JPH0586166A - エポキシ樹脂変性体およびその組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂変性体およびその組成物Info
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- JPH0586166A JPH0586166A JP3138626A JP13862691A JPH0586166A JP H0586166 A JPH0586166 A JP H0586166A JP 3138626 A JP3138626 A JP 3138626A JP 13862691 A JP13862691 A JP 13862691A JP H0586166 A JPH0586166 A JP H0586166A
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- Japan
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- epoxy resin
- bisphenol
- polybutadiene
- block copolymer
- aramid
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ビスフエノール型エポキシ樹脂の耐熱性を低
減させることなしに、改善された強靱性を有するエポキ
シ樹脂組成物を提供する。 【構成】 ビスフェノール型エポキシ化合物、硬化剤と
して芳香族ジアミン、更にフェノール性水酸基含有アラ
ミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体とから成るエポキシ樹脂組成物。
減させることなしに、改善された強靱性を有するエポキ
シ樹脂組成物を提供する。 【構成】 ビスフェノール型エポキシ化合物、硬化剤と
して芳香族ジアミン、更にフェノール性水酸基含有アラ
ミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体とから成るエポキシ樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂変性体及
びこれを添加することにより強靱性を改善したエポキシ
樹脂組成物に関する。
びこれを添加することにより強靱性を改善したエポキシ
樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂の改質は特に盛んに行わ
れ、その応用範囲の拡大が図られている。エポキシ樹脂
は電気的特性、接着性、熱特性等が優れているが、一般
に脆く、硬化時や使用時の応力歪み、熱や力学的衝撃に
よって容易にクラックが発生する問題がある。この問題
に対して、長鎖脂肪族基やゴム状性質を持つ硬化剤の使
用、エラストマー的性質を持つ化合物の添加、アスファ
ルト物質、グリコール類等の可塑剤の添加、ガラス繊
維、アラミド繊維、炭素繊維等の繊維の添加、エポキシ
化合物自体へのゴム弾性を示す分子基の導入等により、
その強靱化を図ることが行われている（越智 光一、高
分子 ３８（３）、２００（１９８９））。
れ、その応用範囲の拡大が図られている。エポキシ樹脂
は電気的特性、接着性、熱特性等が優れているが、一般
に脆く、硬化時や使用時の応力歪み、熱や力学的衝撃に
よって容易にクラックが発生する問題がある。この問題
に対して、長鎖脂肪族基やゴム状性質を持つ硬化剤の使
用、エラストマー的性質を持つ化合物の添加、アスファ
ルト物質、グリコール類等の可塑剤の添加、ガラス繊
維、アラミド繊維、炭素繊維等の繊維の添加、エポキシ
化合物自体へのゴム弾性を示す分子基の導入等により、
その強靱化を図ることが行われている（越智 光一、高
分子 ３８（３）、２００（１９８９））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の物質がエポキシ樹脂と十分に相溶せず、十分な複合化
の特性が得られない、またエポキシ樹脂の優れた耐熱性
や接着性等の特性を損なう、非常にコスト高となる等の
問題が発生しており、充分な複合効果を発揮することが
出来ない、またコスト的に使用出来ない等の問題を有し
ている。本発明はこれらの問題点を鑑みてなされたもの
で、エポキシ樹脂の耐熱性、接着性等を低減させること
なしに、改善された強靱性を与えるエポキシ樹脂組成物
を提供することにある。
の物質がエポキシ樹脂と十分に相溶せず、十分な複合化
の特性が得られない、またエポキシ樹脂の優れた耐熱性
や接着性等の特性を損なう、非常にコスト高となる等の
問題が発生しており、充分な複合効果を発揮することが
出来ない、またコスト的に使用出来ない等の問題を有し
ている。本発明はこれらの問題点を鑑みてなされたもの
で、エポキシ樹脂の耐熱性、接着性等を低減させること
なしに、改善された強靱性を与えるエポキシ樹脂組成物
を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）
で示すビスフェノール型エポキシ樹脂と一般式（II）で
示すフェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン
−アクリロニトリルブロック共重合体との反応生成物す
なわちエポキシ樹脂変性体を用いることにより、エポキ
シ樹脂の特性を低減させることなく、強靱性を向上でき
ることを見いだし、本発明を完結した。
題点を解決するために鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）
で示すビスフェノール型エポキシ樹脂と一般式（II）で
示すフェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン
−アクリロニトリルブロック共重合体との反応生成物す
なわちエポキシ樹脂変性体を用いることにより、エポキ
シ樹脂の特性を低減させることなく、強靱性を向上でき
ることを見いだし、本発明を完結した。
【化４】 （式中、Ｒは−Ｃ（ＣＨ3 ) 2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）
−、−ＣＨ2 −又は−ＳＯ2 −、Ｒ1 は水素原子、臭素
原子又はメチル基、ｎ＝０〜７０の整数を示す）
−、−ＣＨ2 −又は−ＳＯ2 −、Ｒ1 は水素原子、臭素
原子又はメチル基、ｎ＝０〜７０の整数を示す）
【化５】 （式中、Ｘ＝３〜７の整数、Ｙ＝１〜４の整数、Ｙ／
（Ｘ＋Ｙ）＝０．１〜０．３０、Ｚ＝５〜１５の整数、
ｍ＝１〜４００、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ＋
ｎ）＝０．０１〜０．５０、ｌ＝１〜５０の整数、Ａは
