MXPA97004022A - Mezclas multifuncionales de cianato ester y epoxi - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una mezcla de resina solidificable que incluye un copolímero multifuncional de cianato fenólico/triazina fenólica, y una resina epoxi, y artículos fabricados a partir de los mismos. La mezcla de resina solidificada posee una elevada temperatura de transición a vidrio, excelentes propiedades mecánicas tales como resistencia flexural, alargamiento, módulo flexural, resistencia a la compresión y módulo de compresión, asícomo una baja absorción de humedad. La mezcla solidificada es adecuada para elaborar laminados, recubrimientos, compuestos y moldes tales como por moldeo de transferencia de resina, moldeo por compresión y lo similar.

Description

MEZCLAS MULTIFUNCIONALES DE CIANATO ESTER Y EPOXI Antecedentes de la Invención 1. Campo de la Invención La invención se refiere a ciertas mezclas novedosas de copolimeros de cianato fenólico - triazina fenólica y resinas de epoxi, asi como a artículos preparados a partir de dichas mezclas. Más particularmente, la invención se refiere a tales mezclas que tienen propiedades mejoradas. 2. Técnica Anterior Las resinas fenólicas son una clase de materiales sintéticos que varian enormemente en estructura molecular. Por consiguiente, existe una multitud de aplicaciones para estos productos como resultado del arreglo de las propiedades físicas que surgen de las opciones sintéticas. Sin embargo, desventajosamente, los fenólicos exhiben estabilidad oxidante térmica menor a la deseable y producen una gran cantidad incontrolable de sub-productos volátiles durante la degradación. Con objeto de evitar algunas de las desventajas concurrentes a los fenólicos, la Patente Estadounidense No. 4,970,276 propuso un copolimero multifuncional modificado de cianato fenólico/triazina fenólica ("resina PT") el cual tuvo una mayor estabilidad oxidante, mecánica y térmica en comparación a las resinas fenólicas convencionales, y no produjeron sub-productos volátiles durante la degradación. Además, estas resinas PT poseen mejores propiedades de alargamiento y mayores temperaturas de transición a vidrio que las resinas fenólicas convencionales. Ejemplos adicionales de tales resinas PT se describen en las Patentes Estadounidenses Nos. 4,970,276, 4,978,727, y 5,126,412. Otro enfoque para producir mezclas termoestables que tienen propiedades mecánicas mejoradas es la mezcla de esteres de dicianato con resinas de epoxi como se expone en las Patentes Estadounidenses Nos. 4,612,359, 4,506,603, 4,477,629, 4,546,131, 4,487,915, y 3,562,214, y en Shi p y cois., "Co-Reaction of Epoxide and Cyniate Resins" (Co-Reacción de Epóxido y Resinas de Cianato), 33rd Int'l SAMPE Symposium and Exhibition 1 - 13 (Calif. Marzo 7 - 10, 1988) y Shimp, AroCy® Cyanate Ester Resins Chemistry, Properties & Applications, (3a Ed. Mayo, 1991) . Estas mezclas han sido útiles en la producción de materiales base para circuitos impresos según se expone en las Patentes Nos. DE 4,022,255, DD 290,844, DE 4,125,420 y DE 4,224,835. Aunque las invenciones anteriores proporcionan mezclas de resinas termoestables, las cuales, cuando se solidifican poseen excelente estabilidad térmica y propiedades mecánicas, hay lugar para mejoras adicionales en las propiedades mecánicas totales, especialmente en la temperatura de transición a vidrio, asi como en la absorción de agua. Seria deseable proporcionar una mezcla de resina termoestable, la cual, cuando se solidifique, sea superior a las resinas fenólicas de la técnica anterior y a las mezclas de dicianato en una o más de las propiedades seleccionadas de temperatura de transición a vidrio, resistencia flexural, módulo flexural, alargamiento, y absorción de agua. Sumario de la Invención De acuerdo con esta invención, se proporciona una mezcla que comprende: a) un copolimero multifuncional de cianato fenólico/triazina fenólica que comprende tres o más residuos fenólicos de la fórmula I: enlazados por medio de al menos una de las valencias abiertas a uno o más residuos de triazina de la fórmula II: II y en donde el resto de las valencias abiertas de dichos residuos fenólicos se substituyen con -OH, -OCN, u otros residuos de triazina, tomando en cuenta que al menos una de dichas valencias abiertas restantes se substituye con un residuo -OCN; en donde: n es un número entero positivo igual o mayor a 1; q y r son iguales o diferentes en cada ocurrencia y son números enteros de 0 a 3 con la condición de que la suma de q y r en cada ocurrencia es igual a 3; o y p son el mismo o diferente en cada ocurrencia y son números enteros de 0 a 4, con la condición de que la suma de o y p es igual a 4; -X- es un radical orgánico divalente; y R3 es el mismo o diferente en cada ocurrencia y es un substituto diferente al hidrógeno que no es reactivo bajo condiciones necesarias para solidificar por completo el copolimero; y b) una resina epoxi. Otro aspecto de la invención se refiere al articulo que resulta de la solidificación de la mezcla antes mencionada con una cantidad de solidificación de un agente de solidificación, catalizador o mezcla de agentes de solidificación y catalizador de los mismos. La mezcla de la invención y los productos resultantes de la misma exhiben una o más propiedades benéficas, tales como, temperatura mejorada de transición a vidrio y absorción de agua. Descripción de las Modalidades Preferidas El componente a de la presente invención incluye resinas multifuncionales de copolimero de cianato fenólico/triazina fenólica o "resinas PT" que tienen al menos tres residuos fenólicos de la fórmula I enlazados mediante al menos una de dichas valencias abiertas hacia uno o más residuos de triazina de la fórmula II. El resto de dichas valencias abiertas que se substituyen con -OCN, - OH u otros residuos de triazina, tomando en cuenta que al menos una de dichas valencias abiertas restantes se substituye con un grupo de -OCN, en donde R3, n, q, r, o, p, y X son como se describe arriba. En la estructura de la fórmula I, R3 es un substituto inerte. Los grupos de R3 adecuados ilustrativos son tales substitutos inertes como halo, trihalometilo, alquilo, alcoxi, fenilo y lo similar. En la estructura de la fórmula I, -X- es un radical orgánico divalente. Los grupos -X- adecuados ilustrativos son alquílenos tales como metileno, etilmetileno, 2-etilpentilmetileno, metilmetileno, isopropilmetileno, isobutilmetileno, pentilmetileno, furilmetileno, y lo similar; arilenos tales como 1,3-benzenodimetileno, fenilmetileno, 1, 4-benzenodimetileno, 2, 2-bis- (4-fenileno) propano, 4, 4-difenileno dimetilenoetano y lo similar; y cicloalquilenos tales como ciclohexileno, ciclooctileno, 1, 3-ciclohexanodimetileno, y lo similar. En las modalidades preferidas de la invención: -X- es un metileno substituido o no substituido o 1, 4-benzenodimetileno en donde los substitutos permisibles son alquilo o furilo; q y r son el mismo o diferente en cada ocurrencia y son números enteros positivos de 0 a 3, con la condición de que la suma de q y r es 3; R3 es alquilo; n es de 1 hasta aproximadamente 20; y o y p son el mismo o diferente en cada ocurrencia y son números enteros positivos de 0 a 4, con la condición de que la suma de o y p es 4; en donde hasta aproximadamente 30 por ciento en moles de los residuos de fenilo de dicho