CZ290172B6 - Směs obsahující vícefunkční kopolymer fenolický kyanát/fenolický triazin a epoxidovou pryskyřici - Google Patents

Směs obsahující vícefunkční kopolymer fenolický kyanát/fenolický triazin a epoxidovou pryskyřici Download PDF

Info

Publication number
CZ290172B6
CZ290172B6 CZ19971618A CZ161897A CZ290172B6 CZ 290172 B6 CZ290172 B6 CZ 290172B6 CZ 19971618 A CZ19971618 A CZ 19971618A CZ 161897 A CZ161897 A CZ 161897A CZ 290172 B6 CZ290172 B6 CZ 290172B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
composition
groups
epoxy resin
phenolic
group
Prior art date
Application number
CZ19971618A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ161897A3 (en
Inventor
Sajal Das
Geraldine Shu-Chuin Su
Original Assignee
Alliedsignal Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alliedsignal Inc. filed Critical Alliedsignal Inc.
Publication of CZ161897A3 publication Critical patent/CZ161897A3/cs
Publication of CZ290172B6 publication Critical patent/CZ290172B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/10—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/26—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/14—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/10—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles
    • C07D271/107—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles with two aryl or substituted aryl radicals attached in positions 2 and 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B33/02—Disazo dyes
    • C09B33/147—Disazo dyes in which the coupling component is a bis -(-o-hydroxy-carboxylic- acid amide)
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0675—Azo dyes
    • G03G5/0679—Disazo dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0675—Azo dyes
    • G03G5/0679—Disazo dyes
    • G03G5/0681—Disazo dyes containing hetero rings in the part of the molecule between the azo-groups
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/901—Printed circuit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Vytvrditeln prysky°ice, kter obsahuje v cefunk n kopolymer fenolick² kyan t/fenolick² triazin a epoxidovou prysky°ici a v²robky z t to prysky°ice. Vytvrzen prysky°i n sm s m vysokou teplotu skeln ho p°echodu, vynikaj c mechanick vlastnosti, jako je pevnost v ohybu, d lkov prodlou en , ohybov² modul, pevnost p°i kompresi a kompresn modul a tak n zkou schopnost absorbovat vlhkost. Vytvrzen sm s je vhodn pro v²robu lamin t , potah , kompozit a forem formov n m prysky°ice, tlakov²m formov n m a podobn .\

