epoxyharzmodifizierte Material enthält, die auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, daß das phenolische hydroxylgruppehaltige Aramid/Polybutadien-Acrylnitril-Blockcopolymer, das gemäß Synthesebeispiel 3 synthetisiert worden war, verwendet wurde, zu 100 g der Epoxyharzlösung zugegeben wurden, die gemäß Vergleichsbeispiel 9 hergestellt war.

Jede der Epoxyharzzusammensetzungen, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 und den Beispielen 8 bis 18 erhalten wurden, wurde geformt und bei 80°C für eine Dauer von 2 Stunden und bei 180°C für eine Dauer von 6 Stunden erhitzt, um Testproben herzustellen. Verschiedene physikalische Eigenschaften dieser Proben wurden entsprechend den folgenden Testverfahren bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt.

1) Bruchzähigkeit

Gemessen mit einem Zugtestgerät vom Instron-Typ ("AGS-100A", hergestellt von Shimadzu Corporation), entsprechend ASTM E399-81. Kreuzkopfgeschwindigkeit: 0,5 mm/min.

2) Schlagzähigkeit

Gemessen mit einer Dynestat-Schlagtestmaschine (Dynestat Feinmechanik Ralf Kogel) entsprechend DIN-53453. Probengröße: 15×10×2 mm.

3) Biegesteifigkeit

Gemessen mit dem gleichen Testgerät, das für die Messungen der Bruchzähigkeit verwendet wurde, entsprechend ASTM E399-81.

4) Glasübergangstemperatur (Tg)

Berechnet aus Viskoelastizitätseigenschaften, gemessen mit einem Visco-Elastometer vom Torsionspendel-Typ ("RD-100", hergestellt von Reska Co.) bei einer Rate der Temperaturerhöhung von 0,7°C/min. Testprobe: 70×7×0,7 mm.

Tabelle 1

In den Referenzbeispielen 1 bis 3 wurde die Epoxyharzzusammensetzung entsprechend dieser Erfindung im Hinblick auf die Verwendung als eine Beschichtungsverbindung beurteilt.

Referenzbeispiel 1 (zum Vergleich)

In einem gemischten Lösungsmittel aus Cellusolveacetat und Xylol wurden 100 g eines Epoxyharzes vom Bisphenol A Typ ("AER 667", hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd; durchschnittliche Molmasse: 2600; Epoxyäquivalent: 2000) bei 130°C aufgelöst, und ein phenolisches Harz vom Resoltyp ("Hitanol 4010", hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.) und ein Butylharnstoffharz ("Beckamine P", hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.) wurden dazu als Härtungsmittel zugegeben, zur Herstellung einer Epoxyharz-Beschichtungsverbindung. Die Beschichtungsverbindung wurde schnell auf eine 0,2 mm dicken Zinnplatte bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Stangenbeschichters auf eine gehärtete Filmdicke von 8 bis 10 µm geschichtet und 2 Stunden lang bei 80°C und dann 6 Stunden lang bei 200°C zum Backen und zum Entfernen des Lösungsmittels erhitzt, unter Erhalt eines Beschichtungsfilmes.

Referenzbeispiel 2

Eine Epoxyharz-Beschichtungsverbindung wurde auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz auf 87 g reduziert wurde und weiterhin 13 g der Epoxyharzmischung, die epoxyharzmodifiziertes Material enthält, die gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, zugegeben wurden. Ein Beschichtungsfilm wurde auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 1 erhalten.

Referenzbeispiel 3

Eine Epoxyharz-Beschichtungsverbindung wurde auf die gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz auf 74 g reduziert wurde, daß die Epoxyharzmischung, die das epoxyharzmodifizierte Material enthält, auf 26 g erhöht wurde, und daß weiterhin 30 g Bisphenol A als ein Härtungsmittel zugegeben wurden. Ein Beschichtungsfilm wurde auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 1 erhalten.

Jeder der in den Referenzbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Beschichtungsfilme wurde entsprechend den folgenden Testverfahren beurteilt. Die erhaltenen Testergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt.

1) Biegeresistenz

Eine 0,2 mm dicke Zinnplatte mit dem Beschichtungsfilm auf jeder Seite davon wurde um 180° gebogen, und die Biegung wurde in eine Kupfersulfatlösung eingetaucht. Das Auftreten von Rissen an der Biegung wurde beobachtet und wie folgt beurteilt.

