DE60027239T2

DE60027239T2 - Härtbare Epoxidharzzusammensetzung enthaltend bromierte Triazine-Flammschutzmittel

Info

Publication number: DE60027239T2
Application number: DE60027239T
Authority: DE
Inventors: Gary William Schenectady Yeager
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2020-09-01
Also published as: US20020107307A1; EP1083198A2; EP1083198B1; ATE323130T1; DE60027239D1; KR100707572B1; TW546334B; EP1083198A3; US6770691B2; US20020107308A1; US6767639B2; US20020111398A1; KR20010050370A; US6774160B2; JP2001192538A; US6387990B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare flammbeständige Zusammensetzungen und insbesondere härtbare Epoxy-Zusammensetzungen aus einem bromierten flammbeständigen Triazin-Additiv, wobei diese Zusammensetzungen ideal geeignet sind für die Herstellung von gedruckten Schaltungen.
Metallgekapselte Schaltungen, insbesondere solche Schaltungen zur Verwendung für die Herstellung von gedruckten Schaltkreisen, sind im Stand der Technik wohl bekannt. Die einfachste solcher Schaltungen beinhaltet allgemein ein Harzkunststoff (Polymer)-Substrat, auf welches zumindest ein dünnes Blatt eines elektrisch leitfähigen Materials, vorzugsweise Kupfer, gebunden ist. Das Harzkunststoffsubstrat kann mit der Metallfolie auf einer oder beiden Seiten beschichtet werden, abhängig von der geplanten Verwendung, und kann steif oder flexibel sein, abhängig von der Zusammensetzung des Harzkunststoffsubstrats, der Auswahl von Verstärker (falls vorhanden) und der beabsichtigten Verwendung der Schaltung.
Eine Anzahl von Polyphenylenether-Zusammensetzungen mit vorteilhaften dielektrischen Eigenschaften und Verwendbarkeit bei der Herstellung von gedruckter Schaltung sind bekannt. Jedoch gibt es eine wachsende Nachfrage in der Industrie für Laminate mit guter thermischer Leistung, Lösungsmittelbeständigkeit und verbesserten dielektrischen Eigenschaften, wie z.B. Dissipationsfaktor und dielektrischer Konstante. Auf Grund von Nachteilen in einer oder mehreren Eigenschaften habe viele solcher Zusammensetzungen keine weitere kommerzielle Verwendung gefunden. Insbesondere werden, obwohl Polyphenylenether ausgezeichnete Nichtleiter sind, oftmals Nachteile in Bereichen, wie z.B. Lösungsmittelbeständigkeit, Entflammbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen gefunden. Polyphenylenether werden oftmals mit Polyepoxyden kombiniert in einem Versuch, die zuvor genannten Eigenschaften zu verbessern, jedoch wurde gefunden, dass solche Kombinationen nicht vollständig zufriedenstellend sind.
Zusätzlich zu den ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften sollten Harzzusammensetzungen, die für die Herstellung von gedruckten Schaltkreisen geeignet sind, hochflammhemmend sein. Eine V-1-Einstufung, bestimmt gemäß dem Underwriters Laboratories Testverfahren UL-94, ist allgemein erforderlich, wobei V-0 üblicherweise notwendig ist. Die V-0-Beurteilung erfordert eine Flammverlöschzeit (FOT) von nicht mehr als 10 Sekunden in jedem Versuch und eine kumulative FOT von nicht mehr als 50 Sekunden für 5 Proben. Als eine praktische Maßnahme fordern Käufer oftmals eine maximale kumulative FOT von 35 Sekunden.
Der hergestellte Schaltkreis sollte im Wesentlichen kein Gewicht verlieren und seine Oberfläche sollte bei Kontakt mit Methylenchlorid, einem zur Reinigung allgemein verwendeten Lösungsmittel, nicht nennenswert beschädigt werden. Da die Verbindungen mit dem gedruckten Schaltkreis typischerweise durch Löten hergestellt werden, muss das Brett lötbeständig sein, was durch den geringstmöglichen prozentualen Anstieg in der Dicke (Z-Achsen-Ausdehnung) bewiesen wird, wenn es flüssigem Lot bei 288°C ausgesetzt wird. Zusätzlich zu all diesen Eigenschaften des gehärteten Materials ist eine relativ kurze Härtungszeit sehr stark erwünscht.
