JP2967932B2 - 成型用ポリアミド組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、成型用ポリアミド組成物に関し、さらに詳
しくは耐熱特性、機械的特性、耐水性、耐薬品性などの
物理的化学的特性、特に引張伸度が改良されたポリアミ
ド組成物に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 特開昭59−155426号や特開昭60−163927号等に示され
る芳香族ジカルボン酸単位を含む結晶性ポリアミドは脂
肪族系ポリアミドに比べて耐熱性、機械強度、耐水性、
耐薬品性が大巾に優れているものの、一方伸びが脂肪族
系ポリアミドに比べて小さいためこれを用いた成形品が
固脆いという欠点があった。ところでポリアミドの強靱
性改良を目的に変性オレフィン系重合体をブレンドする
方法が知られている。（例えば特公昭55−44108、特公
平１−41660）この方法を上記の芳香族ジカルボン酸単
位含有ポリアミドに適用することにより伸びの増大を図
ることができるが該ポリアミドの特徴である耐熱性、機
械強度をかなり犠牲にせざるを得ない。

ところで、特開昭63−202655号公報には、ナイロン46
樹脂100重量部とフェノキシ樹脂１〜100重量部とを配合
してなる樹脂組成物が提案されている。

該組成物では、ナイロン46樹脂の引張強度などの優れ
た特性が保持され、しかもナイロン46樹脂よりも成形性
に優れている旨記載されている。

さらに、同公報には、該組成物にエポキシ樹脂を配合
すれば、溶融粘度の安定性、耐加水分解性などを改良し
得る旨記載されている。

すなわち、この特開昭63−202655号公報記載の発明
は、脂肪族系のナイロン46樹脂について、主として成形
性の改善を目的として為されたものであり、該公報に
は、芳香族系ポリアミドの機械的強度などの優れた特性
を維持しつつ芳香族ポリアミドの伸びをいかにすれば著
しく向上させ得るかという点については何ら記載されて
いない。

発明の目的 本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、芳香族ジカルボン酸成分単位
を含むポリアミドの特徴である耐熱性、機械強度を損わ
ずに伸びが増大して強靱化されたポリアミド組成物を提
供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る成型用ポリアミド組成物は、下記のよう
な結晶性ポリアミド（Ａ）と、該ポリアミド100重量部
に対して0.5〜40重量部のエポキシ樹脂（Ｂ）とからな
り、 前記結晶性ポリアミド（Ａ）は、 テレフタル酸成分単位、テレフタル酸成分単位以外の
芳香族ジカルボン酸成分単位および／または炭素数４〜
25の脂肪族ジカルボン酸成分単位とからなる芳香族ジカ
ルボン酸成分単位（ａ）、 および 脂肪族系ジアミン成分単位および／または脂環族系ジ
アミン成分単位からなるジアミン成分単位（ｂ）とから
なり、かつ実質的に熱可塑性ポリエステルを含まず、30
℃の濃硫酸中で測定した結晶性ポリアミド（Ａ）の極限
粘度［η］が0.5d/g以上の範囲にあり、前記エポキシ
樹脂（Ｂ）が式（ｉ）で表わされるグリシジルエーテル
型の末端基； を有するエポキシ樹脂であることを特徴としている。

さらに、本発明の好ましい態様においては、上記組成
物中の結晶性ポリアミド（Ａ）を構成する芳香族ジカル
ボン酸成分単位（ａ）は、テレフタル酸成分単位30〜10
0モル％、テレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボ
ン酸成分単位０〜70モル％、および炭素数４〜25の脂肪
族ジカルボン酸成分単位０〜70モル％とから構成されて
いる。

本発明に係る成型用ポリアミド組成物には、上記のよ
うに特定の結晶性ポリアミド（Ａ）とともに、上記のよ
うなエポキシ樹脂（Ｂ）が含有されているので、この成
型用ポリアミド組成物は耐熱特性、耐衝撃強度などの機
械的特性、耐水性、耐薬品性などの物理的化学的特性お
よび延伸性、流動性などの成形特性に優れ、特に延伸性
に著しく優れている。