Ausgezeichnet
Kein Auftreten von Rissen
Gut	teilweises Auftreten von Rissen
Mittel	Auftreten von Rissen auf der gesamten Biegung

2) Adhäsion

Die Adhäsion des Beschichtungsfilmes wurde durch einen Abschälversuch entsprechend JIS K6400 bestimmt. Weiterhin wurde die Adhäsion nach der Eintauchung in 100°C Wasser für 1 Stunde ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse werden ausgedrückt durch die Anzahl von 1×1 mm Quadraten, die auf der Basis pro 100 Quadraten verbleiben.

Tabelle 2

In den Referenzbeispielen 4 und 5 wurde die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung im Hinblick auf die Verwendung als eine Pulverbeschichtung beurteilt.

Referenzbeispiel 4 (zum Vergleich)

100 g eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp ("Epikote 1004", hergestellt von Yuka Shell; Epoxyäquivalent: 875 bis 975; Molmasse: etwa 1600), 3 g Dicyandiamid als ein Härtungsmittel, 0,5 g 2-Methylimidazol als ein Härtungsbeschleuniger, 60 g Calciumcarbonat, 5 g rotes Oxid und 0,5 g eines acrylischen Nivellierungsmittels ("Polyflow S", hergestellt von Kyoeisha Yushi Kogyo) als ein Flußsteuerungsmittel wurden unter Erhitzen bei 110 bis 130°C vermischt, mit anschließendem Abschrecken. Die resultierende Masse wurde gemahlen und gesiebt, zur Herstellung einer Pulverbeschichtung mit einer Teilchengröße von weniger als 60 Mesh (250 µm). Die resultierende Pulverbeschichtung wurde auf eine Eisenplatte (60×60×3,2 mm), die bei 180°C vorerhitzt war, auf eine Dicke von einem 0,3 mm durch eine Fluidisierung-Taubeschichtung geschichtet und dann in einem elektrischen Ofen vom Heißluftzirkulationstyp 60 Minuten bei 180°C gehärtet.

Referenzbeispiel 5

Eine Pulverbeschichtung wurde auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz auf 74 g reduziert wurde und daß weiterhin 26 g der Epoxyharzmischung, die epoxyharzmodifiziertes Material enthielt, die gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, zugegeben wurde, und daß ein gehärteter Film gebildet wurde, indem die resultierende Pulverbeschichtung auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 4 verwendet wurde.

Die Beschichtungsfilme, die in den Referenzbeispielen 4 und 5 erhalten wurden, wurden durch visuelle Beobachtung und durch Messen eines Du Pont - Schlagzähigkeitwertes mit einem Du Pont Schlagtestgerät (Kopf: 1/16 Inch, Beladung: 1 kg) bestimmt. Es ergab sich, daß der Beschichtungsfilm gemäß Referenzbeispiel 5 eine Schlagzähigkeit von 500 (mm) und ein zufriedenstellendes Aussehen aufwies. Im Gegensatz dazu wies der Beschichtungsfilm von Referenzbeispiel 4 eine Schlagzähigkeit von nur 250 mm auf und litt an feinen Rissen.

In den Referenzbeispielen 6 bis 7 wurde die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung im Hinblick auf die Verwendung bei dem Beschichtungsansatz für den Kationenelektroniederschlag bestimmt.

Referenzbeispiel 6 (zum Vergleich)

In 40 g Methylisobutylketon wurden 100 g eines Epoxyharzes "Epikote 828" aufgelöst, und eine Mischung aus 25 g Diethylamin und 60 g Methylisobutylketon wurden langsam bei Raumtemperatur dazugegeben. Nachdem die Mischung eine Weile stehen konnte, wurde die Mischung 1 Stunde lang bei 100°C erhitzt, unter Erhalt eines aminomodifizierten Epoxyharzes. Zu dem resultierenden Produkt wurden 75 g eines teilweise blockierten Diisocyanates das durch die Reaktion zwischen 105 g Tolylendiisocyanat und 45 g Butanol bei 60°C für 1 Stunde erhalten wurde, zur Herstellung einer aminomodifizierten Epoxyharzzusammensetzung zugegeben. Zu 100 g der resultierenden Zusammensetzung wurden 3,4 g Essigsäure und entionisiertes Wasser zugegeben, zur Herstellung einer gleichmäßigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 10% und einem pH von 5,0. Der Elektroniederschlag wurde durchgeführt, indem die resultierende Dispersion als ein Elektroniederschlagsbad auf einer zinnphosphatbehandelten Stahlplatte als eine Kathode bei 25°C für 3 Minuten bei 200 V verwendet wurde, und der Niederschlag wurde 30 Minuten lang bei 180°C gebacken, zur Bildung eines 25 µm dicken gehärteten Filmes.