（Ｘ＋Ｙ）＝０．１〜０．３０、Ｚ＝５〜１５の整数、
ｍ＝１〜４００、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ＋
ｎ）＝０．０１〜０．５０、ｌ＝１〜５０の整数、Ａは
【化６】 を示す）
【０００５】本発明のエポキシ樹脂変性体は、エポキシ
樹脂（Ｉ）とブロック共重合体（II）をアミド系溶媒中
で反応させることにより得られる。アミド系溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いら
れる。エポキシ樹脂（Ｉ）の使用量は、ブロック共重合
体（II）に対して、１〜２０倍当量、好ましくは５〜１
５倍当量である。反応温度は５０℃以上好ましくは７０
℃以上である。
樹脂（Ｉ）とブロック共重合体（II）をアミド系溶媒中
で反応させることにより得られる。アミド系溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いら
れる。エポキシ樹脂（Ｉ）の使用量は、ブロック共重合
体（II）に対して、１〜２０倍当量、好ましくは５〜１
５倍当量である。反応温度は５０℃以上好ましくは７０
℃以上である。
【０００６】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（II）の使用量は、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂（Ｉ）に対して０．１から
１５重量％が好ましい。
フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（II）の使用量は、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂（Ｉ）に対して０．１から
１５重量％が好ましい。
【０００７】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
ビスフエノール化合物をエポキシ樹脂に対し０．１から
６０重量％添加することにより、強靱性がより高くな
る。ビスフエノール化合物をエポキシ樹脂（Ｉ）と反応
させることにより、エポキシ樹脂間の反応密度を低減さ
せることにより、アラミド−ポリブタジエン−アクリロ
ニトリルブロック共重合体（II）の強靱化効果を高める
と考えられる。
ビスフエノール化合物をエポキシ樹脂に対し０．１から
６０重量％添加することにより、強靱性がより高くな
る。ビスフエノール化合物をエポキシ樹脂（Ｉ）と反応
させることにより、エポキシ樹脂間の反応密度を低減さ
せることにより、アラミド−ポリブタジエン−アクリロ
ニトリルブロック共重合体（II）の強靱化効果を高める
と考えられる。
【０００８】本発明において、一般式（II）で示すフェ
ノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリ
ロニトリルブロック共重合体が一般式（Ｉ）で示すエポ
キシ樹脂の強靱化を促す理由は定かではないが、これら
フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体の水酸基とエポキシ樹脂とを反
応させることにより、エポキシ樹脂への相溶化を促し、
アラミド成分がエポキシ樹脂と均一に分子分散したエポ
キシ樹脂組成物が得られる。更に、このエポキシ樹脂組
成物の加熱硬化によって、ポリブタジエン−アクリロニ
トリル成分がミクロ相分離を起こすと共に、アラミド成
分がエポキシ成分中に分子分散した状態で固定化され
る。この機構により、剛直性とガラス転移点が高いアラ
ミド鎖がエポキシ樹脂中に均一に分子分散され、エポキ
シ樹脂の耐熱性と靱性が改善されるばかりでなく、均一
に分散したポリブタジエン−アクリロニトリル成分も応
力緩和作用を果たすので、エポキシ樹脂組成物の耐熱性
を低下させることなしに強靱化が高率良く行れると推定
される。またビスフエノール化合物の添加は、このアラ
ミド成分とエポキシ樹脂組成物との効果的な分子複合を
促進する作用を行うと考えられる。このフェノール性水
酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル
ブロック共重合体の強靱化の改質効果が、これら共重合
体の少ない添加量で達成されるので、エポキシ樹脂組成
物及びその硬化物が持つ優れた特性を損なう事が無いば
かりでなく、その耐熱性をも向上させる大きな特徴を有
する。
ノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリ
ロニトリルブロック共重合体が一般式（Ｉ）で示すエポ
キシ樹脂の強靱化を促す理由は定かではないが、これら
フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体の水酸基とエポキシ樹脂とを反
応させることにより、エポキシ樹脂への相溶化を促し、
アラミド成分がエポキシ樹脂と均一に分子分散したエポ
キシ樹脂組成物が得られる。更に、このエポキシ樹脂組
成物の加熱硬化によって、ポリブタジエン−アクリロニ
トリル成分がミクロ相分離を起こすと共に、アラミド成
分がエポキシ成分中に分子分散した状態で固定化され
る。この機構により、剛直性とガラス転移点が高いアラ
ミド鎖がエポキシ樹脂中に均一に分子分散され、エポキ
シ樹脂の耐熱性と靱性が改善されるばかりでなく、均一
に分散したポリブタジエン−アクリロニトリル成分も応
力緩和作用を果たすので、エポキシ樹脂組成物の耐熱性
を低下させることなしに強靱化が高率良く行れると推定
される。またビスフエノール化合物の添加は、このアラ
ミド成分とエポキシ樹脂組成物との効果的な分子複合を
促進する作用を行うと考えられる。このフェノール性水
酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル
ブロック共重合体の強靱化の改質効果が、これら共重合
体の少ない添加量で達成されるので、エポキシ樹脂組成
物及びその硬化物が持つ優れた特性を損なう事が無いば
かりでなく、その耐熱性をも向上させる大きな特徴を有
する。
【０００９】本発明に用いられるブロック共重合体（I
I）は、下記の方法で合成できる。フェノール性水酸基
を有するジカルボン酸、フェノール性水酸基を有しない
芳香族ジカルボン酸成分に対して過剰量のオキシジアニ
リンを加え、これらを例えば亜リン酸エステルとピリジ
ン誘導体等の存在で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによ
って代表される有機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下
にて、加熱攪拌する。この結果得られる両末端がアミノ
アリール基となったフェノール性水酸基含有ポリアラミ
