JPH04337315A - 塗料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強靱性を改善した塗料
用エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂系塗料は密着性、耐
水性、耐薬品性などの優れた塗膜を成形しうることが知
られており、例えばエポキシ樹脂とフェノール樹脂とか
ら成る塗料や、エポキシ樹脂とアミノ樹脂とから成る塗
料は、金属基体に対する密着性、加工性に耐えるたわみ
性、耐水性、耐薬品性が良好であるため食品缶や飲料缶
の内外面、ドラム缶の内面、化学プラントの内装、ワイ
ヤーの外面などの被膜として広く用いられている。しか
しながら、最近、用途の多用化と共に、塗膜性能に対し
て、より高い要求がなされるようになった。特に塗膜に
対して過酷な加工変形を与える用途や強い衝撃を与える
ことが多くなり、従来の塗膜ではひび割れ、剥離などが
生じる問題がある。このため、エポキシ樹脂系塗料の塗
膜特性を改良する目的で多くの研究が行われている。こ
れまでに例えば、高分子量タイプのエポキシ樹脂を使用
して改良したもの、エポキシ樹脂の末端をビスフェノー
ル化合物類で変性したもの、ゴム状物質を添加したもの
等が提案されている。しかしながら、高分子量タイプの
エポキシ樹脂を使用した場合、塗膜のたわみ性の向上は
みられるとしても、塗膜の密着性が低下する。またビス
フェノール化合物類で変性したエポキシ樹脂を使用した
場合は、耐水性の低下を免れない。ゴム状物質を添加し
た場合、耐衝撃性は向上するが、顔料等の着色剤を加え
ると、その効果が低減する等の問題が生じている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のエポキシ樹脂系塗料における問題点を解決し、た
わみ性と耐衝撃性に優れた塗膜を提供することを目的と
してなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の好ま
しい性質を有する塗料用エポキシ樹脂組成物を開発すべ
く鋭意研究した結果、下記一般式（Ｉ）で示すフェノー
ル性水酸基含有アラミドーポリブタジエン−アクリロニ
トリルブロック共重合体とエポキシ樹脂とを反応させた
エポキシ樹脂変性体と、エポキシ樹脂及び硬化剤として
フェノール樹脂及びアミン樹脂から選ばれる１種類以上
の樹脂とをエポキシ樹脂に配合させることにより、その
目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。

【化２】 （式中、ｘ＝３〜７の整数、ｙ＝１〜４の整数、ｙ／（
ｘ＋ｙ）＝０．１　〜０．３、ｚ＝５〜１５の整数、ｍ
＝１〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ
＋ｎ）＝０．０１〜０．５０、１＝１〜５０の整数、Ａ
ｒ１　、Ａｒ３　は二価の芳香族基、Ａｒ２　はフェノ
ール性水酸基を含有する二価の芳香族基を示す）。本発
明では、式（Ｉ）のフェノール性水酸基含有アラミド−
ポリブタジエン−アクリルニトリルブロック共重合体の
含有量は、エポキシ樹脂に対して０．１　〜１５重量％
が好ましい。

【０００５】本発明において、一般式（Ｉ）で示すフェ
ノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリ
ロニトリルブロック共重合体がエポキシ樹脂の強靱化を
促す理由は定かではないが、これらフェノール性水酸基
含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重
合体の水酸基とエポキシ樹脂とを反応させることにより
、エポキシ樹脂と相溶性の悪いアラミド成分をエポキシ
成分への相溶性の高い付加生成物が得られる。この結果
、アラミド成分がエポキシ樹脂と均一に分子分散した混
合体が得られる。更に、このエポキシの加熱硬化によっ
て、ポリブタジエン−アクリロニトリル成分がミクロ相
分離を起すと共に、アラミド成分がエポキシ成分中に分
子分散した状態で固定化される。この機構により、剛直
性とガラス転移点が高いアラミド鎖がエポキシ樹脂中に
均一に分子分散され、エポキシ樹脂の耐熱性と靱性が改
善されるばかりでなく、均一に分散したポリブタジエン
−アクリロニトリル成分も応力緩和作用を果たすので、
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を低下させることなしに強
靱化が効率良く行われるものと推定される。またビスフ
ェノール化合物は、このアラミド成分をエポキシ樹脂へ
の効果的な分子複合を促進する作用を行うものと考えら
れる。このフェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタ
ジエン−アクリロニトリルブロック共重合体の強靱化の
改質効果が、これら共重合体の少ない添加量で達成され
る。その結果、エポキシ樹脂およびその硬化物が持つ優
れた特性を損なう事が無い。更に、その耐熱性をも向上
させる大きな特徴を有する。