Referenzbeispiel 7

Ein aminomodifiziertes Epoxyharz wurde auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz auf 92 g reduziert wurde und daß weiterhin 8 g der Epoxyharzmischung, die das epoxyharzmodifizierte Material enthält, die gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, zugegeben wurden. Zu dem resultierenden aminomodifizierten Epoxyharz wurden 75 g des teilweise blockierten Diisocyanates, das gemäß Referenzbeispiel 6 hergestellt war, und 10 g eines Hexamethoxymethylolmelaminharzes zugegeben ("Cymel 303", hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), zur Herstellung eines Elektroniederschlagsbades. Ein Elektroniederschlag wurde auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 6 durchgeführt, zur Bildung eines 20 µm dicken gehärteten Filmes.

Die elektroniedergeschlagenen und gehärteten Filme gemäß den Referenzbeispielen 6 und 7 wurden entsprechend den folgenden Testverfahren beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

1) Adhäsion

1-1) Gemessen durch den Abschältest. Die Ergebnisse werden ausgedrückt durch die Anzahl von 1×1 mm Quadraten, die von der Basis pro 100 Quadraten abgeschält wurden.
1-2) Gemessen durch den Erichsen-Filmtest entsprechend JIS B-7777.

2) Schlagbiegefestigkeit

Gemessen entsprechend JIS K-5400

3) Korrosionsresistenz

Gemessen durch einen Salzsprühversuch entsprechend JIS K-6400. Das heißt, ein Schnitt, der die Basis erreicht, wurde auf dem Film mit einer Rasierklinge durchgeführt, und der Film wurde einer Salzsprühbehandlung ausgesetzt. Die Zeit, die zum Erreichen einer Rostbreite von 2 mm oder einer Abschälbreite von 2 mm erforderlich war, wurde gemessen.

4) Aussehen

Das Aussehen des Filmes wurde beobachtet und mit "gut" oder "schlecht" beurteilt.

Tabelle 3

Referenzbeispiel 8 (zum Vergleich) und Referenzbeispiele 9 und 10

Die Epoxyharzzusammensetzung zum Vergleich, die gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurde, (Vergleichsbeispiel 8) und die Epoxyharzzusammensetzungen, die gemäß den Beispielen 15 und 16 hergestellt wurden (Vergleichsbeispiele 9 bzw. 10) wurden im Hinblick auf die Verwendung als eine Imprägnierungsharzzusammensetzung für die Herstellung von faserverstärkten zusammengesetzten Materialien beurteilt.

Kohlenstoffaser ("T 400", hergestellt von Toray Industries, Inc.; 3600 Denier; 6000 Filamente) wurde in jede Epoxyharzzusammensetzung durch ein Trommelwickelverfahren eingetaucht. Aceton wurde durch Verdampfen in einem Ofen bei 40 bis 80°C entfernt, um ein Prepreg zu erhalten. Das Prepreg wurde in einer Richtung angeordnet, unter Erhalt einer geformten Probe aus einseitig gerichtetem, kohlenstoffaserverstärktem Harz mit einer Dicke von 2 mm, einer Breite von 12 mm und einer Länge von 120 mm mit einem Fasergehalt von 65 Volumen%. Die Probe wurde 4 Stunden lang bei 200°C zum Härten des Harzes erhitzt. Eine Biegesteifigkeit bei einer Biegung von 0° der Probe wurde durch den Dreipunkt-Biegeversuch (Spannweite 64 mm) bei 25°C gemessen. Es ergab sich, daß die Biegefestigkeit der Vergleichsprobe von Referenzbeispiel 8170 kgf/mm² war, während die der Proben von den Referenzbeispielen 9 und 10 196 kgf/mm² bzw. 199 kgf/mm² war, was eine Verbesserung im Hinblick auf die Vergleichsprobe anzeigte.