ドオリゴマー溶液に、両末端にカルボキシル基をもつポ
リブタジエン−アクリロニトリル共重合体を添加し、重
縮合することによりブロック共重合体（II）が得られ
る。フェノール性水酸基を有するジカルボン酸として
は、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソ
フタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフ
タル酸、４−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレ
フタル酸、フェノール性水酸基を有しない芳香族ジカル
ボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等、またオキシジアニリンとしては、３，３′−オキ
シジアニリン、３，４′−オキシジアニリン、４，４′
−オキシジアニリン等が用いられる。また両末端にカル
ボキシル基をもつポリブタジエン−アクリロニトリル共
重合体は、 Goodrich 社から Hycar CTBN として市販さ
れており、これらを使用することが出来る。本発明のビ
スフェノール型エポキシ樹脂（Ｉ）における重合度ｎに
は、特に制限はないが、平均重合度として、０から０．
３程度が取扱い性が良好で、市販品として容易に得ら
れ、かつコスト的な観点等からも好ましい。この場合に
おけるビスフエノール型エポキシ樹脂としては、ビスフ
エノールＡ型、ビスフエノールＦ型、ビスフエノールＡ
Ｄ型、ビスフエノールＳ型およびこれらの臭素化したも
のがあげられる。本発明においては、これらのエポキシ
樹脂を単独又は混合して使用することができる。
I）は、下記の方法で合成できる。フェノール性水酸基
を有するジカルボン酸、フェノール性水酸基を有しない
芳香族ジカルボン酸成分に対して過剰量のオキシジアニ
リンを加え、これらを例えば亜リン酸エステルとピリジ
ン誘導体等の存在で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによ
って代表される有機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下
にて、加熱攪拌する。この結果得られる両末端がアミノ
アリール基となったフェノール性水酸基含有ポリアラミ
ドオリゴマー溶液に、両末端にカルボキシル基をもつポ
リブタジエン−アクリロニトリル共重合体を添加し、重
縮合することによりブロック共重合体（II）が得られ
る。フェノール性水酸基を有するジカルボン酸として
は、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソ
フタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフ
タル酸、４−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレ
フタル酸、フェノール性水酸基を有しない芳香族ジカル
ボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等、またオキシジアニリンとしては、３，３′−オキ
シジアニリン、３，４′−オキシジアニリン、４，４′
−オキシジアニリン等が用いられる。また両末端にカル
ボキシル基をもつポリブタジエン−アクリロニトリル共
重合体は、 Goodrich 社から Hycar CTBN として市販さ
れており、これらを使用することが出来る。本発明のビ
スフェノール型エポキシ樹脂（Ｉ）における重合度ｎに
は、特に制限はないが、平均重合度として、０から０．
３程度が取扱い性が良好で、市販品として容易に得ら
れ、かつコスト的な観点等からも好ましい。この場合に
おけるビスフエノール型エポキシ樹脂としては、ビスフ
エノールＡ型、ビスフエノールＦ型、ビスフエノールＡ
Ｄ型、ビスフエノールＳ型およびこれらの臭素化したも
のがあげられる。本発明においては、これらのエポキシ
樹脂を単独又は混合して使用することができる。
【００１０】本発明で使用する芳香族系ジアミン硬化剤
としては、例えばビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、１，５−ジア
ミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，６−ジク
ロロ−１，４−ベンゼンジアミン、１，３−ジフェニル
−１，３−プロパンジアミン、ｍ−キシレンジアミン等
のアミン系化合物があげられるが、これらに限定される
ものではない。
としては、例えばビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、１，５−ジア
ミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，６−ジク
ロロ−１，４−ベンゼンジアミン、１，３−ジフェニル
−１，３−プロパンジアミン、ｍ−キシレンジアミン等
のアミン系化合物があげられるが、これらに限定される
ものではない。
【００１１】本発明で使用するビスフエノール化合物と
しては、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、２，２′−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）エタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）ヘキサン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）ドコシル、２、２′−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）ブタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフ
ォン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）ス
ルフォン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−
ジブロモフエニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルフイド、ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフエニル）スルフイド、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキ
シベンゾフエノン、ジヒドロキシナフタレン、１，４−
