JP2640299B2 - エポキシ樹脂変性体およびその組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂変性体およびその組成物Info
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Description
びこれを添加することにより強靱性を改善したエポキシ
樹脂組成物に関する。
れ、その応用範囲の拡大が図られている。エポキシ樹脂
は電気的特性、接着性、熱特性等が優れているが、一般
に脆く、硬化時や使用時の応力歪み、熱や力学的衝撃に
よって容易にクラックが発生する問題がある。この問題
に対して、長鎖脂肪族基やゴム状性質を持つ硬化剤の使
用、エラストマー的性質を持つ化合物の添加、アスファ
ルト物質、グリコール類等の可塑剤の添加、ガラス繊
維、アラミド繊維、炭素繊維等の繊維の添加、エポキシ
化合物自体へのゴム弾性を示す分子基の導入等により、
その強靱化を図ることが行われている(越智 光一、高
分子 38(3)、200(1989))。
の物質がエポキシ樹脂と十分に相溶せず、十分な複合化
の特性が得られない、またエポキシ樹脂の優れた耐熱性
や接着性等の特性を損なう、非常にコスト高となる等の
問題が発生しており、充分な複合効果を発揮することが
出来ない、またコスト的に使用出来ない等の問題を有し
ている。本発明はこれらの問題点を鑑みてなされたもの
で、エポキシ樹脂の耐熱性、接着性等を低減させること
なしに、改善された強靱性を与えるエポキシ樹脂組成物
を提供することにある。
題点を解決するために鋭意検討した結果、一般式(I)
で示すビスフェノール型エポキシ樹脂と一般式(II)
で示すフェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエ
ン−アクリロニトリルブロック共重合体との反応生成物
すなわち一般式(III)で示すエポキシ樹脂変性体を
用いることにより、エポキシ樹脂の特性を低減させるこ
となく、強靭性を向上できることを見いだし、本発明を
完結した。
−、−CH2−または−SO2−、R1は水素原子、臭
素原子またはメチル基、n=0〜70の整数を示す)
(X+Y)=0.1〜0.3、Z=5〜15の整数、a
=1〜400の整数、b=1〜400の整数、a/(a
+b)=0.01〜0.50、m=1〜50の整数、A
は
記の意味を有し、Y/(X+Y)=0.1〜0.3、a
1+a2=1〜400、a1/(a1+a2)=0.5
〜1、(a1+a2)/(a1+a2+b)=0.01
〜0.50を示す)。
樹脂変性体は、エポキシ樹脂(I)とブロック共重合体
(II)をアミド系溶媒中で反応させることにより得ら
れる。アミド系溶媒としては、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−
2−ピロリドン等が用いられる。この様に溶媒中でエポ
キシ樹脂とブロック共重合体との反応を行うことによ
り、すなわち、希釈状態でこの反応を行うことにより、
エポキシ樹脂による三次元的架橋体の生成を抑えること
ができる。エポキシ樹脂(I)の使用量は、ブロック共
重合体(II)に対して、1〜20倍当量、好ましくは
5〜15倍当量である。この様に過剰量のエポキシ樹脂
を使用することにより、一般式(II)中のフェノール
性水酸基の50モル%以上を変性することができるばか
りでなく、エポキシ樹脂による三次元的架橋体の生成も
抑えることができる。反応温度は50℃以上好ましくは
70℃以上である。
フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体(II)の使用量は、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂(I)に対して0.1から
15重量%が好ましい。
ビスフエノール化合物をエポキシ樹脂に対し0.1から
60重量%添加することにより、強靱性がより高くな
る。ビスフエノール化合物をエポキシ樹脂(I)と反応
させることにより、エポキシ樹脂間の反応密度を低減さ
せることにより、アラミド−ポリブタジエン−アクリロ
ニトリルブロック共重合体(II)の強靱化効果を高める
と考えられる。
ノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリ
ロニトリルブロック共重合体が一般式(I)で示すエポ
キシ樹脂の強靱化を促す理由は定かではないが、これら
フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体の水酸基とエポキシ樹脂とを反
応させることにより、エポキシ樹脂への相溶化を促し、
アラミド成分がエポキシ樹脂と均一に分子分散したエポ
キシ樹脂組成物が得られる。更に、このエポキシ樹脂組
成物の加熱硬化によって、ポリブタジエン−アクリロニ
トリル成分がミクロ相分離を起こすと共に、アラミド成