Bei den Referenzbeispielen 11 bis 13 wurde die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung im Hinblick auf die Verwendung für die Herstellung von gedruckten Leiterplatten untersucht.

Referenzbeispiel 11 (zum Vergleich)

Ein Lack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von 25% wurde hergestellt, indem in N,N′-Dimethylacetamd 80 g eines bromierten Bisphenol A-Typ-Epoxyharzes (Epoxyäquivalent: 530), 20 g eines Epoxyharzes vom Phenol-Novolak-Typ (Epoxyäquivalent: 200), 4 g Dicyanidiamid als ein Härtungsmittel, 2 g Ethylaminhydrochlorid, 2 g gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, und 0,2 g 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol aufgelöst wurden. Der Lack wurde auf einem 180 µm dicken, 50 mm breiten und 50 mm langen Kapton geschichtet und durch Erhitzen für eine Dauer von 10 Minuten bei 130°C getrocknet zur Herstellung eines Prepreg.

Referenzbeispiel 12

Ein Prepreg wurde auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das bromierte Bisphenol A-Typ-Epoxyharz auf 75 g reduziert wurde, daß das Diyandiamid als ein Härtungsmittel durch 30 g eines phenolischen Novolaks ersetzt wurde und daß weiterhin 15 g der Epoxyharzmischung, die das epoxyharzmodifizierte Material enthielt, und die gemäß Beispiel 2 bestellt wurde, weiterhin zugegeben wurden.

Referenzbeispiel 13

Ein Prepreg wurde auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das bromierte Bisphenol A-Typ-Epoxyharz auf 65 g reduziert wurde und daß die Epoxyharzmischung, die das epoxyharzmodifizierte Material enthielt, auf 30 g erhöht wurde.

Drei der Prepregs, die in den Referenzbeispielen 11, 12 und 13 erhalten wurden und ein Paar einer 35 µm dicken, 50 mm breiten und 50 mm langen Kupferfolie wurden bei 170°C, 50 kg/cm² und 100 Minuten zusammen heißgepreßt, zur Herstellung eines kupferplattierten Laminates. Das gleiche Prepreg wurde dann auf jeder Seite des Laminates unter den gleichen Bedingungen laminiert, zur Herstellung einer dreischichtigen Basis für Schalterplatten. Die resultierende Basis wurde wie folgt untersucht. Die Testergebnisse sind unten in Tabelle 4 gezeigt.

1) Abschälstärke

Ein Schnitt wurde auf der Kupferfolie auf der Basis mit einer Breite von 1 mm durchgeführt, und die Kupferfolie wurde mit einem Schälwinkel von 90° und einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/min abgeschält, um eine Abschälstärke zu erhalten. Der gleiche Versuch wurde wiederholt, nachdem mit der Probe eine Wärmebehandlung bei 155°C für eine Dauer von 240 Stunden durchgeführt worden ist.

2) Biegeversuch

Die Basis wurde um 180° gebogen und die Biegung wurde beobachtet, um zu sehen, ob ein Riß auftaucht oder nicht.

Tabelle 2

Bei den Referenzbeispielen 14 und 15 wurde die Epoxyharzzusammenetzung entsprechend dieser Erfindung für die Verwendung bei Adhäsivblättern beurteilt.

Referenzbeispiel 14 (zum Vergleich)

In Methylethylketon wurden 100 g eines o-Cresolnovolak-Typ Epoxyharzes ("Sumiepoxy ESCN-220HH", hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Epoxyäquivalent: 205 g/eq.; Erweichungspunkt: 80°C), 10 g 4,4′-Diaminophenylsulfon als ein Härtungsmittel und 2 g eines Kupplungsmittels ("KEM-403", hergestellt von Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) aufgelöst, zur Herstellung einer etwa 50%igen Imprägnierungsharzlösung. Die Lösung wurde in einen Polyester-non-Woven-Stoff imprägniert (Basisgewicht: 40 g/m²; Dicke: 0,12 mm; Faserdicke: 1 bis 2 Denier) und in einem Heißlufttrockner 20 Minuten lang bei 110°C getrocknet, unter Erhalt eines Adhäsivblattes mit einem Gehalt an der Epoxyharzzusammensetzung von 70%. Das thermische Härten der Epoxyharzzusammensetzung wurde bei 100°C für eine Dauer von 4 Stunden und dann bei 18°C für eine Dauer von 6 Stunden durchgeführt.