Description

Oblast techniky
Tento vynález se týká nových směsí kopolymerů fenolický kyanát/fenolický triazin a epoxidových pryskyřic a také výrobků vyrobených z těchto směsí. Zvláště se tento vynález týká takových směsí, které mají zlepšené vlastnosti.
Dosavadní stav techniky
Fenolické pryskyřice jsou skupinou syntetických materiálů, které mají velice rozmanitou molekulární strukturou. Výsledkem fyzikálních vlastností, které souvisejí se syntetickými přístupy, jsou tedy mnohé aplikace těchto produktů. Avšak fenolické látky nevýhodně vykazují menší než žádoucí tepelnou oxidační stabilitu a během zesíťování poskytují velká a nekontrolovatelná množství těkavých vedlejších produktů.
Aby se obešly některé nevýhody připisované fenolickým látkám, navrhl USA patent č. 4 970 276 modifikovaný vícefunkční kopolymer fenolický kyanát/fenolický triazin („PT piyskyřici“), který měl větší oxidační, mechanickou a tepelnou stabilitu při srovnání s konvenčními fenolickými pryskyřicemi a během zesíťování neposkytoval těkavé vedlejší produkty. Tyto PT pryskyřice měly lepší vlastnosti při prodlužování a vyšší teploty skelného přechodu než konvenční fenolické pryskyřice. Další příklady těchto PT pryskyřic jsou popsány v USA patentech č. 4 970 276, 4 978 727 a 5 126 412.
Jiným přístupem k výrobě tepelně vytvrditelných směsí se zlepšenými mechanickými vlastnostmi je míchaní dikyanátových esterů s epoxidovými pryskyřicemi, jak je to popsáno v USA patentech číslo 4 612 359, 4 506 603, 4 477 629, 4 546 131, 4 487 915 a 3 562 214, v práci Shimpa a spol., „Co-Reaction of Epoxide and Cyanate Resins“ na 33. Mezinárodní SAMPE sympoziu a výstavbě 1-13 (Kalifornie, 7. až 10. března 1998) a Shimpa: AroCy^ Cyanate Resins Chemistry, Properties and Applications (třetí vydání, květen 1991). tyto směsi byly užitečné při výrobě základního materiálu pro výrobu tištěných obvodů, jak je to popsáno v patentech č. DE 4 022 255, DD 290 844, DE 4 125 420 a DE 4 224 835.
I když shora uvedené vynálezy poskytují směsi tepelně tvrditelné piyskyřice, které, jestliže jsou vytvrzeny, mají vynikající tepelnou stabilitu a mechanické vlastnosti, existuje prostor pro další zlepšení celkových mechanických vlastností, zvláště teploty skelného přechodu a také absorpce vody.
Bylo by žádoucí získat tepelně vytvrditelnou pryskyřičnou směs, která by po vytvrzení byla lepší než fenolické pryskyřice a dikyanátové směsi z oblasti techniky v jedné nebo více vlastnostech, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z teploty skelného přechodu, pevnosti v ohybu, modulu ohybu, prodloužení a absorpce vody.
Podstata vynálezu
Podle tohoto vynálezu se získává směs, která obsahuje:
a) vícefunkční kopolymer fenolický kyanát/fenolický triazin, který obsahuje tři nebo více fenolických skupin obecného vzorce I
(I) napojených alespoň jednou volnou vazbou na jednu nebo více triazinových skupin obecného vzorce II
(II), přičemž zbývající volné vazby fenolických skupin jsou substituovány skupinou -OH, -OCN nebo jinými triazinovými skupinami s tím, že alespoň jedna ze zbývajících volných vazeb je substituována skupinou -OCN, přičemž n znamená kladné celé číslo, které se rovná neboje větší než 1, q a r jsou stejné nebo rozdílné a znamenají celá čísla od 0 do 3 stím, že součet q a r je vždy roven 3, o a p jsou stejné nebo rozdílné a znamenají celá čísla od 0 do 4 s tím, že součet o a p je roven 4,
-X- znamená dvojvaznou organickou skupinu a
R3 je vždy stejný nebo rozdílný a znamená jiný substituent než atom vodíku, který není reaktivní za podmínek nutných k úplnému vytvrzení kopolymeru, a
-2CZ 290172 B6
b) epoxidovou pryskyřici.
Jiný aspekt tohoto vynálezu se týká produktu, který pochází zvytvrzení shora uvedené směsi vytvrzovacím množstvím vytvrzovacího činidla, katalyzátoru nebo směsi vytvrzovacího činidla a katalyzátoru.
Směs podle vynálezu a produkty z této směsi vykazují jednu nebo více příznivých vlastností, jako je zlepšená teplota skelného přechodu a absorpce vody.
V následující části spisu jsou popsána výhodná provedení.
Mezi složky podle předloženého vynálezu patří pryskyřice vícefunkčního kopolymeru fenolický kyanát/fenolický triazin nebo „PT pryskyřice“ s alespoň třemi fenolickými skupinami obecného vzorce I navázaná alespoň jednou volnou vazbou na jednu nebo více triazinových skupin obecného vzorce II. Zbytek uvedených volných vazeb je substituován skupinou -OCN, -OH nebo jinými triazinovými skupinami s tím, že alespoň jedna ze zbývajících volných vazeb je substituována skupinou -OCN, přičemž R3, n, q, r, o, p a X znamenají jako shora uvedeno.
V obecném vzorci I znamená R3 inertní substituent. Ilustracemi vhodných skupin R3 jsou takové inertní substituenty, jako je atom halogenu a trihalogenmethylová, alkylová, alkoxylová, fenylová a podobné skupiny.
V obecném vzorci I, znamená -X- jsou alkylenové skupiny, jako je methylová, ethylmethylenová, 2-ethylpentylmethylenová, methylmethylenová, izopropylmethylenová, izobutylmethylenová, pentylmethylenová, furylmethylenová a podobné skupiny, arylenové skupiny, jako je 1,3-benzendimethylenová, fenylmethylenová, 1,4-benzendimethylenová, 2,2-bis-(4-fenylen)propanová, 4,4-difenylenmethylenethanová a podobné skupiny, a cakloalkylenové skupiny, jako je cyklohexylenová, cyklooktylenová, 1,3-cyklohexandimethylenová a podobné skupiny.
Ve výhodných provedeních podle vynálezu:
-X- znamená substituovanou nebo nesubstituovanou methylenovou nebo 1,4-benzendimethylenovou skupinu, v nichž jsou dovolenými substituenty alkylová nebo furylová skupina, q a r jsou stejné nebo rozdílné a znamenají kladná celá čísla od 0 do 3 s tím, že součet q a r je 3,
R3 znamená alkylovou skupinu, n znamená číslo od 1 do 20 a o a p jsou stejné nebo rozdílné a znamenají kladná celá čísla od 0 do 4 s tím, že součet o a p je 4, přičemž až 30 molárních procent fenylových skupin uvedeného kopolymeru je substituováno uvedenými triazinovými skupinami, až asi 90 molárních procent uvedených fenylových skupin je substituováno skupinami -ÓH až asi 90 molárních procent uvedených fenylových skupin je substituováno skupinami -OCN, přičemž uvedená procenta molámí jsou vztažena k celkovému počtu molů fenylových skupin v uvedeném kopolymeru. Pokud není jinak uvedeno, všechny odkazy jsou zde uváděny v pojmech hmotnostních procent.
Z výhodných provedení vynálezu jsou zvláště výhodná ta provedení vynálezu, v nichž:
od asi 2 do asi 25 molárních procent uvedených fenylových skupin PT pryskyřice je substituováno triazinovými skupinami, od asi do asi 90 molárních procent uvedených fenylových skupin je substituováno skupinami -OCN a od asi 2 do asi 50 molárních procent uvedených
-3CZ 290172 B6 fenylových skupin je substituováno skupinami -OH, přičemž uvedená procenta molámí jsou vztažena na celkový počet molů fenylových skupin v uvedeném kopolymerů,
-X- znamená methylenovou skupinu, methylenovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou s asi 1 až asi 10 atomy uhlíku, atomem halogenu nebo furfurylovou skupinou nebo xylenovou skupinu,
R3 znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, o znamená číslo 0 nebo 1, n znamená číslo od asi 1 do asi 10, q znamená číslo 0 nebo 1, r znamená číslo 2 nebo 3 a p znamená číslo 3 nebo 4.
Z těchto zvláště výhodných provedení jsou nej výhodnějšími ta provedení, v nichž:
n znamená číslo 3 až asi 10, od asi 5 do asi 20 molámích procent uvedených fenylových skupin kopolymerů fenyltriazin/fenylkyanát je substituováno skupinami -OCN a od asi 5 do asi 20 molámích procent uvedených fenylových skupin je substituováno skupinami -OH, přičemž uvedená molámí procenta jsou vztažena na celkový počet molů fenylových skupin v uvedeném kopolymerů, q znamená číslo 0, o znamená číslo 0
-X- znamená skupinu vzorce -CHr-, -CFy-,
p znamená číslo 4.
Zvláště dobré výsledky při praktickém uplatnění vynálezu se získávají tehdy, když od asi 10 do asi 20 molámích procent fenylových skupin v PT pryskyřici znamená substituované triazinové skupiny, od asi 10 do asi 20 molámích procent uvedených fenylových skupin je substituováno skupinami -OH a od asi 60 do asi 80 molámích procent uvedených fenylových skupin je substituováno skupinami -OCN, přičemž uvedená procenta molámí jsou vztažena na celkový počet molů fenylových skupin v uvedeném kopolymerů.
-4CZ 290172 B6
Tyto zvláště výhodné kopolymery znamenají s výhodou lineární kopolymery, které mají opakující se jednotky obecného vzorce III
v němž R3, o, p, q, r, -X- a n znamenají shora uvedeno a
Zi znamená vždy skupinu -OH nebo -OCN a
Z2 znamená trojmocnou triazinovou skupinu, stím, že od asi 10 do asi 20 molámích procent fenylových skupin kopolymeru je substituováno trojmocnými triazinovými skupinami, od asi 70 do asi 75 molámích procent uvedených fenylových skupin je substituováno skupinami -OCN a od asi 10 do asi 20 molámích procent fenylových skupin je substituováno skupinami -OH, přičemž uvedená molámí procenta jsou vztažena na celkový počet molů fenylových skupin v uvedeném kopolymeru.
Mezi vhodné materiály, které se mohou používat při výrobě složky fenolického kyanátového pryskyřičného prekurzoru PT pry skyřice, patří fenolické soli obecného vzorce IV
(IV), v němž R3, q, r, o, p, n a -X- znamenají jak shora uvedeno a V znamená atom vodíku nebo kation organické nebo anorganické báze, který je vytvořen reakcí mezi uvedenou bází a protony fenolu za vzniku odpovídající bazické soli, přičemž molámí poměr kationtů k atomu vodíku je dostatečný pro to, aby se vytvořila žádaná molámí procenta skupin -OCN v žádaném fenolickém kyanátu.