copolímero se substituyen con dichos residuos de triazina, hasta aproximadamente 90 por ciento en moles de dichos residuos de fenilo se substituyen con grupos -OH y hasta aproximadamente 90 por ciento en moles de dichos residuos de fenilo se substituyen con grupos -OCN, basándose dicho por ciento en moles en los moles totales de los grupos de fenilo en dicho copolímero. A menos que se indique de otro modo, todas las referencias en la presente se encuentran en términos de por ciento en peso. Entre las modalidades preferidas de la invención, se prefieren particularmente aquellas modalidades de la invención, en las cuales: desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 25 por ciento en moles de dichos grupos de fenilo de la resina de PT se substituyen con residuos de triazina, desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 90 por ciento en moles de dichos grupos de fenilo se substituyen con grupos -OCN y desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 50 por ciento en moles de dichos grupos de fenilo se substituyen con grupos OH, dicho por ciento en moles en base a los moles totales del grupo fenilo en dicho copolímero; -X- es metileno, metileno substituido con alquilo que tiene desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, halo o furfurilo, o xileno; R3 es metilo o etilo; o es O o 1; n es desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10; q es 0 o 1; r es 2 o 3; p es 3 o 4. Entre estas modalidades particularmente preferidas, las más preferidas son aquellas modalidades en donde : n es de 3 hasta aproximadamente 10; desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 20 por ciento en moles de los grupos de fenilo del copolímero de triazina fenílica/cianato fenílico se substituyen con grupos -OCN y desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 20 por ciento en moles de dichos grupos de fenilo se substituyen con grupos -OH, basándose dicho por ciento en moles, en los moles totales de grupos de fenilo en dicho copolímero; q es 0; o es 0; X es un residuo de la fórmula: -CH2_, -CF2- r es 3; y p es 4. Se obtienen resultados especialmente buenos en la práctica de la invención donde desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 20 por ciento en moles de los grupos de fenilo en la resina de PT se substituyen con residuos de triazina, desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 20 por ciento en moles de dichos grupos de fenilo se substituyen con grupos -OH y desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 80 por ciento en moles de dichos grupos de fenilo se substituyen con grupos -OCN, basándose dicho por ciento en moles, en los moles totales de grupos de fenilo en dicho copolímero. Estos copolímeros especialmente preferidos son preferentemente copolímeros lineales que tienen unidades recurrentes de la fórmula III: en donde R3, o, p, q, r, -X-, y n son como se describe arriba y en donde: Zi es -OH o -OCN en cada ocurrencia; Z2 es un residuo de triazina trivalente; con la condición de que desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 20 por ciento en moles de los grupos de fenilo del copolímero se substituyen con residuos de triazina trivalente, desde aproximadamente 70 hasta aproximadamente 75 por ciento en moles de grupos de fenilo se substituyen con grupos -OCN y desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 20 por ciento en moles de los grupos de fenilo se substituyen con grupos -OH, basándose dicho por ciento en moles, en los moles totales de grupos de fenilo en dicho copolímero. Los materiales adecuados que pueden emplearse en la preparación del precursor de resina de cianato fenólico para la resina PT del componente a incluyen sales fenólicas de la fórmula IV: en donde R3, q, r, o, p, n, y X son como se describe arriba y V es hidrógeno o un catión de una base orgánica o inorgánica que se forma por reacción entre dicha base y los protones de un fenol para formar la sal básica correspondiente, en donde la proporción en moles de cationes a hidrógeno es suficiente para formar el por ciento en moles deseado de los grupos de -OCN en el cianato fenólico deseado. Estas sales fenólicas reaccionan con haluros cianógenos a través de una reacción de desplazamiento nucleofílico con objeto de producir el precursor de resina de cianato fenólico utilizado en la preparación de las resinas PT del componente a, los detalles de la cual se exponen en la Patente Estadounidense No. 4,970,276, la cual se incorpora en la presente para referencia. Las resinas PT adecuadas para utilizarse en el componente a de la mezcla de la presente invención pueden prepararse mediante el método conocido de "policiclotrimerización" controlada del precursor de cianato fenólico que tiene la fórmula V: hasta el grado necesario para formar el por ciento en moles deseado de residuos de triazina trivalente, en donde R3, n, q, r, o, p, Zi, y X son como se describe arriba, tomando en cuenta que la cantidad del grupo Zx el cual es -OCN es suficiente para proporcionar el por ciento en moles deseado de residuos de triazina y residuos de -OCN en el copolímero deseado. Los detalles del método para la producción de resina PT también se describen en la Patente Estadounidense No. 4,970,276. Las resinas de epoxi adecuadas para mezclarse con la resina PT incluyen resinas epoxi en base a bisfenol A, resinas epoxi halogenadas, resinas novolaca de epoxi, resinas epoxi de poliglicol, y mezclas y copolímeros de las mismas. Las resinas epoxi en base al bisfenol A adecuadas ilustrativas incluye compuestos de la siguiente fórmula: en donde el valor promedio de m es desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 1, preferentemente de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 0.2. las resinas novolaca de epoxi adecuadas ilustrativas incluye compuestos de la siguiente fórmula: en donde el valor promedio de 1 es desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 2, preferentemente de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 0.3. Las resinas de epoxi halogenadas adecuadas incluyen aquellos epoxies sustituidos con cloro, bromo, flúor y mezclas de los mismos. Las resinas de epoxi bromurado adecuadas ilustrativas incluyen compuestos de la siguiente fórmula: en donde el valor promedio de k es desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 3, preferentemente desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 2.5. Las resinas de epoxi de poliglicol adecuadas ilustrativas incluyen compuestos de la siguiente fórmula: 0 R' R' 0 / \ / \ CH?