Referenzbeispiel 15

Ein Adhäsivblatt wurde auf die gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 14 erhalten, mit der Ausnahme, daß das Epoxyharz auf 74 g reduziert wurde, daß das Härtungsmittel auf 9,2 g reduziert wurde und daß weiterhin 26 g der Epoxyharzmischung, die das epoxyharzmodifizierte Material enthielt, die gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, weiterhin zugegeben wurden.

Jedes der Adhäsivblätter, die gemäß den Referenzbeispielen 14 und 15 hergestellt wurden, wurden wie folgt bestimmt.

1) Stanzqualität

Das Adhäsivblatt wurde in ein 50 mm breites Band geschnitten. Das Band wurde 100mal mit einer Kraft-Schneideklinge in Intervallen von 5 mm geschnitten, und das Einstäuben während des Schneidens wurde untersucht.

2) Anti-Blockieren

Fünf Blätter (50 mm×50 mm), die aus dem Adhäsivblatt geschnitten waren, wurden aufeinander gelegt und konnten unter einer Beladung von 1 kg in einem Thermostaten, der auf 30°C eingestellt war, 12 Stunden lang stehen. Das Blockieren bzw. Anhaften unter den Blättern wurde untersucht.

3) Abdichteigenschaften

Ein Rahmen mit einer äußeren Größe von 40×40 mm und einer inneren Größe von 35×35 mm wurde aus dem Adhäsivblatt ausgeschnitten. Ein Paar aus mit Überzugsglas behandelten Aluminiumplatten mit einer Dicke von 1 mm, einer Länge von 50 mm und einer Breite von 50 mm wurde zwischen dem Rahmen mit diesem verbunden und durch eine Klammer fixiert. Der Abdichtrahmen wurde durch Erhitzen bei 100°C für eine Dauer von 4 Stunden und anschließend bei 180°C für eine Dauer von 6 Stunden gehärtet, zur Probenherstellung. Die Probe konnte in einem Thermostaten bei 85°C und 85% RH 1000 Stunden lang stehen und das Abschälen wurde untersucht.

Es ergab sich bei diesen Versuchen, daß die Probe gemäß Referenzbeispiel 15 sehr zufriedenstellende Eigenschaften entfaltete, während die von Referenzbeispiel 14 keiner Anwendung widerstand.

Claims

1. Ein epoxyharzmodifiziertes Material, erhältlich durch Reaktion eines Epoxyharzes und eines phenolischen hydroxylgruppenhaltigen Aramid/Polybutadien- Acrylnitril-Blockcopolymers, dargestellt durch die Formel (I): worin Ar¹ und Ar³ jeweils eine bivalente aromatische Gruppe bedeuten; worin Ar² eine phenolische hydroxylgruppenhaltige bivalente aromatische Gruppe bedeutet; worin x eine ganze Zahl von 3 bis 7 darstellt; worin y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; worin y/(x+y) von 0,1 bis 0,3 ist; worin z eine ganze Zahl von 5 bis 15 ist; worin m eine ganze Zahl von 1 bis 400 ist; worin n eine ganze Zahl von 1 bis 400 ist; worin n/(m+n) von 0,01 bis 0,50 ist und worin 1 eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet.

2. Ein epoxyharzmodifiziertes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxyharz ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ ist, dargestellt durch die Formel (II): worin R -C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂- oder -SO₂ bedeutet; worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und worin n eine ganze Zahl von 0 bis 70 bedeutet.

3. Epoxyharzmodifiziertes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Epoxyharz vom Novolak-Typ ist, dargestellt durch die Formel (III): worin R² eine Gruppe der Formel (IV): oder eine Gruppe der Formel (V) darstellt: worin R⁴ ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder eine Methylgruppe bedeutet; worin R³ -(CH₂)₃CH₃-, -CH₂CH(CH₃)₂, -C(CH₃)₂CH₂CH₃, -CH=CH₂; -C₆H₆, oder ein Wasserstoffatom darstellt, und worin n eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist.