【０００６】本発明の組成物において、変性エポキシ樹
脂の原料であるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個
以上のエポキシ基を有するものであって、このようなも
のとして、例えばグリシジルエーテル類、グリシジルエ
ステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキシ類
、脂環式エポキシド類、ヒダントインエポキシ類などが
挙げられる。グリシジルエーテル類としは、例えばビス
フェノールのグリシジルエーテル、フェノールノボラッ
クのポリグリシジルエーテル、アルキレングリコール又
はポリアルキレングリコールのグリシジルエーテルなど
が挙げられる。このビスフェノールのグリシジルエーテ
ルとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビ
スフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テト
ラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノ
ールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモ
ビスフェノールＡなどの二価フェノール類のジグリシジ
ルエーテルが、フェノールノボラックのポリグリシジル
エーテルとしては、例えばフェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラックなど
のノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが、アリキ
レングリコール又はポリアリキレングリコールのジグリ
シジルエーテルとしては、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ブタンジオールなどの
グリコール類のジグリシジルエーテルが挙げられる。

【０００７】また、前記グリシジルエステル類としては
、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステル
やダイマー酸のグリシジルエステルなどが挙げられ、グ
リシジルアミン類としては、例えばトリグリシジルアミ
ノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール
、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。 更に、線状脂肪族エポキシド類としては、例えばエポキ
シ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げられ
、脂環式エポキシド類としては、例えば３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート
、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレ
ート水素添加型ビスフェノールエポキシ樹脂などか挙げ
られる。ヒダントイン型エポキシ類としては、ジグリシ
ジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルノル
ヒダントイン等がある。本発明のエポキシ樹脂組成物に
おいては、これらエポキシ樹脂を単独または混合して使
用することができる。

【０００８】本発明で使用するエポキシ樹脂はこれらに
限定されるものではないが、これらの中で好ましい化合
物はグリシジルエーテル類及びグリシジルアミン類、よ
り好ましくはビスフェノールのグリシジルエーテル類で
あり、この中でも特にビスフェノールＡのグリシジルエ
ーテル類である。更に、エポキシ樹脂は、通常数平均分
子量２００〜８０００の範囲にあるものが用いられる。 この数平均分子量が２００以下のものでは塗膜のたわみ
性が十分ではないし、８０００を越えると塗膜密着性が
低下する傾向を示す。

【０００９】本発明で用いられるブロック共重合体（Ｉ
）は、下記の方法で合成できる。すなわちフェノール性
水酸基を有する二価の芳香族基Ａｒ２　を持つ芳香族ジ
カルボン酸と一般式（Ｉ）中の、フェノール性水酸基を
有しない二価の芳香族基Ａｒ１　を持つ芳香族ジカルボ
ン酸に対して、過剰量の二価の芳香族基Ａｒ３　を持つ
芳香族ジアミンを加え、これらを例えば、亜リン酸エス
テルとピリジン誘導体の存在下で、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンによって代表される有機溶媒中で、窒素等の不
活性雰囲気下にて加熱攪拌する。この結果、得られる両
末端がアミノアリール基となったフェノール性水酸基含
有ポリアラミドオリゴマー溶液に、両末端にカルボキシ
ル基をもつポリブタジエン−アクロニトリル共重合体を
添加し、重縮合することによりブロック共重合体（Ｉ）
が得られる。

【００１０】また両末端にカルボキシル基を持つポリブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体は、Ｇｏｏｄｒｉ
ｃｈ社からＨｙｃａｒ　ＣＴＢＮとして市販されており
、これらを使用することができる。

【００１１】本発明のブロック共重合体（Ｉ）の製造に
使用する前記のフェノール性水酸基を有する芳香族ジカ
ルボン酸としては、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−
ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３
−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸等
が挙げられ、またフェノール性水酸基を有しない芳香族
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３
′−メチレン二安息香酸、４，４′−メチレン二安息香
酸、４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二安
息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−
カルボニル二安息香酸、４，４′−スルホニル二安息香
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等
があげられるが、これらに限定されるものではない。