—CH2 CH2— 0- CH2—CH—0 ~CH2 _— CH CH2 3 en donde el valor promedio de j es desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 2, preferentemente de aproximadamente 1.9 hasta aproximadamente 2.0, y R' es un hidrógeno o un grupo orgánico, tal como un grupo alquilo que tiene desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 5 carbonos. Estas resinas epoxi pueden obtenerse de fuentes comerciales, por ejemplo, de The Dow Chemical Company. Otras resinas de epoxi adecuadas incluyen resinas epoxi multifuncionales, tales como resinas epoxi tetra- y tri-funcionales, que pueden utilizarse solas, o mezcladas o copolimerizadas con las resinas de epoxi arriba descritas. Según se utiliza en la presente, "resina de epoxi multifuncional" significa una resina que puede contener más de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4, preferentemente 3 hasta aproximadamente 4 grupos epoxi, más preferentemente 4 grupos epoxi. Tales resinas epoxi multifuncionales, tetra-funcionales y tri-funcionales ilustrativas son: O en donde R es ? CH2 """ CH — CH2 0- CH2 - CH — CH2 ) I N CH2 - CH - CH2 CH2 - CH - CH2 o o respectivamente, las cuales pueden obtenerse de fuentes comerciales, por ejemplo, de Ciba-Geigy Corporation bajo el nombre comercial "Araldite". En una modalidad preferida, un epoxi que tiene, en base al peso total de la resina de epoxi, desde aproximadamente 15 por ciento hasta aproximadamente 45 por ciento, preferentemente de aproximadamente 8 por ciento hasta aproximadamente 12 por ciento, emplea la bromuración. A menos que se indique de otro modo, todas las referencias en la presente son con respecto a por ciento en peso. A medida que se incrementa la cantidad de resina de epoxi bromurada en la mezcla de la presente invención, también se incrementan diversas propiedades, tal como la adhesión y la temperatura de transición a vidrio ("Tg") . En una modalidad alternativa en donde se desea una mezcla que tenga una viscosidad baja, se prefiere la incorporación de una resina de epoxi de poliglicol. La mezcla de la presente invención incluye una mezcla de, en base al peso total de la mezcla, desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 95 por ciento, preferentemente desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 50 por ciento, y más preferentemente desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 30 por ciento de resina PT con desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 95 por ciento, preferentemente desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 70 por ciento, de resina de epoxi. Opcionalmente, la mezcla de la presente invención puede contener, en base al peso total de la mezcla, desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 20, preferentemente de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 10 por ciento, de una resina epoxi multifuncional además de la cantidad de resina epoxi o resinas empleadas en el componente b. Ejemplos de resinas epoxi multifuncionales adecuadas incluyen aquellas arribas descritas. Cuando se desea una mezcla que tiene propiedades elevadas de adhesión y de Tg, se prefiere que tales resinas de epoxi multifuncionales se utilicen como un tercer componente en la mezcla de la presente invención. La mezcla de la presente invención también puede contener opcionalmente un catalizador para el propósito de incrementar la proporción de solidificación de la mezcla.

La cantidad de catalizador empleado depende enormemente del tipo de catalizador, las condiciones de solidificación, y/o el uso de un producto solidificado final. Normalmente, la mezcla de la presente invención contiene, en base al peso total de la mezcla, desde aproximadamente 0.01 por ciento hasta aproximadamente 0.2 por ciento, preferentemente de 0.08 por ciento hasta aproximadamente 0.11 por ciento de un catalizador. Los catalizadores adecuados empleados en la presente son los catalizadores primarios y/o los catalizadores orgánicos o "agentes de solidificación". Los catalizadores primarios ilustrativos incluyen, por ejemplo, sales metálicas de transición de ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos, nitrógeno y compuestos fosforosos. Los catalizadores particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, naftenato de plomo, naftenato de manganeso, octoato de manganeso, acetilacetonato mangánico, octoato de cobalto, naftenato de cobalto, acetilacetonato de cobalto, octoato de zinc, naftenato de zinc, acetilacetonato de zinc, acetilacetonato de cobre, naftenato cúprico, acetilacetonato de níquel, acétilacetonato de titanilo, octoato férrico, octoato de estaño, diazabicilo[2.2.2]octano, catecol, 1, l-dimetil-3-fenilurea, mezclas de los mismos y lo similar. El octoato de manganeso es el más preferido. Estos catalizadores se obtienen de fuentes comerciales, por ejemplo, de Aldrich Chemical Company, Inc., y Pfaltz & Bauer, Inc. Otros catalizadores adecuados incluyen catalizadores orgánicos o agentes de solidificación, tales como alquilfenoles, imidazoles, y mezclas de los mismos. Estos catalizadores orgánicos o agentes de solidificación se emplean con el propósito de acelerar aún más la solidificación, y pueden utilizarse solos o en combinación con los catalizadores metálicos arriba mencionados. Los catalizadores orgánicos preferibles pueden seleccionarse del grupo que consiste de nonilfenol, 1-metil-imidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-fenilimidazol, y 2-metilimidazol ("2-MI") , siendo el más preferido 2-MI. Estos catalizadores orgánicos también se obtobtienen de fuentes comerciales, por ejemplo, de Aldrich Chemical Company, Inc. En una modalidad preferida, en base al peso total de la mezcla, pueden emplearse desde aproximadamente 0.025% hasta aproximadamente 0.06% de octoato de manganeso con aproximadamente 0.06% hasta aproximadamente 0.07% de 2-MI. Si se desea, la mezcla, es decir, la resina PT y/o el componente de resina epoxi, puede mezclarse con otros compuestos, tal como solventes, materiales de relleno, agentes de liberación del molde, pigmentos, tinturas, modificadores de flujo, combinaciones de los mismos y lo similar. Ejemplos de tales compuestos se describen en la Patente Estadounidense No. 4,496,695, la cual se incorpora en la presente para referencia. Tales solventes adecuados incluyen, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos, acetonas, hidrocarburos halogenados, combinaciones de los mismos y lo similar. Los solventes particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, dimetilformamida, tetrahidrofurano, acetona, l-metil-2-pirrolidinona, metiletilacetona, cloruro de metileno, combinaciones de los mismos y lo similar. La resina PT y/o resina epoxi pueden contener materiales de relleno para utilizarse en donde la resistencia estructural e integridad de una estructura debe mantenerse, y para otros propósitos conocidos por aquellos expertos en la materia. Puede utilizarse cualquier material de relleno conocido por aquellos expertos en la materia. Tales materiales de relleno pueden seleccionarse de una amplia variedad de materiales orgánicos e inorgánicos tales como polímeros, minerales, metales, óxidos de metal, materiales silíceos y sales metálicas. Los materiales de relleno útiles ilustrativos son las fibras kevlar, lana mineral, lana de escorias, fibra de vidrio, fibras fenólicas, ara ida, boro, y fibras de carbón, así como formas similares a placas, fibrosas y particuladas de aluminio, granalla de latón, hidratos de aluminio, óxido de hierro, feldespato, óxidos de plomo, asbestos, talco, baritina, carbonatos de calcio, arcilla, negro de humo, cuarzo, novaculita y otras formas de sílice, kaolinita, silicatos de aluminio, bentonita, granate, mica, saponita, badeleita, óxido de calcio, sílice fundido, hidróxido de calcio, fibras sintéticas tales como papel, pulpa, madera, harina, algodón, borra y fibras de poliimida, y lo similar. Otros materiales de relleno útiles incluyen polímeros termoplásticos, como por ejemplo, poliésteres, poliimidas, poliamidas, polisulfonas, poliaramidas, carbonatos de poliéster, éter de polifenileno, poliétersulfonas, polietileno, polipropileno, policarbonatos, poliéterimidas, polisulfuros, poliacrilatos, polivinilos