JP3111595B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、耐熱性、機械的強度、
電気特性、耐薬品性、接着性に優れていることから、電
気絶縁材料、電子材料、土木用材料、接着材料、塗料材
料などの多くの分野に使用されているが、強靭性に乏し
く耐クラック性に劣るという欠点があった。このため、
耐熱性に優れ、かつ機械的強度及び強靭性に優れたエポ
キシ樹脂の開発を目的として、エポキシ樹脂に、エラス
トマー、ゴム、エンジニアリングプラスチック（エンプ
ラ）などを加えて変性し、強靭化する方法が試みられて
いる。

【０００３】このような試みとして、エポキシ樹脂、ポ
リ（アルキレンフタレート）及びエポキシ樹脂硬化剤と
しての酸無水物を含む組成物が検討され、その硬化物が
引張り強度や曲げ強度などの機械的強度を低下させるこ
となく、強靭性の指標となる破壊靭性値Ｋ_ICが大きく向
上することが報告されている。〔ジャーナル・オブ・ア
ップライド・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），第４３巻，４６３−４７４頁
（１９９１年）。ところが、この硬化物のガラス転移温
度（Ｔｇ）は７０−９０℃と低く、耐熱性に改善の余地
があるという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決し、耐熱性に優れ、かつ機械的強度及び強靭性に
優れたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明におけるエポキシ
樹脂組成物は、エポキシ樹脂、化３〔一般式(Ｉ)〕

【化３】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、ｎは２〜１２の整数を示
し、ベンゼン環は適宜、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、フッ素、塩素、臭素等の置換基を有していてもよ
く、置換基が複数個あるときはそれらの置換基は同一で
も異なっていてもよい〕で表わされる構成単位を含むポ
リエステル及び化４〔一般式（II）〕

【化４】Ｑ（ＮＨ₂）_m （II） 〔ただし、一般式（II）中、ｍは２以上の整数を示し、
Ｑはｍ価の基を示す〕で表わされるポリアミン化合物を
含有してなるものである。

【０００６】前記エポキシ樹脂としては、１分子中に２
個以上のエポキシ基を有するものが使用され、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂〔例えば、エピコート８２８、
エピコート８２７、エピコート８３４、エピコート１０
０１、エピコート１００４、エピコート１００９（これ
らは、いずれも油化シェル株式会社商品名である）〕、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔例えば、エピコート
８０７（これは油化シェル株式会社商品名である）〕、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂〔例えば、エピコート１５２、エピコ
ート１５４（これらは、いずれも油化シェル株式会社商
品名である）、ＥＯＣＮ−２０１（これは日本化薬株式
会社商品名である）〕、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂〔例えば、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０
４Ｓ（これらは、いずれも日本化薬株式会社商品名であ
る）〕、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂
〔例えば、Ｎ−８８０、Ｎ−８６５（これらは、いずれ
も大日本インキ工業株式会社商品名である）〕、ビスフ
ェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂〔例えば、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７（これらは、い
ずれもチバ・ガイギー社商品名である）〕、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂〔例えば、ＣＹ１８２、ＣＹ１
９２（これらは、いずれもチバ・ガイギー社商品名であ
る）、エピコート８７１、エピコート８７２（これら
は、いずれも油化シェル株式会社商品名である）〕、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂〔例えば、ＭＹ７２０
（これはチバ・ガイギー社商品名である）〕、ヒダント
イン型エポキシ樹脂〔例えば、ＣＹ３５０（これはチバ
・ガイギー社商品名である）〕、イソシアヌレート型エ
ポキシ樹脂〔例えば、ＰＴ８１０（これはチバ・ガイギ
ー社商品名である）〕、脂肪族鎖状エポキシ樹脂〔例え
ば、アデカレジンＥＤ５０６（これは旭化成工業株式会
社商品名である）、エピクロン７０７（これは大日本イ
ンキ工業株式会社商品名である）〕等があり、これらの
エポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよく、水素添
加されていてもよい。これらのエポキシ樹脂は、２種以
上を併用してもよい。