発明の具体的説明 以下本発明に係るポリアミド組成物について具体的に
説明する。

本発明に係る成型用ポリアミド組成物は、結晶性ポリ
アミド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とからなっている。

このようなポリアミド組成物に含まれる結晶性ポリア
ミド（Ａ）は、たとえば下記のようなジカルボン酸成分
単位（ａ）とジアミン成分単位（ｂ）とからなってい
る。

すなわち、このジカルボン酸成分単位（ａ）は、 テレフタル酸成分単位のみからなっていてもよく、 テレフタル酸成分単位とテレフタル酸成分単位以外の
芳香族系ジカルボン酸成分単位とからなっていてもよ
く、 テレフタル酸成分単位と脂肪族系ジカルボン酸成分単
位好ましくは炭素数４〜25の脂肪族ジカルボン酸単位と
からなっていてもよく、 さらに、テレフタル酸成分単位とテレフタル酸以外の
芳香族系ジカルボン酸成分単位と脂肪族系ジカルボン酸
成分単位好ましくは炭素数４〜25の脂肪族系ジカルボン
酸単位とからなっていてもよい。

このようなテレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位としては、具体的には、イソフタル
酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸等から誘導される成分単位を挙げることがで
きる。これらのテレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジ
カルボン酸成分単位のうちでは、イソフタル酸またはナ
フタレンジカルボン酸から誘導される成分単位が好まし
く、とくにイソフタル酸成分単位が好ましい。

さらに、脂肪族ジカルボン酸成分単位は、その炭素数
は特に限定されないが、好ましくは炭素数４〜25、さら
に好ましくは６〜12の脂肪族ジカルボン酸から誘導され
る。このような脂肪族ジカルボン酸成分単位を誘導する
ために用いられる脂肪族ジカルボン酸の例としては、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ゼバシン酸、デカ
ンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸およびドデカ
ンジカルボン酸を挙げることができる。これらの中で
も、とくにアジピン酸が好ましい。

本発明において、ジカルボン酸成分単位（ａ）が、テ
レフタル酸成分単位とテレフタル酸成分単位以外の芳香
族ジカルボン酸成分単位および／または脂肪族ジカルボ
ン酸成分単位好ましくは炭素数４〜25の脂肪族ジカルボ
ン酸成分単位とからなっている場合には、ジカルボン酸
成分単位100モル％中に、テレフタル酸成分単位が30〜1
00モル％、好ましくは30〜80モル％の量で含有され、テ
レフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位
が０〜70モル％、好ましくは０〜50モル％、さらに好ま
しくは０〜30モル％の量で含有されていることが望まし
い。また、脂肪族ジカルボン酸成分単位好ましくは炭素
数４〜25の脂肪族ジカルボン酸成分単位が０〜70モル
％、好ましくは10〜70モル％の量で含有されていること
が望ましい。

ジカルボン酸成分単位（ａ）として、テレフタル酸成
分単位、テレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン
酸成分単位および／または脂肪族ジカルボン酸成分単位
がそれぞれ上記のような量で含有されていると、このよ
うなジカルボン酸成分単位（ａ）と後述するようなジア
ミン成分単位（ｂ）とからなる芳香族系ポリアミド
（Ａ）を含む組成物から得られる成形体は、熱変形温度
等の耐熱特性、引張強度、引張伸度、曲げ強度等の機械
的特性、耐薬品性、耐水性等の物理的化学的特性に特に
優れている。

また、本発明においては、ジカルボン酸成分単位
（ａ）として、上記のようなテレフタル酸成分単位およ
び／またはテレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカル
ボン酸成分単位と共に、少量、たとえば、10モル％以下
程度の量の多価カルボン酸成分単位が含まれていてもよ
い。このような多価カルボン酸成分単位としては、具体
的には、トリメリット酸およびピロメリット酸等のよう
な三塩基酸および多塩基酸を挙げることができる。

本発明において、結晶性ポリアミド（Ａ）を構成する
ジアミン成分単位（ｂ）は、脂肪族系ジアミン成分単位
のみからなっていてもよく、脂肪族系ジアミン成分単位
と脂環族系ジアミン成分単位とからなっていてもよい。

