NO311036B1 - Multifunksjonelle cyanatester- og epoksyblandinger, anordning oppnadd ved herding av denne blandingen, og laminat og for-impregnert underlag omfattende samme - Google Patents

Multifunksjonelle cyanatester- og epoksyblandinger, anordning oppnadd ved herding av denne blandingen, og laminat og for-impregnert underlag omfattende samme Download PDF

Info

Publication number
NO311036B1
NO311036B1 NO19972462A NO972462A NO311036B1 NO 311036 B1 NO311036 B1 NO 311036B1 NO 19972462 A NO19972462 A NO 19972462A NO 972462 A NO972462 A NO 972462A NO 311036 B1 NO311036 B1 NO 311036B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
mixture
phenolic
copolymer
moieties
mixture according
Prior art date
Application number
NO19972462A
Other languages
English (en)
Other versions
NO972462L (no
NO972462D0 (no
Inventor
Sajal Das
Geraldine Shu-Chuin Su
Original Assignee
Allied Signal Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Allied Signal Inc filed Critical Allied Signal Inc
Publication of NO972462D0 publication Critical patent/NO972462D0/no
Publication of NO972462L publication Critical patent/NO972462L/no
Publication of NO311036B1 publication Critical patent/NO311036B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/10—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/26—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/14—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/10—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles
    • C07D271/107—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles with two aryl or substituted aryl radicals attached in positions 2 and 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B33/02—Disazo dyes
    • C09B33/147—Disazo dyes in which the coupling component is a bis -(-o-hydroxy-carboxylic- acid amide)
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0675—Azo dyes
    • G03G5/0679—Disazo dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0675—Azo dyes
    • G03G5/0679—Disazo dyes
    • G03G5/0681—Disazo dyes containing hetero rings in the part of the molecule between the azo-groups
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/901—Printed circuit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal

Description

Oppfinnelsen angår visse nye blandinger av kopolymerer av fenolisk cyanat og fenolisk triazin, og epoksyharpikser, samt artikler fremstilt av disse blandinger. Mer spesielt angår oppfinnelsen slike blandinger som har forbedrede egenskaper. Videre beskriver oppfinnelsen anordninger oppnådd ved den nevnte blandingen og laminat og for-impregnert underlag omfattende nevnte blanding.
Fenoliske harpikser er en klasse syntetiske materialer som varierer sterkt når det gjelder molekylstruktur. Det finnes derfor en mangfoldighet av patentsøk-nader når det gjelder disse produkter, som et resultat av den lange rekke av fysi-kalske egenskaper som fås ved syntese-valgmulighetene. Imidlertid oppviser fenolforbindelser uheldigvis mindre termisk oksydativ stabilitet enn ønskelig og gir en meget stor, uregulerbar mengde av flyktige biprodukter under tverrbindingen.
For unngåelse av noen av de ulemper som er knyttet til fenolforbindelser foreslo US-patent 4 970 276 en modifisert multifunksjonell kopolymer av fenolisk cyanat og fenolisk triazin («PT-harpiks») som hadde større oksydativ, mekanisk og termisk stabilitet sammenliknet med vanlige fenoliske harpikser og som ikke ga flyktige biprodukter under tverrbindingen. Videre hadde disse PT-harpikser bedre forlengelsesegenskaper og høyere glasstemperaturer enn de vanlige fenoliske harpikser. Ytterligere eksempler på slike PT-harpikser er beskrevet i US-patent nr. 4 970 276, 4 978 727 og 5 126 412.
En annen fremgangsmåte for fremstilling av varmherdende blandinger med forbedrede mekaniske egenskaper er å blande dicyanatestere med epoksyharpikser, som beskrevet i US-patenter 4 612 359, 4 506 603, 4 477 629, 4 546 131, 4 487 915 og 3 562 214 og i Shimp et al., «Co-Reaction of Epoxide and Cyanate Resins», 33rd Inf I SAMPE Symposium and Exhibition 1-13 (California 7-10. mars 1988) og Shimp, AroCy® Cyanate Ester Resins Chemistry, Properties & Applications, (3. utg., mai 1991). Disse blandinger har vært egnet ved fremstilling av ba-sismaterialer for trykte kretser som beskrevet i patenter nr. DE 4 022 255, DD 290 844, DE 4 125 420 og DE 4 224 835.
Skjønt ovennevnte oppfinnelser gir varmherdende harpiksblandinger som ved herding har utmerket termisk stabilitet og mekaniske egenskaper, er det rom for ytterligere forbedring når det gjelder de totale mekaniske egenskaper, særlig glasstemperaturen, samt når det gjelder vannabsorpsjon.
Det vil være ønskelig å tilveiebringe en varmherdende harpiksblanding som etter herding er overlegen i forhold til fenoliske harpikser og dicyanatblandinger ifølge teknikkens stand når det gjelder én eller flere av egenskapene valgt blant glasstemperatur, bøyningsfasthet, bøyningskoeffisient, forlengelse og vannabsorpsjon.
I henhold til denne oppfinnelse er det tilveiebrakt en blanding, som basert på den totale vekt av blandingen, omfatter
a) 5-95% av en multifunksjonell kopolymer av fenolisk cyanat og fenolisk triazin som omfatter tre eller flere fenoliske deler med formelen I:
knyttet via minst én av de åpne valenser til én eller flere triazindeler med formelen
II:
og hvor resten av de åpne valenser i de fenoliske deler er substituert med -OH, -OCN eller andre triazindeler, under forutsetning av at minst én av de gjenværende åpne valenser er substituert med en -OCN-del; hvor: n er et positivt helt tall likt eller større enn 1;
q og r er like eller forskjellige ved hver forekomst og er hele tall på fra 0 til 3, med det forbehold at summen av q og r ved hver forekomst er lik 3;
o og p er like eller forskjellige ved hver forekomst og er hele tall på fra 0 til 4, med det forbehold at summen av o og p er lik 4;
-X- er substituert eller usubstituert metylen eller 1,4-benzendimetylen, hvor tillatte substituenter er alkyl med fra 1 til 10 karbonatomer, halogen og furyl; og
R3 er like eller forskjellige ved hver forekomst og er en annen substituent enn hydrogen, som er ikke-reaktiv under betingelser som er nødvendige for full-stendig herding av kopolymeren;
kjennetegnet ved at den også omfatter
b) 5-95% av én epoksyharpiks.
Videre omfatter foreliggende oppfinnelse en anordning som fås ved herding
av den tidligere nevnte blandingen, blandet med en herdende mengde av minst ett herdemiddel, katalysator eller en blanding av herdemiddel og katalysator for dette.
Oppfinnelsen vedrører også for-impregnert underlag som omfatter et forsterkningsmateriale impregnert med den nevnte blandingen, blandet med minst ett herdemiddel, katalysator eller blanding av herdemiddel og katalysator for dette.
Det tilveiebringes også laminat eller komposittmateriale som omfatter minst ett lag av det for-impregnerte underlag som tidligere nevnt.
Foreliggende oppfinnelse omhandler en blanding, som basert på den totale vekt av blandingen, omfatter
a) fra 15 til 50% av en multifunksjonell kopolymer av fenolisk cyanat og fenolisk triazin, som omfatter tre eller flere fenoliske deler med formelen I: knyttet via minst én av de åpne valenser til én eller flere triazindeler med formelen II: og hvor resten av de åpne valenser i de fenoliske deler er substituert med -OH, -OCN eller andre triazindeler, under forutsetning av at minst én av de gjenværende åpne valenser er substituert med en -OCN-del; hvor: n er 3-10;
fra 5 til 20% av fenylgruppene i kopolymeren, basert på det totale antall mol av fenylgrupper i kopolymeren, er substituert med -OCN-grupper, og fra 5 til 20% av fenylgruppene er substituert med -OH-grupper;
q erO;
o er 0;
X er en del valgt fra gruppen som består av -CH2-, -CF2-,
r er 3;
og p er 4; og
R3 er like eller forskjellige ved hver forekomst og er en annen substituent enn hydrogen, som er ikke-reaktiv under betingelser som er nødvendige for full-stendig herding av kopolymeren;
kjennetegnet ved at den også omfatter
b) fra 25 til 70% av en bromert epoksyharpiks med formelen:
hvor den gjennomsnittlige verdi av k er fra 2 til 3, idet den bromerte epoksyharpiks omfatter fra 50 til 70% bromering, basert på den totale vekt av den bromerte epoksyharpiks; c) fra 5 til 10% av en tetrafunksjonell epoksyharpiks med formelen:
d) fra 0,1 til 1% av en manganoktoat-katalysator; og
e) fra 0,5 til 1 % av et 2-metylimidazol-herdemiddel.
Det beskrives også en blanding, som basert på den totale vekt av blandingen, omfatter
a) fra 15 til 50% av en multifunksjonell kopolymer av fenolisk cyanat og fenolisk triazin, som omfatter tre eller flere fenoliske deler med formelen I:
knyttet via minst én av de åpne valenser til én eller flere triazindeler med formelen
II:
og hvor resten av de åpne valenser i de fenoliske deler er substituert med -OH, -OCN eller andre triazindeler, under forutsetning av at minst én av de gjenværende åpne valenser er substituert med en -OCN-del; hvor: n er 3-10;
fra 5 til 20% av fenylgruppene i kopolymeren, basert på det totale antall mol av fenylgrupper i kopolymeren, er substituert med -OCN-grupper, og fra 5 til 20% av fenylgruppene er substituert med -OH-grupper;
q er 0;
o er 0;
X er en del valgt fra gruppen som består av -CH2-, -CF2-,
rer 3;
og p er 4; og
R3 er like eller forskjellige ved hver forekomst og er en annen substituent enn hydrogen, som er ikke-reaktiv under betingelser som er nødvendige for full-stendig herding av kopolymeren;
kjennetegnet ved at den også omfatter
b) fra 25 til 70% av en epoksyharpiks med formelen:
hvor R er CH2
eller
hvor blandingen i herdet tilstand har en glasstransisjonstemperatur på minst 200°C og en vannabsorpsjonshastighet på omkring 0,32% vann-nedsenking etter 24 timer ved romtemperatur.
Et annet aspekt ved oppfinnelsen angår artikkelen som fås ved herding av ovennevnte blanding med en herdende mengde av et herdemiddel, en katalysator eller en blanding av herdemiddel og katalysator for dette.
Blandingen ifølge oppfinnelsen og produktene som fås fra denne, oppviser én eller flere fordelaktige egenskaper så som forbedret glasstransisjonstemperatur og vann-absorpsjon.
Komponent (a) ifølge den foreliggende oppfinnelse innbefatter multifunksjonelle kopolymerharpikser av fenolisk cyanat og fenolisk triazin eller «PT-har-pikser» med minst tre fenoliske deler med formelen I, knyttet via minst én av de nevnte åpne valenser til én eller flere triazin-deler med formelen II. Resten av de åpne valenser er substituert med -OCN, -OH eller andre triazindeler, under forutsetning av at minst én av de gjenværende åpne valenser er substitutert med en
-OCN-gruppe, hvor R3, n, q, r, o, p og X er som beskrevet ovenfor.
I strukturen med formel I er R3 en inert substituent. Illustrerende egnede R3-grupper er slike inerte substituenter som halogen, trihalogenmetyl, alkyl, alkoksy, fenyl og liknende.
I strukturen med formel I er -X- et toverdig organisk radikal. Illustrerende egnede -X-grupper er alkylen så som metylen, etylmetylen, 2-etylpentylmetylen, metylmetylen, isopropylmetylen, isobutylmetylen, pentylmetylen, furylmetylen og liknende; arylener så som 1,3-benzendimetylen, fenylmetylen, 1,4-benzendimetylen, 2,2-bis-(4-fenylen)propan, 4,4-difenylendimetylenetan og liknende; og cykloalkylener så som cykloheksylen, cyklooktylen, 1,3-cykloheksan-dimetylen og liknende.
Ved de foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen er
opp til 30 mol% av fenyldelene i kopolymeren substituert med triazindele-ne, opp til 90 mol% av fenyldelene er substituert med -OH-grupper og opp til 90 mol% av fenyldelene er substituert med -OCN-grupper, idet molprosentandelen er basert på det totale antall mol av fenylgrupper i kopolymeren. Dersom ikke annet er angitt, er alle henvisninger i det foreliggende basert på vektprosent.
Blant de foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen er følgende de spesielt foretrukne: utførelsesformer hvor fra 2 til 25 mol% av fenylgruppene i PT-harpiksen er substituert med triazindeler, fra 40 til 90 mol% av fenylgruppene er substituert med -OCN-grupper og fra 2 til 50 mol% av fenylgruppene er substituert med -OH-grupper, idet molprosenten er basert på de totale antall mol fenylgrupper i kopolymeren;