【０００７】前記ポリエステルは、前記一般式(Ｉ)で表
わされる構成単位を有するものであるが、他の構成単位
を適宜含んでいてもよい。前記ポリエステルが他の構成
単位として、化５〔一般式(Ｉ’)〕

【化５】 〔ただし、一般式（Ｉ’）中、ｎは２〜１２の整数を示
し、２個のカルボニル基はベンゼン環に、メタ位又はパ
ラ位に結合しており、ベンゼン環は適宜、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素、臭素等の置換基
を有していてもよく、置換基が複数個あるときはそれら
の置換基は同一でも異なっていてもよい〕で表わされる
構成単位を含むことは耐熱性及び機械的強度を向上させ
る上で特に好ましい。

【０００８】前記ポリエステルは、前記一般式(Ｉ)で表
わされる構成単位を５〜１００モル％含んでいるのが好
ましく、特に６０〜１００モル％含んでいるのが好まし
い。これが少なすぎるとポリエステルとエポキシ樹脂の
相溶性が低下し、本発明の目的を達成することができな
い。また、前記ポリエステルの分子量（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチ
レン換算で求めたピーク値）は２，０００以上であるの
が好ましい。

【０００９】前記ポリエステルとしては、ポリ（エチレ
ンフタレート）、ポリ（トリメチレンフタレート）、ポ
リ（テトラメチレンフタレート）、ポリ（ペンタメチレ
ンフタレート）、ポリ（ヘキサメチレンフタレート）、
ポリ（ヘプタメチレンフタレート）、ポリ（オクタメチ
レンフタレート）、ポリ（ノナメチレンフタレート）、
ポリ（デカメチレンフタレート）、ポリ（ウンデカメチ
レンフタレート）、ポリ（ドデカメチレンフタレー
ト）、ポリ（エチレンフタレート−ｃｏ−エチレンイソ
フタレート）、ポリ（トリメチレンフタレート−ｃｏ−
トリメチレンイソフタレート）、ポリ（テトラメチレン
フタレート−ｃｏ−テトラメチレンイソフタレート）、
ポリ（ペンタメチレンフタレート−ｃｏ−ペンタメチレ
ンイソフタレート）、ポリ（ヘキサメチレンフタレート
−ｃｏ−ヘキサメチレンイソフタレート）、ポリ（ヘプ
タメチレンフタレート−ｃｏ−ヘプタメチレンイソフタ
レート）、ポリ（オクタメチレンフタレート−ｃｏ−オ
クタメチレンイソフタレート）、ポリ（ノナメチレンフ
タレート−ｃｏ−ノナメチレンイソフタレート）、ポリ
（デカメチレンフタレート−ｃｏ−デカメチレンイソフ
タレート）、ポリ（ウンデカメチレンフタレート−ｃｏ
−ウンデカメチレンイソフタレート）、ポリ（ドデカメ
チレンフタレート−ｃｏ−ドデカメチレンイソフタレー
ト）、ポリ（エチレンフタレート−ｃｏ−エチレンテレ
フタレート）、ポリ（トリメチレンフタレート−ｃｏ−
トリメチレンテレフタレート）、ポリ（テトラメチレン
フタレート−ｃｏ−テトラメチレンテレフタレート）、
ポリ（ペンタメチレンフタレート−ｃｏ−ペンタメチレ
ンテレフタレート）、ポリ（ヘキサメチレンフタレート
−ｃｏ−ヘキサメチレンテレフタレート）、ポリ（ヘプ
タメチレンフタレート−ｃｏ−ヘプタメチレンテレフタ
レート）、ポリ（オクタメチレンフタレート−ｃｏ−オ
クタメチレンテレフタレート）、ポリ（ノナメチレンフ
タレート−ｃｏ−ノナメチレンテレフタレート）、ポリ
（デカメチレンフタレート−ｃｏ−デカメチレンテレフ
タレート）、ポリ（ウンデカメチレンフタレート−ｃｏ
−ウンデカメチレンテレフタレート）、ポリ（ドデカメ
チレンフタレート−ｃｏ−ドデカメチレンテレフタレー
ト）などが挙げられる。