【００１２】更に、本発明のブロック共重合体（Ｉ）の
製造に使用する芳香族ジアミとしては、ｍ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メタトリレンジア
ミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３
′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフ
ェニルチオエーテル、３，３′−ジメチル−４，４−ジ
アミノジフェニルチオエーテル、３，３′−ジエトキシ
−４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３
′−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、　　　　３，３′−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、２，２′−ビス（３−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、ベンチジン、３，３′
−ジメチルベンチジン、３，３′−ジメトキシベンチジ
ン、３，３′−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン等があり、これらは単
独又は混合して使用することができる。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される
エポキシ樹脂としては、ブロック共重合体（Ｉ）との反
応に使用されたものと同一でも異なっていてもよい。

【００１４】本発明の塗料用組成物は、エポキシ樹脂変
性体及びエポキシ樹脂のほかに硬化剤としてフェノール
樹脂及び／又はアミン樹脂を含有する。フェノール樹脂
としては、フェノール類とアルデヒドから得られる樹脂
及びその変性樹脂例えばアルキルエーテル化フェノール
樹脂等が用いられる。フェノール類としては例えばフェ
ノール、クレゾール、アルキルフェノール、ビスフェノ
ールなど、アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒドなどが用いられる。アミノ樹脂としては、
例えば尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂などが用
いられる。硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂に対して１
〜４０重量％が好ましい。

【００１５】本発明の塗料用組成物は他のエポキシ樹脂
用硬化剤を含有していてもよい。該エポキシ樹脂用硬化
剤としては、例えばビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、１，５−ジア
ミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，６−ジク
ロロ−１，４−ベンゼンジアミン、１，３−（ｐ−アミ
ノフェニル）ブロパン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香
族アミン系化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジア
ミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−
メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリメチレンジアミ
ン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン系化合物、
ポリアミノアミド系化合物、ドデシル無水コハク酸、ポ
リアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪
族酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸
、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グ
リセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物、
ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等の塩基性活性
水素化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸及びブ
レステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、ユリア
樹脂類、イソシアネート及びブロックイソシアネート化
合物類等があげられる。

【００１６】本発明に用いられるエポキシ樹脂変性体は
、前記エポキシ樹脂とブロック共重合体をアミド系溶媒
中で反応させることにより得られる。アミド系溶媒とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用い
られる。エポキシ樹脂の使用量は、ブロック共重合体（
Ｉ）に対して、１〜２０倍当量、好ましくは５〜１５倍
当量である。反応に際してはアルカリ金属水酸化物、第
三アミン、第四級アンモニウム塩、イミダゾール類、ホ
スフィン類、ホスホニウム塩などの触媒の存在下で５０
℃以上好ましくは７０℃以上の反応温度において１〜３
０時間の反応条件で製造することができる。

【００１７】本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物におい
ては、フェノール性化合物を全エポキシ樹脂量に対して
０．１から５０重量％添加することより、たわみ性と強
靱性がより高くなる。このフェノール性化合物をエポキ
シ樹脂と反応させることにより、エポキシ樹脂の反応密
度を低減させることにより、アラミド−ポリブタジエン
−アクリロニトリル共重合体（Ｉ）の強靱化効果を高め
ると考えられる。

【００１８】本発明で使用する該フェノール性化合物と
しては、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２′−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ドコシル、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ジヒドロキシナフタレン、１，４−（ｐ−ヒ
ドロキシクミル）ベンゼン等があげられる。

【００１９】又、本発明においてはエポキシ樹脂の硬化
促進剤として、燐系、例えばトリフェニルホスフィン、
及びまたは３級アミン系、例えば、トリエチルアミン、
１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデ
セン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１
，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペラジン等、ホ
ウ素系、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，
０〕−７−ウンデセニウムテトラフエニルボレート等を
用いることもできる。

【００２０】本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物は、塗
布後、通風乾燥してもよく、加熱硬化させてもよい。こ
の加熱硬化は、一般に、２５０℃以下で数時間の加熱で
行われ、本発明においてはなんら制限はない。更に、本
発明における塗料用エポキシ樹脂組成物は、この加熱硬
化して得られる成形体も含まれる。