Tyto fenolické soli reagují s halogenkyany nukleofilní substituční reakcí. Vyrobí se tak prekurzor fenolické kyanátové pryskyřice používaný při výrobě PT pryskyřic složky a. Podrobnosti této reakce jsou popsány v ÚSA patentu č. 4 970 276, který je zde zahrnut jako odkaz.
-5CZ 290172 B6
PT pryskyřice vhodné pro použití ve složce směsi podle předloženého vynálezu se mohou vyrábět známým způsobem regulovanou „polycyklotrimerizací“ fenolického kyanátového prekurzoru obecného vzorce V
do takového rozsahu, kteiý je nutný pro vytvoření žádoucího molámího procenta trojvazných triazinových skupin, přičemž R3, n, q, r, o, p, Zi a -X- znamenají jak shora uvedeno s tím, že množství skupin Zb které znamenají skupinu -OCN, je dostatečné pro to, aby se získalo žádané molámí procento triazinových skupin a skupin -OCN v žádaném kopolymeru. Podrobnosti tohoto způsobu výroby PT pryskyřice jsou popsány také v USA patentu č. 4 970 276.
Mezi vhodné epoxidové pryskyřice pro smíchání s PT pryskyřicí patří epoxidové pryskyřice na bázi bisfenolu A, halogenované epoxidové pryskyřice, epoxidové novolakové pryskyřice, polylykolové epoxidové pryskyřice a jejich směsi a kopolymery. Mezi ilustrace vhodných epoxidových pryskyřic na bázi bisfenolu A patří sloučeniny následujícího obecného vzorce
CHn j J O “dy·c ch3 '
v němž průměrná hodnota m znamená číslo od asi 0,1 do asi 1, s výhodou od asi 0,1 do asi 0,2.
-6CZ 290172 B6
Mezi ilustrace vhodných epoxidových novolakových pryskyřic patří sloučeniny následujícího obecného vzorce
v němž průměrná hodnota 1 znamená číslo od asi 0,1 do asi 2, s výhodou od asi 0,1 do asi 0,3.
Mezi výhodné halogenované epoxidové piyskyřice patří ty epoxidové pryskyřice, které jsou substituovány atomem chloru, bromu, fluoru a jejich směsi. Mezi ilustrace vhodných brómovaných epoxidových pryskyřic patří sloučeniny následujícího obecného vzorce:
to v němž průměrná hodnota k znamená číslo od asi 2 do asi 3, s výhodou od asi 2 do asi 2,5. Mezi ilustrace vhodných polyglykolových epoxidových pryskyřic patří sloučeniny následujícího obecného vzorce:
v němž průměrná hodnota j znamená číslo od asi 1 do asi 2„ s výhodou od asi 1,9 do asi 2,0, a R' 15 znamená atom vodíku nebo organickou skupinu, jako je alkylová skupina s asi laž asi 5 atomy uhlíku. Tyto epoxidové pryskyřice se mohou získávat z komerčních zdrojů, např. od firmy The Dow Chemical Company.
Mezi další vhodné epoxidové pryskyřice patří vícefunkční epoxidové pryskyřice, jako jsou tetraa tri-funkční epoxidové pryskyřice, které se mohou používat samotné, smíchané nebo kopolymerované se shora popsanými epoxidovými pryskyřicemi. Pojem „vícefunkční epoxidová piyskyřice“ tak, jak se zde tento pojem používá, znamená pryskyřici, která může obsahovat více než asi 1 až asi 4, s výhodou 3 až asi 4 epoxidové skupiny, výhodněji 4 epoxidové skupiny. Ilustrací těchto tetra-funkčních a tri-funkčních vícefunkčních epoxidových pryskyřic jsou pryskyřice obecných vzorců
v němž R znamená skupinu
které se mohou získávat z komerčních zdrojů, např. od firmy Ciba-Geigy Corporation pod obchodním názvem „Araldite“.
Ve výhodném provedení se používá epoxid, který je z asi 15 procent až asi 45 procent, s výhodou asi 8 procent až asi 12 procent brómován, vztaženo na celkovou hmotnost pryskyřice. Pokud není jinak uvedeno, všechny odkazy na procenta jsou uváděny jako procenta hmotnostní. Jakmile se množství hromované epoxidové pryskyřice ve směsi podle předloženého vynálezu zvýší, zvýší se také různé vlastnosti, jako je adheze a teplota skelného přechodu („Tg“).
V jiném provedení, v němž je žádaná směs s nízkou viskozitou, je výhodné zahrnout do prostředku polyglykolovou epoxidovou pryskyřici.
Mezi směs podle předloženého vynálezu patří směs od asi 5 do asi 95 procent, s výhodou od asi 15 do asi 50 procent, výhodněji od asi 25 do asi 30procent PT pryskyřice sod asi 5 do asi 95 procent, s výhodou asi 25 až asi 70 procent epoxidové piyskyřice, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.
Směs podle předloženého vynálezu může popřípadě obsahovat od asi 0 do asi 20, s výhodou od asi 3 do asi 10 procent vícefunkční epoxidové pryskyřice vedle dalšího množství peroxidové pryskyřice nebo piyskyřic použitých ve složce b, vztaženo na celkovou hmotnost směsi. Mezi příklady vhodných vícefunkčních epoxidových pryskyřic patří ty pryskyřice, které byly shora uvedeny. Jestliže je žádáno, aby směs měla vysokou Tg a vysoké adhezní vlastnosti, je výhodné, aby se jako třetí složka směsi podle předloženého vynálezu používala taková vícefunkční epoxidová pryskyřice.
-8CZ 290172 B6
Směs podle předloženého vynálezu může také popřípadě obsahovat katalyzátor kvůli zvýšení rychlosti tvrzení směsi. Množství použitého katalyzátoru velmi závisí na typu katalyzátoru, na podmínkách tvrzení a/nebo použití konečného vytvrzeného produktu. Směs podle předloženého vynálezu obvykle obsahuje od asi 0,01 procenta do asi 0,2 procenta, s výhodou 0,08 procenta až asi 0,11 procenta katalyzátoru, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.
Mezi vhodné zde používané katalyzátory patří primární katalyzátory a/nebo organické katalyzátory nebo „vytvrzovací činidla“. Mezi ilustrace primárních katalyzátorů patři například soli alifatických a aromatických karboxylových kyselin, dusíkatých a fosforečných sloučenin s přechodnými kovy, mezi zvláště výhodné katalyzátory patří například naftenát olovnatý, naftenát manganatý, oktanoát manganatý, acetylacetonát manganatý, oktanoát kobaltnatý, naftenát kobaltnatý, acetylacetonát kobaltnatý, oktanoát zinečnatý, naftenát zinečnatý, acetylacetonát zinečnatý, acetylacetonát měďnatý, naftenát měďnatý, acetylacetonát nikelnatý, acetylacetonát titanylu, oktanoát železitý, oktanoát cínatý, diazabicyklo-[2.2.2]oktan, katechol, l,l-dimethyl-3-fenylmočovina, jejich směsi a podobné. Nejvýhodnější je oktanoát manganatý. Tyto katalyzátory jsou získatelné z komerčních zdrojů, např. od firmy Aldrich Chemical Company, lne., a Pflatz & Bauer, lne.
Mezi další vhodné katalyzátory patří organické katalyzátory a vytvrzovací činidla, jako jsou alkylfenoly, imidazol a jejich směsi. Tyto organické katalyzátory nebo vytvrzovací činidla se používají pro další urychlení vytvrzování. Mohou se používat samotná nebo v kombinaci se shora uvedenými kovovými katalyzátory. Výhodné organické katalyzátory mohou být vybrány ze skupiny sestávající z monylfenolu, 1-methyl-imidazolu, 2-ethyl-4-methylimidazolu, 2-fenylmidazolu a 2-methylimidazolu („2-MI“) stím, že nejvýhodnější je 2-MI. Tyto organické katalyzátory lze získat také z komerčních zdrojů, např. od firmy Aldrich Chemical Company, lne.
Ve výhodném provedení se může používat od asi 0,025 % hmotn. do asi 0,06 % hmotn. oktanoátu manganatého s asi 0,06 % až asi 0,07 % 2-MI, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.
Jestliže je to žádoucí, tato smě, tj. PT pryskyřice a/nebo epoxidová pryskyřičná složka, se může smíchat s dalšími sloučeninami, jako jsou rozpouštědla, plnidla, činidla pro uvolňování z formy, pigmenty, barviva, činidla upravující sypkost, jejich kombinace a podobně. Příklady těchto sloučenin jsou popsány v USA patentu č. 4 496 695, který je zde zahrnut jako odkaz.
Mezi vhodná rozpouštědla patří například aromatické uhlovodíky, ketony, halogenované uhlovodíky, jejich kombinace a podobné. Mezi zvláště vhodná rozpouštědla patří například dimethylormamid, tetrahydrofuran, aceton, l-methyl-2-pyrrolidinon, methylethylketon, methylenhlorid, jejich kombinace a podobné.
PT pryskyřice a/nebo epoxidová pryskyřice může obsahovat plnidla pro taková použití, při nichž musí být uchován strukturní pevnost a integrita struktury a pro další účely známé odborníkům z oblasti techniky. Může se použít jakékoliv vhodné plnidlo známé z oblasti techniky. Taková plnidla mohou být vybrána z rozmanitých organických a anorganických materiálů, jako jsou polymery, minerály, kovy, oxidy kovů , křemičitanové materiály a soli kovů. Ilustrací užitečných plnidel jsou kevlarová vlákna, minerální vlna, strusková vlna, skleněná vlákna, fenolická vlákna, aramid, bor a uhlíková vlákna a také destičkám podobné, vláknité a kouskovité formy hliníku, mosazný prach, hydráty hliníku, oxid železa, živec, oxidy olova, asbest, talek, baiyty, uhličitan vápenatý, hlinka, uhlíková čerň, křemen, novakulit a další formy křemíku, kaolinit, křemičitan hlinitý, bentonit, granát, slída, saponit, badeleyit, oxid vápenatý, tavený oxid křemičitý, hydroxid vápenatý, syntetická vlákna, jako je papír, buničina, dřevná mouka, bavlna, linker, polyamidová vlákna a podobně. Mezi další užitečná plnidla patří termoplastické polymery, jako jsou například polyestery, polyimidy, polyamidy, polysulfony, polyaramidy, polyesterkarbonáty, polyfenylenther, polyethersulfony, polyethylen, polypropylen, polykarbonáty, polyetherimidy, polysulfidy, polyakryláty, polyvinyly a podobné. Způsob výroby zesílených a/nebo plněných směsí zahrnují
-9CZ 290172 B6 smíchaní taveniny, způsoby vytlačování a tvarování, jednoduché míchání a dispergování obou materiálů ve vhodném médiu způsoby známými z oblasti techniky.
Pro barvení může směs vytvrditelné pryskyřice podle tohoto vynálezu obsahovat bílé pigmenty, jako je oxid titaničitý, a barvicí pigmenty nebo různá organická barviva a pigmenty, jako je olověná žluť, uhlíková čerň, železná čerň, molybdenová červeň, pruská modř, námořní modř, kadmiová žluť a kadmiová červeň.