【００１０】前記ポリエステルの合成は、新実験化学講
座１４巻（Ｉ）（丸善株式会社昭和５２年１２月２０日
発行）１４６頁以下に示される公知の方法を採用するこ
とができる。例えば、フタル酸ジアルキルエステル及び
α，ω−アルカンジオールに触媒としてカルシウム、マ
グネシウム、亜鉛、カドミウム、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、鉛、アンチモン、マンガンなどの化合物を加
え、真空かきまぜ機をつけた重合管に入れる。重合管に
は、窒素ガス導入管と蒸留用の側管とをつける。この重
合管を油浴に入れ、１８０℃に加熱し、ゆっくりと窒素
ガスを通す。理論量のアルコールを留出させたら、徐々
に昇温しかきまぜを開始する。真空度を徐々に高め、１
０² Ｐａ以下にまで到達させる。２７５℃で２〜３時間
加熱し、重縮合反応で生成するアルカンジオールを留出
させて、目的のポリエステルを得る。得られたポリエス
テルは、アセトンに溶解させた後、メタノールに再沈殿
させて精製する。

【００１１】上記の重縮合反応においてフタル酸ジアル
キルエステルの例としては、フタル酸ジメチルエステ
ル、フタル酸ジエチルエステル、フタル酸ジプロピルエ
ステル、フタル酸ジブチルルエステルなどが挙げられ
る。この反応において、フタル酸ジアルキルエステルと
ともにイソフタル酸ジアルキルエステル、テレフタル酸
ジアルキルエステル等の他のジカルボン酸ジアルキルエ
ステルを併用してもよい。この場合、フタル酸ジアルキ
ルエステルがジカルボン酸成分全体に対して、５モル％
以上になるように配合されることが好ましい。

【００１２】上記の重縮合反応においてα，ω−アルカ
ンジオールの例としては、１，２−エタンジール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、１，１１−ウンデカンジオール，１，１２−ドデカ
ンジオールなどが挙げられる。これらのα，ω−アルカ
ンジオールの仕込み比は、ジカルボン酸成分全体に対し
て１．２〜４倍モル配合されることが好ましく、特に２
〜３倍モル配合されることが好ましい。

【００１３】上記の重縮合反応において触媒の例として
は、上記金属の酢酸塩もしくは酸化物が挙げられる。例
えば、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、
酢酸カドミウム、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化
スズ、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化マンガンなどがあ
る。上記の重縮合反応で、第一段階のエステル交換反応
には触媒としてカルシウム、マグネシウム、亜鉛、カド
ミウム化合物が、第二段階の重縮合反応には触媒として
チタン、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、マンガ
ン化合物が有効である。このため、それぞれの反応に有
効な触媒を併用することが好ましい。これらの重合触媒
の添加量は、ジカルボン酸成分全体に対して０．００１
〜０．５重量％が好ましく、特に、０．０５〜０．１重
量％が好ましい。

【００１４】前記一般式(II)で表わされるポリアミンと
しては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、ベンジジン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノビフェニル、３，３′−ジクロロベンジジン、
３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、１，１−ビ
ス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−アミノフェニル）−１，３−ジクロロ−１，１，３，
３−テトラフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′
−ジアミノジフェニルスルファイド、３，３′−ジアミ
ノジフェニルスルファイド、３，４′−ジアミノジフェ
ニルスルファイド、４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホオキシド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジベン
ゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，
４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ア
ミノフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフ
ェニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェ
ニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノ
フェニル）アミン、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノ
アニリド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエイ
ト、４，４′−ジアミノアゾベンゼン、３，３′−ジア
ミノアゾベンゼン、ビス（３−アミノフェニル）ジエチ
ルシラン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフ
ィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）エチルホス
フィンオキシド、１，５−ジアミノナフタリン、２，６
−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−
オキサジアゾール、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、２，４（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル
フェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４
−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメ
チル−５−アミノペンチル）ベンゼン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノ
オクタデカン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、
２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチル
ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチ
レンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミ
ン、５−メチノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノ
シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メ
タン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−
ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−ア
ミノプロピル）スルファイド、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミ
ノプロピル）メチルアミン、１，３−ジアミノシクロヘ
キサン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、２，４−
ジアミノ−５−メチル−ジフェニルアミン、２，４−ジ
アミノ−４′−メチル−ジフェニルアミン、１−アニリ
ノ−２，４−ジアミノナフタレン、３，３′−ジアミノ
−４−アニリノベンゾフェノン、化６〔一般式（ａ）〕