このような脂肪族系ジアミン成分単位は、直鎖状のア
ルキレンジアミン成分単位であっても、分枝を有する鎖
状のアルキレンジアミン成分単位であってもよい。この
ような脂肪族系ジアミン成分単位のうちでは、炭素数が
４〜25の直鎖状のアルキレンジアミン成分単位が好まし
く、さらに好ましくは炭素数が６〜18の直鎖状のアルキ
レンジアミン成分単位が望ましい。

このような脂肪族系ジアミン成分単位としては、具体
的には、たとえば、 1,6−ジアミノヘキサン、 1,7−ジアミノヘプタン、 1,8−ジアミノオクタン、 1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、 1,11−ジアミノウンデカン、 1,12−ジアミノドデカン等の直鎖状アルキレンジアミ
ンから誘導される成分単位を挙げることができる。

本発明の成型用ポリアミド組成物に用いられる結晶性
ポリアミド（Ａ）としては、温度30℃の濃硫酸中で測定
した極限粘度［η］が、通常、0.5d/g以上、好ましく
は0.6d/g以上、さらに好ましくは0.7〜3.0d/g特に
好ましくは0.8〜1.5d/gの範囲内にあるものを使用す
る。

このようなポリアミド（Ａ）は、例えば、従来より公
知の方法を利用して製造することができる。

たとえば、Polymer Reviews,10,Con−densation Poly
mers by Interfacial and Solution Methods（P.W.Morg
an著）、Inter−science Publishers（1965））、ある
いはMakromol.Chem.,47,93−113（1961）に記載されて
いるように、前述した結晶性ポリアミド（Ａ）の構成成
分単位を誘導し得る芳香族系ジカルボン酸のジ酸ハライ
ドとジアミンとを溶液法にて重縮合させることによって
結晶性ポリアミド（Ａ）を得ることができる。また、界
面重合法によっても結晶性ポリアミド（Ａ）を得ること
ができる。

また、前記芳香族系ジカルボン酸成分単位に対応する
芳香族系ジカルボン酸とジアミン成分単位に対応するジ
アミンまたはそのポリアミドの塩とを水等の溶媒の存在
下または不存在下に、溶融法にて重縮合させることによ
って結晶性ポリアミド（Ａ）を得ることができる。

さらにまた、上記の溶液法などを利用することにより
オリゴマーを生成させた後、固相重合法によってさらに
重縮合させて結晶性ポリアミド（Ａ）を得ることもでき
る。

なお、結晶性ポリアミド（Ａ）を形成するジアミン成
分単位は、上述のようなアルキレンジアミン成分の他
に、芳香族系ジアミン成分単位を含んでいても良く、こ
のような芳香族系ジアミン成分単位としては、具体的に
は、たとえば、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミン等の芳香族系ジアミンから誘導される成分単
位を挙げることができる。これらの芳香族系ジアミンは
単独で、または２種以上組合せて用いることができる。

本発明に係る成型用ポリアミド組成物に含まれるエポ
キシ樹脂（Ｂ）は、反応性に富む三員環のエポキシ基 を１分子中に２個以上有する化合物である。

このようなエポキシ樹脂（Ｂ）としては、鎖状あるい
は分枝を有する鎖状分子の分子末端に、グリシジルエー
テル型 が挙げられ、具体的には下記のような樹脂が用いられ
る。

グリシジルエーテル型； ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエーテル ビスフェノールＦジグリシジルエーテル テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエ
ーテル レゾルシノールジグリシジルエーテル ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ノボラックグリシジルエーテル ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリ
アルキレングリコールジグリシジルエーテル 水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグ
リシジルエーテル エポキシウレタン樹脂 グリセリントリグリシジルエーテル ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル グリシジルエーテル・エステル型； Ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル 上記のようなエポキシ樹脂、たとえば、フェノール系
あるいはアルコール系のグリシジルエーテルは、それぞ
れ相当する多価アルコール、多塩基酸、ポリアミンと、
エピクロルヒドリンとを反応させて脱塩酸して調製する
ことができる。