R3 er metyl eller etyl;
o er 0 eller 1;
n er fra 1 til 10;
q er 0 eller 1;
r er 2 eller 3;
p er 3 eller 4.
Blant disse spesielt foretrukne utførelsesformer er følgende de mest foretrukne: utførelsesformer hvor n er fra 3 til 10;
fra 5 til 20 mol% av fenylgruppene i fenyltriazin/fenylcyanat-kopolymeren er substituert med -OCN-grupper og fra 5 til 20 mol% av fenylgruppene er substituert med -OH-grupper, idet molprosentandelen er basert på de totale antall mol fenylgrupper i kopolymeren;
q erO;
o er 0;
X er en del med formelen: -CH2-, -CF2-,
r er 3; og p er 4.
Spesielt gode resultater oppnås ved utøvelsen av oppfinnelsen hvor fra 10 til 20 mol% av fenylgruppene i PT-harpiksen er substituert med triazindeler, fra 10 til 20 mol% av fenylgruppene er substituert med -OH-grupper og fra 60 til 80 mol% av fenylgruppene er substituert med -OCN-grupper, idet molprosentandelen er basert på det totale antall mol fenylgrupper i kopolymeren.
Disse spesielt foretrukne kopolymerer er fortrinnsvis lineære kopolymerer med gjentatte enheter med formelen III:
hvor R3, o, p, q, r, -X- og n er som beskrevet ovenfor, og hvor Z1 er -OH eller -OCN ved hver forekomst;
Z2 er en treverdig triazin-del;
med det forbehold at fra 10 til 20 mol% av fenylgruppene i kopolymeren er substituert med treverdige triazindeler, fra 70 til 75 mol% av fenylgruppene er substituert med -OCN-grupper og fra 10 til 20 mol% av fenylgruppene er substituert med -OH-grupper, idet molprosentandelen er basert på det totale antall mol fenylgrupper i kopolymeren.
Egnede materialer som kan anvendes ved fremstilling av den fenoliske cyanatharpiks-forløper for PT-harpiksen i komponent (a), innbefatter fenoliske salter med formel IV:
hvor R3, q, r, o, p, n og X er som beskrevet ovenfor, og V er hydrogen eller et kat-ion av en organisk eller uorganisk base som er dannet ved reaksjon mellom basen og protonene i en fenol under dannelse av det tilsvarende basiske salt, hvor mol-forholdet mellom kationer og hydrogen er tilstrekkelig til dannelse av den ønskede molprosent av -OCN-grupper i det ønskede fenoliske cyanat.
Disse fenoliske salter reagerer med cyanogenhalogenider via en nukleofil forskyvningsreaksjon for fremstilling av den fenoliske cyanatharpiks-forløper som anvendes ved fremstilling av disse PT-harpikser i komponent (a); detaljer av denne er beskrevet i US-patent nr. 4 970 276, som er medtatt i det foreliggende som referanse.
PT-harpikser som er egnet for anvendelse i komponent (a) i blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse, kan fremstilles ved den kjente metode for re-gulert «polycyklotrimerisering» av den fenoliske cyanat-forløper med formel V:
i den utstrekning det er nødvendig for dannelse av den ønskede molprosent-andel av treverdige triazindeler, hvor R3, n, q, r, o, p, Z1 og X er som beskrevet ovenfor, under forutsetning av at mengden av Zi-grupper som er -OCN, er tilstrekkelig til tilveiebringelse av den ønskede molprosent-andel av triazindeler og -OCN-deler i den ønskede kopolymer. Detaljer angående fremgangsmåten for PT-harpiksfrem-stilling er også beskrevet i US-patent nr. 4 970 276.
Egnede epoksyharpikser for blanding med PT-harpiksen innbefatter bisfenol A-baserte epoksyharpikser, halogenerte epoksyharpikser, epoksynovolak-harpikser, polyglykolepoksyharpikser samt blandinger og kopolymerer av disse. Illustrerende egnede bisfenol A-baserte epoksyharpikser innbefatter forbindelser med følgende formel:
hvor gjennomsnittsverdien for m er fra 0,1 til 1, fortrinnsvis fra 0,1 til 0,2.
Illustrerende egnede epoksynovolak-harpikser innbefatter forbindelser med følgende formel:
hvor gjennomsnittsverdien for I er fra 0,1 til 2, fortrinnsvis fra 0,1 til 0,3.
Egnede halogenerte epoksyharpikser innbefatter slike epoksyforbindelser som er substituert med klor, brom, fluor og blandinger av disse. Illustrerende egnede bromerte epoksyharpikser innbefatter forbindelser med følgende formel: hvor gjennomsnittsverdien for k er fra 2 til 3, fortrinnsvis fra 2 til 2,5. Illustrerende egnede polyglykol-epoksyharpikser innbefatter forbindelser med følgende formel:
hvor den gjennomsnittlige verdi for j er fra 1 til 2, fortrinnsvis fra 1,9 til 2,0, og R' er et hydrogen eller en organisk gruppe så som en alkylgruppe med fra 1 til 5 karbonatomer. Disse epoksyharpikser kan fås fra kommersielle kilder, f.eks. fra The Dow Chemical Company.
Andre egnede epoksyharpikser innbefatter multifunksjonelle epoksyharpikser, så som tetra- og trifunksjonelle epoksyharpikser, som kan anvendes alene eller blandet eller kopolymerisert med de ovenfor beskrevne epoksyharpikser. Anvendt i det foreliggende angir «multifunksjonell epoksyharpiks» en harpiks som kan inneholde mer enn fra 1 til 4, fortrinnsvis fra 3 til 4 epoksygrupper, mer foretrukket 4 epoksygrupper. Illustrerende slike tetrafunksjonelle og trifunksjonelle multifunksjonelle epoksyharpikser er henholdsvis
som kan fås fra kommersielle kilder, f.eks. fra Ciba-Geigy Corporation under handelsnavnet «Araldite».
Ved en foretrukket utførelsesform anvendes en epoksyforbindelse som, basert på den totale vekt av epoksyharpiksen, har fra 15 til 45%, fortrinnsvis fra 8 til 12% bromering. Dersom ikke annet er angitt, er alle henvisninger i det foreliggende til vektprosent. Etter hvert som mengden av bromert epoksyharpiks i blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse økes, øker også forskjellige egenskaper så som adhesjon og glasstransisjonstemperatur («Tg»).
Ved en alternativ utførelsesform hvor en blanding med lav viskositet er ønskelig, er innarbeidelse av en polyglykol-epoksyharpiks foretrukket.
Blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse innbefatter en blanding, basert på den totale vekt av blandingen, av fra 5 til 95%, fortrinnsvis fra 15 til 50% og mer foretrukket fra 25 til 30% PT-harpiks med fra 5 til 95%, fortrinnsvis fra 25 til 70% epoksyharpiks.
Blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse kan eventuelt inneholde fra Otil 20, fortrinnsvis fra 3 til 10%, basert på den totale vekt av blandingen, av en multifunksjonell epoksyharpiks i tillegg til mengden av epoksyharpiks eller - harpikser som anvendes i komponent b. Eksempler på egnede multifunksjonelle epoksyharpikser innbefatter slike som er beskrevet ovenfor. Når man ønsker en blanding med høy Tg og høye adhesjonsegenskaper, er det foretrukket at slike multifunksjonelle epoksyharpikser anvendes som en tredje komponent i blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse.
Blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse kan også eventuelt inneholde en katalysator for det formål å øke blandingens herdehastighet. Mengden av den anvendte katalysator avhenger i stor grad av katalysatortypen, herdebe-tingelsene og/eller anvendelsen av det endelige herdede produkt. Blandingen iføl-ge den foreliggende oppfinnelse inneholder vanligvis, basert på den totale vekt av blandingen, fra 0,01% til 0,2%, fortrinnsvis fra 0,08% til 0,11%, av en katalysator.
Egnede katalysatorer som anvendes i det foreliggende, er primære katalysatorer og/eller organiske katalysatorer eller «herdemidler». Illustrerende primære katalysatorer innbefatter for eksempel overgangsmetallsalter av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, nitrogen- og fosfor-forbindelser. Spesielt egnede katalysatorer innbefatter for eksempel blynaftenat, mangan-naftenat, manganoktoat, manganacetylacetonat, koboltoktoat, koboltnaftenat, koboltacetylacetonat, sinkoktoat, sinknaftenat, sinkacetylacetonat, kobberacetylacetonat, kobber(ll)naftenat, nikkelacetylacetonat, titanylacetylacetonat, jern(lll)oktoat, tinnoktoat, diazabi-cyklo[2.2.2]oktan, katekol, 1,1-dimetyl-3-fenylurea, blandinger av disse og liknende. Manganoktoat er mest foretrukket. Disse katalysatorer kan fås fra kommersielle kilder, f.eks. fra Aldrich Chemical Company, Inc., og Pfaltz & Bauer, Inc.
Andre egnede katalysatorer innbefatter organiske katalysatorer eller herdemidler, så som alkylfenoler, imidazoler og blandinger av disse. Disse organiske katalysatorer eller herdemidler anvendes for det formål å akselerere herdingen ytterligere, og kan anvendes alene eller i kombinasjon med de ovennevnte metall-katalysatorer. Foretrukne organiske katalysatorer kan velges fra gruppen som består av nonylfenol, 1-metyl-imidazol, 2-etyl-4-metylimidazol, 2-fenylimidazol og 2-metylimidazol («2-MI»), idet 2-MI er mest foretrukket. Disse organiske katalysatorer kan også fås fra kommersielle kilder, f.eks. fra Aldrich Chemical Company, Inc.
Ved en foretrukket utførelsesform kan det anvendes fra 0,025% til 0,06% manganoktoat med fra 0,06% til 0,07% 2-MI, basert på blandingens totale vekt.
Hvis ønskelig kan blandingen, dvs. PT-harpiks- og/eller epoksyharpiks-komponenten, blandes med andre forbindelser, så som løsningsmidler, fyllstoffer, formfrigjøringsmidler, pigmenter, fargestoffer, strømmingsmodifiserende midler, kombinasjoner av disse og liknende. Eksempler på slike forbindelser er beskrevet i US-patent nr. 4 496 695, som er medtatt i det foreliggende som referanse.
Egnede slike løsningsmidler innbefatter for eksempel aromatiske hydrokarboner, ketoner, halogenerte hydrokarboner, kombinasjoner av disse og liknende. Spesielt egnede løsningsmidler innbefatter for eksempel dimetylformamid, tetrahydrofuran, aceton, 1-metyl-2-pyrrolidinon, metyletylketon, metylen klorid, kombinasjoner av disse og liknende.