【化６】 〔式中Ｒ₀ はメチレン基を含むアルキリデン基、ｎは平
均０．１以上の数を示す〕で示されるポリアミンなどが
あり、２種類以上を併用してもよい。

【００１５】前記ポリアミンのうち、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４′−ジ
アミノジフェニルエ−テル、３，３′−ジアミノジフェ
ニルエ−テル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジア
ミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等は耐
熱性及び強靱性の点で特に好ましい。

【００１６】本発明に係るエポキシ樹脂組成物におい
て、前記ポリエステルはエポキシ樹脂１００重量部に対
し、５〜１００重量部配合するのが好ましく、特に１０
〜５０重量部配合するのが好ましい。５重量部より少な
いと強靱性の向上効果が低下する傾向にあり、１００重
量部より多いと耐熱性が悪くなる傾向にある。

【００１７】本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、硬
化剤として前記一般式(II)で表わされるポリアミンが配
合されるが、これはエポキシ樹脂１００重量部に対し、
０．１〜１００重量部配合するのが望ましい。硬化剤の
配合量は使用目的により決定され必ずしもエポキシ樹脂
と当量でなくともよいが、当量又は当量付近であるのが
特に好ましい。

【００１８】また、硬化反応を促進するために硬化促進
剤を使用してもよく、イミダゾール類、ベンジルジメチ
ルアミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、トリエタ
ノールアミン、ジメチルアニリン、テトラメチルグアニ
ジンなどがもちいられる。この硬化促進剤の配合量も適
宜決定され、保存安定性や硬化性を考慮して配合すれば
よい。配合量としては、概ねエポキシ樹脂１００重量部
に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。０．０１重
量部より少ないと硬化反応の促進硬化が小さく、５重量
部より多いと保存安定性が悪くなる。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、その成分
となる物質を溶媒の不存在下に加熱混合して使用して
も、溶剤に溶解しワニス状で使用してもよい。溶剤とし
ては、上記化合物を溶解するものであればどのようなも
のでもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ
ージメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミ
ド、Ｎーメチルー２ーピロリドンなどがあり、これらは
２種類以上を混合して用いてもよい。

【００２０】また、本発明におけるエポキシ樹脂組成物
には、補強材（ガラス繊維，炭素繊維，芳香族ポリアミ
ド繊維，アルミナ繊維，チタン酸カリウム繊維など）、
充填材（クレー，マイカ，シリカ、グラフアイト、ガラ
スビーズ，アルミナ，炭酸カルシウムなど）等をその目
的に応じて適当量配合することも可能である。

【００２１】本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、
さらに、本発明の目的をそこなわない範囲で酸化防止剤
および熱安定剤，紫外線吸収剤，難燃助剤，帯電防止
剤，滑剤，着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加す
ることができる。

【００２２】また、前記エポキシ樹脂組成物は、ガラス
布、ガラス不織布などのガラス繊維布、その他の布、紙
等の基材に含浸して乾燥し、プリプレグとすることがで
きる。このとき、エポキシ樹脂組成物としては有機溶剤
に溶解されているワニス状のものが使用され、基材への
エポキシ樹脂組成物の含浸方法としては、はけ塗り、吹
き付け、浸漬などを利用することができる。乾燥は、８
０〜２００℃の温度で行うのが好ましく、溶剤を除去し
ただけのもの、部分的に硬化させたものなどがある。乾
燥の程度は、適宜決定されるが、最終の成形に適した溶
融粘度になるように調整される。このプリプレグは、適
宜積層して加圧下加熱硬化させて積層板とすることがで
き、このときの加圧の程度は５０〜１００kg/cm²程度が
好ましい。加熱温度は下記のとおり。この積層板は配線
板用基板として有用である。