Vytvrditelné pryskyřičné směsi podle předloženého vynálezu se mohou vyrábět buď postupy za mokra nebo za sucha, oba jsou konvenčně známými způsoby z oblasti techniky. Výběr postupuje dán poměrem složek a konečným použitím směsi.
V postupu za mokra se každá složka jednotlivě rozpustí v rozpouštědle, potom se všechny složky smíchají tak, aby se získala vytvrditelná pryskyřičná směs v žádaném poměru. Alespoň jedna složka se může také rozpustit v rozpouštědle a další složky se mohou k ní přidat. Vzhledem k vysoké viskozitě jak PT pryskyřice tak epoxidové pryskyřice je výhodné, aby při vybrání posledního provedení alespoň dvě složky byly nejdříve rozpuštěny v rozpouštědle před tím, než se přidají další složky. Jinak může být nutné zahřát směs PT pryskyřice a epoxidu na teploty v rozmezí od asi 65 °C do asi 75 °C, aby se snížila viskozita a zlepšilo se jejich míchání a tím se snížila pravděpodobnost nejednotností v konečném produktu.
Směsi vyrobené postupem za mokra obsahují rozpouštědlo nebo rozpouštědla. Rozpouštědlo může být odstraněno zahříváním směsi nebo udržováním směsi za sníženého tlaku.
Mezi rozpouštědla vhodná pro rozpouštění složek používaná v mokrém postupu patří například ketony, jako je aceton, methylethylketon a podobné, a také tetrahydrofuran, methylenchlorid, dimethylformamid, l-methyl-2-pyrrolidinon a podobné.
Podle suchého způsobu se složky PT pryskyřice a epoxidové pryskyřice kontinuálně míchají konvenčními způsoby za teplot od asi 65 °C do asi 75 °C do homogenity. Popřípadě se přidá účinné množství roztoku obsahující od asi 15 do asi 25 procent, vztaženo na celkovou hmotnost roztoku, katalyzátoru předem rozpuštěného v alkylfenolovém rozpouštědle, jako je nonylfenol, dodecylfenol, o-krezol, 2-sek.butylfenol a 2,6-dinonylfenol, nej výhodněji nonylfenol, takže množství katalyzátoru v homogenně míchané směsi je od asi 0,06 do asi 0,07 procent, vztaženo na celkovou hmotnost směsi. Výsledná směs se kontinuálně míchá asi 20 minut až asi 1 hodinu do homogenity.
Další podrobnosti týkající se jak mokrého způsobu tak suchého způsobu jsou popsány vFormulating with Dow Epoxy Resins Electrical Laminates“ od Dow Chemical Company (únor 1990).
Způsob vytvrzování pryskyřičné směsi podle tohoto vynálezu není nijak zvlášť omezen. Obvykle se provádí zahříváním, teplota se obecně zvolí asi 18 °C až asi 400 °C, s výhodou asi 100 °C až asi 300 °C. Doba potřebná k vytvrzení se liší, podle tvaru, ve kterém se pryskyřičná směs podle vynálezu použitá, tj. podle toho, jestli jde o tenký film nebo o relativně silný tvarovaný výrobek nebo laminát. Obvykle se doba pro vytvrzování pryskyřice vybere z rozmezí od asi 1 hodiny do asi 2 hodin. Jestliže se pryskyřičná směs podle tohoto vynálezu používá v tvarovaných předmětech, jako jsou předměty vyrobené tvarováním pryskyřice, tvarováním tlakem, injekčním tvarováním a podobně, laminátech nebo vazebných strukturách, je žádoucí během shora uvedeného vytvrzování teplem aplikovat tlak.
Další způsoby vytvrzování zahrnují použití mikrovlnné frekvence, rádiové frekvence, ionizujícího záření, elektronového paprsku z různých typů urychlovačů, gama-paprsků, izotopů, jako je kobalt 60, slunečního světla a aktivní energie, například světelného záření ze světlého zdroje, jako je wolframová lampa nebo nízkotlaká či vysokotlaká rtuťová lampa. V případě
-10CZ 290172 B6 fotovytvrzování může pryskyřičná směs podle tohoto vynálezu obsahovat až 5 procent, vztaženo na celkovou hmotnost směsi, známého fotosenzibilizátoru, například organické karbonylové sloučeniny, jako je benzion, methylether benzionu, nemzanthron, antrachinon a benzofenon, nebo kombinaci senzibilizujícího barviva, jako je eosin, erythrosin nebo akridin, s aminem. Taková fotovytvrzovatelná pryskyřičná směs obsahující fotosenzibilizační činidlo je účinná při potahovacích aplikacích.
Směsi podle předloženého vynálezu se s výhodou používají pro výrobu předmětů včetně, ale bez omezení jenom na ně, kompozitů a laminátů, tj. elektrotechnických laminátů, jako jsou desky s tištěnými obvody nebo pevné látky pro výrobu desek s tištěnými obvody. Při výrobě těchto desek se jedna nebo více vrstev, s výhodou asi 4 až asi 8 vrstev fibrózní látky a laminuje a/nebo impregnuje směsí podle předloženého vynálezu a laminuje se. Může se použít konvenční zařízení pro potahování. Po potažení a/nebo impregnování a laminování se substrát vytvrzuje při teplotě asi 100 °C až asi 300 °C po dobu asi 1 hodiny až asi 2 hodin. Vytvoří se tak pevná látka. Tyto směsi se mohou používat pro potahování a/nebo impregnování vláknitých látek, jako je skleněné vlákno, nylon, papír, získatelný od firmy DuPont pod obchodním označením „Thermount“, polyimidy, grafit a podobné. Látka může být ve formě tkané látky, rohožky, monofilových nebo multifilových provazců a podobně.
Poměr směsi podle předloženého vynálezu k substrátu vprepreg-u může být (vztaženo na celkovou hmotnost preimpregnovaného substrátu nebo „prepreg-u“) asi 20:80 až asi 50:50, s výhodou od asi 35:65 do asi 40:60. Pojem „prepreg“ tak, jak se zde používá, se týká substrát potaženého nevytvrzenou pryskyřičnou směsí podle předloženého vynálezu.
Po vyrobení pevné látky, alespoň jedna vrstva, s výhodou 1 až asi 2 vrstvy, mědi nebo jiného elektricky vodivého materiálu, např. zlata, stříbra, hliníku a podobně, se mohou laminovat na pevnou látku za takových podmínek laminování, jako je tlak asi 0,34 MPa až asi 2,76 MPa a teploty asi 50 °C až asi 300 °C aplikované po dobu asi 30 až asi 300 minut. Potom se obvod může vyleptat na vodivou vrstvu použitím technik, které jsou dobře známy z oblasti techniky týkající se desek s obvody.
Následující neomezující příklady jsou zde uvedeny pro další ilustrování předloženého vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
V příkladech byly stanovovány následující vlastnosti směsi podle následujících postupů:
a) Teploty skelného přechodu byly stanovovány diferenční skanovací kalorimetrií („DSC“) způsobem, který je popsán v „Interconnecting Packaging Circuity 2.4.25 (1986)“ („IPC“) a také použitím termální mechanické analýzy („TMA“) způsobem popsaným v IPC 2.2.24.
b) Hořlavost byla stanovena způsobem popsaným v „Underwriters Laboratory UL94 Fláme Test“.
c) Dielektrická konstanta s disipační faktor byly stanoveny způsoby, které jsou popsány, které jsou popsány v ASTM D-5109 použitím vzorků 5,1 x 5,1 x 0,07 cm při 1 Mhz.
d) Procento absorpce vody bylo stanoveno ponořením do lázně podle způsobu popsaného v IPC 2.6.2.1 při teplotách 23 °C a 100 °C se vzorky o tloušťce 0,07 cm pro příklady 1 až 3 a srovnávací příklady 1 až 3 a způsobem popsaným v ASTM-D570 při teplotě 23 °C použitím vzorků o tloušťce 0,32 cm pro příklady A až C.
e) Ohybové moduly byly stanoveny způsobem popsaným v ASTM-D790 použitím vzorků o velikosti 1,3 x 7,6 x 0,32 cm.
-11 CZ 290172 B6
f) Pevnost v tlaku byla stanovena způsobem popsaným v ASTM-D695 použitím vzorků o velikosti 0,635 x 0,635 x 1,905 cm.
V příkladech jsou používány následující složky:
Složka A znamená kyanátesterovou pryskyřici dostupnou od firmy AlliedSignal lne., Morristown, New Jersey, pod obchodním názvem „Primaset“ s molekulovou hmotností asi 480, viskozitou při 80 °C asi 0,3 Pa.s až asi 0,35 Pa.s a dobou gelovatění 15 až 20 minut při 200 °C.
Složka B znamená hromovanou epoxidovou pryskyřici dostupnou od The Dow Chemical Company s epoxidovou ekvivalentní hmotností („EEW“) asi 425 až asi 440, obsahem bromu kolem 20 % hmotn. a viskozitou při 25 °C asi 1,5 Pa.s až asi 2,5 Pa.s.
Složka C znamená tetrafunkční epoxidovou pryskyřici dostupnou od firmy Chemical Company pod obchodním označením „Epon 1031“ následujícího vzorce
s EEW asi 200 až asi 240.
Složka D znamená hromovanou epoxidovou pryskyřici dostupnou od The Dow Chemical pod obchodním označení „DER 592“ sEEW asi 345 až asi 375, obsahem bromu asi 17 procent hmotnostních a viskozitou při 171 °C asi 0,8 Pa.s.
Složka E znamená tetrafunkční epoxidovou pryskyřici dostupnou od Ciba-Geigy Corporation pod obchodním označením „MY-720“ s EEW asi 117 až asi 134 a viskozitou při 50 °C asi 8 až 18 Pa.s.
Složka F znamená epoxidovou novolakovou pryskyřici dostupnou od The Dow Chemical Company pod obchodním označením „DEN431“ sEEW asi 172 až asi 179 a viskozitou při 52 °C asi 1,1 až asi 1,7 Pa.s.
Složka G znamená kapalnou epoxidovou pryskyřici typu Bisphenol-A dostupnou od The Dow Chemical Company pod obchodním označením „DER331“ sEEW asi 182 až asi 192, průměrnou molekulovou hmotností asi 378 a viskozitou při 25 °C asi 11 až asi 14 Pa.s.
Složka H znamená katalytický roztok oktanoátu manganatého (6 procent hmotn. aktivního manganu) v lakovém benzinu dostupný od firmy Pfaltz & Bauer, lne.
-12CZ 290172 B6
Relativní množství složek A, B, C a D, která jsou používána v příkladech 1 až 3 a srovnávacích příkladech 1 až 3, jsou uvedena v tabulce I. Relativní množství A, E, F, G a H, jak jsou používána v příkladech A, B a C a srovnávacích příkladech A a C, jsou ilustrována v tabulce II.
Tabulka I
% hmotn. složky př. 1 př. 2 př.3 srovn. př. 1 srovn. př. 2 srovn. př. 3
A 20,5 24,19 26,0
B 59,81 45,44 59,80 45,44
C 7,63 8,03 7,62 8,03
D 48,9 48,84
BADCY 20,49 24,20 25,96
% hmotn. Br ve směsi 12,0 9,1 8,3 12,0 9,1 8,3
Tabulka II
% hmotn. složky příklad A srovn. př. A příklad B příklad C srovn. př. C
A 49,98 49,97 49,97
E 49,98 53
F 49,97
G 49,97 43
BADCY 47 57
H 0,049 0,054 0,058
Příklad 1
Substrát potažený směsí PT pryskyřice a hromované epoxidové pryskyřice