エポキシ化オレフィンは、過酢酸のような過酸をオレ
フィンの二重結合に反応させることにより調製すること
ができる。

本発明においては、このようなエポキシ樹脂を調製す
る際に下記のようなビスフェノール類の化合物を用いる
こともできる。

すなわち、本発明に使用し得るビスフェノール化合物
として、具体的には、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
３−メチルブタン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、1,1−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロペンタン、1,1−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）メタン、1,1−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、2,2
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェ
ニル）プロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−i
soプロピルフェニル）プロパン、2,2−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−sec−ブチルフェニル）プロパン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、1,1−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジ
フェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジ
ベンジルメタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタ
レインなどを挙げることができる。

本発明においては、上記のようなエポキシ樹脂の内
で、グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂を用いること
が好ましく、中でも、フェノール系のエポキシ樹脂が好
ましく、特にビスフェノールＡを主原料として用いてな
るエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

このようなエポキシ樹脂のエポキシ当量は通常、170
〜3500である。

本発明に係るポリアミド組成物において、上記のよう
なポリアミド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とは、ポリア
ミド（Ａ）100重量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）が0.5
〜40重量部の量で、好ましくは１〜30重量部の量で用い
られている。

ポリアミド（Ａ）100重量部に対して、このエポキシ
樹脂（Ｂ）が上記のような量で用いられると伸び増大の
効果が発揮され、しかも組成物は著しく脆くなることも
ない。

本発明に係る成型用ポリアミド組成物は、上記のよう
にポリアミド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを必須の構
成成分とするが、これらの必須成分の他に必要に応じて
有機または無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光保護剤、耐熱安定剤、亜燐酸塩安定剤、過酸化物分解
剤、塩基性補助剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止
剤、難燃剤、顔料、染料などを含んでいてもよい。

これらの充填剤は、２種以上混合して使用することも
できる。また、これらの充填剤をシランカップリング剤
あるいはチタンカップリング剤などで処理して使用する
こともできる。

前記有機系または無機系の繊維状充填剤は、結晶性ポ
リアミド（Ａ）100重量部に対して、通常、200重量部以
下の量で、好ましくは５〜180重量部の量で、さらに好
ましくは５〜150重量部の量で本発明のポリアミド組成
物に含まれることが望ましい。

本発明に係る成型用ポリアミド組成物は、前記ポリア
ミド組成物の各構成成分を溶融状態に維持しながら充填
剤を配合するなどの方法により調製することができる。
この際、押出機、ニーダーなどを用いることができる。

上記のような本発明に係る成型用ポリアミド組成物
は、通常の溶融成形法、たとえば圧縮成形法、射出成形
法または押し出し成形法などによって成形することがで
きる。

本発明に係るポリアミド組成物は、通常の成形方法に
よりエンジニアリングプラスチックなどとして種々の用
途に用いられる。

発明の効果 本発明に係る成型用ポリアミド組成物は、（Ａ）結晶
性ポリアミドと、該ポリアミド100重量部に対して0.5〜
４重量部の（Ｂ）エポキシ樹脂とからなり、 前記結晶性ポリアミド（Ａ）は、 テレフタル酸成分単位、テレフタル酸成分単位以外の
芳香族ジカルボン酸成分単位および／または炭素数４〜
25の脂肪族ジカルボン酸成分単位とからなる芳香族ジカ
ルボン酸成分単位（ａ）、 および 脂肪族系ジアミン成分単位および／または脂環族系ジ
アミン成分単位からなるジアミン成分単位（ｂ） とからなり、30℃の濃硫酸中で測定した極限粘度［η］
が0.5d/g以上の範囲にあることを特徴としているの
で、耐熱特性、耐衝撃強度などの機械的特性、耐水性、
耐薬品性などの物理的化学的特性および延伸性、流動性
などの成形特性に優れ、特に引張伸度に著しく優れてい
る。

［実施例］ 次に、本発明に係る成型用ポリアミド組成物を実施例
によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実
施例に何ら制約されるものではない。

実施例１ テレフタル酸70モル％、イソフタル酸30モル％から成
るジカルボン酸成分とヘキサメチレンジアミンから成る
［η］＝0.94（濃硫酸、30℃）、融点327℃のポリアミ
ド100重量部と、下記のエポキシ樹脂５重量部とを、330
℃に設定した二軸押出機に供給し、ブレンド物（ペレッ
ト）を調製した。その後、シリンダー温度330℃、金型
温度120℃で試験用テストピースを射出成形した。得ら
れたテストピースについて表１に記載した項目について
試験を行なった。