（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン等があげられるが、
これらに限定されるものではない。
しては、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、２，２′−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）エタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）ヘキサン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）ドコシル、２、２′−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）ブタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフ
ォン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）ス
ルフォン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−
ジブロモフエニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルフイド、ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフエニル）スルフイド、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキ
シベンゾフエノン、ジヒドロキシナフタレン、１，４−
（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン等があげられるが、
これらに限定されるものではない。
【００１２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応
じて硬化促進剤、無機顔料や染料等の着色剤、酸化安定
剤、カップリング剤、他の樹脂等を配合することができ
る。硬化促進剤としては、燐系例えばトリフェニルホス
フィン、３級アミン系例えばトリエタノールアミン、
１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデ
セン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペラジン等、
ホウ素系例えば１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，
０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等が
用いられる。
じて硬化促進剤、無機顔料や染料等の着色剤、酸化安定
剤、カップリング剤、他の樹脂等を配合することができ
る。硬化促進剤としては、燐系例えばトリフェニルホス
フィン、３級アミン系例えばトリエタノールアミン、
１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデ
セン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペラジン等、
ホウ素系例えば１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，
０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等が
用いられる。
【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、好ましく
は一般式（Ｉ）のビスフエノール型エポキシ樹脂に対し
て一般式（II）のフエノール性水酸基含有アラミド−ポ
リブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体を
０．１〜１５重量％及び硬化剤を５〜５０重量％を加
え、混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹
脂組成物は、エポキシ樹脂変性体とビスフエノール型エ
ポキシ樹脂と硬化剤から成る組成物の加熱硬化の前の状
態と加熱硬化後の硬化物を包含するものである。この場
合における加熱硬化後の組成物は各種の形成体として供
給することができる。この加熱硬化は一般に２５０℃以
下で数時間の条件で行われるが、本発明においては、こ
の条件に左右されるものではない。
は一般式（Ｉ）のビスフエノール型エポキシ樹脂に対し
て一般式（II）のフエノール性水酸基含有アラミド−ポ
リブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体を
０．１〜１５重量％及び硬化剤を５〜５０重量％を加
え、混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹
脂組成物は、エポキシ樹脂変性体とビスフエノール型エ
ポキシ樹脂と硬化剤から成る組成物の加熱硬化の前の状
態と加熱硬化後の硬化物を包含するものである。この場
合における加熱硬化後の組成物は各種の形成体として供
給することができる。この加熱硬化は一般に２５０℃以
下で数時間の条件で行われるが、本発明においては、こ
の条件に左右されるものではない。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 合成例１ フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が２モル％）の合成：イソフタル
酸１９．６０ｇ（１１８mmol）、３，４′−オキシジア
ニリン２６．４ｇ（１３２mmol）、５−ヒドロキシイソ
フタル酸０．４１ｇ（２．３mmol）、塩化リチウム１０
０mg、塩化カルシウム３００mg、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン２４０ml、ピリジン５４mlを１１の４ツ口丸底フ
ラスコの中に入れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフ
ェニル７４ｇを加えて、９０℃で４時間反応させて、フ
ェノール性水酸基含有アラミドオリゴマー体を生成させ
た。これに両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体（ Hycar CTBNBF Goodri
ch 社製。ポリブタジエンアクリロニトリル部に含有す
るアクリロニトリル成分が１７モル％で、分子量が約３
６００）４８ｇを２４０mlのピリジンに溶かした液を加
えて、更に４時間反応させた後、室温に冷却、この反応
液をメタノール２０ｌに投入して本発明に使用するポリ