4. Epoxyharzmodifiziertes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein cyklisches aliphatisches Epoxyharz ist.

5. Epoxyharzmodifiziertes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Epoxyharz auf Glycidylaminbasis ist.

6. Epoxyharzmodifiziertes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Epoxyharz auf Glycidylesterbasis ist.

7. Epoxyharzzusammensetzung, umfassend:

A) ein epoxyharzmodifiziertes Material, erhältlich durch Reaktion eines Epoxyharzes und eines phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Aramid/ Polybutadien-Acrylnitril-Blockcopolymers, dargestellt durch die Formel (I) worin Ar¹ und Ar³ jeweils eine bivalente aromatische Gruppe bedeuten; worin Ar² eine phenolische hydroxylgruppenhaltige bivalente aromatische Gruppe bedeutet; worin x eine ganze Zahl von 3 bis 7 darstellt; worin y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; worin y/(x+y) von 0,1 bis 0,3 ist; worin z eine ganze Zahl von 5 bis 15 ist; worin m eine ganze Zahl von 1 bis 400 ist; worin n eine ganze Zahl von 1 bis 400 ist; worin n/(m+n) von 0,01 bis 0,50 ist und worin l eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet.
B) ein Epoxyharz, und
C) ein Härtungsmittel.

8. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in der Komponente (A) ein Epoxyharz vom Bisphenoltyp ist, dargestellt durch die Formel (II) worin R -C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂- oder -SO₂- bedeutet; worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und worin n eine ganze Zahl von 0 bis 70 bedeutet.

9. Epoxyharzmodifiziertes Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in der Komponente (A) ein Epoxyharz vom Novolak-Typ ist, dargestellt durch die Formel (III): worin R² eine Gruppe der Formel (IV): oder eine Gruppe der Formel (V) darstellt: worin R⁴ ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder eine Methylgruppe bedeutet; worin R³ -(CH₂)₃CH₃-, -CH₂CH(CH₃)₂, -C(CH₃)₂CH₂CH₃, -CH=CH₂, -C₆H₆, oder ein Wasserstoffatom darstellt, und worin n eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist.

10. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in der Komponente (A) ein cyklisches aliphatisches Epoxyharz ist.

11. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in der Komponente (A) ein Epoxyharz auf von Glycidylaminbasis ist.

12. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in der Komponente (A) ein Epoxyharz auf Glycidylesterbasis ist.

13. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in der Komponente (B) ein Epoxyharz vom Bisphenyltyp ist, dargestellt durch die Formel (II): worin R -C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂- oder -SO₂- bedeutet; worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und worin n eine ganze Zahl von 0 bis 70 bedeutet.

14. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in der Komponente (B) ein Epoxyharz vom Novolak-Typ ist, dargestellt durch die Formel (III): worin R² eine Gruppe der Formel (IV): oder eine Gruppe der Formel (V) darstellt: worin R⁴ ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder eine Methylgruppe bedeutet; worin R³ -(CH₂)₃CH₃-, -CH₂CH(CH₃)₂, -C(CH₃)₂CH₂CH₃, -CH=CH₂, -C₆H₆, oder ein Wasserstoffatom darstellt, und worin n eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist.

15. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in der Komponente (B) ein cyklisches aliphatisches Epoxyharz ist.

16. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in der Komponente (B) ein Epoxyharz auf Glycidylaminbasis ist.

17. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in der Komponente (B) ein Epoxyharz auf Glycidylesterbasis ist.

18. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Guanidinderivat oder eine aromatische Aminverbindung ist.

19. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Polybutadien-Acrylnitrilcopolymer mit einer Carboxylgruppe an beiden Enden davon aufweist.

20. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien-Acrylnitril-Copolymer mit einer Carboxylgruppe an beiden Enden davon in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Epoxyharz, in der Epoxyharzzusammensetzung vorhanden ist.

21. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische hydroxylgruppenhaltige Aramid/ Polybutadien-Acrylnitril-Blockcopolymer, dargestellt durch die Formel (I) in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Epoxyharz, in der Epoxyharzzusammensetzung vorhanden ist.