【００２１】又、本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物は
、エポキシ樹脂変性体とエポキシ樹脂と硬化剤から成る
組成物の加熱硬化の前の状態と加熱硬化後の硬化物を包
含するものである。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。合成例１フェ
ノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリ
ロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有するフ
ェノール性す水酸基が２モル％）の合成：イソフタル酸
１９．６０ｇ（１１８ｍｍｏ１）、３，４′−オキシジ
アニリン２６．４ｇ（１３２ｍｍｏ１）、５−ヒドロキ
シイソフタル酸０．４１ｇ（２．３ｍｍｏ１）、塩化リ
チウム３．９ｇ、塩化カルシウム１２．１ｇ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン２４０ｍｌ　、ピリジン５４ｍｌを
１リットルの４ツ口丸底フラスコの中に入れ、攪拌溶解
させた後、亜リン酸トリフェニル７４ｇを加えて、９０
℃で４時間反応させて、フェノール性水酸基含有アラミ
ドオリゴマ一体を生成させた。これに両末端にカルボキ
シル基を持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合
体（Ｈｙｃａｒ　ＣＴＢＮ、ＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　
社製。ポリブタジエンアクリロニトリル部に含有するア
クリロニトリル成分が１７モル％で、分子量が約３６０
０）４８ｇを２４０ｍｌのピリジンに溶かした液を加え
て、更に４時間反応させた後、室温に冷却、この反応液
をメタノール２０リットルに投入して本発明に使用する
ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体部の含有量
が５０ｗｔ％であるフェノール性水酸基を約２モル％含
有するアラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブ
ロック共重合体を析出させた。この析出ポリマーを更に
メタノールで洗浄及びメタノール還流して精製した。こ
のポリマーの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ（ジメチルア
セトアミド、３０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反
射法により赤外スペクトルを測定したところ、１６７４
ｃｍ−１にアミドカルボニル基、２８５６−２９７５ｃ
ｍ−１にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、
２２４５ｃｍ−１にニトリル基に基づく吸収を認めた。

【００２３】合成例２ フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が１４モル％）の合成：合成例１
の合成条件において、イソフタル酸を１９．９３ｇ（１
２０ｍｍｏ１）、３，４′−オキシジアニリン３０．６
３ｇ（１５３ｍｍｏ１）、５−ヒドキシイソフタル酸を
３．６４（２０ｍｍｏ１）、両末端にカルボキシル基を
持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を５５
．５ｇに変えた以外は同様の操作の重合を行い、同様の
後処理をして、本発明に使用するフェノール性水酸基を
約１４モル％含有するアラミド−ポリブタジエン−アク
リロニトリルブロック共重合体を析出させた。　　この
ポリマーの固有粘度は０．８２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセ
トアミド、３０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射
法により赤外スペクトルを測定したところ、１６７５ｃ
ｍ−１にアミドカルボニル基、２８５４−２９７１ｃｍ
−１にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２
２４３ｃｍ−１にニトリル基に基づく吸収を認めた。

【００２４】合成例３ エポキシ樹脂とブロック共重合体との反応生成物（Ａ）
の合成：ジメチルホルムアミド２００ｇ中に合成例１で
得られたフェノール性水酸基が２モル％含有したフェノ
ール性水酸基含有アラミドーポリブタジエンアクリロニ
トリルブロック共重合体２４ｇを溶解した後、エポキシ
樹脂（ＡＥＲ　　６６７、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、平均分子量：２６００、エポキシ当量：２０００
、旭化成工業社製）５．７ｇ、反応促進剤であるトリフ
ェニルホスフィン０．０８ｇを加えて、９０℃で２時間
反応させた。これを水に添加して樹脂を析出させ、温水
で洗浄を繰り返し、更にテトラハイドロフランを加えて
減圧下でこれらの溶媒を共沸させた後、真空乾燥させ、
アラミド部にエポキシ樹脂が反応したエポキシ樹脂変性
体を得た。この生成物１ｍｇを約３０ｍｌのピリジンに
溶解した溶液に、フェノール性水酸基の呈色指示液（無
水塩化鉄（ＩＩＩ）１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶
かし、更にピリジン８ｍｌを加えた後、析出物をろ過し
て赤色溶液を調製して得られた）を数滴加えて攪拌した
が、全く変色は認められず、この樹脂にはフェノール性
水酸基が全てグリシジル基と反応し、未反応フェノール
残基が含有されていないことを確認した。