【００２３】前記エポキシ樹脂組成物は、一般に、溶融
粘度の調整のため、完全に硬化させることなく部分硬化
して、いわゆる、Ｂ−ステージの状態で使用してもよ
い。

【００２４】前記エポキシ樹脂組成物、そのＢ−ステー
ジの状態のもの及びプリプレグは、概ね１００℃から２
５０℃の範囲に加熱して硬化させる。

【００２５】前記エポキシ樹脂組成物又はそのＢ−ステ
ージの状態のものは、圧縮成形法、トランスフアー成形
法，押出成形法、射出成形法等公知の成形法により成形
され実用に供される。

【００２６】

【実施例】

合成例１ ポリ（エチレンフタレート）（ＰＥＰ）の合成 フタル酸ジメチルエステル１９．４ｇ（０．１モル）及
びエチレングリコール１２．４ｇ（０．２モル）に酢酸
カルシウム０．０４ｇ及び酸化アンチモン０．０８ｇを
加え、真空かきまぜ機をつけた重合管に入れた。重合管
には、窒素ガス導入管と蒸留用の側管とをつけ、この重
合管を油浴に入れ、１８０℃に加熱し、ゆっくりと窒素
ガスを通した。２時間以内にメタノールが留出するの
で、理論量が留出したら、徐々に昇温しかきまぜを開始
した。真空度を徐々に高め、１０²Ｐａ以下にまで到達
させた。このとき温度は２７５℃に達するようにした。
２７５℃で２〜３時間加熱し、重縮合反応で生成するア
ルカンジオールを留出させて、目的のポリエステル（Ｐ
ＥＰ）を得た。得られたポリエステルは、アセトンに溶
解させた後、メタノールに再沈殿させて精製した。得ら
れたポリエステルの分子量は１０，１００（標準ポリス
チレンを使用するゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにおけるピーク値）であった。

【００２７】合成例２ ポリ（テトラメチレンフタレート）（ＰＢＰ）の合成 合成例１においてエチレングリコール１２．４ｇのかわ
りに１，４−ブタンジオール１８．０ｇ（０．２モル）
を用いること以外は合成例１と同様の方法で、ポリエス
テル（ＰＢＰ）を得た。分子量は４，９００（標準ポリ
スチレンを使用するゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにおけるピーク値）であった。

【００２８】合成例３ ポリ（エチレンフタレート-co-エチレンイソフタレー
ト）（ＰＥＰＩ）の合成 フタル酸ジメチルエステル１７．４６ｇ（０．０９モ
ル）、イソフタル酸ジメチルエステル１．９４ｇ（０．
０１モル）及びエチレングリコール１２．４ｇ（０．２
モル）に酢酸カルシウム０．０４ｇ及び酸化アンチモン
０．０８ｇを加え、真空かきまぜ機をつけた重合管に入
れた。以後の操作は、合成例１と同様の方法で、ポリエ
ステル（ＰＥＰＩ）を得た。分子量は７，４００（標準
ポリスチレンを使用するゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにおけるピーク値）であった。

【００２９】実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８；
エポキシ当量１９０）１００重量部に合成例１で合成し
たポリエステル（ＰＥＰ）１４．７重量部（エポキシ樹
脂、ポリエステル及びポリアミンを含む組成物全体に対
して１０重量％）を加え、１４０−１６０℃で１時間混
合した。これを１２０℃まで冷却してから、４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン３２．６重量部を加え、１
２０℃で１時間混合した。この組成物を約１００℃に加
熱したシリコン型に流し込み、１２０℃１時間、１８０
℃５時間加熱して硬化させ、硬化物を得た。