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体部の含有量が５
０ｗｔ％であるフェノール性水酸基を約２モル％含有す
るアラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロッ
ク共重合体を析出させた。この析出ポリマーを更にメタ
ノール洗浄及びメタノール還流して精製した。このポリ
マーの固有粘度は０．８５dl／ｇ（ジメチルアセトアミ
ド、３０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射法によ
り赤外スペクトルを測定したところ、１６７４cm-1にア
ミドカルボニル基、２８５６−２９７５cm-1にブタジエ
ン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２２４５cm-1にニ
トリル基に基づく吸収を認めた。
発明はこれらに限定されるものではない。 合成例１ フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が２モル％）の合成：イソフタル
酸１９．６０ｇ（１１８mmol）、３，４′−オキシジア
ニリン２６．４ｇ（１３２mmol）、５−ヒドロキシイソ
フタル酸０．４１ｇ（２．３mmol）、塩化リチウム１０
０mg、塩化カルシウム３００mg、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン２４０ml、ピリジン５４mlを１１の４ツ口丸底フ
ラスコの中に入れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフ
ェニル７４ｇを加えて、９０℃で４時間反応させて、フ
ェノール性水酸基含有アラミドオリゴマー体を生成させ
た。これに両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体（ Hycar CTBNBF Goodri
ch 社製。ポリブタジエンアクリロニトリル部に含有す
るアクリロニトリル成分が１７モル％で、分子量が約３
６００）４８ｇを２４０mlのピリジンに溶かした液を加
えて、更に４時間反応させた後、室温に冷却、この反応
液をメタノール２０ｌに投入して本発明に使用するポリ
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体部の含有量が５
０ｗｔ％であるフェノール性水酸基を約２モル％含有す
るアラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロッ
ク共重合体を析出させた。この析出ポリマーを更にメタ
ノール洗浄及びメタノール還流して精製した。このポリ
マーの固有粘度は０．８５dl／ｇ（ジメチルアセトアミ
ド、３０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射法によ
り赤外スペクトルを測定したところ、１６７４cm-1にア
ミドカルボニル基、２８５６−２９７５cm-1にブタジエ
ン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２２４５cm-1にニ
トリル基に基づく吸収を認めた。
【００１５】合成例２ フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が１４モル％）の合成：合成例１
のイソフタル酸１９．６０ｇ（１１８mmol）、３，４′
−オキシジアニリン２６．４ｇ（１３２mmol）、５−ヒ
ドロキシイソフタル酸０．４１ｇ（２．３mmol）と両末
端にカルボキシル基を持つポリブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体４８ｇの仕込み量をイソフタル酸１９．
９３ｇ（１２０mmol）、３，４′−オキシジアニリン３
０．６３ｇ（１５３mmol）と５−ヒドロキシイソフタル
酸３．６４ｇ（２０mmol）と両末端にカルボキシル基を
持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ Hyc
ar CTBN 、BF Goodrich 社製。ポリブタジエンアクリロ
ニトリル部に含有するアクリロニトリルが１７モル％
で、分子量が約３６００）５５．５ｇに変えた以外は同
様の操作の重合を行い、同様の後処理をして、本発明に
使用するフェノール性水酸基を約１４モル％含有するア
ラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
重合体を析出させた。このポリマーの固有粘度は０．８
２dl／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。
ポリマー粉末を拡散反射法により赤外スペクトルを測定
したところ、１６７５cm-1にアミドカルボニル基を、２
８５４−２９７１cm-1にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に
基づく吸収を、２２４３cm-1にニトリル基に基づく吸収
を認めた。
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が１４モル％）の合成：合成例１
のイソフタル酸１９．６０ｇ（１１８mmol）、３，４′
−オキシジアニリン２６．４ｇ（１３２mmol）、５−ヒ
ドロキシイソフタル酸０．４１ｇ（２．３mmol）と両末
端にカルボキシル基を持つポリブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体４８ｇの仕込み量をイソフタル酸１９．
９３ｇ（１２０mmol）、３，４′−オキシジアニリン３
０．６３ｇ（１５３mmol）と５−ヒドロキシイソフタル
酸３．６４ｇ（２０mmol）と両末端にカルボキシル基を
持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ Hyc
ar CTBN 、BF Goodrich 社製。ポリブタジエンアクリロ
ニトリル部に含有するアクリロニトリルが１７モル％
で、分子量が約３６００）５５．５ｇに変えた以外は同
様の操作の重合を行い、同様の後処理をして、本発明に
使用するフェノール性水酸基を約１４モル％含有するア
ラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
重合体を析出させた。このポリマーの固有粘度は０．８
２dl／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。
ポリマー粉末を拡散反射法により赤外スペクトルを測定