Asi 328 dílů pryskyřice PT30 (složka A) se rozpustí ve 313 dílech acetonu v 3,79 1 plechovce. K této směsi se přidá kolem 957 dílů hromované epoxidové pryskyřice (složka B). Potom se přidá asi 0,03 % hmotn. (vztaženo na celkovou hmotnost směsi) katalytického roztoku oktanoátu manganatého (6 % aktivního manganu) v lakovém benzinu a asi 0,07 % hmotn. 2-MI za teploty místnosti. Výsledná směs se míchá asi dvě hodiny, dokud směs není homogenní.
Výslednou směsí se impregnuje skleněné vlákno. Vytvrzuje se 15 minut při 177 °C při tlaku 1,03 až 1,38 MPa a potom 1 hodinu při 220 °C za stejného tlaku.
Příklad 2
Substrát potažený směsí PT pryskyřice, epoxidové pryskyřice s 20 % bromací a tetrafunkční epoxidové pryskyřice
Asi 395 dílů hmotnostních pryskyřice PT30 (složka A) se rozpustí v asi 230 dílech acetonu. K této směsi se přidá asi 741 dílů hmotnostních brómované epoxidové pryskyřice (složka B) a asi 125 dílů hmotnostních tetrafunkční epoxidové pryskyřice (složka C). Potom se přidá asi 0,024 procenta hmotn. (vztaženo na celkovou hmotnost směsi) roztoku oktanoátu manganatého (6 % aktivního manganu) v lakovém benzinu a 0,064 % hmotn. 2-MI za teploty místnosti. Výsledná směs se míchá asi 2 hodiny, dokud není homogenní.
-13CZ 290172 B6
Výslednou směsí se pak impregnuje skleněné vlákno a vytvrdí se stejným způsobem a za stejných tlakových podmínek, jak je shora popsáno v příkladu.
Příklad 3
Substrát potažený směsí PT pryskyřice, epoxidové pryskyřice se 17% bromací a tetrafunkční epoxidové pryskyřice
Asi 390 dílů hmotnostních pryskyřice PT30 (složka A) se rozpustí vaši 255 dílech acetonu. K této směsi se přidá asi 735 dílů hmotnostních brómované epoxidové pryskyřice (složka D) a asi 121 díl hmotnostní tetrafunkční epoxidové pryskyřice (složka C). Potom se přidá asi 0,04 procenta hmotn. (vztaženo na celkovou hmotnost směsi) katalytického roztoku z příkladu 1 za teploty místnosti. Výsledná směs se míchá asi 2 hodiny, dokud není homogenní.
Výslednou směsí se impregnuje skleněné vlákno a vytvrdí se stejným způsobem a za stejných tlakových podmínek, jak je shora popsáno v příkladu 1.
Srovnávací příklad 1
Asi 49,2 dílů hmotn. dikyanátesteru bisfenolu A (BADCY, dostupný od firmy Lonza Ltd.) s teplotou tání asi 79 °C, viskozitou při 80 °C asi 35 MPa.s, měrnou hmotností při 25 °C asi 1,27 g/cm3 a kyanátovým hmotnostním ekvivalentem asi 139 se rozpustí ve směsi asi 47,1 dílů acetonu a asi 143,6 dílů brómované epoxidové pryskyřice (složka B). Přidá se asi 0,03 % hmotn. (vztaženo na celkovou hmotnost směsi) katalytického roztoku oktanoátu manganatého (6 % aktivního manganu) v lakovém benzinu a 0,07 % hmotn. 2-MI za teploty místnosti. Výsledná směs se míchá asi 2 hodiny, dokud se nezhomogenizuje.
Výslednou směsí se potom impregnuje skleněné vlákno. Vytvrzuje se 15 minut při 177 °C a tlaku kolem 1,38 MPa a potom ještě asi jednu hodinu při 220 °C za stejného tlaku.
Srovnávací příklad 2
Asi 58,1 dílu hmotn. dikyanátesteru bisfenolu A ze srovnávacího příkladu 1 se rozpustí ve směsi asi 54,4 dílů acetonu a asi 109,1 dílů brómované epoxidové pryskyřice (složka B) a asi 18,3 dílu tetrafunkční epoxidové pryskyřice (složka C). Přidá se asi 0,024 % hmotn. (vztaženo na celkovou hmotnost směsi) katalytického roztoku oktanoátu manganatého (6 % aktivního manganu) v lakovém benzinu a 0,064 % hmotn. 2-MI za teploty místnosti. Výsledná směs se míchá asi 2 hodiny, dokud se nezhomogenizuje.
Výslednou směsí se potom impregnuje skleněné vlákno, vytvrzuje se stejným způsobem a za stejných podmínek jak shora popsáno ve srovnávacím příkladu 1.
Srovnávací příklad 3
Asi 62,4 dílu hmotn. dikyanátesteru bisfenolu A ze srovnávacího příkladu 1 se rozpustí ve směsi asi 41 dílů acetonu, asi 117,4 dílů brómované epoxidové pryskyřice (složka B) a asi 19,3 dílu tetrafunkční epoxidové pryskyřice (složka C). Přidá se asi 0,04 % hmotn. katalytického roztoku ze srovnávacího příkladu 2. Výsledná směs se míchá asi 2 hodiny, dokud se nezhomogenizuje.
Výslednou směsí se potom impregnuje skleněné vlákno. Vytvrzuje se stejným způsobem a za stejných podmínek, jak shora popsáno ve srovnávacím příkladu 1.
-14CZ 290172 B6
Tepelné a elektrické vlastnosti a schopnost absorbovat vlhkost laminátů popsaných v příkladech 1,2, a 3 a ve srovnávacích příkladech 1, 2 a 3 jsou ilustrovány v tabulce III.
Tabulka III
vlastnosti př. 1 př. 2 př. 3 srovn. př. 1 srovn. př. 2 srovn. př. 3
Tg (TMA), °C 200 245 225 182 168-74 208-20
Tg (DSC), °C 208 222 218 170-72 183-85 206-07
UL94 schopnost vzplanutí vo vo VO V0 VO VI
dielektr. konstanta @ 1 Mhz 4,88 4,32 4,54 4,29 4,26 4,30
disipační faktor @ 1 Mhz % absorpce vody 0,0128 0,0150 0,0158 0,0112 0,0119 0,0139
D24/23 °C 0,25 0,33 0,37 0,25 0,35 0,38
D24/100 °C 0,66 0,99 0,92 0,89 1,21 1,49
Z tabulky III lze vidět, že substráty potažené směsí podle předloženého vynálezu mají vynikající tepelné a elektrické vlastnosti a vynikající schopnost absorbovat vlhkost. Zvláště teplota skelného přechodu a vlastnosti směsi obsahující multikyanátové estery podle předloženého vynálezu týkající se schopnosti absorbovat vodu jsou lepší než vlastnosti prostředků z oblasti techniky, které používají dikyanátový ester bisfenolu A. Jestliže se množství multikyanátového esteru ve směsi podle předloženého vynálezu zvýší, teplota skelného přechodu a další mechanické vlastnosti se také zvýší.
Příklad A
Směs pryskyřice PT s tetrafunkční epoxidovou pryskyřicí
Asi 202,7 dílů hmotnostních pryskyřice PT-30 (složka A) a asi 202,7 dílů tetrafunkční epoxidové pryskyřice (složka E) se smíchají v 500ml kádince. Kádinka se zahřívá v olejové lázni za tlaku místnosti asi 20 minut, dokud teplota směsi není asi 75 °C. Směs v kádince se přitom současně míchá, dokud se nezhomogenizuje. Přidají se asi 0,2 dílu katalytického roztoku (složka H) a výsledná směs se míchá, dokud se katalyzátor úplně nerozpustí.
Výsledná směs se vlije do skleněné formy o velikosti 20,3 x 17,78 x 0,32 cm, předehřáté na asi 80 °C a předem zpracované se silikonovým uvolňovacím činidlem dostupným od firmy Chemlease lne. po obchodním označením „Chemlease 70“. Potom se z formy ve vakuové peci nastavené na asi 70 °C až 80 °C s vakuem kolem 4 000 Pa odstraní plyn. Po 18 hodinách vytvrzování při 120 °C se vzorek ze skleněné formy odstraní a opět se vytvrzuje dalších 30 minut při 150 °C, 105 minut při 180 °C, 30 minut při 200 °C a další 4 hodiny při 220 °C.
Příklad B
Směs pryskyřice PT s epoxidovou novolakovou pryskyřicí
Asi 200 dílů pryskyřice PT-30 (složka A) a asi 200 dílů epoxidové novolakové pryskyřice (složka F) se smíchá v 500ml kádince. Kádinka se zahřívá stejným způsobem a za stejných podmínek, jak je shora popsáno v příkladu A. Přidá se asi 0,22 dílu katalytického roztoku z příkladu A, výsledná směs se odplynuje a vytvaruje se stejným způsobem jako v příkladu A. Po 18 hodinách vytvrzování při 120 °C se vzorek ze skleněné formy odstraní a opět se vytvrzuje další půl hodiny při 150 °C, 2 hodiny při 180 °C, půl hodiny při 200 °C a následující 4 hodiny při 220 °C.
-15CZ 290172 B6
Příklad C
Směs pryskyřice PT s epoxidovou pryskyřicí typu Bis A
Asi 174,9 dílů pryskyřice PT-30(složka A) a asi 174,9 dílů epoxidové pryskyřice typu bisfenolu A (složka G) se smíchá v 500ml kádince. Kádinka se zahřívá stejným způsobem a za stejných podmínek, jak je shora popsáno v příkladu A. Přidá se asi 0,20 dílu katalytického roztoku z příkladu A stejným způsobem jak shora popsáno v příkladu A. Výsledná směs se vytvrzuje a vytvrzuje se stejným způsobem jak shora popsáno v příkladu A.
Srovnávací příklad A
Pryskyřice PT z příkladu A se nahradí asi 47 díly dikyanátu bisfenolu A ze srovnávacího příkladu
1. Potom se přidá 53 dílů tetrafunkční epoxidové pryskyřice (složka E) podle způsobu popsaného Shimpem a spol.: „Co-Reaction of Epoxide and Cyanate Resins“, 33. Mezinárodní SAMPE sympozium a výstava 1-13 (Kalifornie, 7. až 10. března 1988).
Srovnávací příklad C
Pryskyřice PT z příkladu C se nahradí asi 57 díly dikyanátu bisfenolu A ze srovnávacího příkladu 1. Potom se přidá 43 dílů epoxidové pryskyřice (složka G) podle způsobu popsaného Shimpem: „AroCy(R) Cyanate Ester Resins Chemistry, Properties & Applications“ (3. vydání, květen 1991).
Tepelné a elektrické vlastnosti a schopnost absorbovat vlhkost směsí popsaných v příkladech A, B a C a ve srovnávacích příkladech A a C jsou ilustrovány v tabulce IV.
Tabulka IV
Příklad A srovn. př. A příklad B příklad C srovn. př. C
tepl. tvrzení. °C 220 235 220 220 200
vlastnosti:
HDT, °C 237 190
T€ (DMA), °C 273,7 216,7 221,6
η (TMA), °C 291,3 185,8 263,4
pevnost v ohybu, ASTM D790, MPa 90 73 87 126 132
ohybový modul, GPa 3,9 3,0 3,8 3,7 2,8
prodloužení, % 2,4 2,1 2,4 3,81 5,3
dielektrická konstanta při 1 Mhz 3,39 3,3 3,0 3,17 3,1
disipačni faktor 0,0181 0,017 0,0133 0,0246 0,013
při 1 Mhz 4 3 3
absorpce vody, % (ASTM D570) 0,47<a) 2,1 M 0,36(a) 0,3200 1,2W
pevnost při kompresi, MPa 339 331 265
kompresní modul, GPa 2,8 2,6 2,4
(a) Ponořeno v RT vodě 24 hodin.
ω 64 hodin při 92 °C a > než 95 % relativní vlhkosti.
Pojem „HDT“ tak, jak se zde používá, znamená teplotu zborcení teplem, která je pro účely zde srovnatelná s teplotou skelného přechodu „(Tg)“. Z tabulky IV lze vidět, že směs podle předloženého vynálezu má vyšší Tg a zlepšenou absorpci vody než směsi dikyanátový esterepoxid podle oblasti techniky. Je tomu tak proto, že vícefunkční kyanátové estery podle předloženého vynálezu mají více než dvě kyanátové skupiny, což vede ke směsím, které mají větší počet vytvrditelných vazeb a tedy po následné reakci větší procento triazinů. Přítomnost velkého množství trizinů přispívá k vyšší Tg a nižší schopnosti absorbovat vodu.