PT-harpiksen og/eller epoksyharpiksen kan inneholde fyllstoffer for anvendelse hvor den strukturelle styrke og helheten av en struktur må opprettholdes, og for andre formål kjent for fagfolk på området. Hvilket som helst egnet fyllstoff som er kjent for fagfolk på området, kan anvendes. Slike fyllstoffer kan velges blant mange forskjellige organiske og uorganiske materialer så som polymerer, minera-ler, metaller, metalloksyder, kiselholdige materialer og metallsalter. Illustrerende egnede fyllstoffer er «kevlar»-fibrer, steinull, mineralull, fiberglass, fenoliske fibrer, aramid, bor og karbonfibrer samt plateliknende, fiber- og partikkelformer av alumi-niumoksyd, messingpulver, aluminiumhydrater, jernoksyd, feltspat, blyoksyder, asbest, talk, barytt, kalsiumkarbonater, leire, kjønrøk, kvarts, novakulitt og andre former for silisiumdioksyd, kaolinitt, aluminiumsilikat, bentonitt, granat, glimmer, saponitt, baddeleyitt, kalsiumoksyd, findelt silisiumdioksyd, kalsiumhydroksyd, syntetiske fibrer så som papir-, tremasse-, tremel-, bomull-, lin- og polyimidfibrer og liknende. Andre egnede fyllstoffer innbefatter termoplastiske polymerer, så som for eksempel polyestere, polyimider, polyamider, polysulfoner, polyaramider, polyesterkarbonater, polyfenyleneter, polyetersulfoner, polyetylen, polypropylen, polykarbonater, polyeterimider, polysulfider, polyakrylater, polyvinyler og liknende. Fremgangsmåter for fremstilling av forsterkede og/eller fylte blandinger innbefatter smelteblanding, ekstruderings- og formingsprosesser, enkel blanding og disperge-ring av begge materialer i egnet medium ved hjelp av fremgangsmåter kjent på
området.
For fargeformål kan en herdbar harpiksblanding ifølge denne oppfinnelse innbefatte hvite pigmenter så som titandioksyd, og fargepigmenter eller forskjellige organiske fargestoffer og pigmenter, så som bygult, kjønrøk, jernsvart, molybden-rødt, berlinerblått, marineblått, kadmiumgult og kadmiumrødt.
De herdbare harpiksblandinger ifølge den foreliggende oppfinnelse kan fremstilles enten ved hjelp av en våtprosess eller en tørrprosess, som begge vanligvis er kjent på området. Valg av prosess bestemmes ved andelen av komponenter og sluttanvendelse for blandingen.
Ved våtprosessen oppløses hver komponent individuelt i et løsningsmiddel, og deretter blandes alle komponentene under oppnåelse av en herdbar harpiksblanding med det ønskede forhold. Alternativt oppløses minst én av komponentene i et løsningsmiddel, og de andre komponenter tilsettes til dette. På bakgrunn av den høye viskositet av både PT-harpiksen og epoksy er det foretrukket ved valg av sistnevnte utførelsesform at minst disse to komponenter i begynnelsen opplø-ses i et løsningsmiddel før andre komponenter tilsettes til dette. Det kan ellers være nødvendig å varme opp PT-harpiks-epoksy-blandingen til temperaturer i området fra 65 til 75°C for nedsettelse av viskositeten og forbedring av blandingen av denne og således redusering av sannsynligheten for ikke-ensartetheter i slutt-produktet.
Blandingene som fremstilles i henhold til våtprosessen, inneholder et løs-ningsmiddel eller løsningsmidler. Løsningsmidlet kan fjernes ved oppvarming av blandingen eller ved at blandingen holdes under redusert trykk.
Løsningsmidler som er egnet for oppløsing av komponentene som anvendes ved våtprosessen, innbefatter for eksempel ketoner så som aceton, metyletylketon og liknende, samt tetrahydrofuran, metylenklorid, dimetylformamid, 1-metyl-2-pyrrolidinon og liknende.
I henhold til tørrprosessen blandes PT-harpiks- og epoksyharpiks-komponentene kontinuerlig ved hjelp av vanlige hjelpemidler ved tempeaturer på fra 65 til 75°C inntil homogenitet. En effektiv mengde av en løsning som består av fra 15 til 25%, basert på den totale vekt av løsningen, av katalysator for-oppløst i et alkylfenol-løsningsmiddel, så som nonylfenol, dodekylfenol, o-kresol, 2-sek.-butylfenol og 2,6-dinonylfenol, mest foretrukket nonylfenol, kan eventuelt tilsettes til dette slik at mengden av katalysator i den homogent blandede blanding er fra 0,06 til 0,07%, basert på den totale vekt av blandingen. Den resulterende blanding omrøres kontinuerlig i fra 20 minutter til 1 time inntil homogenitet.
Ytterligere detaljer angående både våtprosessen og tørrprosessen er beskrevet i «Formulating with Dow Epoxy Resins Electrical Laminates» av The Dow Chemical Company (feb. 1990).
Fremgangsmåten for herding av harpiksblåndingen ifølge denne oppfinnelse er ikke spesielt begrenset. Den utføres vanligvis ved oppvarming. Det velges vanligvis en temperatur på fra 18 til 400°C, fortrinnsvis fra 100 til 300°C. Tiden som kreves for herding, er forskjellig avhengig av formen som harpiksblåndingen ifølge denne oppfinnelse anvendes i, dvs. avhengig av om det er en tynn film eller en forholdsvis tykk formet artikkel eller et laminat. Vanligvis kan et tidsrom som er tilstrekkelig for herding av harpiksen, velges fra området fra 1 til 2 timer. Når harpiksblåndingen ifølge denne oppfinnelse skal anvendes i formede artikler så som slike som fremstilles ved hjelp av harpikstransferforming, trykkforming, sprøyte-støping og liknende, i laminater eller i bundne strukturer, er det ønskelig å påføre trykk under varmherdingen nevnt ovenfor.
Andre herdemetoder innbefatter bruk av mikrobølger, radiofrekvens, ionise-ringsstråler, elektronstråler fra forskjellige akseleratortyper, gammastråler fra iso-toper så som kobolt 60, sollys og aktiv energi, for eksempel lys som utstråles fra en lyskilde så som en wolframlampe, eller en lavtrykks- eller høytrykks-kvikksølv-lampe. Når det gjelder fotoherding, kan harpiksblåndingen ifølge denne oppfinnelse inneholde opp til 5%, basert på den toale vekt av blandingen, av et kjent foto-følsomt materiale, for eksempel en organisk karbonylforbindlse så som benzoin, benzoinmetyleter, benzantron, antrakinon og benzofenon, eller en kombinasjon av et følsomgjørende fargestoff så som eosin, erytrosin eller akridin, med et amin. En slik fotoherdbar harpiksblanding som inneholder et fotofølsomt materiale, er effek-tivt ved beleggingsanvendelser.
Blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes fortrinnsvis for fremstilling av artikler innbefattende, men ikke begrenset til, kompositter og laminater, dvs. elektriske laminater så som trykte kretskort eller stive substanser egnet for fremstilling av trykte kretskort. Ved fremstilling av kortene blir ett eller flere lag, fortrinnsvis fra 4 til 8 lag, av et fibrøst underlag belagt og/eller impregnert med blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse og laminert. Det kan anvendes vanlig beleggingsutstyr. Etter belegging og/eller impregnering og laminering blir underlaget herdet ved en temperatur på fra 100 til 300°C i fra 1 til 2 timer under dannelse av et stivt underlag. Blandingene kan anvendes til belegging og/eller impregnering av fibrøse underlag så som fiberglass, nylon, papir så som papir som leveres fra DuPont under handelsnavnet «Thermount», polyimider, grafitt og liknende. Underlaget kan være i form av vevd tøy, matte, monofilament, multifila-ment-forspinninger og liknende.
Forholdet mellom blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse og underlaget i et «prepreg» kan variere, basert på den totale vekt av det for-impreg-nerte underlag eller «prepreg», fra 20:80 til 50:50, og fortrinnsvis fra 35:65 til 40:60. Anvendt i det foreliggende angir «prepreg» underlaget belagt med den uherdede harpiksblanding ifølge den foreliggende oppfinnelse.
Etter at det stive underlag er dannet, kan minst ett lag, fortrinnsvis fra 1 til 2 lag, av et ark av kobber eller annet elektrisk ledende materiale, f.eks. gull, sølv, aluminium og liknende, deretter lamineres til det stive underlag under anvendelse av lamineringsbetingelser så som trykk på fra 0,34 MPa til 2,76 MPa og temperaturer på fra 50 til 300°C anvendt i fra 30 til 300 minutter. Deretter kan en krets etses inn i det ledende lag under anvendelse av teknikker som er velkjente for dannelse av kretskort.
Følgende ikke-begrensende eksempler er gitt for ytterligere illustrering av den foreliggende oppfinnelse.
Følgende egenskaper hos blandingene fremstilt i eksemplene ble bestemt som følger: a) Glasstransisjonstemperaturene ble bestemt ved anvendelse av diffe-rensialscanning-kalorimetri («DSC») ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i Interconnecting Packaging Circuitry 2.4.25 (1986)(«IPC») samt ved anvendelse av termisk mekanisk analyse («TMA») ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i IPC 2.4.24. b) Brennbarheten ble bestemt ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i Underwriters Laboratory UL94 Flame Test. c) Dielektrisitetskonstanten og tapsfaktoren ble bestemt ved hjelp av de respektive fremgangsmåter beskrevet i ASTM D-5109 under anvendelse av 5,1
cm x 5,1 cm x 0,07 cm prøvestykker ved 1 MHz.
d) Prosentandel vannabsorpsjon ble bestemt ved hjelp av dyppemeto-den beskrevet i IPC 2.6.2.1 ved temperaturer på henholdsvis 23 og 100°C under
anvendelse av prøvestykker med en tykkelse på 0,07 cm for eksempler 1-3 og sammenlikningseksempler 1-3, og ved hjelp av metoden beskrevet i ASTM-D570 ved en temperatur på 23°C under anvendelse av prøvestykker med en tykkelse på 0,32 cm for eksempler A-C.
e) Bøyningskoeffisienten ble bestemt ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i ASTM-D790 under anvendelse av prøvestykker på 1,3 cm x 7,6 cm x
0,32 cm.
f) Trykkfastheten ble bestemt ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i ASTM-D695 under anvendelse av prøvestykker på 0,635 cm x 0,635 cm x 1,905
cm.
Følgende komponenter er anvendt i eksemplene:
Komponent A er en cyanatesterharpiks som leveres fra AlliedSignal Inc., Morristown, New Jersey, under handelsnavnet «Primaset», med en molekylvekt på 480, en viskositet ved 80°C på fra 0,3 Pas til 0,35 Pas og en geldannelsestid på 15-20 minutter ved 200°C.
Komponent B er en bromert epoksyharpiks som leveres fra The Dow Chemical Company, med en epoksyd-ekvivalentvekt («EEW») på fra 425 til 440, et brominnhold på 20 vekt% og en viskositet ved 25°C på fra 1,5 Pas til 2,5 Pas.
Komponent C er en tetrafunksjonell epoksyharpiks som leveres fra Shell Chemical Company under handelsnavnet «Epon 1031» med følgende formel:
og en EEW på fra 200 til 240.
Komponent D er en bromert epoksyharpiks som leveres fra The Dow Chemical Company under handelsnavnet «DER 592», med en EEW på fra 345 til 375, et brominnhold på 17 vekt% og en viskositet ved 171°C på 0,8 Pas.