したところ、１６７５cm-1にアミドカルボニル基を、２
８５４−２９７１cm-1にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に
基づく吸収を、２２４３cm-1にニトリル基に基づく吸収
を認めた。
【００１６】実施例１ ジメチルホルムアミド２００ｇ中に合成例１で得られた
フエノール性水酸基が２モル％含有したフエノール性水
酸基含有アラミドーポリブタジエンアクリロニトリルブ
ロック共重合体２４ｇを溶解させた後、エポキシ樹脂
（Epikote８２８、平均分子量：３８０、エポキシ当
量：１９０±５、油化シエル社製）５．７ｇ（これは前
記ブロック共重合体に含有する水酸基に対して１０倍当
量に対応する）、反応促進剤であるトリフェニルホスフ
ィン０．０８ｇを加えて、９０℃で２時間反応させた。
これを水に添加して樹脂を析出させ、温水で洗浄を繰り
返し、更にテトラハイドロフランを加えて減圧下でこれ
らの溶媒を共沸させた後、真空乾燥させ、アラミド部に
エポキシ樹脂が反応した樹脂組成物を得た。この生成物
１mgを約３０mlのピリジンに溶解した溶液に、フェノー
ル性水酸基の呈色指示液（無水塩化鉄（III)１ｇをクロ
ロホルム１００mlに溶かし、更にピリジン８mlを加えた
後、析出物をろ過して赤色溶液を調整して得られた）を
数滴加えて攪拌したが、全く変色は認められず、この樹
脂にはフェノール性水酸基が全てグリシジル基と反応
し、含有されていないことを確認した。
フエノール性水酸基が２モル％含有したフエノール性水
酸基含有アラミドーポリブタジエンアクリロニトリルブ
ロック共重合体２４ｇを溶解させた後、エポキシ樹脂
（Epikote８２８、平均分子量：３８０、エポキシ当
量：１９０±５、油化シエル社製）５．７ｇ（これは前
記ブロック共重合体に含有する水酸基に対して１０倍当
量に対応する）、反応促進剤であるトリフェニルホスフ
ィン０．０８ｇを加えて、９０℃で２時間反応させた。
これを水に添加して樹脂を析出させ、温水で洗浄を繰り
返し、更にテトラハイドロフランを加えて減圧下でこれ
らの溶媒を共沸させた後、真空乾燥させ、アラミド部に
エポキシ樹脂が反応した樹脂組成物を得た。この生成物
１mgを約３０mlのピリジンに溶解した溶液に、フェノー
ル性水酸基の呈色指示液（無水塩化鉄（III)１ｇをクロ
ロホルム１００mlに溶かし、更にピリジン８mlを加えた
後、析出物をろ過して赤色溶液を調整して得られた）を
数滴加えて攪拌したが、全く変色は認められず、この樹
脂にはフェノール性水酸基が全てグリシジル基と反応
し、含有されていないことを確認した。
【００１７】比較例１ エポキシ樹脂（ Epikote ８２８、平均分子量：３８
０、エポキシ当量：１９０±５、油化シェル社製）１０
０ｇ、硬化促進剤であるテトラエタノールアミン１．０
ｇ、硬化剤であるビス（４−アミノフェニル）メタン１
２．４ｇを加えて攪拌、均一混合させた後、真空乾燥さ
せ、比較用エポキシ樹脂試料を得た。
０、エポキシ当量：１９０±５、油化シェル社製）１０
０ｇ、硬化促進剤であるテトラエタノールアミン１．０
ｇ、硬化剤であるビス（４−アミノフェニル）メタン１
２．４ｇを加えて攪拌、均一混合させた後、真空乾燥さ
せ、比較用エポキシ樹脂試料を得た。
【００１８】実施例２ 実施例１で得た生成物３．７ｇ、前記エポキシ樹脂９
６．３ｇ、硬化剤であるビス（４−アミノフェニル）メ
タン１２．４ｇ、硬化促進剤であるトリエタノールアミ
ン１ｇを溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明
のエポキシ樹脂組成物を得た。
６．３ｇ、硬化剤であるビス（４−アミノフェニル）メ
タン１２．４ｇ、硬化促進剤であるトリエタノールアミ
ン１ｇを溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明
のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００１９】実施例３ 実施例１で得た生成物６．３ｇ、前記エポキシ樹脂９
３．７ｇ、硬化剤であるビス（４−アミノフェニル）メ
タン１２．４ｇ、硬化促進剤であるトリエタノールアミ
ン１ｇを溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明
のエポキシ樹脂組成物を得た。
３．７ｇ、硬化剤であるビス（４−アミノフェニル）メ
タン１２．４ｇ、硬化促進剤であるトリエタノールアミ
ン１ｇを溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明
のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２０】実施例４ 合成例２で得られたフェノール性水酸基が約１４モル％
含有したアラミドーポリブタジエンアクリロニトリルブ
ロック共重合体２４ｇ、エポキシ樹脂１４．４ｇ（これ
は前記ブロック共重合体に含有する水酸基に対して１０
倍当量に対応する）、硬化剤であるトリフェニルホスフ
ィン０．６４ｇをジメチルホルムアミド２００ｇに溶解
させて実施例１と同様な操作を行って、アラミドーポリ
ブタジエンアクリロニトリルブロック共重合体とエポキ
シ樹脂との反応生成物を得た。この生成物１mgを約３０
mlのピリジンに溶解した溶液に、フェノール性水酸基の
呈色指示液（無水塩化鉄（III)１ｇをクロロホルム１０
０mlに溶かし、更にピリジン８mlを加えて後、析出物を
ろ過して赤色溶液を調整して得られた）を数滴加えて攪
拌したが、全く変色は認められず、この樹脂にはフェノ
ール性水酸基が全てグリシジル基と反応し、含有されて
いないことを確認した。
含有したアラミドーポリブタジエンアクリロニトリルブ
ロック共重合体２４ｇ、エポキシ樹脂１４．４ｇ（これ
は前記ブロック共重合体に含有する水酸基に対して１０
倍当量に対応する）、硬化剤であるトリフェニルホスフ
ィン０．６４ｇをジメチルホルムアミド２００ｇに溶解
させて実施例１と同様な操作を行って、アラミドーポリ
ブタジエンアクリロニトリルブロック共重合体とエポキ
シ樹脂との反応生成物を得た。この生成物１mgを約３０
mlのピリジンに溶解した溶液に、フェノール性水酸基の
呈色指示液（無水塩化鉄（III)１ｇをクロロホルム１０
０mlに溶かし、更にピリジン８mlを加えて後、析出物を
ろ過して赤色溶液を調整して得られた）を数滴加えて攪
拌したが、全く変色は認められず、この樹脂にはフェノ
ール性水酸基が全てグリシジル基と反応し、含有されて
いないことを確認した。
【００２１】実施例５ 実施例４で得られた生成物４．８ｇ、前記エポキシ樹脂
９５．２ｇ、硬化剤であるビス（４−アミノフェニル）
メタン１２．４ｇ、硬化促進剤であるトリエタノールア