y lo similar. Los métodos para producir mezclas reforzadas y/o rellenadas incluyen mezcla por fusión, procesos de extrusión y moldeo, simple mezclado y dispersión de ambos materiales en un medio adecuado mediante métodos conocidos en la materia. Para propósitos de coloración, una mezcla de resina solidificable de esta invención puede incluir pigmentos blancos tales como dióxido de titanio, y pigmentos colorantes o diversas tinturas y pigmentos orgánicos, tales como amarillo de plomo, negro de carbón, negro de hierro, rojo de molibdeno, azul de Prusia, azul marino, amarillo de cadmio, y rojo de cadmio. Las mezclas de resina solidificable de la presente invención pueden prepararse ya sea mediante un proceso en húmedo o un proceso en seco, ambos de los cuales son convencionalmente conocidos en la materia. La elección del proceso se determina mediante la proporción de componentes y el uso final de la mezcla. En el proceso en húmedo, cada componente se disuelve de manera individual en un solvente, después todos los componentes se mezclan a fin de obtener una mezcla de resina solidificable que tiene la proporción deseada. De manera alternativa, al menos uno de los componentes se disuelve en un solvente, y los otros componentes se añaden al mismo. En vista de la alta viscosidad tanto de la resina PT como del epoxi, se prefiere que, cuando se selecciona la última modalidad, al menos dos de estos componentes se disuelvan inicialmente en un solvente antes de que los otros componentes se añadan al mismo. De otro modo, puede ser necesario calentar la mezcla de resina PT-epoxi hasta a temperaras que varían desde aproximadamente 65°C hasta aproximadamente 75°C con objeto de disminuir la viscosidad y mejorar el mezclado de los mismos, y reducir así la probabilidad de no uniformidades en el producto final . Las mezclas preparadas de acuerdo al proceso en húmedo contienen un solvente o solventes. El solvente puede retirarse al calentar la mezcla o al mantener la mezcla bajo una presión reducida. Los solventes adecuados para disolver los componentes empleados en el proceso en húmedo, incluyen por ejemplo, quetonas, tales como acetona, metiletilquetona, y lo similar, así como tetrahidrofurano, cloruro de metileno, dimetilformamida, l-metil-2-pirrolidinona, y lo similar. De acuerdo al proceso en seco, los componentes de la resina PT y la resina epoxi se mezclan continuamente a -través de medios convencionales a temperaturas de aproximadamente 65°C hasta aproximadamente 75°C hasta ser homogéneas. Una cantidad efectiva de una solución comprendida de desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 25 por ciento, en base al peso total de la solución, del catalizador predisuelto en un solvente de alquilfenol, tal como nonilfenol, dodecilfenol, o-cresol, 2-sec-butilfenol y 2, 6-dinonilfenol, más preferentemente nonilfenol, puede añadirse opcionalmente a las mismas de tal manera que la cantidad de catalizador en la mezcla homogéneamente mezclada sea desde aproximadamente 0.06 hasta aproximadamente 0.07 por ciento, en base al peso total de la mezcla. La mezcla resultante se agita continuamente durante aproximadamente 20 minutos hasta aproximadamente 1 hora hasta ser homogénea. Los detalles adicionales con respecto al proceso en húmedo y al proceso en seco se describen en "Formulating with Dow Epoxi resins Elctrical Laminates" por la Dow Chemical Company (Febrero 1990) . El método para solidificar la mezcla de resina de esta' invención no se restringe en particular. Normalmente se lleva a cabo mediante calentamiento. Generalmente, se selecciona una temperatura de aproximadamente 18°C hasta aproximadamente 400°C, preferentemente una temperatura de aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 300°C. El tiempo requerido para la solidificación difiere dependiendo de la forma en la cual se utiliza la mezcla de resina de esta invención, es decir, dependiendo de si es una película delgada o un artículo o laminado moldeado, relativamente grueso. Normalmente, un periodo suficiente para solidificar la resina puede seleccionarse del rango de desde aproximadamente 1 hora hasta aproximadamente 2 horas. Cuando la mezcla de resina de esta invención es para utilizarse en artículos moldeados, tal como aquellos producidos a través de moldeo por transferencia de resina, moldeo por compresión, moldeo por inyección, y lo similar, laminados o estructuras unidas, es deseable aplicar presión durante la solidificación térmica arriba mencionada. Otros métodos de solidificación involucran el uso de microondas, radiofrecuencia, radiación por ionización, haces de electrón provenientes de diversos tipos de aceleradores, rayos gamma provenientes de isótopos tales como cobalto 60, luz solar, y energía activa, por ejemplo, luz irradiada a partir de una fuente de luz tal como una lámpara de tungsteno, o una lámpara de mercurio a presión baja o a presión elevada. En el caso de fotosolidificación, la mezcla de resina de esta invención puede contener hasta 5 por ciento, en base al peso total de la mezcla, de un fotosensibilizador conocido, por ejemplo, un compuesto carbonílico orgánico tal como benzoína, éter metílico de benzoína, benzantrona, antraquinona y benzofenona, o una combinación de una tintura de sensibilización tal como eosina, eritrosina o acridina con una amina. Tal mezcla de resina fotosolidificable que contiene un fotosensibilizador es efectiva en aplicaciones de recubrimiento. Las mezclas de la presente invención se emplean preferentemente para preparar artículos que incluyen, pero no se limitan a, compuestos y laminados, es decir, laminados eléctricos tales como tableros de circuitos impresos o substancias rígidas adecuadas para la producción de tableros de circuitos impresos. Al preparar los tableros, uno o más pliegues, preferentemente de aproximadamente 4 hasta aproximadamente 8 pliegues, de un substrato fibroso se cubren y/o impregnan con la mezcla de la presente invención y se laminan. Puede emplearse equipo de recubrimiento convencional. Subsecuente al recubrimiento y/o la impregnación y laminación, el substrato se solidifica a una temperatura de aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 300°C durante aproximadamente 1 hora hasta aproximadamente 2 horas para formar un substrato rígido. Las mezclas pueden utilizarse para cubrir y/o impregnar substratos fibrosos tales como fibra de vidrio, nylon, papel tal como el que puede obtenerse de DuPont bajo el nombre comercial "Thermount", poliimidas, grafito y lo similar. El substrato puede encontrarse en la forma de tela tejida, mallado, monofilamento, hilados de múltiples filamentos, y lo similar. La proporción de la mezcla de la presente invención con el substrato en un preimpreg puede variar desde, en base al peso total del substrato preimpregnado o "preimpreg", aproximadamente 20:80 hasta aproximadamente 50:50, y preferentemente desde aproximadamente 35:65 hasta aproximadamente 40:60. Según se utiliza en la presente "preimpreg" se referirá al substrato cubierto con la mezcla de resina no solidificada de la presente invención. Después de que se forma el substrato rígido, al menos un pliegue, preferentemente de 1 hasta aproximadamente 2 pliegues, de una hoja de cobre u otro material eléctricamente conductivo, por ejemplo, oro, plata, aluminio