結果を表２に示す。

［エポキシ樹脂］ エポキシ当量2400のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（三井石油化学（株）製、Ｒ−309） 比較例１ 実施例１において、エポキシ樹脂を用いなかった以外
は実施例１と同様とした。

結果を表２に示す。

比較例2,実施例２〜３ 実施例１において、エポキシ樹脂の配合量をそれぞれ
表２のように変えた以外は実施例１と同様とした。

結果を表２に示す。

実施例４ 実施例１において用いたポリアミドをテレフタル酸60
モル％、アジピン酸40モル％から成るジカルボン酸成分
とヘキサメチレンジアミンから成る［η］＝1.13、融点
326℃のポリアミドに代え、エポキシ樹脂の配合量を表
２のように変えた以外は実施例１と同様とした。

結果を表２に示す。

比較例３ 実施例４において、エポキシ樹脂を用いなかった以外
は実施例４と同様とした。

結果を表２に示す。

実施例５ 実施例１において用いたポリアミドを、テレフタル酸
70モル％、アジピン酸20モル％、イソフタル酸10モル％
から成るジカルボン酸成分とヘキサメチレンジアミンか
ら成る［η］＝1.07、融点338℃のポリアミドに代え、
エポキシ樹脂の配合量を表２のように変えた以外は実施
例１と同様とした。

結果を表２に示す。

比較例４ 実施例５において、エポキシ樹脂を用いなかった以外
は実施例５と同様とした。

結果を表２に示す。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08L 63/00 - 63/10 C08G 59/40 - 59/72

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）結晶性ポリアミドと、該結晶性ポリ
   アミド100重量部に対して0.5〜40重量部の（Ｂ）エポキ
   シ樹脂とからなり、 前記結晶性ポリアミド（Ａ）は、 テレフタル酸成分単位、テレフタル成分単位以外の芳香
   族ジカルボン酸成分単位および／または炭素数４〜25の
   脂肪族ジカルボン酸成分単位とからなる芳香族ジカルボ
   ン酸成分単位（ａ）、および 脂肪族系ジアミン成分単位および／または脂環族系ジア
   ミン成分単位からなるジアミン成分単位（ｂ）からな
   り、かつ実質的に熱可塑性ポリエステルを含まず、 30℃の濃硫酸中で測定した極限粘度［η］が0.5dl/g以
   上の範囲にあり、 前記エポキシ樹脂（Ｂ）が式（ｉ）で表わされるグリシ
   ジルエーテル型の末端基； を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする成型用ポ
   リアミド組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）結晶性ポリアミドと、該結晶性ポリ
   アミド100重量部に対して0.5〜40重量部の（Ｂ）エポキ
   シ樹脂とからなり、 前記結晶性ポリアミド（Ａ）は、 テレフタル酸成分単位、テレフタル成分単位以外の芳香
   族ジカルボン酸成分単位および／または炭素数４〜25の
   脂肪族ジカルボン酸成分単位とからなる芳香族ジカルボ
   ン酸成分単位（ａ）、および 脂肪族系ジアミン成分単位および／または脂環族系ジア
   ミン成分単位からなるジアミン成分単位（ｂ）からな
   り、かつ実質的に熱可塑性ポリエステルを含まず、 30℃の濃硫酸中で測定した極限粘度［η］が0.5dl/g以
   上の範囲にあり、 前記エポキシ樹脂（Ｂ）が式（ｉ−１）表わされるビス
   フェノールＡグリシジルエーテル； ［但し、式（ｉ−１）中、ｎは０〜25の整数である。］ であることを特徴とする成型用ポリアミド組成物。
3. 【請求項３】芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ）が、テ
   レフタル酸成分単位30〜100モル％、テレフタル酸成分
   単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜70モル％、
   および炭素数４〜25の脂肪族ジカルボン成分単位０〜70
   モル％とから構成されていることを特徴とする請求項第
   １または２項記載の成型用ポリアミド組成物。