Komponent E er en tetrafunksjonell epoksyharpiks som leveres fra Ciba-Geigy Corporation under handelsnavnet «MY-720» med en EEW på fra 117 til 134 og en viskositet ved 50°C på 8-18 Pas.
Komponent F er en epoksynovolak-harpiks som leveres fra The Dow Chemical Company under handelsnavnet «DEN 431», med en EEW på fra 172 til 179 og en viskositet ved 52°C på fra 1,1 til 1,7 Pas.
Komponent G er en flytende Bisfenol A-epoksyharpikstype, som leveres fra The Dow Chemical Company under handelsnavnet «DER 331», med en EEW på fra 182 til 192, en gjennomsnittlig molekylvekt på 378 og en viskositet ved 25°C på fra 11 til 14 Pas.
Komponent H er en katalytisk løsning av manganoktoat (6% aktivt mangan) i white spirit, som leveres fra Pfaltz & Bauer, Inc.
De forholdsvise mengder av komponentene A, B, C og D, anvendt i eksemplene 1-3 og sammenlikningseksemplene 1-3, er illustrert i tabell I. De forholdsvise mengder av komponentene A, E, F, G og H anvendt i eksemplene A, B og C og sammenlikningseksemplene A og C er illustrert i tabell II.
Eksempel 1: Underlag belagt med blanding av PT- harpiks og bromert epoksyharpiks
328 deler PT30-harpiks (komponent A) oppløses i 313 deler aceton i en 3,79 liters tinnbeholder. Til denne blanding tilsettes 957 deler bromert epoksyharpiks (komponent B), fulgt av 0,03%, basert på den totale vekt av blandingen, av en katalytisk løsning av manganoktoat (6% aktivt mangan) i white spirit og 0,07% 2-MI under romtemperatur-betingelser, og deretter omrøres den resulterende blanding i 2 timer inntil den er homogen.
Et glass-stoff blir så impregnert med den resulterende blanding og herdet ved 177°C med et trykk på 1,03-1,38 MPa i 15 minutter og deretter i 1 time ved 220°C under samme trykkbetingelser.
Eksempel 2: Underlag belagt med blanding av PT- harpiks. epoksyharpiks med 20% bromering og tetrafunksjonell epoksyharpiks
395 vektdeler PT30-harpiks (komponent A) oppløses i 239 deler aceton. Til denne blanding tilsettes 741 vektdeler bromert epoksyharpiks (komponent B) og 125 vektdeler tetrafunksjonell epoksyharpiks (komponent C), fulgt av 0,024%, basert på den totale vekt av blandingen, av en løsning av manganoktoat (6% aktivt mangan) i white spirit og 0,064% 2-MI under romtemperaturbetingelser, og deretter omrøres den resulterende blanding i 2 timer inntil den er homogen.
Et glasstoff-underlag blir deretter impregnert med den resulterende blanding og herdet på samme måte og under samme trykkbetingelser som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 3: Underlag belagt med blanding av PT- harpiks. epoksyharpiks med 17% bromering og tetrafunksjonell epoksyharpiks
390 vektdeler av en PT30-harpiks (komponent A) oppløses i 255 deler aceton. Til denne blanding tilsettes 735 deler av en bromert epoksyharpiks (komponent D) og 121 vektdeler tetrafunksjonell epoksyharpiks (kompo-nent C), fulgt av 0,04%, basert på den totale vekt av blandingen, av den katalytiske løsning ifølge eksempel 1, under romtemperaturbetingelser, og deretter omrøres den resulterende blanding i 2 timer inntil den er homogen.
Et glasstoff-underlag blir deretter impregnert med den resulterende blanding og herdet på samme måte og under samme betingelser som beskrevet i eksempel 1.
Sammenliknin<g>seksempel 1
49,2 vektdeler av en bisfenol A-dicyanatester (BADCY, levert fra Lonza Ltd.) med et smeltepunkt på 79°C, en viskositet ved 80°C på 35 MPas, en egen-vekt ved 25°C på 1,27 g/cm<3> og en cyanat-ekvivalentvekt på 139 oppløses i en blanding av 47,1 deler aceton og 143,6 deler bromert epoksyharpiks (komponent B). Basert på den totale vekt av blandingen tilsettes det til dette 0,03% av en katalytisk løsning av manganoktoat (6% aktivt mangan) i white spirit og 0,07% 2-MI under romtemperaturbetingelser, og den resulterende blanding blir så omrørt i 2 timer inntil den er homogen.
Et glass-stoff blir så impregnert med den resulterende blanding og herdet ved 177°C i 15 minutter med et trykk på 1,38 MPa og deretter i 1 time ved 220°C under samme trykkbetingelser.
Sammenlikninqseksempel 2
58,1 deler bisfenol A-dicyanatester fra sammenlikningseksempel 1 opplø-ses i en blanding av 54,4 vektdeler aceton, 109,1 deler bromert epoksy-polymer-materiale (komponent B) og 18,3 deler tetrafunksjonell epoksyharpiks (kompo-nent C). 0,024 vekt% av en katalytisk løsning av manganoktoat (6% aktivt mangan) i white spirit og 0,064 vekt% 2-MI tilsettes til dette under romtemperaturbetingelser, og den resulterende blanding omrøres i 2 timer inntil den er homogen.
Et glass-stoff blir så impregnert med den resulterende blanding og herdet på samme måte og under samme betingelser som beskrevet i sammenlikningseksempel 1.
Sammenlikningseksempel 3
62,4 vektdeler bisfenol A-dicyanatester fra sammenlikningseksempel 1 oppløses i en blanding av 41 deler aceton, 117,4 deler bromert epoksy-polymer-materiale (komponent B) og 19,3 deler tetrafunksjonell epoksyharpiks (kompo-nent C). 0,04% av den katalytiske løsning ifølge sammenlikningseksempel 2 tilsettes til dette, og deretter omrøres den resulterende blanding i 2 timer inntil den er homogen.
Et glass-stoff blir så impregnert med den resulterende blanding og herdet på samme måte og under samme betingelser som beskrevet i sammenlikningseksempel 1.
De termiske og elektriske egenskaper samt fuktighetsabsorpsjons-egenskapene hos laminater beskrevet i eksemplene 1, 2 og 3 og sammenlikningseksemplene 1, 2 og 3 er illustrert i tabell III.
Det kan sees av tabell III at underlag som er belagt med blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse, har utmerkede termiske, elektriske og fuktighetsab-sorbans-egenskaper. Spesielt er glasstemperatur- og vannabsorpsjonsegenska-pene hos den multicyanatester-holdige blanding ifølge den foreliggende oppfinnelse overlegne i forhold til disse egenskaper hos blandinger ifølge teknikkens stand hvor det er anvendt en bisfenol A-dicyanatester. Etter hvert som mengden av multicyanatester i blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse øker, vil videre glasstemperaturen og andre mekaniske egenskaper også øke.
Eksempel A: Blanding av PT- harpiks med tetrafunksjonell epoksyharpiks
202,7 vektdeler av en PT-30-harpiks (komponent A) og 202,7 deler av en tetrafunksjonell epoksyharpiks (komponent E) blandes i et 500 ml begerglass. Be-gerglasset oppvarmes i et oljebad ved omgivelsestrykk i 20 minutter inntil tempe-raturen i blandingen er 75°C, mens blandingen som finnes i dette, samtidig omrø-res inntil den er homogen. 0,2 deler av en katalytisk løsning (komponent H) tilsettes til dette, og den resulterende blanding omrøres inntil katalysatoren er fullsten-dig oppløst.
Den resulterende blanding helles i en 20,3 cm x 17,78 cm x 0,32 cm glass-form som er for-oppvarmet til 80°C, og som er blitt for-behandlet med et silikon-frigjøringsmiddel som leveres fra Chemlease Inc. under handelsnavnet «Chemlease 70», og deretter avgasses den fylte form i en vakuumovn innstilt på 70-80°C med et vakuumtrykk på 4000 Pa. Etter 18 timers herding ved 120°C, uttas prøven fra glassformen og etterherdes i ytterligere 30 minutter ved 150°C, 105 minutter ved 180°C, 30 minutter ved 200°C, fulgt av 4 timer ved 220°C. Eksempel B: Blanding av PT- harpiks med epoksynovolak- harpiks
200 deler av en PT-30-harpiks (komponent A) og 200 deler av en epoksynovolak-harpiks (komponent FA) blandes i et 500 ml begerglass som er blitt oppvarmet på samme måte og under samme betingelser som beskrevet i eksempel A. 0,22 deler av den katalytiske løsning ifølge eksempel A tilsettes til dette, og deretter blir den resulterende blanding avgasset og formet på samme måte som beskrevet i eksempel A. Etter 18 timers herding ved 120°C, uttas prøven fra glassformen og etterherdes i ytterligere Vz time ved 150°C, 2 timer ved 180°C, Vz time ved 200°C, fulgt av 4 timer ved 220°C.
Eksempel C. Blanding av PT- harpiks med bis A- epoksyharpikstvpe
174,9 deler av en PT-30-harpiks (komponent A) og 174,9 deler av en bisfenol A-epoksyharpikstype (komponent G) blandes i et 500 ml begerglass, som oppvarmes på samme måte og under samme betingelser som beskrevet i eksenrir pel A. 0,20 deler av den katalytiske løsning ifølge eksempel A tilsettes til dette på samme måte som beskrevet i eksempel A. Den resulterende blanding formes og herdes på samme måte som beskrevet i eksempel A.
Sammenlikningseksempel A
PT-harpiksen ifølge eksempel A erstattes med 47 deler av bisfenol A-dicyanatet ifølge sammenlikningseksempel 1. Deretter tilsettes 53 deler av en tetrafunksjonell epoksyharpiks (komponent E) til dette i henhold til fremgangsmåten beskrevet i Shimp et al., «Co-Reaction of Epoxide and Cyanate Resins», 33rd International SAMPE Symposium and Exhibition 1-13 (Calif. 7-10. mars 1988).
Sammenlikningseksempel C
PT-harpiksen ifølge eksempel A erstattes med 57 deler av bisfenol A-dicyanatet ifølge sammenlikningseksempel 1. Deretter tilsettes 43 deler av en epoksyharpiks (komponent G) til dette i henhold til fremgangsmåten beskrevet i Shimp, «AroCy® Cyanate Ester Resins Chemistry, Properties & Applications» (3. utg., mai 1991).
De termiske og elektriske egenskaper samt fuktighetsabsorpsjonsegenska-pene hos blandingene beskrevet i eksemplene A, B og C og sammenlikningseksemplene A og C er illustrert i tabell IV.
«HDT» anvendt i det foreliggende angir varmeforvridningstemperatur, som for det foreliggende formål er sammenliknbar med glasstransisjonstemperaturen («Tg»). Det kan sees i tabell IV at blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse har høyere Tg og forbedret vannabsorpsjon i forhold til dicyanatester-epoksy-blandingene ifølge teknikkens stand. Dette er på grunn av at de multifunksjonelle cyanatestere ifølge den foreliggende oppfinnelse har mer enn to cyanatgrupper,
noe som resulterer i blandinger med større prosentandel av herdede bindinger og således høyere prosentandel av triaziner ved etterfølgende reaksjon. Tilstedevæ-relse av en stor mengde av triaziner bidrar til høyere Tg og lavere vannabsorpsjon.