y lo similar, pueden laminarse entonces al substrato rígido utilizando condiciones de laminación tales como presión de aproximadamente 0.34 MPa hasta aproximadamente 2.76 MPa y temperaturas de aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 300°C aplicadas durante aproximadamente 30 hasta aproximadamente 300 minutos. Después, un circuito puede grabarse con ácido en la capa conductiva utilizando técnicas bien conocidas para formar tableros de circuito. Los siguientes ejemplos no limitantes se presentan para ilustrar aún más la presente invención. Las siguientes propiedades de las mezclas producidas en los Ejemplos se determinaron como sigue: a) Las temperaturas de transición a vidrio se determinaron mediante el uso de calorimetría explorativa diferencial ("DSC") a través del método descrito en Interconnecting Packaging Circuitry 2.4.25 (1986) ("IPC") , así como mediante el uso de análisis mecánico térmico ("TMA") a través del método descrito en IPC 2.4.24. b) La inflamabilidad se determinó a través del método descrito en la Underwriters Laboratory UL94 Fíame Test. c) La constante dieléctrica y el factor de disipación se determinaron a través de los métodos descritos en ASTM D-5109, respectivamente, utilizando especímenes de 5.1 cm por 5.1 cm por 0.07 cm a 1 MHz. d) El porcentaje de absorción de agua se determinó a través de la inmersión en el método descrito en IPC 2.6.2.1 a temperaturas de 23°C y 100°C, respectivamente, utilizando especímenes que tienen un grosor de 0.07 cm para los Ejemplos 1 a 3 y los Ejemplos Comparativos 1 a 3, y a través del método descrito en ASTM-D570, a una temperatura de 23°C utilizando especímenes que tienen un grosor de 0.32 cm para los Ejemplos A - C. e) El módulo flexural se determinó a través del método descrito en ASTM-D790, utilizando especímenes de 1.3 cm x 7.6 cm x 0.32 cm. f) La resistencia a la compresión se determinó a través del método descrito en ASTM-D695, utilizando especímenes de 0.635 cm x 0.635 cm x 1.905 cm. Los siguientes componentes se emplean en los Ejemplos : El Componente A es una resina de éster cianato disponible de AlliedSignal Inc., Morristown, Nueva Jersey bajo el nombre comercial "Primaset", que tiene un peso molecular de aproximadamente 480, una viscosidad a 80°C de aproximadamente 0.3 Pa*S hasta aproximadamente 0.35 Pa-S y un tiempo de gelificación de 15 a 20 minutos a 200°C. El Componente B es una resina de epoxi bromurada disponible de The Dow Chemical Company que tiene un peso equivalente a epóxido ("EEW") de aproximadamente 425 hasta aproximadamente 440, un contenido de bromo de aproximadamente 20 por ciento en peso, y una viscosidad a 25°C de aproximadamente 1.5 Pa-S hasta aproximadamente 2.5 Pa-S. El Componente C es una resina epoxi tetrafuncional disponible de Shell Chemical Company bajo el nombre comercial "Epon 1031" que tiene la siguiente fórmula: y un EEW de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 240. El Componente D es una resina de epoxi bromurada disponible de The Dow Chemical Company bajo el nombre comercial "DER 592" que tiene un EEW de aproximadamente 345 hasta aproximadamente 375, un contenido de bromo de aproximadamente 17 por ciento en peso, y una viscosidad a 171°C de aproximadamente 0.8 Pa'S.

El Componente E es una resina epoxi tetrafuncional disponible de Ciba-Geigy Corporation bajo el nombre comercial "MY-720", que tiene un EEW de aproximadamente 117 hasta aproximadamente 134 y una viscosidad a 50 °C de aproximadamente 8 hasta 18 Pa*S. El Componente F es una resina novolaca de epoxi disponible de The Dow Chemical Company bajo el nombre comercial "DEN 431", que tiene un EEW de aproximadamente 172 hasta aproximadamente 179, y una viscosidad a 52 °C de aproximadamente 1.1 hasta aproximadamente 1.7 Pa-S. El Componente G es una resina epoxi de tipo Bisfenol-A líquida disponible de The Dow Chemical Company bajo el nombre comercial "DER 331", que tiene un EEW de aproximadamente 182 hasta aproximadamente 192, un peso molecular promedio de aproximadamente 378, y una viscosidad a 25°C de aproximadamente 11 hasta aproximadamente 14 Pa-S. El Componente H es una solución catalítica de octoato de manganeso (6 por ciento de manganeso activo) en alcoholes minerales disponibles de Pfaltz & Bauer, Inc. Las cantidades relativas de los Componentes A, B, C, y D, según se utilizan en los Ejemplos 1 a 3 y los Ejemplos Comparativos 1 a 3 se ilustran en la Tabla I. Las cantidades relativas de los Componentes A, E, F, G y H según se utilizan en los Ejemplos A, B, y C y los Ejemplos Comparativos A y C se ilustran en la Tabla II.

Tabla I Tabla II Ejemplo 1; Substrato Cubierto Con La Mezcla de Resina PT y Resina de Epoxi Bromurada Se disolvieron aproximadamente 328 partes de resina PT30 (Componente A) en aproximadamente 313 partes de acetona en un contenedor de estaño de 3.79 litros. A esta mezcla se añadieron aproximadamente 957 partes de resina de epoxi bromurada (Componente B) , seguidas por, en base al peso total de la mezcla, aproximadamente 0.03 por ciento de una solución catalítica de octoato de manganeso (6% de manganeso activo) en alcoholes minerales y aproximadamente 0.07% de 2-MI bajo condiciones de temperatura ambiente, y después la mezcla resultante se agitó durante aproximadamente 2 horas hasta ser homogénea. Un tejido de fibra de vidrio se impregnó entonces con la mezcla resultante y se solidificó a 177°C con 1.03-1.38 MPa de presión durante 15 minutos, y después durante aproximadamente 1 hora a 220°C bajo las mismas condiciones de presión. Ejemplo 2: Substrato Cubierto Con La Mezcla de Resina PT, Resina Epoxi Con Bromuración al 20%, y Resina Epoxi Tetrafuncional Se disolvieron aproximadamente 395 partes en peso de resina PT30 (Componente A) en aproximadamente 239 partes de acetona. A esta mezcla se añadieron aproximadamente 741 partes en peso de resina de epoxi bromurada (Componente B) y aproximadamente 125 partes en peso de resina epoxi tetrafuncional (Componente C) , seguidas por, en base al peso total de la mezcla, aproximadamente 0.024 por ciento de una solución de octoato de manganeso (6% de manganeso activo) en alcoholes minerales y 0.064% de 2-MI bajo condiciones de temperatura ambiente, y después la mezcla resultante se agitó durante aproximadamente 2 horas hasta ser homogénea. Un substrato de tejido de fibra de vidrio se impregnó entonces con la mezcla resultante y se solidificó de la misma manera y bajo las mismas condiciones de presión descritas en el Ejemplo 1. Ejemplo 3: Substrato Cubierto Con La Mezcla de Resina PT, Resina Epoxi Con Bromuración al 17%, y Resina Epoxi Tetrafuncional Se disolvieron aproximadamente 390 partes en peso de una resina PT30 (Componente A) en aproximadamente 255 partes de acetona. A esta mezcla se añadieron aproximadamente 735 partes de una resina epoxi bromurada (Componente D) y aproximadamente 121 partes en peso de un epoxi tetrafuncional (Componente C) , seguidas por, en base al peso total de la mezcla, aproximadamente 0.04% de la solución catalítica del Ejemplo 1 bajo condiciones de temperatura ambiente, y después la mezcla resultante se agitó durante aproximadamente 2 horas hasta ser homogénea. Un substrato de tejido de fibra de vidrio se impregnó entonces con la mezcla resultante y se solidificó de la misma manera y bajo las mismas condiciones descritas en el Ejemplo 1.