Claims (31)

1. Směs obsahující
a) vícefunkční kopolymer fenolický kyanát/fenolický triazin, který obsahuje tři nebo více fenolických skupin obecného vzorce I (I) napojených alespoň jednu volnou vazbou na jednu nebo více triazinových skupin obecného vzorce II (II), přičemž zbývající volné vazby fenolických skupin jsou substituovány skupinou -OH, -OCN nebo jinými triazonovými skupinami s tím, že alespoň jedna ze zbývajících volných vazeb je substituována skupinou -OCN, přičemž n znamená kladné celé číslo, které se rovná neboje větší než 1, q a r jsou vždy stejné nebo rozdílné a znamenají celá čísla od 0 do 3 s tím, že součet q a r je vždy roven 3, o a p jsou vždy stejné nebo rozdílné a znamenají celá čísla od 0 do 4 s tím, že součet o a p je roven 4,
-17CZ 290172 B6
-X- znamená substituovanou nebo nesubstituovanou methylenovou skupinu nebo 1,4-benzendimethylenovou skupinu, přičemž možné substituenty znamenají alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, atom halogenu a furylovou skupinu a
R3 je vždy stejný nebo rozdílný a znamená jiný substituent než atom vodíku, který není reaktivní za podmínek nutných k úplnému vytvrzení kopolymerů,a
b) epoxidovou pryskyřici.
2. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje od 5 do 95 % uvedeného vícefúnkčního kopolymerů fenolický kyanát/fenolický triazin a od 5 do 95 % epoxidové pryskyřice, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.
3. Směs podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsahuje od 15 do 50% vícefúnkčního kopolymerufenolický kyanát/fenolický triazin a od 25 do 70% epoxidové pryskyřice, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.
4. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství fenolických skupin v kopolymerů je od 2 do 25 % mol., vztaženo na celková molární procenta vícefúnkčního kopolymerů fenolický kyanát/fenolický triazin.
5 p znamená číslo 4 a
R3 je vždy stejný nebo rozdílný a znamená jiný substituent než atom vodíku, který není reaktivní za podmínek nutných k úplnému vytvrzení kopolymeru, a
5. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že až 90% mol. fenylových skupin v kopolymerů je substituováno skupinami -OCN, přičemž molámí obsah je vztažen na celkový počet molů fenylových skupin v kopolymerů.
6. Směs podle nároku 1,vyznačující se tím, že X znamená skupinu, která je vybrána z množiny, sestávající ze skupin:
-CHr,-CFr,
7. Směspodlenároku 1, vyznačuj ící se t í m , že n znamená číslo od 1 do 20.
8. Směs podle nároku 7, vy zn ač uj ící se t í m , že n znamená číslo od 3 do 10.
9. Směs podle nároku 1,vyznačující se tím, že o znamená číslo 0 nebo 1, p znamená číslo 3nebo 4, q znamená číslo 0 nebo 1 a r znamená číslo 2 nebo 3.
10 b) od 25 % do 70 % hromované epoxidové pryskyřice obecného vzorce
OH
I —CH2--CH--CH2 v němž průměrná hodnota k je od 2 do 3, a tato hromovaná epoxidová pryskyřice obsahuje od 50 do 70 % bromu, vztaženo na celkovou hmotnost hromované epoxidované pryskyřice,
10. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím,žeR3 znamená methylovou nebo ethylovou skupinu.
11. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že epoxidová skupina složky b je vybrána ze skupiny sestávající z epoxidových pryskyřic na bázi bisfenolu A, halogenovaných epoxidových pryskyřic, epoxidových novolakových pryskyřic, polyglykolových epoxidových pryskyřic, vícefunkčních epoxidových pryskyřic a jejich směsí a jejich kopolymerů.
12. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že epoxidová skupina je vybrána ze skupiny sestávající ze sloučenin následujících vzorců
-18CZ 290172 B6 přičemž průměrná hodnota m je od 0,1 do 1, přičemž průměrná hodnota k je od 2 do 3, přičemž průměrná hodnota 1 je od 0,1 do 2, přičemž průměrná hodnota j je 1 až 2 a R' znamená organickou skupinu nebo atom vodíku, tetrafunkčních epoxidových pryskyřic, trifunkčních epoxidových pryskyřic a jejich směsí 10 a kombinací.
-19CZ 290172 B6
13. Směs podle nároku 12, vyznačující se tím, že tetrafunkční epoxidová pryskyřice znamená pryskyřici obecného vzorce v němž R znamená skupinu, / \ ch2-ch-ch2 , nebo a trifunkční epoxidová pryskyřice znamená
14. Směs podle nároku 11,vyznačující se tím, že halogenovaná epoxidová pryskyřice je halogenována z 15 až 45 procent, vztaženo na celkovou hmotnost epoxidové pryskyřice.
15 c) od 5 do 10 % tetrafunkční epoxidové pryskyřice vzorce
-23CZ 290172 B6
d) od 0,1 % do 1 % katalyzátoru oktanoátu manganatého a
e) od 0,5 % do 1 % 2-methylimidazolu jako vytvrzovacího činidla.
15. Směs podle nároku 11,vyznačující se tím, že halogenovaná epoxidová pryskyřice je halogenována z 8 až 12 procent, vztaženo na celkovou hmotnost epoxidové pryskyřice.
16. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje od 0,08 do 0,11 % hmotn. alespoň jednoho katalyzátoru, vztaženo na celkovou hmotnost pryskyřice.
-20CZ 290172 B6
17. Směs podle nároku 16, vyznačující se tím, že katalyzátor je vybrán ze skupiny sestávající z nafitenátu olovnatého, nafitenátu manganatého, oktanoátu manganatého, acetylacetonátu manganatého, oktanoátu kobaltnatého, nafitenátu kobaltnatého, acetylacetonátu kobaltnatého, oktanoátu zinečnatého, nafitenátu zinečnatého, acetylacetonátu zinečnatého, acetylacetonátu měďnatého, nafitenátu měďnatého, acetylacetonátu nikelnatého, acetylacetonátu titanylu, oktanoátu železitého, oktanoátu cínatého, diazabicyklo-[2.2.2]oktanu, katecholu, 1,1-dimethyl-3-fenylmočoviny, nonylfenolu, 1-methylimidazolu, 2-ethyl-4-methylimidazolu, 2-fenylimidazolu, 2-methylimidazolu a jejich směsí.
18. směs podle nároku 17, vyznačující se tím, že katalyzátor je vybrán ze skupiny, která sestává z oktanátu manganatého a 2-methylimidazolu.
19. Směs podle nároku 18, vyznačující se tím, že dále obsahuje od 0,01 do 1% hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost směsi, vytvrzovacího činidla, které je vybráno ze skupiny sestávající z kovového katalyzátoru a 2-methylimidazolu.
20. Směs podle nároku 2, vyznačující se tím, že dále obsahuje až 20% hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost směsi, složky vícefunkční epoxidové pryskyřice vedle epoxidové pryskyřice složky b.
-21 CZ 290172 B6
a) od 15% do 50% vícefunkčního kopolymeru fenolický kyanát/fenolický triazin, kteiý obsahuje tři nebo více fenolických skupin obecného vzorce I (I) napojených alespoň jednou volnou vazbou na jednu nebo více triazinových skupin obecného vzorce II přičemž zbývající volné vazby fenolických skupin jsou substituovány skupinou -OH, -OCN nebo jinými triazinovými skupinami s tím, že alespoň jedna ze zbývajících volných vazeb je substituována skupinou -OCN, přičemž n znamená číslo 3 až 10, od 5 do 20 %, vztaženo na celkový počet molů fenylových skupin v kopolymeru, fenylových skupin kopolymeru je substituováno skupinami -OCN a od 5 do 20 % fenylových skupin je substituováno skupinami -OH, q znamená číslo 0, o znamená číslo 0,
-22CZ 290172 B6
X znamená skupinu, která je vybrána ze skupiny sestávající ze skupin -CHj-, -CF2-, r znamená číslo 3,
21. Směs podle nároku 2, vyznačující se tím, že dále obsahuje od 5 % hmotn. do 10% hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost směsi, složky vícefunkční epoxidové piyskyřice vedle epoxidové pryskyřice složky b.
22. Směs podle nároku 1, vyznačující se t í m, že ve vytvrzeném stavu má teplotu skelného přechodu alespoň 200 °C a pevnost v ohybu alespoň 90 MPa.
23. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve vytvrzeném stavu má ohybový modul alespoň 3,7 GPa a schopnost absorbovat vodu 0,32 % hmotn. vody po 24 hodinách ponoření za teploty místnosti.
24. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje jednu nebo více přísad, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z rozpouštědel, plnidel, činidel pro odlepování forem, pigmentů, barviv, modifikátorů toku, barvicích pigmentů a jejich směsí.
25. Výrobek vzniklý z vytvrzování směsi podle nároku 1 smísené vytvrzovacím množstvím alespoň jednoho vytvrzovacího činidla, katalyzátoru nebo směsi vytvrzovacího činidla a katalyzátoru pro ni.
26. Výrobek podle nároku 25, kde tímto výrobkem je pevný substrát vhodný pro výrobu desek s tištěnými obvody.
27. Výztužný materiál impregnovaný směsí podle nároku 1 smísené s alespoň jedním vytvrzovacím činidlem, katalyzátorem nebo směsí vytvrzovacího činidla a katalyzátoru pro ni.
28. Laminátový nebo kompozitový materiál obsahující alespoň jednu vrstvu preimpregnovaného výztužného materiálu podle nároku 27.
29. Elektrotechnický laminát obsahující alespoň jednu vrstvu preimpregnovaného výztužného materiálu podle nároku 27 a alespoň jednu vnější vrstvu elektrického vodivého materiálu.
30. Směs obsahující, vztaženo na celkovou hmotnost směsi:
31. Směs obsahující, vztaženo na celkovou hmotnost směsi:
a) od 15% do 50% vícefunkčního kopolymeru fenolický kyanát/fenolický triazin, který obsahuje tři nebo více fenolických skupin obecného vzorce I (I) napojených alespoň jednou volnou vazbou na jednu nebo více triazinových skupin vzorce II (II), přičemž zbývající volné vazby fenolických skupin jsou substituovány skupinou -OH, -OCN nebo jinými triazinovými skupinami s tím, že alespoň jedna ze zbývajících volných vazeb je substituována skupinou -OCN, přičemž n znamená číslo 3 až 10, od 5 do 20 % mol., vztaženo na celkový počet molů fenylových skupin v kopolymeru, fenylových skupin kopolymeru je substituováno skupinami -OCN a od 5 do 20% mol. fenylových skupin je substituováno skupinami -OH, q znamená číslo 0, o znamená číslo 0,
-24CZ 290172 B6
X znamená skupinu, která je vybrána ze skupiny sestávající ze skupin -CH2-, -CF2-, r znamená číslo 3, a p znamená číslo 4 a
R3 je vždy stejný nebo rozdílný a znamená jiný substituent než atom vodíku, který není reaktivní za podmínek nutných k úplnému vytvrzení kopolymeru, a
b) od 25 % do 70 % epoxidové pryskyřice obecného vzorce v němž R znamená skupinu vzorce
O / \ ch2-ch-ch2 přičemž směs ve vytvrzeném stavu má teplotu skelného přechodu alespoň 200 °C a schopnost absorbovat vodu 0,32 % hmotn. vody po 24 hodinách ponoření za teploty místnosti.
CZ19971618A 1994-11-30 1995-11-29 Směs obsahující vícefunkční kopolymer fenolický kyanát/fenolický triazin a epoxidovou pryskyřici CZ290172B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/347,017 US5912308A (en) 1994-11-30 1994-11-30 Multifunctional cyanate ester and epoxy blends
PCT/US1995/014560 WO1996017020A1 (en) 1994-11-30 1995-11-29 Multifunctional cyanate ester and epoxy blends

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ161897A3 CZ161897A3 (en) 1997-09-17
CZ290172B6 true CZ290172B6 (cs) 2002-06-12

Family

ID=23361987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19971618A CZ290172B6 (cs) 1994-11-30 1995-11-29 Směs obsahující vícefunkční kopolymer fenolický kyanát/fenolický triazin a epoxidovou pryskyřici

Country Status (22)

Country Link
US (3) US5912308A (cs)
EP (1) EP0794979B1 (cs)
JP (1) JP3735119B2 (cs)
KR (1) KR100384190B1 (cs)
CN (1) CN1090204C (cs)
AT (1) ATE170899T1 (cs)
AU (1) AU695822B2 (cs)
BR (1) BR9509932A (cs)
CA (1) CA2205811C (cs)
CZ (1) CZ290172B6 (cs)
DE (1) DE69504702T2 (cs)
DK (1) DK0794979T3 (cs)
ES (1) ES2120779T3 (cs)
HK (1) HK1002866A1 (cs)
HU (1) HU221408B1 (cs)
MX (1) MX9704022A (cs)
NO (1) NO311036B1 (cs)
PL (1) PL186082B1 (cs)
RU (1) RU2160751C2 (cs)
TW (1) TW336246B (cs)
WO (1) WO1996017020A1 (cs)
ZA (1) ZA9510156B (cs)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0889096B1 (en) * 1997-07-04 2002-09-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Modified cyanate ester group curable resin composition, and varnish, prepreg, metal clad laminated board, film, printed circuit board, and multilayered circuit board using the same
US6191681B1 (en) * 1997-07-21 2001-02-20 General Electric Company Current limiting device with electrically conductive composite and method of manufacturing the electrically conductive composite
JPH11140276A (ja) * 1997-11-11 1999-05-25 Sumitomo Chem Co Ltd 多官能シアン酸エステル樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置
DE19905448A1 (de) 1999-02-09 2000-08-10 Bakelite Ag Cyanatharze und Epoxidverbindungen enthaltende härtbare Mischungen
EP1067406A1 (en) * 1999-07-01 2001-01-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Thermosetting plastics as substrate materials for optical systems
US6875318B1 (en) 2000-04-11 2005-04-05 Metalbond Technologies, Llc Method for leveling and coating a substrate and an article formed thereby
US6783918B2 (en) 2000-08-30 2004-08-31 Lexmark International, Inc. Radiation curable resin layer
JP4717268B2 (ja) * 2001-01-12 2011-07-06 富士通株式会社 絶縁樹脂組成物及びそれから形成した絶縁層を含む多層回路基板
KR20020087287A (ko) * 2001-05-15 2002-11-22 삼성전기주식회사 시아네이트 에스테르-함유 절연조성물, 이로부터 제조된 절연필름 및 절연필름을 갖는 다층인쇄회로기판
CN100575384C (zh) * 2003-04-16 2009-12-30 亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司 用于低温固化的促进剂体系
CN100384932C (zh) * 2004-10-11 2008-04-30 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物以及使用它的预浸料、印刷电路用层压板
JP4843944B2 (ja) * 2005-01-13 2011-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
WO2010104191A1 (en) * 2009-03-09 2010-09-16 Panasonic Electric Works Co., Ltd. Transparent film
JPWO2014017274A1 (ja) * 2012-07-24 2016-07-07 出光ライオンコンポジット株式会社 車両用灯具
CN102911502A (zh) * 2012-10-19 2013-02-06 广东生益科技股份有限公司 氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料、层压材料与覆金属箔层压材料
JP6233637B2 (ja) * 2013-12-18 2017-11-22 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法及び、それを用いたプリプレグ、積層板、配線板
DE102014102455A1 (de) * 2014-02-25 2015-08-27 Seho Systemtechnik Gmbh Verfahren zum Polymerisieren von einem Kunstharz
WO2020055682A1 (en) 2018-09-10 2020-03-19 Carbon, Inc. Dual cure additive manufacturing resins for production of flame retardant objects
CN117866432B (zh) * 2024-01-10 2024-06-25 常州融信复合材料有限公司 一种耐高温氰酸酯树脂及其制备的预浸料