Claims (25)

1. Blanding, som basert på den totale vekt av blandingen, omfatter
a) 5-95% av en mulfrfunksjonell kopolymer av fenolisk cyanat og fenolisk triazin som omfatter tre eller flere fenoliske deler med formelen I: knyttet via minst én av de åpne valenser til én eller flere triazindeler med formelen II: og hvor resten av de åpne valenser i de fenoliske deler er substituert med -OH, -OCN eller andre triazindeler, under forutsetning av at minst én av de gjenværende åpne valenser er substituert med en -OCN-del; hvor: n er et positivt helt tall likt eller større enn 1; q og r er like eller forskjellige ved hver forekomst og er hele tall på fra 0 til 3, med det forbehold at summen av q og r ved hver forekomst er lik 3; o og p er like eller forskjellige ved hver forekomst og er hele tall på fra 0 til 4, med det forbehold at summen av o og p er lik 4; -X- er substituert eller usubstituert metylen eller 1,4-benzendimetylen, hvor tillatte substituenter er alkyl med fra 1 til 10 karbonatomer, halogen og furyl; og R3 er like eller forskjellige ved hver forekomst og er en annen substituent enn hydrogen, som er ikke-reaktiv under betingelser som er nødvendige for full-stendig herding av kopolymeren; karakterisert ved at den også omfatter b) 5-95% av en epoksyharpiks.
2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter, basert på den totale vekt av blandingen, foretrukket fra 15 til 50% av den multifunksjonelle kopolymer av fenolisk cyanat og fenolisk triazin, og fra 25 til 70% av epoksyharpiksen.
3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av fenolgrupper i kopolymeren, basert på den totale molprosentandel av multifunksjonell kopolymer av fenolisk cyanat og fenolisk triazin, er fra 2 til 25 mol%.
4. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at opp til 90 mol% av fenylgruppene i kopolymeren er substituert med -OCN-grupper, idet molinnholdet er basert på det totale antall mol fenylgrupper i kopolymeren.
5. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at X er en del valgt fra gruppen som består av
6. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at n er fra 1 til 20, foretrukket at n er fra 3 til 10.
7. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at o er 0 eller 1; p er 3 eller 4; q er 0 eller 1; og r er 2 eller 3.
8. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at R3 er metyl eller etyl.
9. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at epoksygruppen i komponent b er valgt fra gruppen som består av bisfenol A-baserte epoksyharpikser, halogenerte epoksyharpikser, epoksynovolak-harpikser, polyglykolepoksyharpikser, multifunksjonelle epoksyharpikser og blandinger og kopolymerer av disse.
10. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at epoksygruppene er valgt blant forbindelsene med følgende formler bestående av hvor den gjennomsnittlige verdi av m er fra 0,1 til 1, hvor den gjennomsnittlige verdi av k er fra 2 til 3, hvor den gjennomsnittlige verdi av I er fra 0,1 til 2, hvor den gjennomsnittlige verdi av j er 1-2 og R' er en organisk gruppe eller hydrogen, tetrafunksjonelle epoksyharpikser, trifunksjonelle epoksyharpikser og blandinger og kombinasjoner av disse.
11. Blanding ifølge krav 10, karakterisert ved at den tetrafunksjonelle epoksyharpiks er og den trifunksjonelle epoksyharpiks er
12. Blanding ifølge krav 9, karakterisert ved at den halogenerte epoksy har fra 8 til 45% halogene-ring, basert på den totale vekt av epoksyharpiksen.
13. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den videre omfatter fra 0,08 til 0,11% av minst én katalysator, basert på den totale vekt av blandingen.
14. Blanding ifølge krav 13, karakterisert ved at katalysatoren er valgt fra gruppen som består av blynaftenat, mangan-naftenat, manganoktoat, manganacetylacetonat, koboltoktoat, koboltnaftenat, koboltacetylacetonat, sinkoktoat, sinknaftenat, sinkacetylacetonat, kobberacetylacetonat, kobber(ll)naftenat, nikkelacetylacetonat, titanylacetylacetonat, jern(lll)oktoat, tinnoktoat, diazabicyklo[2.2.2]oktan, katekol, 1,1-dimetyl-3-feylurea, nonylfenol, 1-metylimidazol, 2-etyl-4-metylimidazol, 2-fenylimidazol, 2-metylimidazon og blandinger av disse.
15. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at den videre omfatter opp til 20%, foretrukket fra 5 til 10%, basert på den totale vekt av blandingen, av en multifunksjonell epoksyharpiks-komponent i tillegg til epoksyharpiksen i komponent b.
16. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den i herdet tilstand har en glasstransisjonstemperatur på minst 200°C og en bøyningsstyrke på minst 90 MPa.
17. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den i herdet tilstand har en bøyningskoeffisient på minst 3,7 GPa og en vannabsorpsjonshastighet på 0,32% vann-nedsenking etter 24 timer ved romtemperatur.
18. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den videre omfatter ett eller flere additiver valgt fra gruppen som består av løsningsmidler, fyllstoffer, formfrigjøringsmidler, pigmenter, fargestoffer, strømningsmodifiserende midler, fargepigmenter og blandinger av disse.
19. Anordning, karakterisert ved at den fås ved herding av en blanding ifølge krav 1, blandet med en herdende mengde av minst ett herdemiddel, katalysator eller en blanding av herdemiddel og katalysator for dette.
20. Anordning ifølge krav 19, karakterisert ved at den er et stivt underlag egnet for fremstilling av trykte kretskort.
21. For-impregnert underlag, karakterisert ved at det omfatter et forsterkningsmateriale impregnert med blandingen ifølge krav 1, blandet med minst ett herdemiddel, katalysator eller blanding av herdemiddel og katalysator for dette.
22. Laminat eller komposittmateriale, karakterisert ved at det omfatter minst ett lag av det for-impregnerte underlag ifølge krav 21.
23. Elektrisk laminat, karakterisert ved at det omfatter minst ett lag av det for-impregnerte underlag ifølge krav 21 og minst ett ytre lag av et elektrisk ledende materiale.
24. Blanding, som basert på den totale vekt av blandingen, omfatter a) fra 15 til 50% av en multifunksjonell kopolymer av fenolisk cyanat og fenolisk triazin, som omfatter tre eller flere fenoliske deler med formelen I: knyttet via minst én av de åpne valenser til én eller flere triazindeler med formelen II: og hvor resten av de åpne valenser i de fenoliske deler er substituert med -OH, -OCN eller andre triazindeler, under forutsetning av at minst én av de gjenværende åpne valenser er substituert med en -OCN-del; hvor: n er 3-10; fra 5 til 20% av fenylgruppene i kopolymeren, basert på det totale antall mol av fenylgrupper i kopolymeren, er substituert med -OCN-grupper, og fra 5 til 20% av fenylgruppene er substituert med -OH-grupper; q er 0; oerO; X er en del valgt fra gruppen som består av -CH2-, -CF2-, rer 3; og p er 4; og R3 er like eller forskjellige ved hver forekomst og er en annen substituent enn hydrogen, som er ikke-reaktiv under betingelser som er nødvendige for full-stendig herding av kopolymeren; karakterisert ved at den også omfatter b) fra 25 til 70% av en bromert epoksyharpiks med formelen: hvor den gjennomsnittlige verdi av k er fra 2 til 3, idet den bromerte epoksyharpiks omfatter fra 50 til 70% bromering, basert på den totale vekt av den bromerte epoksyharpiks; c) fra 5 til 10% av en tetrafunksjonell epoksyharpiks med formelen: d) fra 0,1 til 1% av en manganoktoat-katalysator; og e) fra 0,5 til 1 % av et 2-metylimidazol-herdemiddel.
25. Blanding, som basert på den totale vekt av blandingen, omfatter a) fra 15 til 50% av en multifunksjonell kopolymer av fenolisk cyanat og fenolisk triazin, som omfatter tre eller flere fenoliske deler med formelen I: knyttet via minst én av de åpne valenser til én eller flere triazindeler med formelen II: og hvor resten av de åpne valenser i de fenoliske deler er substituert med -OH, -OCN eller andre triazindeler, under forutsetning av at minst én av de gjenværende åpne valenser er substituert med en -OCN-del; hvor: n er 3-10; fra 5 til 20% av fenylgruppene i kopolymeren, basert på det totale antall mol av fenylgrupper i kopolymeren, er substituert med -OCN-grupper, og fra 5 til 20% av fenylgruppene er substituert med -OH-grupper; q erO; o er 0; X er en del valgt fra gruppen som består av -CH2-, -CF2-, rer 3; og p er 4; og R3 er like eller forskjellige ved hver forekomst og er en annen substituent enn hydrogen, som er ikke-reaktiv under betingelser som er nødvendige for full-stendig herding av kopolymeren; karakterisert ved at den også omfatter b) fra 25 til 70% av en epoksyharpiks med formelen: hvor R er CH2 eller hvor blandingen i herdet tilstand har en glasstransisjonstemperatur på minst 200°C og en vannabsorpsjonshastighet på omkring 0,32% vann-nedsenking etter 24 timer ved romtemperatur.
NO19972462A 1994-11-30 1997-05-29 Multifunksjonelle cyanatester- og epoksyblandinger, anordning oppnadd ved herding av denne blandingen, og laminat og for-impregnert underlag omfattende samme NO311036B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/347,017 US5912308A (en) 1994-11-30 1994-11-30 Multifunctional cyanate ester and epoxy blends
PCT/US1995/014560 WO1996017020A1 (en) 1994-11-30 1995-11-29 Multifunctional cyanate ester and epoxy blends