Bei der Herstellung von steifen, metallbezogenen Platten ist es bekannt, individuelle Laminate zu bilden, allgemein Prepregs genannt, durch Formulierung einer Harzbinderzusammensetzung, hergestellt aus Epoxyd, modifiziertem Styrol oder ähnlichem. Eine Lösungsmittellösung des Harzes wird in eine Apparatur gebracht, die als „Tauch-Tank" bekannt ist. Kontinuierliche Gewebe zur Verstärkung können in dem Tank vorimprägniert und dann in einem vertikalen oder horizontalen Behandlungsturm oder -ofen getrocknet werden. Normalerweise wird das Harz teilweise gehärtet oder B-gestuft, nachdem es den Behandlungsturm oder -ofen verlassen hat. Die Kupferfolie, wahlweise beschichtet mit einem Klebstoff, wird auf eine Seite des Prepregs aufgebracht und einer Erwärmung unter Druck unterzogen, um eine Bindung zwischen der Metallfolie und dem Substrat zu bewirken. Mehrere Prepregs können bei der Bildung eines einzelnen Komposit-Bretts verwendet werden. Zusätzlich haben gedruckte Mehrschicht-Verdrahtungsschaltungen eine Anzahl von zwischengelegten Laminaten und Kupferblättern.
Pressen des Bretts kann in einer Presse durch Einbringen der Folie/Substratstruktur zwischen die Platten und Schließen der Presse bewirkt werden, oder es kann ein kontinuierliches Band verwendet werden. Der Härtungszyklus in der Presse hängt ab von der Art und Dicke des Laminats, der Zeit und Temperatur des Zyklusses, die demzufolge erforderlich sind, um das Substrat zu härten und der bindenden Klebstoffschicht, falls vorhanden. Ausreichender Druck ist erforderlich, um adäquaten Fluss des Klebstoffes und/oder Substratharzes zu bewirken, um angemessen zu benetzen und zu binden. Der Druck muss ausreichend sein, um Blasenbildung vorzubeugen, die bewirkt wird durch die Freisetzung von Gasen, die entweder aus enthaltenen flüchtigen Stoffen in dem Substrat oder der Klebeschichten resultieren, oder von Nebenprodukten aus dem Härtungsprozess resultieren.
Das Japanische Patent 64[1988]-3223 beschreibt Blends aus Bisphenol-A-Diglycidylether, TBBPA-Diglycidylether, Epoxyphenol-Novolak und Härtungsmitteln, wie z.B. Aminen. Jedoch erzeugt das die erhaltene Material Laminat mit schlechterer Lösungsbeständigkeit und ist daher nicht geeignet für gedruckte Schaltkreislaminate.
Die Japanischen Patente Hei 2[1990]-55721 und Hei 2[1990]-55722 beschreiben Laminate mit verbesserter chemischer Beständigkeit, aufweisend (1) einen Bisphenol-Poly(glycidyl)ether, Epoxy-Novolak und bromiertes Bisphenol-Reaktionsprodukt, (2) einen Polyphenylenether, (3) ein Novolak-Harz, (4) ein Bleisalz und (5) Sb₂O₃. Jedoch ist die resultierende Trichlorethylenbeständigkeit im gehärteten Produkt noch nicht angemessen und Oberflächenaufrauung wird beobachtet.
Walles et al. ( US 4,975,319 ) beschreiben Zusammensetzungen aus (1) einem Bisphenolpolyglycidylether, Epoxy-Novolak und bromiertem Bisphenol- Reaktionsprodukt, (2) einem Polyphenylenether, (3) einem Novolak-Harz, Härtungsmitteln und Härtern, welche Laminate herstellen mit Dissipationsfaktoren im Bereich von 0,011–0,016.
Hallgren et al. ( US 5,043,367 ) beschreiben (1) Polyphenylenether, (2) halogenierte Bisphenol-Diglycidylether, nicht halogenierte Diglycidylether, sowie verschiedene Härtungsmittel, welche lösungsbeständige Laminate erzeugen mit Dissipationsfaktoren im Bereich von 0,011–0,013.