分がエポキシ成分中に分子分散した状態で固定化され
る。この機構により、剛直性とガラス転移点が高いアラ
ミド鎖がエポキシ樹脂中に均一に分子分散され、エポキ
シ樹脂の耐熱性と靱性が改善されるばかりでなく、均一
に分散したポリブタジエン−アクリロニトリル成分も応
力緩和作用を果たすので、エポキシ樹脂組成物の耐熱性
を低下させることなしに強靱化が高率良く行れると推定
される。またビスフエノール化合物の添加は、このアラ
ミド成分とエポキシ樹脂組成物との効果的な分子複合を
促進する作用を行うと考えられる。このフェノール性水
酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル
ブロック共重合体の強靱化の改質効果が、これら共重合
体の少ない添加量で達成されるので、エポキシ樹脂組成
物及びその硬化物が持つ優れた特性を損なう事が無いば
かりでなく、その耐熱性をも向上させる大きな特徴を有
する。
I)は、下記の方法で合成できる。フェノール性水酸基
を有するジカルボン酸、フェノール性水酸基を有しない
芳香族ジカルボン酸成分に対して過剰量のオキシジアニ
リンを加え、これらを例えば亜リン酸エステルとピリジ
ン誘導体等の存在で、N−メチル−2−ピロリドンによ
って代表される有機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下
にて、加熱攪拌する。この結果得られる両末端がアミノ
アリール基となったフェノール性水酸基含有ポリアラミ
ドオリゴマー溶液に、両末端にカルボキシル基をもつポ
リブタジエン−アクリロニトリル共重合体を添加し、重
縮合することによりブロック共重合体(II)が得られ
る。フェノール性水酸基を有するジカルボン酸として
は、4−ヒドロキシイソフタル酸、5−ヒドロキシイソ
フタル酸、2−ヒドロキシフタル酸、3−ヒドロキシフ
タル酸、4−ヒドロキシフタル酸、2−ヒドロキシテレ
フタル酸、フェノール性水酸基を有しない芳香族ジカル
ボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等、またオキシジアニリンとしては、3,3′−オキ
シジアニリン、3,4′−オキシジアニリン、4,4′
−オキシジアニリン等が用いられる。また両末端にカル
ボキシル基をもつポリブタジエン−アクリロニトリル共
重合体は、 Goodrich 社から Hycar CTBN として市販さ
れており、これらを使用することが出来る。本発明のビ
スフェノール型エポキシ樹脂(I)における重合度nに
は、特に制限はないが、平均重合度として、0から0.
3程度が取扱い性が良好で、市販品として容易に得ら
れ、かつコスト的な観点等からも好ましい。この場合に
おけるビスフエノール型エポキシ樹脂としては、ビスフ
エノールA型、ビスフエノールF型、ビスフエノールA
D型、ビスフエノールS型およびこれらの臭素化したも
のがあげられる。本発明においては、これらのエポキシ
樹脂を単独又は混合して使用することができる。
としては、例えばビス(4−アミノフェニル)スルホ
ン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、1,5−ジア
ミノナフタレン、p−フェニレンジアミン、m−フェニ
レンジアミン、o−フェニレンジアミン、2,6−ジク
ロロ−1,4−ベンゼンジアミン、1,3−ジフェニル
−1,3−プロパンジアミン、m−キシレンジアミン等
のアミン系化合物があげられるが、これらに限定される
ものではない。
しては、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プ
ロパン、2,2′−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ
フエニル)プロパン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシ
フエニル)メタン、1,1′−ビス(4−ヒドロキシフ
エニル)エタン、1,1′−ビス(4−ヒドロキシフエ
ニル)ヘキサン、1,1′−ビス(4−ヒドロキシフエ
ニル)ドコシル、2、2′−ビス(4−ヒドロキシフエ
ニル)ブタン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)ヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)スルフ
ォン、ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフエニル)ス
ルフォン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
エニル)スルフォン、ビス(4−ヒドロキシ−3、5−
ジブロモフエニル)スルフォン、ビス(4−ヒドロキシ
フエニル)スルフイド、ビス(3−メチル−4−ヒドロ