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO972462D0 NO972462D0 (no) 1997-05-29
NO972462L NO972462L (no) 1997-07-29
NO311036B1 true NO311036B1 (no) 2001-10-01

Family

ID=23361987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19972462A NO311036B1 (no) 1994-11-30 1997-05-29 Multifunksjonelle cyanatester- og epoksyblandinger, anordning oppnadd ved herding av denne blandingen, og laminat og for-impregnert underlag omfattende samme

Country Status (22)

Country Link
US (3) US5912308A (no)
EP (1) EP0794979B1 (no)
JP (1) JP3735119B2 (no)
KR (1) KR100384190B1 (no)
CN (1) CN1090204C (no)
AT (1) ATE170899T1 (no)
AU (1) AU695822B2 (no)
BR (1) BR9509932A (no)
CA (1) CA2205811C (no)
CZ (1) CZ290172B6 (no)
DE (1) DE69504702T2 (no)
DK (1) DK0794979T3 (no)
ES (1) ES2120779T3 (no)
HK (1) HK1002866A1 (no)
HU (1) HU221408B1 (no)
MX (1) MX9704022A (no)
NO (1) NO311036B1 (no)
PL (1) PL186082B1 (no)
RU (1) RU2160751C2 (no)
TW (1) TW336246B (no)
WO (1) WO1996017020A1 (no)
ZA (1) ZA9510156B (no)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69807793T2 (de) * 1997-07-04 2003-08-14 Hitachi Chemical Co Ltd Mit einem Cyanatester modifizierte härtbare Harzzusammensetzung und daraus hergestellter Lack, Prepreg, mit Metall bedeckte Schichtplatte, Film, gedruckte Leiterplatte und Mehrschichtleiterplatte
US6191681B1 (en) * 1997-07-21 2001-02-20 General Electric Company Current limiting device with electrically conductive composite and method of manufacturing the electrically conductive composite
JPH11140276A (ja) * 1997-11-11 1999-05-25 Sumitomo Chem Co Ltd 多官能シアン酸エステル樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置
DE19905448A1 (de) * 1999-02-09 2000-08-10 Bakelite Ag Cyanatharze und Epoxidverbindungen enthaltende härtbare Mischungen
EP1067406A1 (en) * 1999-07-01 2001-01-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Thermosetting plastics as substrate materials for optical systems
US6875318B1 (en) 2000-04-11 2005-04-05 Metalbond Technologies, Llc Method for leveling and coating a substrate and an article formed thereby
US6783918B2 (en) 2000-08-30 2004-08-31 Lexmark International, Inc. Radiation curable resin layer
JP4717268B2 (ja) * 2001-01-12 2011-07-06 富士通株式会社 絶縁樹脂組成物及びそれから形成した絶縁層を含む多層回路基板
KR20020087287A (ko) * 2001-05-15 2002-11-22 삼성전기주식회사 시아네이트 에스테르-함유 절연조성물, 이로부터 제조된 절연필름 및 절연필름을 갖는 다층인쇄회로기판
JP4612625B2 (ja) * 2003-04-16 2011-01-12 ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー 低温硬化用の促進剤系
CN100384932C (zh) * 2004-10-11 2008-04-30 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物以及使用它的预浸料、印刷电路用层压板
JP4843944B2 (ja) * 2005-01-13 2011-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
KR101303681B1 (ko) * 2009-03-09 2013-09-04 파나소닉 주식회사 투명 필름
WO2014017274A1 (ja) * 2012-07-24 2014-01-30 出光ライオンコンポジット株式会社 車両用灯具
CN102911502A (zh) * 2012-10-19 2013-02-06 广东生益科技股份有限公司 氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料、层压材料与覆金属箔层压材料
JP6233637B2 (ja) * 2013-12-18 2017-11-22 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法及び、それを用いたプリプレグ、積層板、配線板
DE102014102455A1 (de) * 2014-02-25 2015-08-27 Seho Systemtechnik Gmbh Verfahren zum Polymerisieren von einem Kunstharz
CN115943062A (zh) 2018-09-10 2023-04-07 卡本有限公司 用于生产阻燃物体的双固化增材制造树脂