Ejemplo Comparativo 1 Se disolvieron aproximadamente 49.2 partes en peso de un éster de dicianato de bisfenol A (BADCY, disponible de Lonza Ltd.) que tiene un punto de fusión de aproximadamente 79°C, una viscosidad a 80°C de aproximadamente 35 MPa-S, una gravedad específica a 25°C de aproximadamente 1.27 g/cm3, y un peso equivalente de cianato de aproximadamente 139, en una mezcla de aproximadamente 47.1 partes de acetona y aproximadamente 143.6 partes de resina epoxi bromurada (Componente B) . En base al peso total de la mezcla, se añadieron a la misma aproximadamente 0.03% de una solución catalítica de octoato de manganeso (6% de manganeso activo) en alcoholes minerales y 0.07% de 2-MI bajo condiciones de temperatura ambiente, y después la mezcla resultante se agitó durante aproximadamente 2 horas hasta ser homogénea. Un tejido de fibra de vidrio se impregnó entonces con la mezcla resultante mezclada y solidificada a 177°C durante 15 minutos con aproximadamente 1.38 MPa de presión, y después durante aproximadamente 1 hora a 220°C bajo las mismas condiciones de presión. Ejemplo Comparativo 2 Se disolvieron aproximadamente 58.1 partes de éster de dicianato de bisfenol A del Ejemplo Comparativo 1 en una mezcla de aproximadamente 54.4 partes en peso de acetona, aproximadamente 109.1 partes de material polimérico de epoxi bromurado (Componente B) , y aproximadamente 18.3 partes de resina epoxi tetrafuncional (Componente C) . Se añadieron a la misma aproximadamente 0.024% en peso de una solución catalítica de octoato de manganeso (6% de manganeso activo) en alcoholes minerales y 0.064% en peso de 2-MI bajo condiciones de temperatura ambiente, y la mezcla resultante se agitó durante aproximadamente 2 horas hasta ser homogénea. Un tejido de fibra de vidrio se impregnó entonces con la mezcla resultante y se solidificó de la misma manera y bajo las mismas condiciones descritas en el Ejemplo Comparativo 1. Ejemplo Comparativo 3 Se disolvieron aproximadamente 62.4 partes en peso de éster de dicianato de bisfenol A proveniente del Ejemplo Comparativo 1 en una mezcla de aproximadamente 41 partes de acetona, aproximadamente 117.4 partes de material polimérico de epoxi bromurado (Componente B) y aproximadamente 19.3 partes de resina epoxi tetrafuncional (Componente C) . Se añadieron a la misma aproximadamente 0.04% de la solución catalítica del Ejemplo Comparativo 2, después la mezcla resultante se agitó durante aproximadamente 2 horas hasta ser homogénea. Un tejido de fibra de vidrio se impregnó entonces con la mezcla resultante y se solidificó de la misma manera y bajo las mismas condiciones descritas en el Ejemplo Comparativo 1. Las propiedades térmicas, eléctricas y de absorción de humedad de los laminados descritos en los Ejemplos 1, 2, y 3 y los Ejemplos Comparativos 1, 2, y 3 se ilustran en la Tabla III. Tabla III Puede observarse a partir de la Tabla III que los substratos cubiertos con la mezcla de la presente invención tienen excelentes propiedades térmicas, eléctricas y de absorbencia de humedad. En particular, la temperatura de transición a vidrio y las propiedades de absorción de agua poseídas por la mezcla que contiene éster de multicianato de la presente invención son superiores a aquellas propiedades poseídas por las composiciones de la técnica anterior que emplean un éster de dicianato de bisfenol A. Además, a medida que se incrementa la cantidad de éster de multicianato en la mezcla de la presente invención, la temperatura de transición a vidrio y otras propiedades mecánicas también se incrementarán. Ejemplo A: Mezcla de Resina PT Con Resina Epoxi Tetrafuncional Se combinaron aproximadamente 202.7 partes en peso de una resina PT-30 (Componente A) y aproximadamente 202.7 partes de una resina epoxi tetrafuncional (Componente E) en un vaso para análisis de 500 mi. El vaso para análisis se calienta en un baño de aceite a presión ambiental durante aproximadamente 20 minutos hasta que la temperatura de la mezcla es de aproximadamente 75°C, mientras que la mezcla contenida en la misma se agita simultáneamente hasta ser homogénea. Se añadieron a la misma aproximadamente 0.2 partes de una solución catalítica (Componente H) , y la mezcla resultante se agita hasta que el catalizador se disuelve por completo. La mezcla resultante se vacía en un molde de vidrio de 20.3 cm x 17.78 cm x 0.32 cm precalentado hasta aproximadamente 80°C, el cual se pretrató como un agente liberador de silicona disponible de Chemlease Inc. bajo el nombre comercial "Chemlease 70", y después el molde relleno se desgasifica en un horno al vacío establecido a aproximadamente 70°C hasta 80°C con aproximadamente 4000 Pa de presión al vacío (30 torr) . Después de 18 horas de solidificación a 120°C, la muestra se retira del molde de vidrio y se post-solidifica durante otros 30 minutos a 150°C, 105 minutos a 180°C, 30 minutos a 200°C, seguidos por 4 horas a 220°C. Ejemplo B: Mezcla de Resina PT Con Resina Novolaca Epoxi Se combinaron aproximadamente 200 partes de una resina PT-30 (Componente A) y aproximadamente 200 partes de una resina novolaca epoxi (Componente F) en un vaso para análisis de 500 mi, la cual se calentó de la misma manera y bajo las mismas condiciones descritas en el Ejemplo A. Se añadieron a la misma aproximadamente 0.22 partes de la solución catalítica del Ejemplo A, después la mezcla resultante se desgasificó y se moldeó de la manera descrita en el Ejemplo A. Después de 18 horas de solidificación a 120°C, la muestra se retiró del molde de vidrio y se post-solidificó durante otras 0.5 horas a 150°C, 2 horas a 180°C, 0.5 horas a 200°C, seguidos por 4 horas a 220°C. Ejemplo C: Mezcla de Resina PT Con Resina Epoxi De Tipo Bis A Se combinaron aproximadamente 174.9 partes de una resina PT-30 (Componente A) y aproximadamente 174.9 partes de una resina epoxi tipo bisfenol A (Componente G) en un vaso para análisis de 500 mi, el cual se calentó de la misma manera y bajo las mismas condiciones descritas en el Ejemplo A. Se añadieron al mismo aproximadamente 0.20 partes de la solución catalítica del Ejemplo A. La mezcla resultante se moldeó y solidificó de la manera descrita en el Ejemplo A. Ejemplo Comparativo A La resina PT del Ejemplo A se reemplaza con aproximadamente 47 partes del dicianato de bisfenol A del Ejemplo Comparativo 1. Después, se añaden a la misma 53 partes de una resina epoxi tetrafuncional (Componente E) de acuerdo al método descrito en Shimp y cois., "Co-Reaction of Epoxide and Cyanate Resins" (Co-Reacción de Resinas de Epóxido y Cianato), 33rd Int'l SAMPE Symposium and Exhibition 1-13 (Calif . Marzo 7-10, 1988) . Ejemplo Comparativo C La resina PT del Ejemplo C se reemplaza con aproximadamente 57 partes del dicianato de bisfenol A del Ejemplo Comparativo 1. Después, se añaden a la misma 43 partes de una resina epoxi (Componente G) de acuerdo al método descrito en Shimp, "AroCy® Cyanate Ester Resins Chemistry, Properties & Applications" (Química, Propiedades y Aplicaciones de Resinas de Ester Cianato AroCy®) , (3a Edición, Mayo 1991) .