Katayose et al. (US-Patent Nr. 5,218,030) beschreiben die Verwendung von (i) einem Polyphenylenether, der anhängende Allyl- oder Propargylgruppen enthält, (ii) Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat und wahlweise (iii) einem Flammschutzmittel oder (iv) einem Antimon-enthaltenden Hilfsflammschutzmittel.
Katayose et al. (US-Patent Nr. 5,352,745) offenbaren Zusammensetzungen mit verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit aus einem hochmolekulargewichtigen funktionalisierten Polyphenylenetherharz (η = 0,30–0,56 IV PPO), hergestellt durch reaktive Extrusion von Polyphenylenether mit Maleinsäureanhydrid. Formulierungen von (i) dem Reaktionsprodukt aus Polyphenylenether (PPE) mit einer ungesättigten Säure oder Säureanhydrid mit (ii) Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat, (iii) einem bromierten Epoxydharz, (iv) Novolak-Harzen und (v) einem Härtungskatalysator, erzeugt flammbeständige und lösungsbeständige Harze, die geeignet sind für die Herstellung von gedruckten Schaltkreisen. Dieses Patent zeigt, dass ein Teil der Amino-funktionalisierten Endgruppen Verkappungsreste enthält. Der Fachmann wird bemerken, dass solche Endgruppen weniger als 10% der Hydroxylendgruppen beinhalten und nicht ausreichend sind, um die Härtungsgeschwindigkeit eines allylischen Duroplasten signifikant zu beschleunigen.
Chao et al. (US-Patent Nr. 5,213,886) beschreiben Blends von niedrig molekulargewichtigen Polyphenylenetherverbindungen und Epoxyharzen. Tracy et al. (US-Patent Nr. 5,834,565) beschreiben Blends von niedrig molekulargewichtigen Polyphenylenether-Verbindungen in thermisch härtenden Matrices, wie z.B. Epoxydharzen und ungesättigten Polyestern. Diese thermohärtenden Zusammensetzungen zeigen verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber analogen Zusammensetzungen, welche hochmolekulargewichtige Polyphenylenether-Verbindungen enthalten.
Nichts im zuvor genannten Stand der Technik offenbart die vorliegenden flammbeständigen Blends, welche ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, gute Lösungsmittelbeständigkeit und gute thermische Expansionseigenschaften zeigen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine härtbare Zusammensetzung zur Verfügung, die aufweist,

(a) ein Epoxydharz mit weniger als 1% Bromatomgehalt und einem Härtungsmittel dafür,
(b) ein flammhemmendes Additiv, enthaltend weniger als 1 Gew.-% phenolische Gruppen und Epoxydgruppen, wobei das genannte bromierte flammhemmende Additiv ein bromiertes Triazin ist und
(c) ein thermoplastisches Harz aus einem Polyphenylenether mit einer Tg größer als 120°C,

Das flammhemmende Additiv hat vorzugsweise eine Toluollöslichkeit von mehr als 15 g/100 ml Toluol bei 50°C. Die bevorzugte Epoxydharzkomponente beinhaltet ein Epoxydharz oder Mischung aus Epoxydharzen mit im Mittel mehr als 2 Glycidylethergruppen je Molekül.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können bei der Herstellung von Schaltkreisen vorteilhafterweise mit Verstärkern kombiniert werden, die ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, gute Lösungsbeständigkeit und thermische Eigenschaften haben.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet flammhemmende und lösungsbeständige Laminate mit ausgezeichneten thermischen und dielektrischen Eigenschaften, ideal geeignet für elektrische Laminate. Solche Zusammensetzungen beinhalten die härtbaren Zusammensetzungen wie in Anspruch 1 definiert.