【００２５】合成例４ エポキシ樹脂とブロック共重合体との反応生成物（Ｂ）
の合成：合成例２で得られたフェノール性水酸基が約１
４モル％含有してアラミドーポリブタジエンアクリロニ
トリルブロック共重合体共重合体２４ｇ、エポキシ樹脂
１４．４ｇ（ＡＥＲ　　６６７、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、平均分子量：２６００、エポキシ当量：２
０００、旭化成工業社製）、硬化剤であるトリフェニル
ホスフィン０．６４ｇをジメチルホルムアミド２００ｇ
に溶解させて、実施例１と同様な操作を行って、アラミ
ドーポリブタジエンアクリロニトリルブロック共重合体
共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物からなるエポキ
シ樹脂変性体を得た。この生成物１ｍｇを約３０ｍｌの
ピリジンに溶解した溶液に、フェノール製水酸基の呈色
指示液（無水塩化鉄（ＩＩＩ）１ｇをクロロホルム１０
０ｍｌに溶かし、更にピリジン８ｍｌを加えて後、析出
物をろ過して赤色溶液を調製して得られた）を数滴加え
て攪拌したが、全く変色は認められず、この樹脂にはフ
ェノール性水酸基が全てグリシジル基と反応し、未反応
フェノール残基が含有されていないことを確認した。

【００２６】実施例１〜４、比較例１〜２表１に示す量
の前記実施例で得たエポキシ樹脂とフェノール性水酸基
含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重
合体との反応生成物からなるエポキシ樹脂変性体、エポ
キシ樹脂（ＡＥＲ　６６７、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、平均分子量：２６００、エポキシ当量：２００
０、旭化成工業社製）、およびビスフェノールＡをセロ
ソルブアセテートとキシレンの混合溶媒に１３０℃で加
熱溶解させた後、更にレゾール型フェノール樹脂（商品
名；ビタノール４０１０、日立化成社製）、ブチル尿素
樹脂（商品名；ベッカミンＰ、大日本インキ化学工業社
製）を加えて、本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物を得
た。 この塗料を速やかに常温のブリキ板（０．２ｍｍ）上に
バーコーターを使用して硬化塗布膜厚が８〜１０μｍと
なるように塗布後、８０℃で２時間、更に２００℃で６
時間加熱して、溶媒除去と焼き付けをおこなった。この
様にして得られた塗膜特性の評価結果を表１に示す。

【００２７】塗膜の折り曲げ性及び密着性は、次に示す
方法で評価した。 （１）折り曲げ性：０．２ｍｍの厚さのブリキ板を塗膜
ではさみ、１８０度折り曲げ、折り曲げ部分を硫酸銅溶
液に浸漬して判定した。 ◎　　：　　クラックなし ○　　：　　一部にクラックあり △　　：　　全面にクラックあり ×　　：　　全面にクラックあり、一部塗膜剥離あり（
２）密着性：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００のゴバン目試験
に準拠して状態及び沸水密着性を求めた。沸水密着性は
、塗膜を１００℃水に１時間浸せきしたのち、室温に戻
し、ゴバン目試験を行い求めた。数値はゴバン目の残数
を示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物は、密
着性、耐水性を損なうことなく改善された強靱性を有す
るエポキシ樹脂塗膜を与え、飲料缶、金属用クリヤー塗
料、顔料などと併用した着色塗料、壁吹き付け材、床材
、印刷インキ組成物として好適に使用できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エポキシ樹脂と一般式（Ｉ）で示すフ
   ェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アク
   リロニトリルブロック共重合体とを反応させることによ
   り得られるエポキシ樹脂変性体と、エポキシ樹脂及び硬
   化剤としてフェノール樹脂及びアミン樹脂から選ばれる
   １種類以上の樹脂とが配合されてなる塗料用エポキシ樹
   脂組成物。 【化１】 （式中、ｘ＝３〜７の整数、ｙ＝１〜４の整数、ｙ／（
   ｘ＋ｙ）＝０．１　〜０．３、ｚ＝５〜１５の整数、ｍ
   ＝１〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ
   ＋ｎ）＝０．０１〜０．５０、１＝１〜５０の整数、Ａ
   ｒ１　、Ａｒ３　は二価の芳香族基、Ａｒ２　はフェノ
   ール性水酸基を含有する二価の芳香族基を示す）。
2. 【請求項２】　　一般式（Ｉ）で示すフェノール性水酸
   基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブ
   ロック共重合体をエポキシ樹脂に対して０．１〜１５重
   量％含有することを特徴とする請求項１の塗料用エポキ
   シ樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　エポキシ樹脂組成物中にフェノール性
   化合物を０．１〜５０重量％含有することを特徴とする
   請求項１又は請求項２の塗料用エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】　　フェノール樹脂及びアミン樹脂から選
   ばれる１種類以上の樹脂を１〜４０重量％含有すること
   を特徴とする請求項１、２又は３のいずれか１つの項に
   記載の塗料用エポキシ樹脂組成物。