Las propiedades térmicas, eléctricas y de absorción de humedad de las mezclas descritas en los Ejemplos A, B, y C y los Ejemplos Comparativos A y C se ilustran en la Tabla IV. Tabla IV (a) Inmerso en agua RT durante 24 horas. (b) Condicionado 64 horas a 92°C y >95% de RH.

"HDT", según se utiliza en la presente, se refiere a la temperatura de distorsión térmica, la cual para los propósitos en la presente, es comparable a la temperatura de transición a vidrio ("Tg") . En la Tabla IV puede observarse que la mezcla de la presente invención tiene una Tg mayor y una absorción de agua mejorada a aquellas mezclas de éster dicianato-epoxi de la técnica anterior. Esto es debido a que los esteres de cianato multifuncionales de la presente invención posen más de dos grupos de cianato, lo cual da como resultado que las mezclan tengan un mayor porcentaje de uniones solidificadas y por lo tanto después de una reacción subsecuente, un mayor porcentaje de triazinas. La presencia de una gran cantidad de triazinas contribuye a una mayor Tg y a una menor absorción de agua.

Claims (31)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo descrito en las siguientes reivindicaciones. 1. Una mezcla que comprende: a) un copolímero multifuncional de cianato fenólico/triazina fenólica que comprende tres o más residuos fenólicos de la fórmula I: enlazados por medio de al menos una de las valencias abiertas a uno o más residuos de triazina de la fórmula II: y en donde el resto de las valencias abiertas de dichos residuos fenólicos se substituyen con -OH, -OCN, u otros residuos de triazina, tomando en cuenta que al menos una de dichas valencias abiertas restantes se substituye con un residuo -OCN; en donde: n es un número entero positivo igual o mayor a 1; q y r son iguales o diferentes en cada ocurrencia y son números enteros de 0 a 3 con la condición de que la suma de q y r en cada ocurrencia es igual a 3; o y p son iguales o diferentes en cada ocurrencia y son números enteros de 0 a 4, con la condición de que la suma de o y p es igual a 4; -X- es metileno substituido o no substituido o 1, 4-benzeno-dimetileno, en donde los substituyentes permisibles son alquilo que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, halo y furilo; y R3 es el mismo o diferente en cada ocurrencia y es un substituto diferente al hidrógeno que no es reactivo bajo condiciones necesarias para solidificar por completo el copolímero; y b) una resina epoxi.
2. 2. La mezcla según la reivindicación 1, caracterizada porque dicha mezcla comprende, en base al peso total de la mezcla, desde 5 hasta 95 por ciento de dicho copolímero multifuncional de cianato fenólico/triazina fenólica y desde 5 hasta 95 por ciento de dicha resina epoxi.
3. 3. La mezcla según la reivindicación 2, caracterizada porque dicha mezcla comprende, en base al peso total de la mezcla, desde 15 hasta 50 por ciento del copolímero multifuncional de cianato fenólico/triazina fenólica y desde 25 hasta 70 por ciento de dicha resina epoxi .
4. 4. La mezcla según la reivindicación 1, caracterizada porque la cantidad de grupos de fenol en dicho copolímero es, en base al por ciento en moles totales del copolímero multifuncional de cianato fenólico/triazina fenólica, desde 2 hasta 25 por ciento en moles.
5. 5. La mezcla según la reivindicación 1, caracterizada porque hasta 90 por ciento en moles de los grupos de fenilo en dicho copolímero se substituye con grupos -OCN, dicho contenido de moles en base a los moles totales de grupos fenilo en dicho copolímero.
6. 6. La mezcla según la reivindicación 1, caracterizada porque X es un residuo seleccionado del grupo que consiste de:
7. 7. La mezcla según la reivindicación 1, caracterizada porque n es desde 1 hasta 20.
8. 8. La mezcla según la reivindicación 7, caracterizada porque n es desde 3 hasta 10.
9. 9. La mezcla según la reivindicación 1, caracterizada porque: o es 0 o 1; p es 3 o 4; q es 0 o 1; y r es 2 o 3.
10. 10. La mezcla según la reivindicación 1, caracterizada porque R3 es metilo o etilo.
11. 11. La mezcla según la reivindicación 1, caracterizada porque dicho grupo epoxi del componente b se selecciona del grupo que consiste de resinas epoxi en base a bisfenol A, resinas epoxi halogenadas, resinas novolaca epoxi, resinas epoxi de poliglicol, resinas epoxi multifuncionales y mezclas y copolímeros de las mismas.
12. 12. La mezcla según la reivindicación 1, caracterizada porque dichos grupos epoxi se seleccionan de los compuestos que tienen las siguientes fórmulas que consisten en: en donde el valor promedio de m es desde 0.1 hasta 1, en donde el valor promedio de k es desde 2 hasta 3, en donde el valor promedio de 1 es desde 0.1 hasta 2, en donde el valor promedio de j es de 1 a 2 y R' es un grupo orgánico o hidrógeno, resinas epoxi tetrafuncionales, resinas epoxi tri-funcionales, y mezclas y combinaciones de las mismas.
13. 13. La mezcla según la reivindicación 12, caracterizada porque dicha resina epoxi tetrafuncional es: O /\ en donde R es CH2-CH-CH2 . o y dicha resina epoxi trifuncional es;
14. 14. La mezcla según la reivindicación 11, caracterizada porque dicho epoxi halogenado tiene, en base al peso total de la resina epoxi, desde 15 por ciento hasta 45 por ciento de halogenación.