Die Epoxydharzkomponente beinhaltet Moleküle, die eine oder mehr Oxiranringgruppen enthalten. Geeignete Epoxydharze beinhalten z.B. Glycidylether, teilweise reagierte Produkte von Glycidylethern mit Phenolen (entweder Monomer oder Polymer), oder cycloaliphatische Epoxyde. Für die vorliegende Erfindung geeignete Epoxydharze beinhalten solche, wie sie in Chemistry and Technology of the Epoxy Resins, Ellis, B., Hrsg.; Blackie Academic & Professional imprint of Chapman & Hall, Londen (1993) beschrieben sind. Bevorzugte Epoxyde beinhalten z.B. multifunktionelle Glycidylether, beispielsweise epoxydierte Phenol-Formaldehyd-Novolake, epoxydierte Kresol-Formaldehyd-Novolake und andere epoxydierte Alkylphenol-Formaldehyd-Novolake, epoxydierte 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, epoxydiertes 1,1,2,2,-Tetra(4-hydroxyphenyl)ethan, epoxydierte Phenol-Dicyclopentadien-Novolake und epoxydierte Phenol-Benzaldehyd-Novolake. Die Epoxydharzkomponente ist im Wesentlichen frei von Bromatomen. Das bedeutet, dass die Epoxydharzkomponente zumindest weniger als 1% Bromatomgehalt hat.
Geeignete Katalysatoren/Härtungsmittel für die Epoxydharzkomponente beinhalten solche, wie sie von B. Ellis in Chemistry and Technology of The Epoxy Resins, Chapman and Hall, New York, New York (1993) und auch in den US-Patenten Nr. 5,141,791, 4,923,912 und 4,849,486 offenbart sind, deren Offenbarungen ausdrücklich hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Katalysatoren, die als Härtungsmittel für Epoxydharze, wie z.B. Imidazole, wirksam sind, können bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Besonders geeignete Imidazole beinhalten z.B. Imidazol, 1-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol und 1-(2-Cyanoethyl)-2-phenylimidazol. Bevorzugte Imidazole beinhalten z.B. 1,2-Dimethylimidazol und 2-Heptadecylimidazol. Besonders bevorzugt bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist jedoch eine Katalysatorpackung, gebildet aus einem Dicyandiamid, Benzyldimethylamin und 2-Methylimidazol. Für die vorliegenden Zwecke sind Katalysatoren zur Härtung von Epoxydharz in der Bezeichnung „Härtungsmittel" enthalten. Das heißt, dass der Katalysator ein Härtungsmittel sein kann.
Bromierte Triazine werden oftmals hergestellt durch die Kondensation eines bromierten Phenols oder einer Mischung aus bromierten Phenolen mit einem Cyanurhalogenid, wie z.B. Cyanurchlorid, meist in der Gegenwart eines basischen Katalysators. Die besonders bevorzugten bromierten Triazine sind solche, die durch die Strukturen 1 und 2 repräsentiert werden.
Das flammhemmende Additiv ist im Wesentlichen frei von phenolischen Gruppen und von Epoxy (Oxiran)-Gruppen. Das bedeutet, dass das flammhemmende Additiv weniger als 1 Gew.-% phenolische Gruppen oder Epoxygruppengehalt enthält.
Thermoplastische Verbindungen, die in der erfindungsgemäß härtbaren Zusammensetzung verwendbar sind, beinhalten Polyphenylenetherharze mit Tgs von mehr als 120°C, da Thermoplasten mit niedrigeren Tgs nachteilige Effekte auf die thermische Leistungsfähigkeit der gehärteten Zusammensetzung haben. Polyphenylenetherharze sind kommerziell erhältlich als Blends mit Homopolystyrol (Tg = 100°C) und als solche sind sie nicht für die vorliegende Erfindung geeignet auf Grund der nachteiligen Effekte des Harzes mit niedrigem Tg auf thermische Eigenschaften des Laminats. Demzufolge sind die vorliegenden härtbaren Zusammensetzungen im Wesentlichen frei von Styrolhomopolymeren, das heißt sie enthalten weniger als 1 Gew.-% Styrolhomopolymergehalt.
Polyphenylenether-Verbindungen für die Verwendung in den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen beinhalten alle bekannten Polyphenylenether-Verbindungen, Polyphenylether-Copolymere und derivarisierte Polyphenylenetherharze, die daraus hergestellt werden. Polyphenylenether-Verbindungen sind im Stand der Technik in vielen Patenten und Literaturquellen beschrieben und enthalten allgemein sich wiederholende Einheiten der folgenden Struktur 3.
wobei R^1-4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, gemischte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylaryl-Kohlenwasserstoffe und solche Gruppen sind, die wahlweise einen Substituenten enthalten, ausgewählt aus einem oder mehreren von einer Carbonsäure, einem Aldehyd, einem Alkohol und einem Aminosubstituenten.
Geeignete Copolymere beinhaltet oxidative Polymerisationsprodukte von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol. Derivatisierte Harze beinhalten z.B. Polyphenylenether-Verbindungen, die anhängende allylische, propargylische Reste oder Endgruppen-derivatisierte Harze enthalten, die z.B. durch Reaktion der terminalen Hydroxylgruppen des Polyphenylenethers mit einem Säurechlorid, Ester oder Anhydrid gebildet werden. Typisch für Endgruppen-derivatisierte Harze sind die Reaktionsprodukte eines Polyphenylenethers mit Trimellitsäureanhydrid-Säurechlorid, Methacrylsäureanhydrid oder Acrylsäureanhydrid. Derivatisierte Harze beinhalten auch die Reaktionsprodukte, die hergestellt werden durch Reaktion eines Polyphenylenethers mit einer ungesättigten Säure, Anhydrid oder einer hydroxylierten Säure oder Anhydrid, die besonders geeignet in der Polymerschmelze durch ein Verfahren, wie z.B. durch Extrusion bei Temperaturen von zwischen etwa 200° bis 350°C, hergestellt werden. Beispielhafte Reaktanten für solche Schmelzextrusionsverfahren beinhalten ungesättigte Säure, Anhydrid oder eine hydroxylierte Säure oder Anhydrid, einschließlich Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Zitronensäure, Apfelsäure und ähnliches.
Bevorzugte Polyphenylenether-Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhalten niedrigmolekulargewichtige Polyphenylenether-Verbindungen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von etwa 1000 bis 10.000 g/mol oder gewichtsmittlerem Molekulargewicht von etwa 3000 bis 35.000 g/mol. Solche Materialien können hergestellt werden unter Verwendung einer oxidativen Polymerisation von alkylierten Phenolen durch bekannte Verfahren. Alternativ können diese Materialien hergestellt werden durch die Reaktion eines hochmolekularen Polyphenylenethers mit einem Peroxid und einem Phenol oder mit einem Peroxid alleine. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein hochmolekulargewichtiger Polyphenylenether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 45.000 g/mol in einer Toluollösung bei 50° bis 90°C mit Benzoylperoxid und Bisphenol-A zur Reaktion gebracht. Solche niedrig molekulargewichtigen Polymere können durch Fällung in einem Nichtlösungsmittel, wie z.B. Methanol, isoliert werden, oder bevorzugt durch Verdampfen des Lösungsmittels und Schmelzextrusion des erhaltenen Polymeren bei Temperaturen von etwa 200° bis 300°C.
Wenn Polyphenylenether verwendet wird, ist es vorteilhaft, ein flammhemmendes Additiv zu verwenden, das gemeinsam in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel lösbar ist, welches vorzugsweise Toluol ist. Die minimale Menge an Flammhemmer, die erforderlich ist, um UL-94 V-0-Entflammbarkeitseinstufung zu erreichen, ist oftmals weniger als 30 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung. Die bevorzugten bromierten Flammhemmer sollen eine gute Löslichkeit im gewählten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, also in Toluol, bei Temperaturen unterhalb von etwa 50°C haben. Allgemein ist eine Löslichkeit von 15 g/100 ml Toluol bei 50°C ausreichend. Auf Grund einer solchen Toluollöslichkeit können die bevorzugten flammhemmenden Harzzusammensetzungen als homogene Lösungen hergestellt werden, was die gleichförmige Imprägnierung einer Faserverstärkung erlaubt. Demzufolge ist es sehr vorteilhaft, bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung toluollösliche bromierte flammhemmende Additive, zusammen mit einer thermoplastischen Polyphenylenether-Verbindung, dem Epoxydharz und Härtungsmitteln und Katalysatoren dafür, in einem Toluollösungsmittel oder einer Mischung aus Lösungsmitteln, die mehr als 50 Gew.-% Toluol enthalten, vorteilhafterweise 80 Gew.-% Toluol und bevorzugt 100% Toluol, zu verwenden.
Andere thermohärtende Harze können wahlweise mit der Epoxydharzkomponente bei der Bildung der härtbaren Zusammensetzung verblendet werden, die hierin offenbart ist, einschließlich z.B. Cyanatestern, Bismaleimiden und ungesättigten Polyestern. Solche thermohärtenden Harze sind im Stand der Technik bekannt und zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 4,604,452, 4,785,075, 4,902,752, 4,983,683, 5,068,309 und 5,149,863 offenbart.
Cyanatester, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten z.B. solche, die durch Ersetzen von Glycidylgruppen (-CH₂CHOCH₂) in Epoxydharzen mit -CN-Gruppen gebildet werden können. Geeignete Cyanatester-Verbindungen beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, die folgenden: 1,3- und 1,4-Dicyanatobenzol, 2-tert-Butyl-1,4-dicyanatobenzol, 2,4-Dimethyl-1,3-dicyanatobenzol, 2,5-Di-tert-butyl-1,4-dicyanatobenzol, Tetramethyl-1,4-dicyanatobenzol, 4-Chlor-1,3-dicyanatobenzol, 1,3,5,-Tricyanatobenzol, 2,2'- und 4,4'-Dicyanatobiphenyl, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dicyanatodiphenyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,8-, 2,6- und 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, Bis(4-cyanatophenyl)methan, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenylmethan, 1,1-Bis(4-cyanatophenyl)ethan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,3-dibrom-4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, Bis(4-cyanatophenyl)ester, Bis(4-cyanatophenoxy)benzol, Bis(4-cyanatophenyl)keton, Bis(4-cyanatophenyl)thioether, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat und Tris(4-cyanatophenyl)phosphat.
Ebenfalls geeignet sind Cyansäureester, erhalten aus Phenolharzen, z.B. wie in US-Patent Nr. 3,962,184 offenbart, cyansaure Novolak-Harze, erhalten aus Novolak, z.B. wie in US-Patent Nr. 4,022,755 offenbart, cyansaure Bisphenolartige Polycarbonatoligomere, erhalten aus Bisphenol-artigen Polycarbonatoligomeren, z.B. wie in US-Patent Nr. 4,026,913 offenbart, cyanoterminierte Polyarylenether, z.B. wie in US-Patent Nr. 3,595,900 offenbart, Dicyanatester, die frei sind von ortho-Wasserstoffatomen, z.B. wie in US-Patent Nr. 4,740,584 offenbart, Mischungen aus Di- und Tricyanaten, z.B. wie in US-Patent Nr. 4,709,008 offenbart, polyaromatische Cyanate, die polycyclische aliphatische Gruppen enthalten, z.B. wie in US-Patent Nr. 4,528,366 offenbart, z.B. QUARTEX^TM 7187, erhältlich von Dow Chemical Company (Midland, MI), Fluorkohlenstoffcyanate, z.B. wie in US-Patent Nr. 3,733,349 offenbart und Cyanate, wie z.B. in US-Patenten Nr. 4,195,132 und 4,116,946 offenbart.
Polycyanatverbindungen, die durch Reaktion eines Phenolformaldehyd-Vorkondensats mit einem halogenierten Cyanid erhalten werden, können ebenfalls für gegenwärtige Zwecke geeignet sein. Beispiele für bevorzugte Cyanatester-Harzzusammensetzungen beinhalten niedrigmolekulargewichtige (M_n) Oligomere, z.B. von etwa 250 bis etwa 5000, z.B. Bisphenol-A-Dicyanate, wie z.B. AroCy^TM, „B-30-Cyanatester halbfestes Harz", niedrigmolekulargewichtige Oligomere von Tetra-o-methyl-Bisphenol-F-Dicyanaten, wie z.B. „AroCy^TM, M-30 Cyanatester halbfestes Harz", niedrigmolekulargewichtige Oligomere von Thiodiphenoldicyanaten, wie z.B. AroCy^TM, „T-30", alle des vorhergenannten kommerziell erhältlich von Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, N.Y. Bismaleimidharze beinhalten z.B. Harze, die aus aromatischen Diaminen erhalten werden, so wie jene, die in US-Patent Nr. 4,389,516 beschrieben sind. Allgemein werden Bismaleimide hergestellt z.B. durch Reaktion einer verdünnten Etherlösung eines Diamins mit einer ähnlichen verdünnten Etherlösung eines Maleinsäureanhydrids, um eine Maleamidsäure zu bilden, die in Essigsäureanhydrid gebracht werden kann und zu dem korrespondierenden Bismaleimid in Gegenwart von Kaliumacetat (siehe US-Patent Nr. 2,444,536) umgewandelt werden kann.
Verstärkungen, die dem Fachmann bekannt sind, können verwendet werden, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf, anorganische und organische Materialien, wie z.B. Gewebe oder Vliesglasgewebe von E-, NE-, S-, T- und D-artigen Gläsern und Quarz und ähnlichem. Sie können in Form von Glasvorgarnstoff, Glasstoff, gehacktem Glas, Hohlglasfasern, Glasmatte, Glasdickenmatte und Glasvliesgewebe, keramischen Fasergeweben, sowie Metallfasergeweben sein. Zusätzlich können auch synthetische organische verstärkende Füller in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einschließlich z.B. organischen Polymeren, die fähig ist, Fasern zu bilden. Anschauliche Beispiele für solche verstärkende organische Fasern beinhalten z.B. Polyetherketon, Polyimidbenzoxazol, Polyphenylensulfid, Polyester, aromatische Polyamide, aromatische Polydimide oder Polyetherimide, Acrylharze und Polyvinylalkohol. Fluorpolymere, wie z.B. Polytetrafluorethylen können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ebenfalls eingeschlossen als Verstärkung sind natürliche organische Fasern, die dem Fachmann bekannt sind, einschließlich Baumwollstoff, Hanfstoff Filz, Kohlenfasergeweben, sowie natürlichen Cellulosegeweben, wie z.B. Kraftpapier, Baumwollpapier und glasfaserenthaltendes Papier. Solche verstärkenden Füller können in der Form von Monofilament- oder Multifilamentfasern zur Verfügung gestellt werden und können entweder alleine oder in Kombination mit einer anderen Art von Faser verwendet werden, z.B. durch Co-Verweben oder Kern/Mantel, Seite an Seite, orangeartige oder Matrix- und Faserkonstruktionen, oder durch andere Verfahren, die dem Fachmann für Faserherstellung bekannt sind. Solche Füller können in der Form von z.B. gewobenen Faserverstärkungen, Vliesfaserverstärkungen oder Papieren zugefügt werden.
Kupplungsmittel, eingebracht in das Verstärkungsmaterial, sind im Stand der Technik bekannt, um die Haftung der Faserverstärkung in der gehärteten Harzzusammensetzung zu verbessern. Für die erfindungsgemäßen Zwecke beinhalten repräsentative Kupplungsmittel z.B. Kupplungsmittel auf Silan-, Titanat-, Zirkonat- Aluminium- und Zirkonaluminiumbasis, sowie andere Mittel, die dem Fachmann bekannt sind.
Unter den anderen Materialien, die vorhanden sein können, sind inerte, feinteilige Füller, wie z.B. Talk, Ton, Glimmer, Siliziumoxid, Aluminiumoxid und Calciumcarbonat. Gewebebefeuchtungsverbesserer (z.B. Benetzungsverbesser und Kupplungsmittel) und polare Flüssigkeiten, wie z.B. n-Butylalkohol, Methylethylketon, Polysiloxane und Tetrahydrofuran, können unter gewissen Bedingungen vorteilhaft sein. Solche Materialien wie Antioxidantien, thermische und Ultraviolettstabilisatoren, Gleitmittel, Antistatikmittel, Farbstoffe und Pigmente, können ebenfalls vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen werden in einer wirksamen Menge eines inerten organischen Lösungsmittels gelöst, typischerweise bis zu einem gelösten Gehalt von etwa 30% bis 60 Gew.-%. Die Identität des Löungsmittels ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass es durch geeignete Maßnahmen, wie z.B. Verdampfung, entfernt werden kann. Beispiele für geeignete Lösungsmittel beinhalten aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol oder Xylol, cycloaliphatische Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, Amide, wie z.B. Dimethylformamid, oder Mischungen der oben genannten Lösungsmittel mit einem aromatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoff, Keton, Ether, Amid oder anderen im Stand der Technik bekannten Lösungsmittel. Aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, sind in der vorliegenden Ausführungsform geeignet, in welcher das thermoplastische Harz ein Polyphenylenether ist. Die Reihenfolge des Verblendens und Auflösens ist auch nicht kritisch, um jedoch frühzeitige Härtung zu vermeiden, sollten Katalysator und Härtungsmittel (Härter)-Bestandteile allgemein nicht anfänglich in Kontakt mit Polyphenylenether und Polyepoxyden bei einer Temperatur unterhalb von 50°C gebracht werden. Anteile von Komponenten und Brom darin enthalten kein Lösungsmittel.
In dieser Anmeldung sind alle Mengen und Anteile pro Gewicht und Einheiten sind im metrischen System, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel
Polyphenylenetherharz (η = 0,12 dl/g) wird hergestellt durch Reaktion eines 0,40 IV PPO-Harzes (100 Teile) in Toluol (300 Teile) mit Benzoylperoxid (4 Teile) und Bisphenol-A (4 Teile) bei 80°C. Das Harz wird dann aus der Lösung durch Fällung in Methanol isoliert, gefolgt von Filtration und Trocknen bei 80°C über Nacht im Vakuum. Das erhaltene Polyphenylenetherharz (Mn = 4329, Mw = 12801) wird in Toluol gelöst, zu welchem verschiedene Epoxyharze, bromiertes flammhemmendes Triazin-Additiv und Härtungskatalysatoren bis zu einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% zugegeben werden. Glasgewebe (7628-artiges E-Glas) wird dann mit der Harzlösung imprägniert und der erhaltene imprägnierte Glasstoff auf 180°C erwärmt, um den Überschuss Lösungsmittel zu entfernen und das duroplastische Harz teilweise zu härten. Acht dieser teilweise gehärteten, glasverstärkten Gegenstände oder Prepregs werden dann aufeinander geschichtet und bei 200°C 3 Stunden gehärtet, um das resultierende Laminat zu erzeugen. Wie unten gezeigt, kann ein flammhemmendes Laminat mit akzeptablen thermischen Eigenschaften und niedrigem Dissipationsfaktor und dielektrischer Konstante in dieser Art und Weise hergestellt werden, was es für gedruckte Schaltkreisanwendungen geeignet macht.
Tabelle 1

Claims

Eine härtbare Zusammensetzung aufweisend: (a) ein Epoxydharz mit einem Bromatomgehalt von weniger als 1% und einen Härter dafür; (b) ein flammhemmendes Additiv, welches weniger als 1 Gew.-% phenolischer Gruppen und Epoxydgruppen enthält, wobei das bromierte flammhemmende Additiv ein bromiertes Triazin ist; und; (c) ein thermoplastisches Harz aufweisend einen Polyphenylenether und mit einer Tg größer als 120°C: wobei die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% Styrolhomopolymer enthält.
Die härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flammhemmende Additiv 1,3,5-tris(2,4,6-Tribromphenoxy)triazin oder 4,4'-Isopropyliden-bis(3,5-(bis(2,4,6-tribromphenoxy)triazinyloxy)benzol ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxydharz (a) ein Glycidyletherharz oder eine Mischung von Glycidyletherharzen ist, die im Mittel mehr als 2 Epoxydgruppen pro Molekül enthalten.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxydharz (a) eine Mischung ist aus: (a1) einem Epoxydharz enthaltend im Durchschnitt weniger als oder gleich 2 Glycidylgruppen pro Molekül; und (a2) einem Epoxydharz enthaltend mehr als 2 Glycidylgruppen pro Molekül.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die weiterhin ein organisches Verstärkungsmittel, ein anorganisches Verstärkungsmittel und/oder einen Füllstoff enthält.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zumindest teilweise gehärtet ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich einen Cyanatester enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich ein Bismaleimid enthält.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Bromgehalt des flammhemmenden Mittels (b) größer als 20% ist.
Ein Laminat aufweisend eine Metallfolie mit einer Oberfläche auf welcher der gehärtete Rückstand der Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche angeordnet ist.