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2806016A (en) * 1954-11-01 1957-09-10 Shell Dev Polyglycidyl ethers of tetraphenols
DE1071333B (de) * 1957-06-19 1959-12-17 Farbenfabriken Bayer Aktien gesellschaft Leverkusen Bayerwerk Verfahren zur FIcrstellung von Form korpern durch Harten von gegebenenfalls mit Füllstoffen gemischten Polyepoxyverbmdungen
DE1720663C3 (de) * 1967-06-01 1975-09-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen
US4311753A (en) * 1979-07-17 1982-01-19 General Electric Company Curing agent for epoxy resin laminating compositions comprising a mixture of dicyandiamide and a tetra-alkylguanidine
US4528366A (en) * 1982-09-28 1985-07-09 The Dow Chemical Company Production of polytriazines from aromatic polycyanates with cobalt salt of a carboxylic acid as catalyst
US4533727A (en) * 1983-04-06 1985-08-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing a curable resin from cyanate ester compound and unsaturated 1,2-epoxy compound
US4477629A (en) * 1983-07-27 1984-10-16 The Dow Chemical Company Cyanate-containing polymers
US4544704A (en) * 1983-07-27 1985-10-01 The Dow Chemical Company Polymeric cyanate compositions
US4713442A (en) * 1983-11-16 1987-12-15 The Dow Chemical Company Polyaromatic cyanate
US4487915A (en) * 1984-02-02 1984-12-11 The Dow Chemical Company Hydroxy aromatic oligomers containing triazine and oxazoline groups and epoxy resins prepared therefrom
US4506063A (en) * 1984-02-22 1985-03-19 The Dow Chemical Company Advanced epoxy resins containing triazine or both triazine and oxazoline groups
US4539253A (en) * 1984-03-30 1985-09-03 American Cyanamid Co. High impact strength fiber resin matrix composites
US4546131A (en) * 1985-01-15 1985-10-08 The Dow Chemical Company Polymer modified cyanate mixture and epoxy resins thereof
US4612359A (en) * 1985-03-21 1986-09-16 The Dow Chemical Company Esterified polycyanate compositions and thermoset resins thereof
US4970276A (en) * 1986-01-23 1990-11-13 Allied-Signal Inc. Phenolic triazine copolymers based on pure cyanato novolacs
WO1987004443A1 (en) * 1986-01-23 1987-07-30 Allied Corporation Phenolic cyanate-phenolic triazine copolymers
US4978727A (en) * 1986-01-23 1990-12-18 Allied-Signal Cyanato group containing phenolic resins, phenolic triazines derived therefrom
US5130385A (en) * 1986-01-23 1992-07-14 Allied-Signal Inc. Cyanato group containing phenolic resins, and phenolic triazines derived therefrom
US4831086A (en) * 1987-10-05 1989-05-16 Allied-Signal Inc. Cyanato group containing phenolic resins, phenolic triazines derived therefrom
US5124414A (en) * 1986-01-23 1992-06-23 Allied-Signal Inc. Process for preparing phenolic cyanate resins
US4931496A (en) * 1987-07-08 1990-06-05 Amoco Corporation Damage tolerant fiber-reinforced composites based on cyanate ester/urea thermosetting composition
US5126412A (en) * 1987-10-05 1992-06-30 Allied-Signal Inc. Cyanato group containing phenolic resins, and phenolic triazines derived therefrom
US5194331A (en) * 1987-12-21 1993-03-16 Allied-Signal Inc. Fibers made from cyanato group containing phenolic resins and phenolic triazines resins
US4920159A (en) * 1987-12-28 1990-04-24 Allies-Signal Inc. Friction resistant composition
US4988780A (en) * 1988-08-15 1991-01-29 Allied-Signal Flame resistant article made of phenolic triazine and related method using a pure cyanato novolac
US5043214A (en) * 1988-08-15 1991-08-27 Allied-Signal Inc. Flame resistant article made of phenolic triazine and related method
DD290844A5 (de) * 1989-07-12 1991-06-13 Lokomotivbau-Elektrotechn. Werke Gmbh,De Verfahren zur herstellung von basismaterial fuer leiterplatten
DD299315A5 (de) * 1989-07-12 1992-04-09 Akad Wissenschaften Ddr Flammhemmende bindemittel zur herstellung von basismaterial fuer leiterplatten
JPH0362821A (ja) * 1989-07-31 1991-03-18 Tonen Corp エポキシ樹脂組成物
US5244732A (en) * 1990-09-28 1993-09-14 The Mead Corporation Crosslinked resins useful in phenolic resin containing fibers
DE4125420A1 (de) * 1991-07-29 1993-02-04 Inst Polymerenchemie Erich Cor Elektrisch hochwertige bindemittel zur herstellung von basismaterial fuer leiterplatten
DE4224835A1 (de) * 1992-07-28 1994-02-03 Fraunhofer Ges Forschung Elektrisch hochwertiges Basismaterial für Leiterplatten

Also Published As

Publication number Publication date
US20020010286A1 (en) 2002-01-24
AU4151796A (en) 1996-06-19
AU695822B2 (en) 1998-08-20
CN1090204C (zh) 2002-09-04
HU221408B1 (en) 2002-09-28
MX9704022A (es) 1998-02-28
ZA9510156B (en) 1996-05-30
DE69504702D1 (de) 1998-10-15
RU2160751C2 (ru) 2000-12-20
BR9509932A (pt) 1997-09-30
EP0794979B1 (en) 1998-09-09
CA2205811A1 (en) 1996-06-06
NO972462L (no) 1997-07-29
DK0794979T3 (da) 1999-03-01
JP3735119B2 (ja) 2006-01-18
JPH10509999A (ja) 1998-09-29
CZ161897A3 (en) 1997-09-17
WO1996017020A1 (en) 1996-06-06
PL186082B1 (pl) 2003-10-31
HUT77932A (hu) 1998-11-30
ATE170899T1 (de) 1998-09-15
TW336246B (en) 1998-07-11
DE69504702T2 (de) 1999-05-20
HK1002866A1 (en) 1998-09-25
US5922448A (en) 1999-07-13
KR100384190B1 (ko) 2003-11-28
CA2205811C (en) 2008-07-29
US5912308A (en) 1999-06-15
EP0794979A1 (en) 1997-09-17
CN1166849A (zh) 1997-12-03
PL320741A1 (en) 1997-10-27
ES2120779T3 (es) 1998-11-01
NO972462D0 (no) 1997-05-29
NO311036B1 (no) 2001-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ290172B6 (cs) Směs obsahující vícefunkční kopolymer fenolický kyanát/fenolický triazin a epoxidovou pryskyřici
KR100707572B1 (ko) 브롬화된 트리아진 난연제를 함유하는 경화가능한 에폭시수지 조성물
KR101260535B1 (ko) 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 이것을 사용한프리프레그 및 적층판
MXPA97004022A (es) Mezclas multifuncionales de cianato ester y epoxi
KR20100094586A (ko) 인쇄 배선판용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 와니스, 프리프레그 및 금속 피복 적층판
KR20110138232A (ko) 수지 용액의 보존방법, 프리프레그 및 적층판의 제조방법
US4756954A (en) Epoxy resin laminating varnish and laminates prepared therefrom
KR0139001B1 (ko) 방향족 디아민 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물
JP3435496B2 (ja) 硬化性難燃樹脂組成物、これより製造したプリプレグ及び難燃電気用積層板
KR20210097269A (ko) 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 금속박 적층판
JP6758087B2 (ja) エポキシ樹脂硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP5402761B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、リン原子含有フェノール類の製造方法、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
CN110088164A (zh) 环氧树脂组合物
JP4622036B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、硬化物、積層板用プリプレグ、及びプリント配線基板
JPH10237060A (ja) 多価フェノール類化合物及びその製造法
JP2000007763A (ja) エポキシ樹脂組成物およびこのエポキシ樹脂組成物を用いた絶縁基板
JPH01287111A (ja) 含フッ素不飽和イミド系化合物を含む組成物
JPH0649205A (ja) シアン酸エステル樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20131129