【００３０】実施例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８；
エポキシ当量１９０）１００重量部に対して４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン３２．６重量部及びポリエ
ステル（ＰＥＰ）３３．２重量部（組成物全体に対して
２０重量％）の割合で用いること以外実施例１に準じて
硬化物を製造した。

【００３１】実施例３ ポリエステルとしてＰＥＰの代わりに合成例１で合成し
たポリエステル（ＰＢＰ）を用いること以外実施例２に
準じて硬化物を製造した。

【００３２】実施例４ ポリエステルとしてＰＥＰの代わりに合成例３で合成し
たポリエステル（ＰＥＰＩ）を用いること以外実施例１
に準じて硬化物を製造した。

【００３３】実施例５ ポリエステルとしてＰＥＰの代わりに合成例３で合成し
たポリエステル（ＰＥＰＩ）を用いること以外実施例２
に準じて硬化物を製造した。

【００３４】比較例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８；
エポキシ当量１９０）１００重量部を１２０℃に加熱し
てから、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３２．
６重量部を加え、１２０℃で１時間混合した。この組成
物を約１００℃に加熱したシリコン型に流し込み、１２
０℃１時間、１８０℃５時間加熱して硬化させ、硬化物
を得た。

【００３５】比較例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８；
エポキシ当量１９０）１００重量部とポリエステル（Ｐ
ＥＰ）４７重量部（エポキシ樹脂、ポリエステル及び酸
無水物を含む組成物全体に対して２０重量％）を８０−
９５℃で１時間加熱して混合し、硬化剤であるメチルヘ
キサヒドロフタル酸無水物８８重量部を加えて９０℃３
０分混合した。ここに促進剤としてベンジルジメチルア
ミン１重量部を加え、３分間混合した。これを約８５℃
に加熱したシリコン型に流し込み、８５℃５時間、１５
０℃１５時間硬化させ、硬化物を得た。

【００３６】実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた
硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。

【表１】

【００３７】表１における破壊強靱性は、ＡＳＴＭ Ｅ
−３９９に準じて３点曲げ試験法により、クロスヘッド
速度１ｍｍ／分で測定し、ガラス転移温度は示差走査熱
量計を用い、昇温速度１０℃／分で測定し、曲げ強さは
ＪＩＳ ｋ ７２０３に準じてクロスヘッド速度１ｍｍ
／分で測定した。

【００３８】表１に示す結果から明らかなように、ポリ
エステルを含まないエポキシ樹脂組成物（比較例１）の
硬化物は、耐熱性は優れるが、強靭性の指標となるＫ_IC
は０．７０と低い。また、酸無水物を硬化剤としポリエ
ステルを含むエポキシ樹脂組成物（比較例２）の硬化物
は、強靭性は優れているいるものの、Ｔｇが９２℃と低
く耐熱性が劣る。これらに対してポリアミンを硬化剤と
しポリエステルを含むエポキシ樹脂組成物（実施例１〜
５）の硬化物は、強靭性の指標となるＫ_ICが大きく向上
し、樹脂が強靭化されることが分かった。さらに、これ
らの樹脂は、Ｔｇが高く、優れた強靭性と耐熱性を併せ
もっている。

【００３９】

【発明の効果】請求項１におけるエポキシ樹脂組成物
は、強靭性、機械的強度及び耐熱性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/00 - 59/72 C08L 63/00 - 63/10 C08L 67/00 - 67/08 C08K 5/00 - 5/59

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂、化１〔一般式(Ｉ)〕 【化１】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、ｎは２〜１２の整数を示
   し、ベンゼン環は適宜置換基を有していてもよい〕で表
   わされる構成単位を含むポリエステル及び化２〔一般式
   (II)〕 【化２】Ｑ（ＮＨ₂）_m （II） 〔ただし、一般式（II）中、ｍは２以上の整数を示し、
   Ｑはｍ価の基を示す〕で表わされるポリアミン化合物を
   含有してなるエポキシ樹脂組成物。