ミン１ｇを溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発
明のエポキシ樹脂組成物を得た。
９５．２ｇ、硬化剤であるビス（４−アミノフェニル）
メタン１２．４ｇ、硬化促進剤であるトリエタノールア
ミン１ｇを溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発
明のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２２】実施例６ 実施例４で得た生成物８．０ｇ、前記エポキシ樹脂９
２．０ｇ、硬化剤であるビス（４−アミノフェニル）メ
タン１２．４ｇ、硬化促進剤であるトリエタノールアミ
ン１ｇを溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明
のエポキシ樹脂組成物を得た。
２．０ｇ、硬化剤であるビス（４−アミノフェニル）メ
タン１２．４ｇ、硬化促進剤であるトリエタノールアミ
ン１ｇを溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明
のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２３】比較例２ 比較例１において２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）をエポキシ樹脂に
対して１３wt％になる量１４．３ｇを加えた以外は全く
同じ方法で比較用のエポキシ樹脂を得た。
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）をエポキシ樹脂に
対して１３wt％になる量１４．３ｇを加えた以外は全く
同じ方法で比較用のエポキシ樹脂を得た。
【００２４】比較例３ 比較例２においてビスフェノールＡ１４．３ｇを２８．
１ｇ（エポキシ樹脂に対して約３３モル％）に代えた以
外は全く同じ方法で比較用のエポキシ樹脂組成物を得
た。
１ｇ（エポキシ樹脂に対して約３３モル％）に代えた以
外は全く同じ方法で比較用のエポキシ樹脂組成物を得
た。
【００２５】実施例７ 実施例１で得たアラミド部にエポキシ樹脂が反応したア
ラミドーポリブタジエンアクリロニトリルブロック共重
合体とエポキシとの生成物３．７ｇ、前記エポキシ樹脂
９６．３ｇ、ビスフェノールＡを全エポキシ樹脂に対し
て２３wt％となる量２８．５ｇを加え、更に、硬化剤で
あるビス（４−アミノフェニル）プロパン１２．４ｇを
溶融させて加えて後、攪拌、均一混合させ本発明のエポ
キシ樹脂組成物を得た。
ラミドーポリブタジエンアクリロニトリルブロック共重
合体とエポキシとの生成物３．７ｇ、前記エポキシ樹脂
９６．３ｇ、ビスフェノールＡを全エポキシ樹脂に対し
て２３wt％となる量２８．５ｇを加え、更に、硬化剤で
あるビス（４−アミノフェニル）プロパン１２．４ｇを
溶融させて加えて後、攪拌、均一混合させ本発明のエポ
キシ樹脂組成物を得た。
【００２６】実施例８ 実施例１で得たアラミド部にエポキシ樹脂が反応したア
ラミドーポリブタジエンアクリロニトリルブロック共重
合体とエポキシとの生成物６．３ｇ、前記エポキシ樹脂
９３．７ｇ、ビスフェノールＡを全エポキシ樹脂に対し
て１４wt％となる量１３．３ｇを加え、更に、硬化剤で
あるビス（４−アミノフェニル）プロパン１２．４ｇを
溶融させて加えて後、攪拌、均一混合して、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を得た。
ラミドーポリブタジエンアクリロニトリルブロック共重
合体とエポキシとの生成物６．３ｇ、前記エポキシ樹脂
９３．７ｇ、ビスフェノールＡを全エポキシ樹脂に対し
て１４wt％となる量１３．３ｇを加え、更に、硬化剤で
あるビス（４−アミノフェニル）プロパン１２．４ｇを
溶融させて加えて後、攪拌、均一混合して、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を得た。
【００２７】実施例９ 実施例８のビスフェノールＡを１３．３ｇから２８．４
ｇ（全エポキシ樹脂に対して約２３重量％）に代えた以
外は全く同じ方法で本発明のエポキシ樹脂組成物を得
た。
ｇ（全エポキシ樹脂に対して約２３重量％）に代えた以
外は全く同じ方法で本発明のエポキシ樹脂組成物を得
た。
【００２８】実施例１０ 実施例９のビスフェノールＡを２８．４ｇから４８．９
ｇ（全エポキシ樹脂に対して約３４重量％）に代えた以
外は全く同じ方法で本発明のエポキシ樹脂組成物を得
た。
ｇ（全エポキシ樹脂に対して約３４重量％）に代えた以
外は全く同じ方法で本発明のエポキシ樹脂組成物を得
た。
【００２９】実施例１１ 実施例５においてエポキシ樹脂９５．２ｇを加えた時
に、更にビスフェノールＡを２９．０ｇ（全エポキシ樹
脂に対して約２３重量％）を新たに加えた以外は全く同
じ方法で本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
に、更にビスフェノールＡを２９．０ｇ（全エポキシ樹
脂に対して約２３重量％）を新たに加えた以外は全く同
じ方法で本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３０】実施例１２ 実施例５において、エポキシ樹脂９５．２ｇを加えた時
に、更にビスフェノールＡを２９．３ｇ（全エポキシ樹
脂に対して約２３重量％）を新たに加えた以外は全く同
じ方法で本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
に、更にビスフェノールＡを２９．３ｇ（全エポキシ樹
脂に対して約２３重量％）を新たに加えた以外は全く同
じ方法で本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３１】比較例１〜３と実施例２、３、５〜１２の
エポキシ樹脂組成物を成形後、８０℃で２時間及び１８
０℃で６時間加熱し、試験片を作成した。この試験片を
用いて破壊靱性、衝撃強度とガラス転移温度（動的粘弾
性の測定から算出）を下記の方法で測定し、得られた結
果を表１にまとめた。 破壊靱性の測定：インストロン型引張試験機（ＡＧＳ−
１００Ａ 島津社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３９９−
８１に準じて、クロスヘッドスピード０．５mm／min で
行った。 衝撃強度の測定：ダインシュタッド（ Dynestst Feinme
chanic Ralf Kogel)を使用して、ＤＩＮ−５３４５３に
準じて行った。試験片は１５×１０×２（mm) とした。 動的粘弾性の測定：捩れ振り子型粘弾性測定装置（ＲＤ
−１００ レスカ社製）を使用して、昇温速度０．７℃