15. 15. La mezcla según la reivindicación 14, caracterizada porque dicho epoxi halogenado tiene, en base al peso total de la resina epoxi, desde 8 por ciento hasta 12 por ciento de halogenación.
16. 16. La mezcla según la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además, en base al peso total de la mezcla, desde 0.08 hasta 0.11 por ciento de al menos un catalizador.
17. 17. La mezcla según la reivindicación 17, caracterizada porque dicho catalizador se selecciona del grupo que consiste de naftenato de plomo, naftenato de manganeso, octoato de manganeso, acetilacetonato mangánico, octoato de cobalto, naftenato de cobalto, acetilacetonato de cobalto, octoato de zinc, naftenato de zinc, acetilacetonato de zinc, acetilacetonato de cobre, naftenato cúprico, acetilacetonato de níquel, acetilacetonato de titanilo, octoato férrico, octoato de estaño, diazabiciclo-[2.2.2]-octano, catecol, 1,1-dimetil-3-fenilurea, nonilfenol, 1-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-fenilimidazol, 2-metilimidazol y mezclas de los mismos.
18. 18. La mezcla según la reivindicación 17, caracterizada porque dicho catalizador se selecciona del grupo que consiste de octoato de manganeso y 2-metilimidazol .
19. 19. La mezcla según la reivindicación 17, caracterizada porque además comprende, en base al peso total de la mezcla, desde 0.01 hasta 1 por ciento de un agente de solidificación seleccionado del grupo que consiste de un catalizador metálico y 2-metilimidazol .
20. 20. La mezcla según la reivindicación 2, caracterizada porque además comprende, en base al peso total de la mezcla, hasta 20 por ciento de un componente de resina epoxi multifuncional además de la resina epoxi del componente b.
21. 21. La mezcla según la reivindicación 2, caracterizada porque además comprende, en base al peso total de la mezcla, desde 5 por ciento hasta 10 por ciento de un componente de resina epoxi multifuncional además de la resina epoxi del componente b.
22. 22. La mezcla según la reivindicación 1, caracterizada porque, en el estado solidificado, tiene una temperatura de transición a vidrio de al menos 200°C y una resistencia flexural de al menos 90 MPa.
23. 23. La mezcla según la reivindicación 1, caracterizada porque, en el estado solidificado, tiene un módulo flexural de al menos 3.7 GPa y una proporción de absorción de agua de 0.32 por ciento de inmersión de agua después de 24 horas a temperatura ambiente.
24. 24. La mezcla según la reivindicación 1, caracterizada porque además comprende uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste de solventes, materiales de relleno, agentes liberadores de molde, pigmentos, tinturas, modificadores de flujo, pigmentos colorantes y mezclas de los mismos.
25. 25. Un artículo resultante de la solidificación de una mezcla según la reivindicación 1 mezclado con una cantidad solidificante de al menos un agente de solidificación, un catalizador o mezcla de un agente de solidificación y un catalizador para la misma.
26. 26. El artículo según la reivindicación 25, caracterizado porque dicho artículo es un substrato rígido adecuado para la producción de tableros de circuito impresos .
27. 27. Un substrato preimpregnado que comprende un material de refuerzo impregnado con la mezcla de la reivindicación 1 mezclada con al menos un agente de solidificación, catalizador, o mezcla de agente de solidificación y catalizador para la misma.
28. 28. Un laminado o material compuesto que comprende al menos un pliegue del substrato preimpregnado de la reivindicación 27.
29. 29. Un laminado eléctrico que comprende al menos un pliegue del substrato preimpregnado de la reivindicación 27 y al menos un pliegue externo de un material conductor eléctrico.
30. 30. Una mezcla que comprende, en base al peso total de la mezcla, a) desde 15 por ciento hasta 50 por ciento de un copolímero multifuncional de cianato fenólico/triazina fenólica que comprende tres o más residuos fenólicos de la fórmula I: enlazados por medio de al menos una de las valencias abiertas a uno o más residuos de triazina de la fórmula II: O II y en donde el resto de las valencias abiertas de dichos residuos fenólicos se substituye con -OH, -OCN, u otros residuos de triazina, tomando en cuenta que al menos una de dichas valencias abiertas restantes se substituye con un residuo -OCN; en donde: n es de 3 a 10; en base al los moles totales de grupos fenilo en dicho copolímero, desde 5 hasta 20 por ciento de los grupos fenilo de dicho copolímero se substituyen con grupos -OCN y desde 5 hasta 20 por ciento de dichos grupos fenilo se substituye con grupos -OH; q es 0; o es 0; X es un residuo seleccionado del grupo que consiste de -CH2-, -CF2-, r y p es 4; y R3 es el mismo o diferente en cada ocurrencia y es un substituto diferente al hidrógeno el cual no es reactivo bajo condiciones necesarias para solidificar por completo el copolímero; y b) desde 25 por ciento hasta 70 por ciento de una resina epoxi bromurada que tiene la fórmula: en donde en valor promedio de k es desde 2 hasta 3, comprendiendo dicha resina epoxi bromurada, en base al peso total de dicha resina epoxi bromurada, desde 50 por ciento hasta 70 por ciento de bromuración; c) desde 5 por ciento hasta 10 por ciento de una resina epoxi tetrafuncional que tiene la fórmula: d) desde 0.1 por ciento hasta 1 por ciento de un catalizador de octoato de manganeso; y e) desde 0.5 por ciento hasta 1 por ciento de un agente de solidificación de 2-metilimidazol .
31. 31. Una mezcla que comprende, en base al peso total de la mezcla, a) desde 15 por ciento hasta 50 por ciento de un copolímero multifuncional de cianato fenólico/triazina fenólica que comprende tres o más residuos fenólicos de la fórmula I: enlazados por medio de al menos una de las valencias abiertas a uno o más residuos de triazina de la fórmula II: O II y en donde el resto de las valencias abiertas de dichos residuos fenólicos se substituye con -OH, -OCN, u otros residuos de triazina, tomando en cuenta que al menos una de dichas valencias abiertas restantes se substituye con un residuo -OCN; en donde: n es de 3 a 10; en base al los moles totales de grupos fenilo en dicho copolímero, desde 5 hasta 20 por ciento de los grupos fenilo de dicho copolímero se substituyen con grupos -OCN y desde 5 hasta 20 por ciento de dichos grupos fenilo se substituyen con grupos -OH; q es 0; o es 0; X es un residuo seleccionado del grupo que consiste de -C?2-, -CF2_, r y p es 4; y R3 es el mismo o diferente en cada ocurrencia y es un substituto diferente al hidrógeno el cual no es reactivo bajo condiciones necesarias para solidificar por completo el copolímero; y b) desde 25 por ciento hasta 70 por ciento de un epoxi que tiene la fórmula: V O ? en donde R es CH2-CH-CH2 . o en donde dicha mezcla en el estado solidificado tiene una temperatura de transición a vidrio de al menos 200°C y una proporción de absorción de agua de aproximadamente 0.32 por ciento de inmersión en agua después de 24 horas a temperatura ambiente.