キシフエニル)スルフイド、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフエニル)シクロヘキサン、4,4′−ジヒドロキ
シベンゾフエノン、ジヒドロキシナフタレン、1,4−
(p−ヒドロキシクミル)ベンゼン等があげられるが、
これらに限定されるものではない。
じて硬化促進剤、無機顔料や染料等の着色剤、酸化安定
剤、カップリング剤、他の樹脂等を配合することができ
る。硬化促進剤としては、燐系例えばトリフェニルホス
フィン、3級アミン系例えばトリエタノールアミン、
1,8−ジアザ−ビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデ
セン(DBU)、N,N−ジメチルベンジルアミン、
1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、2−エチル
−4−メチルイミダゾール、N−メチルピペラジン等、
ホウ素系例えば1,8−ジアザ−ビシクロ〔5,4,
0〕−7−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等が
用いられる。
は一般式(I)のビスフエノール型エポキシ樹脂に対し
て一般式(II)のフエノール性水酸基含有アラミド−ポ
リブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体を
0.1〜15重量%及び硬化剤を5〜50重量%を加
え、混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹
脂組成物は、エポキシ樹脂変性体とビスフエノール型エ
ポキシ樹脂と硬化剤から成る組成物の加熱硬化の前の状
態と加熱硬化後の硬化物を包含するものである。この場
合における加熱硬化後の組成物は各種の形成体として供
給することができる。この加熱硬化は一般に250℃以
下で数時間の条件で行われるが、本発明においては、こ
の条件に左右されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。 合成例1 フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体(アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が2モル%)の合成:イソフタル
酸19.60g(118mmol)、3,4′−オキシジア
ニリン26.4g(132mmol)、5−ヒドロキシイソ
フタル酸0.41g(2.3mmol)、塩化リチウム10
0mg、塩化カルシウム300mg、N−メチル−2−ピロ
リドン240ml、ピリジン54mlを11の4ツ口丸底フ
ラスコの中に入れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフ
ェニル74gを加えて、90℃で4時間反応させて、フ
ェノール性水酸基含有アラミドオリゴマー体を生成させ
た。これに両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体( Hycar CTBNBF Goodri
ch 社製。ポリブタジエンアクリロニトリル部に含有す
るアクリロニトリル成分が17モル%で、分子量が約3
600)48gを240mlのピリジンに溶かした液を加
えて、更に4時間反応させた後、室温に冷却、この反応
液をメタノール20lに投入して本発明に使用するポリ
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体部の含有量が5
0wt%であるフェノール性水酸基を約2モル%含有す
るアラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロッ
ク共重合体を析出させた。この析出ポリマーを更にメタ
ノール洗浄及びメタノール還流して精製した。このポリ
マーの固有粘度は0.85dl/g(ジメチルアセトアミ
ド、30℃)であった。ポリマー粉末を拡散反射法によ
り赤外スペクトルを測定したところ、1674cm-1にア
ミドカルボニル基、2856−2975cm-1にブタジエ
ン部分のC−H結合に基づく吸収を、2245cm-1にニ
トリル基に基づく吸収を認めた。
クリロニトリルブロック共重合体(アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が14モル%)の合成:合成例1
のイソフタル酸19.60g(118mmol)、3,4′
−オキシジアニリン26.4g(132mmol)、5−ヒ
ドロキシイソフタル酸0.41g(2.3mmol)と両末
端にカルボキシル基を持つポリブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体48gの仕込み量をイソフタル酸19.
93g(120mmol)、3,4′−オキシジアニリン3
0.63g(153mmol)と5−ヒドロキシイソフタル
酸3.64g(20mmol)と両末端にカルボキシル基を
持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体( Hyc
ar CTBN 、BF Goodrich 社製。ポリブタジエンアクリロ
ニトリル部に含有するアクリロニトリルが17モル%
で、分子量が約3600)55.5gに変えた以外は同
様の操作の重合を行い、同様の後処理をして、本発明に
使用するフェノール性水酸基を約14モル%含有するア
ラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
重合体を析出させた。このポリマーの固有粘度は0.8
2dl/g(ジメチルアセトアミド、30℃)であった。
ポリマー粉末を拡散反射法により赤外スペクトルを測定
したところ、1675cm-1にアミドカルボニル基を、2
854−2971cm-1にブタジエン部分のC−H結合に
基づく吸収を、2243cm-1にニトリル基に基づく吸収
を認めた。
フエノール性水酸基が2モル%含有したフエノール性水
酸基含有アラミドーポリブタジエンアクリロニトリルブ
ロック共重合体24gを溶解させた後、エポキシ樹脂
(Epikote828、平均分子量:380、エポキシ当
量:190±5、油化シエル社製)5.7g(これは前
記ブロック共重合体に含有する水酸基に対して10倍当
量に対応する)、反応促進剤であるトリフェニルホスフ
ィン0.08gを加えて、90℃で2時間反応させた。
これを水に添加して樹脂を析出させ、温水で洗浄を繰り
返し、更にテトラハイドロフランを加えて減圧下でこれ
らの溶媒を共沸させた後、真空乾燥させ、アラミド部に
エポキシ樹脂が反応した樹脂組成物を得た。この生成物
1mgを約30mlのピリジンに溶解した溶液に、フェノー
ル性水酸基の呈色指示液(無水塩化鉄(III)1gをクロ
ロホルム100mlに溶かし、更にピリジン8mlを加えた
後、析出物をろ過して赤色溶液を調整して得られた)を
数滴加えて攪拌したが、全く変色は認められず、この樹
脂にはフェノール性水酸基が全てグリシジル基と反応
し、含有されていないことを確認した。
0、エポキシ当量:190±5、油化シェル社製)10
0g、硬化促進剤であるテトラエタノールアミン1.0
g、硬化剤であるビス(4−アミノフェニル)メタン1
2.4gを加えて攪拌、均一混合させた後、真空乾燥さ
せ、比較用エポキシ樹脂試料を得た。
6.3g、硬化剤であるビス(4−アミノフェニル)メ
タン12.4g、硬化促進剤であるトリエタノールアミ
ン1gを溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明
のエポキシ樹脂組成物を得た。
3.7g、硬化剤であるビス(4−アミノフェニル)メ
タン12.4g、硬化促進剤であるトリエタノールアミ
ン1gを溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明
のエポキシ樹脂組成物を得た。
含有したアラミドーポリブタジエンアクリロニトリルブ
ロック共重合体24g、エポキシ樹脂14.4g(これ
は前記ブロック共重合体に含有する水酸基に対して10
倍当量に対応する)、硬化剤であるトリフェニルホスフ
ィン0.64gをジメチルホルムアミド200gに溶解
させて実施例1と同様な操作を行って、アラミドーポリ
ブタジエンアクリロニトリルブロック共重合体とエポキ
シ樹脂との反応生成物を得た。この生成物1mgを約30
mlのピリジンに溶解した溶液に、フェノール性水酸基の
呈色指示液(無水塩化鉄(III)1gをクロロホルム10
0mlに溶かし、更にピリジン8mlを加えて後、析出物を
ろ過して赤色溶液を調整して得られた)を数滴加えて攪
拌したが、全く変色は認められず、この樹脂にはフェノ
ール性水酸基が全てグリシジル基と反応し、含有されて
いないことを確認した。
95.2g、硬化剤であるビス(4−アミノフェニル)
メタン12.4g、硬化促進剤であるトリエタノールア
ミン1gを溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発
明のエポキシ樹脂組成物を得た。
2.0g、硬化剤であるビス(4−アミノフェニル)メ
タン12.4g、硬化促進剤であるトリエタノールアミ
ン1gを溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明
のエポキシ樹脂組成物を得た。
ニル)プロパン(ビスフェノールA)をエポキシ樹脂に
対して13wt%になる量14.3gを加えた以外は全く
同じ方法で比較用のエポキシ樹脂を得た。
1g(エポキシ樹脂に対して約33モル%)に代えた以
外は全く同じ方法で比較用のエポキシ樹脂組成物を得
た。
ラミドーポリブタジエンアクリロニトリルブロック共重
合体とエポキシとの生成物3.7g、前記エポキシ樹脂
96.3g、ビスフェノールAを全エポキシ樹脂に対し
て23wt%となる量28.5gを加え、更に、硬化剤で
あるビス(4−アミノフェニル)プロパン12.4gを
溶融させて加えて後、攪拌、均一混合させ本発明のエポ
キシ樹脂組成物を得た。
ラミドーポリブタジエンアクリロニトリルブロック共重
合体とエポキシとの生成物6.3g、前記エポキシ樹脂
93.7g、ビスフェノールAを全エポキシ樹脂に対し
て14wt%となる量13.3gを加え、更に、硬化剤で
あるビス(4−アミノフェニル)プロパン12.4gを
溶融させて加えて後、攪拌、均一混合して、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を得た。
g(全エポキシ樹脂に対して約23重量%)に代えた以
外は全く同じ方法で本発明のエポキシ樹脂組成物を得
た。
g(全エポキシ樹脂に対して約34重量%)に代えた以
外は全く同じ方法で本発明のエポキシ樹脂組成物を得
た。
に、更にビスフェノールAを29.0g(全エポキシ樹
脂に対して約23重量%)を新たに加えた以外は全く同
じ方法で本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
に、更にビスフェノールAを29.3g(全エポキシ樹
脂に対して約23重量%)を新たに加えた以外は全く同
じ方法で本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂組成物を成形後、80℃で2時間及び18
0℃で6時間加熱し、試験片を作成した。この試験片を
用いて破壊靱性、衝撃強度とガラス転移温度(動的粘弾
性の測定から算出)を下記の方法で測定し、得られた結
果を表1にまとめた。 破壊靱性の測定:インストロン型引張試験機(AGS−
100A 島津社製)を用いて、ASTM E399−
81に準じて、クロスヘッドスピード0.5mm/min で
行った。 衝撃強度の測定:ダインシュタッド( Dynestst Feinme
chanic Ralf Kogel)を使用して、DIN−53453に
準じて行った。試験片は15×10×2(mm) とした。 動的粘弾性の測定:捩れ振り子型粘弾性測定装置(RD
−100 レスカ社製)を使用して、昇温速度0.7℃
/min 、試験片は70×7×0.7(mm) とした。
る水酸基のモル%を示す。
樹脂の耐熱性を損なうことなしに、改善された強靱性を
有する成形体を製造できる。
Claims (4)
- 【請求項1】 一般式(I)で示すビスフェノール型エ
ポキシ樹脂のグリシジル基と一般式(II)で示すフェ
ノール性水酸基含有アラミドーポリブタジエン−アクリ
ロニトリルブロック共重合体のフェノール性水酸基とを
反応させることにより得られる一般式(III)で示す
エポキシ樹脂変性体。 【化1】 (式中、Rは−C(CH3)2−、−CH(CH3)
−、−CH2−または−SO2−、R1は水素原子、臭
素原子またはメチル基、n=0〜70の整数を示す) 【化2】 (式中、X=3〜7の整数、Y=1〜4の整数、Y/
(X+Y)=0.1〜0.3、Z=5〜15の整数、a
=1〜400の整数、b=1〜400の整数、a/(a
+b)=0.01〜0.50、m=1〜50の整数、A
は 【化3】 を示す)【化4】 (式中、R、R 1 、n、b、m、X、Y、Z及びAは前
記の意味を有し、Y/(X+Y)=0.1〜0.3、a
1+a2=1〜400、a1/(a1+a2)=0.5
〜1、(a1+a2)/(a1+a2+b)=0.01
〜0.50を示す)。 - 【請求項2】 請求項1記載のエポキシ樹脂変性体、ビ
スフエノール型エポキシ樹脂及び硬化剤として芳香族ジ
アミンを含有するエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項3】 一般式(I)で示すビスフエノール型エ
ポキシ樹脂に対して、ビスフェノール化合物を0.1か
ら60重量%含有していることを特徴とする請求項2の
エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項4】 一般式(II)で示すフェノール性水酸基
含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロ
ック共重合体を、一般式(I)で示すビスフェノール型
エポキシ樹脂に対して0.1から15重量%含有してい
ることを特徴とする請求項2又は請求項3のエポキシ樹
脂組成物。
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US08/097,890 US5334661A (en) | 1991-03-15 | 1993-07-28 | Epoxy resin reacted with phenolic OH-aramide/ban |
US08/149,371 US5334662A (en) | 1991-03-15 | 1993-11-09 | Epoxy resin/phenolic OH-aramid/ban block copolymer product with CTBN |
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1991
- 1991-05-15 JP JP13862691A patent/JP2640299B2/ja not_active Expired - Fee Related
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