／min 、試験片は７０×７×０．７（mm) とした。
エポキシ樹脂組成物を成形後、８０℃で２時間及び１８
０℃で６時間加熱し、試験片を作成した。この試験片を
用いて破壊靱性、衝撃強度とガラス転移温度（動的粘弾
性の測定から算出）を下記の方法で測定し、得られた結
果を表１にまとめた。 破壊靱性の測定：インストロン型引張試験機（ＡＧＳ−
１００Ａ 島津社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３９９−
８１に準じて、クロスヘッドスピード０．５mm／min で
行った。 衝撃強度の測定：ダインシュタッド（ Dynestst Feinme
chanic Ralf Kogel)を使用して、ＤＩＮ−５３４５３に
準じて行った。試験片は１５×１０×２（mm) とした。 動的粘弾性の測定：捩れ振り子型粘弾性測定装置（ＲＤ
−１００ レスカ社製）を使用して、昇温速度０．７℃
／min 、試験片は７０×７×０．７（mm) とした。
【００３２】
【表１】 ａ）ブロック共重合体のエポキシ樹脂の添加量 ｂ）ブロック共重合体において、アラミド部分に含有す
る水酸基のモル％を示す。
る水酸基のモル％を示す。
【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂の耐熱性を損なうことなしに、改善された強靱性を
有する成形体を製造できる。
樹脂の耐熱性を損なうことなしに、改善された強靱性を
有する成形体を製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清原 紀 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示すビスフェノール型エ
ポキシ樹脂と一般式（II）で示すフェノール性水酸基含
有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロッ
ク共重合体とを反応させることにより得られるエポキシ
樹脂変性体。 【化１】 （式中、Ｒは−Ｃ（ＣＨ3 ) 2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 )
−、−ＣＨ2 −又は−ＳＯ2 −、Ｒ1 は水素原子、臭素
原子又はメチル基、ｎ＝０〜７０の整数を示す） 【化２】 （式中、Ｘ＝３〜７の整数、Ｙ＝１〜４の整数、Ｙ／
（Ｘ＋Ｙ）＝０．１〜０．３、Ｚ＝５〜１５の整数、ｍ
＝１〜４００、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ＋ｎ）
＝０．０１〜０．５０、ｌ＝１〜５０の整数、Ａは 【化３】 を示す） - 【請求項２】 請求項１記載のエポキシ樹脂変性体、ビ
スフエノール型エポキシ樹脂及び硬化剤として芳香族ジ
アミンを含有するエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）で示すビスフエノール型エ
ポキシ樹脂に対して、ビスフェノール化合物を０．１か
ら６０重量％含有していることを特徴とする請求項２の
エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 一般式（II）で示すフェノール性水酸基
含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロ
ック共重合体を、一般式（Ｉ）で示すビスフェノール型
エポキシ樹脂に対して０．１から１５重量％含有してい
ることを特徴とする請求項２又は請求項３のエポキシ樹
脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13862691A JP2640299B2 (ja) | 1991-03-15 | 1991-05-15 | エポキシ樹脂変性体およびその組成物 |
| DE19924208134 DE4208134A1 (de) | 1991-03-15 | 1992-03-13 | Epoxyharzmodifiziertes material und epoxyharzzusammensetzung, die dieses enthaelt |
| US07/851,801 US5258456A (en) | 1991-03-15 | 1992-03-16 | Epoxy resin with phenolic OH-aramide/ban block copolymer |
| US08/097,890 US5334661A (en) | 1991-03-15 | 1993-07-28 | Epoxy resin reacted with phenolic OH-aramide/ban |
| US08/149,371 US5334662A (en) | 1991-03-15 | 1993-11-09 | Epoxy resin/phenolic OH-aramid/ban block copolymer product with CTBN |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7441991 | 1991-03-15 | ||
| JP3-74419 | 1991-03-15 | ||
| JP13862691A JP2640299B2 (ja) | 1991-03-15 | 1991-05-15 | エポキシ樹脂変性体およびその組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586166A true JPH0586166A (ja) | 1993-04-06 |
| JP2640299B2 JP2640299B2 (ja) | 1997-08-13 |
Family
ID=26415562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13862691A Expired - Fee Related JP2640299B2 (ja) | 1991-03-15 | 1991-05-15 | エポキシ樹脂変性体およびその組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2640299B2 (ja) |
-
1991
- 1991-05-15 JP JP13862691A patent/JP2640299B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2640299B2 (ja) | 1997-08-13 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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