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2806016A (en) * 1954-11-01 1957-09-10 Shell Dev Polyglycidyl ethers of tetraphenols
DE1071333B (de) * 1957-06-19 1959-12-17 Farbenfabriken Bayer Aktien gesellschaft Leverkusen Bayerwerk Verfahren zur FIcrstellung von Form korpern durch Harten von gegebenenfalls mit Füllstoffen gemischten Polyepoxyverbmdungen
DE1720663C3 (de) * 1967-06-01 1975-09-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen
US4311753A (en) * 1979-07-17 1982-01-19 General Electric Company Curing agent for epoxy resin laminating compositions comprising a mixture of dicyandiamide and a tetra-alkylguanidine
US4528366A (en) * 1982-09-28 1985-07-09 The Dow Chemical Company Production of polytriazines from aromatic polycyanates with cobalt salt of a carboxylic acid as catalyst
US4533727A (en) * 1983-04-06 1985-08-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing a curable resin from cyanate ester compound and unsaturated 1,2-epoxy compound
US4544704A (en) * 1983-07-27 1985-10-01 The Dow Chemical Company Polymeric cyanate compositions
US4477629A (en) * 1983-07-27 1984-10-16 The Dow Chemical Company Cyanate-containing polymers
US4713442A (en) * 1983-11-16 1987-12-15 The Dow Chemical Company Polyaromatic cyanate
US4487915A (en) * 1984-02-02 1984-12-11 The Dow Chemical Company Hydroxy aromatic oligomers containing triazine and oxazoline groups and epoxy resins prepared therefrom
US4506063A (en) * 1984-02-22 1985-03-19 The Dow Chemical Company Advanced epoxy resins containing triazine or both triazine and oxazoline groups
US4539253A (en) * 1984-03-30 1985-09-03 American Cyanamid Co. High impact strength fiber resin matrix composites
US4546131A (en) * 1985-01-15 1985-10-08 The Dow Chemical Company Polymer modified cyanate mixture and epoxy resins thereof
US4612359A (en) * 1985-03-21 1986-09-16 The Dow Chemical Company Esterified polycyanate compositions and thermoset resins thereof
US4831086A (en) * 1987-10-05 1989-05-16 Allied-Signal Inc. Cyanato group containing phenolic resins, phenolic triazines derived therefrom
US4970276A (en) * 1986-01-23 1990-11-13 Allied-Signal Inc. Phenolic triazine copolymers based on pure cyanato novolacs
DE3786662T2 (de) * 1986-01-23 1993-11-04 Allied Signal Inc Triazingruppen- und zyanatgruppenhaltige phenolharze.
US4978727A (en) * 1986-01-23 1990-12-18 Allied-Signal Cyanato group containing phenolic resins, phenolic triazines derived therefrom
US5130385A (en) * 1986-01-23 1992-07-14 Allied-Signal Inc. Cyanato group containing phenolic resins, and phenolic triazines derived therefrom
US5124414A (en) * 1986-01-23 1992-06-23 Allied-Signal Inc. Process for preparing phenolic cyanate resins
US4931496A (en) * 1987-07-08 1990-06-05 Amoco Corporation Damage tolerant fiber-reinforced composites based on cyanate ester/urea thermosetting composition
US5126412A (en) * 1987-10-05 1992-06-30 Allied-Signal Inc. Cyanato group containing phenolic resins, and phenolic triazines derived therefrom
US5194331A (en) * 1987-12-21 1993-03-16 Allied-Signal Inc. Fibers made from cyanato group containing phenolic resins and phenolic triazines resins
US4920159A (en) * 1987-12-28 1990-04-24 Allies-Signal Inc. Friction resistant composition
US5043214A (en) * 1988-08-15 1991-08-27 Allied-Signal Inc. Flame resistant article made of phenolic triazine and related method
US4988780A (en) * 1988-08-15 1991-01-29 Allied-Signal Flame resistant article made of phenolic triazine and related method using a pure cyanato novolac
DD299315A5 (de) * 1989-07-12 1992-04-09 Akad Wissenschaften Ddr Flammhemmende bindemittel zur herstellung von basismaterial fuer leiterplatten
DD290844A5 (de) * 1989-07-12 1991-06-13 Lokomotivbau-Elektrotechn. Werke Gmbh,De Verfahren zur herstellung von basismaterial fuer leiterplatten
JPH0362821A (ja) * 1989-07-31 1991-03-18 Tonen Corp エポキシ樹脂組成物
US5244732A (en) * 1990-09-28 1993-09-14 The Mead Corporation Crosslinked resins useful in phenolic resin containing fibers
DE4125420A1 (de) * 1991-07-29 1993-02-04 Inst Polymerenchemie Erich Cor Elektrisch hochwertige bindemittel zur herstellung von basismaterial fuer leiterplatten
DE4224835A1 (de) * 1992-07-28 1994-02-03 Fraunhofer Ges Forschung Elektrisch hochwertiges Basismaterial für Leiterplatten

Also Published As

Publication number Publication date
CA2205811C (en) 2008-07-29
US20020010286A1 (en) 2002-01-24
DK0794979T3 (da) 1999-03-01
CN1090204C (zh) 2002-09-04
HU221408B1 (en) 2002-09-28
ZA9510156B (en) 1996-05-30
AU695822B2 (en) 1998-08-20
CZ161897A3 (en) 1997-09-17
RU2160751C2 (ru) 2000-12-20
US5922448A (en) 1999-07-13
HUT77932A (hu) 1998-11-30
AU4151796A (en) 1996-06-19
ATE170899T1 (de) 1998-09-15
BR9509932A (pt) 1997-09-30
EP0794979B1 (en) 1998-09-09
JPH10509999A (ja) 1998-09-29
EP0794979A1 (en) 1997-09-17
DE69504702D1 (de) 1998-10-15
WO1996017020A1 (en) 1996-06-06
KR100384190B1 (ko) 2003-11-28
CA2205811A1 (en) 1996-06-06
NO972462L (no) 1997-07-29
PL186082B1 (pl) 2003-10-31
US5912308A (en) 1999-06-15
MX9704022A (es) 1998-02-28
CZ290172B6 (cs) 2002-06-12
TW336246B (en) 1998-07-11
CN1166849A (zh) 1997-12-03
HK1002866A1 (en) 1998-09-25
PL320741A1 (en) 1997-10-27
ES2120779T3 (es) 1998-11-01
DE69504702T2 (de) 1999-05-20
NO972462D0 (no) 1997-05-29
JP3735119B2 (ja) 2006-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO311036B1 (no) Multifunksjonelle cyanatester- og epoksyblandinger, anordning oppnadd ved herding av denne blandingen, og laminat og for-impregnert underlag omfattende samme
US4110364A (en) Curable resin compositions of cyanate esters
US5945222A (en) Thermosetting resin composition, cured product, prepreg, metal-clad laminate and wiring board
US6534179B2 (en) Halogen free triazines, bismaleimide/epoxy polymers, prepregs made therefrom for circuit boards and resin coated articles, and use
CN109988298B (zh) 一种改性聚苯醚树脂、热固性树脂组合物及其用途
MXPA97004022A (es) Mezclas multifuncionales de cianato ester y epoxi
US20130273796A1 (en) Halogen-Free High-Tg Resin Composition And Prepreg And Laminate Fabricated By Using The Same
JP2001192538A (ja) 臭素化トリアジン難燃剤を含む硬化性エポキシ樹脂組成物
JPWO2010109861A1 (ja) 樹脂溶液の保存方法、並びに、プリプレグ及び積層板の製造方法
WO2019127391A1 (zh) 马来酰亚胺树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板
JP2003231762A (ja) プリプレグ及び積層板
KR0139001B1 (ko) 방향족 디아민 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물
JPS6118937B2 (no)
EP1020456A1 (en) Polyhydric phenols, epoxy resins, epoxy resin composition, and cured products thereof
JPH06122763A (ja) 硬化性難燃樹脂組成物、これより製造したプリプレグ及び難燃電気用積層板
US4916203A (en) Curable resin composition from epoxy compound and propargyl aromatic ether
KR102340799B1 (ko) 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 수지 코팅 금속 박막 및 금속박 적층판
JPH0834832A (ja) 熱硬化性樹脂組成物および銅張り積層板
JPH08169937A (ja) エポキシ樹脂組成物および銅張り積層板
EP0369527A2 (en) Curable resin compositions
US4632972A (en) Imide functional polyphenols; thermosettable compositions containing same and cured products therefrom
US4636542A (en) Imide functional polyphenols; thermosettable compositions containing same and cured products therefrom
TW408158B (en) Cyanate resin composition and copper-clad laminate using the composition
JPH08225668A (ja) プリプレグおよび積層板
JPH10237060A (ja) 多価フェノール類化合物及びその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees