JPH06122763A

JPH06122763A - 硬化性難燃樹脂組成物、これより製造したプリプレグ及び難燃電気用積層板

Info

Publication number: JPH06122763A
Application number: JP19688993A
Authority: JP
Inventors: Hidenari Tsunemi; 常深　　秀成; Toshinobu Nakada; 年信中田; Kiyoyuki Minamimura; 清之南村
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-07-29
Filing date: 1993-07-13
Publication date: 1994-05-06
Anticipated expiration: 2018-08-11
Also published as: JP3435496B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高周波領域、特にギガヘルツ帯で優れた低誘
電率、低誘電正接を有し、且つ、吸湿性が低い難燃性シ
アン酸エステル系硬化樹脂組成物、これより製造される
プリプレグ及び電気用積層板を提供する。【構成】（Ｒａ，Ｒｂ及びＲｃは、水素、アルキル基、アリール
基又はハロゲンである。）の化合物５〜４５モル％、及
び（Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル基又はアリール基で
あり、Ａは、単結合、（水素原子の１つ又は２つをアル
キル基及び／又はアリール基で置換した置換）メチレン
基等である。）の化合物５５〜９５モル％を含有する硬
化性樹脂組成物、これを基材に含浸させてなるプリプレ
グ、及び該プリプレグを積層し加熱加圧して一体に成形
してなる電気用積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高周波下での優れた誘
電特性が求められる電気用積層板及びプリプレグのマト
リックス樹脂や接着剤、コーティング剤、塗料、注型用
樹脂、封止用樹脂、電気・電子機器等のハウジング材料
用樹脂等に使用できる硬化性樹脂組成物に関する。更
に、本発明は、かかる優れた高周波特性が求められる電
気用積層板及びプリプレグに関する。ここで電気用積層
板とは、各種電気及び電子部品の基板として用いられる
絶縁積層板や、印刷回路基板として用いられる金属箔張
積層板を意味する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子工業や通信、コンピューター
などの分野において使用される周波数はメガ、ギガヘル
ツ帯のような高周波領域になりつつある。このような高
周波領域で用いられる電気用積層板などの絶縁層には低
誘電率、低誘電正接の材料が求められている。

【０００３】このため各種の低誘電率、低誘電正接樹脂
が開発されてきた。中でもシアン酸エステル樹脂系は熱
硬化性樹脂のなかでは誘電率、誘電正接が優れている。
たとえば、ビスフェノールＡのジシアン酸エステルは積
層板用のマトリックス樹脂にすでに使用されている。ま
た、特開昭６３−２５０３５９にはフッ素含有ジシアン
酸エステルが開示されている。

【０００４】また、電気用積層板には、ＵＬ９４におい
てＶ−０レベルの難燃性が求められるものが多いが、高
周波下での誘電特性、特に誘電正接が十分に低く且つＶ
−０の難燃性を満たした、実用的な積層板用の材料は現
在までに得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のシアン酸エステ
ル樹脂では、一般に電気用積層板に用いられるエポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド
樹脂に比べれば低い誘電率及び誘電正接を示すものの、
高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電正接は十分に満
足のいくものではなかった。特にＵＬ９４でＶ−０の難
燃性を有するシアン酸エステル樹脂は、変性前のシアン
酸エステル樹脂に比べて誘電正接が大きくなり、ギガヘ
ルツ帯での通信用に用いられる電気用積層板用途等には
特性が不十分であった。一方、上記の特開昭６３−２５
０３５９に開示されているフッソ含有のシアン酸エステ
ルは、変性しなくてもＶ−０の難燃性が得られるが、原
料の価格が高くて実用的ではない。ギガヘルツ帯での通
信用に使用される電気用積層板に求められる誘電正接
は、０．００５以下が好ましく、更に好ましくは０．０
０４以下が望ましい。従って、このような用途に用いら
れる硬化性樹脂組成物は、その硬化物の特性として、当
然低い誘電正接が必要である。すなわち、０．００６以
下が好ましく、更に好ましくは０．００５以下である。

【０００６】また、誘電率が低いという特性も、コンピ
ューターの高速化により重要度が増してきており、電気
用積層板の誘電率としては４以下が求められている。一
般に電気用積層板は、Ｅガラスのガラスクロスを基材と
して用いることが多く、マトリックス樹脂としては、誘
電率が３以下、更に好ましくは２．９以下が望ましい。

【０００７】さらに、樹脂の吸湿は、高周波領域とくに
ギガヘルツ帯での誘電正接や誘電率などの電気特性を著
しく低下させる。従来のシアン酸エステル樹脂は優れた
電気特性を有しながら、その吸湿により電気特性を低下
させるという問題点を有していた。

【０００８】また、電気用積層板のマトリックス樹脂に
は高い耐熱性が求められる。中でも特に、高いＴｇを有
することが基板の寸法安定性、信頼性にとって重要であ
る。多層板として用いるためには、ＴＭＡによるＴｇで
少なくとも１６０℃以上であることが必要であり、好ま
しくは１７０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上のＴ
ｇを有することが望ましい。しかしながら、ギガヘルツ
帯での誘電正接が小さく且つＴｇの高いマトリックス樹
脂は未だ知られていない。

【０００９】本発明は上記の従来の問題点を解決するも
ので、高周波領域とくにギガヘルツ帯での樹脂硬化物の
誘電特性、特に誘電正接に優れ、かつ、吸湿性が低い難
燃性シアン酸エステル系硬化性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。更に本発明は、高周波領域特にギガヘ
ルツ帯での樹脂硬化物の誘電特性、特に誘電正接に優れ
且つ吸湿による誘電特性の劣化の少ないシアン酸エステ
ル樹脂を用いた、高周波下での誘電特性に優れ且つ難燃
性にも優れるプリプレグ及び電気用積層板を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明の硬化性樹脂組成物は一般式Ｉ，

【化６】（Ｒａ，Ｒｂ及びＲｃは、同一でも異なってもよく、水
素、アルキル基、アリール基又はハロゲンであり、且
つ、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つはハロゲ
ンである。）で示される芳香族単官能シアン酸エステル
５〜４５モル％、及び一般式II、

【化７】（Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なってもよく、水素、ア
ルキル基又はアリール基であり、Ａは、単結合、未置換
メチレン基、水素原子の１つ又は２つをアルキル基及び
／又はアリール基で置換した置換メチレン基、５員もし
くは６員の環状脂肪族基、スルホン基、２価の硫黄、酸
素、２価のカルボニル基、メチレン基が置換または未置
換のキシリレン基、又はフェニレン基である。）で示さ
れる２官能シアン酸エステルあるいは該２官能シアン酸
エステルプレポリマー５５〜９５モル％（該２官能シア
ン酸エステルモノマーに換算した値）を反応させたプレ
ポリマーを含有する樹脂組成物である。

【００１１】なお、ここでいう「シアン酸エステル」と
は、シアン酸エステルモノマーの意味であり、また、
「シアン酸エステルプレポリマー」とは、シアン酸エス
テルモノマーの一部又は全部が反応し、三量体等のオリ
ゴマーに変化したものであり、より具体的には、シアン
酸エステルモノマーとオリゴマーの混合物又はオリゴマ
ーの意味であり、特に好ましくは、シアン酸エステルの
トリアジン環への転化率Ｔ（％）は０＜Ｔ＜６０の範囲
にある。

【００１２】また、上記目的を達成するための本発明の
プリプレグ及び電気用積層板は、かかる樹脂組成物を基
材に含浸したプリプレグ、及び該プレプレグを所用枚数
重ねて加熱加圧して得られる積層板である。

【００１３】

【作用】上記の硬化性シアン酸エステル樹脂組成物を使
用することにより、高周波領域、特にギガヘルツ帯での
誘電正接が小さく、伝送損失の小さい難燃性プリント配
線板や難燃性多層プリント配線板を得ることができるほ
か、同様の特性を備えた注型材料、塗料、接着剤等をも
得ることができる。

【００１４】なお、本発明の硬化性樹脂組成物の芳香族
２官能シアン酸エステルは一般式IIの構造のものが好ま
しい。すなわち、４，４’−ジシアナ−トフェニルタイ
プのものが好ましい。

【００１５】２，２’−ジシアナ−トフェニルタイプの
シアン酸エステルの硬化物がギガヘルツ帯での誘電正接
が非常に小さいことについては、本出願人の特願平４−
７５１４８に記載されている。しかし、このような構造
の２官能シアン酸エステルは、単独硬化させても十分に
誘電正接が小さく、単官能のシアン酸エステルをブレン
ド硬化させるとかえって誘電正接を大きくしてしまうこ
とがある。ところが、一般式IIに示したような４，４’
−ジシアナ−フェニルタイプのシアン酸エステルは、一
般式Ｉに示した構造の単官能シアン酸エステルをブレン
ドすることによって、単独硬化物に比べて大幅に誘電正
接を下げることができる。

【００１６】このような構造のシアン酸エステルの原料
である４，４’−ジヒドロキシフェニルタイプのジフェ
ノールは比較的容易にかつ安価に入手できる原料であ
り、コスト的にも有利である。この芳香族２官能シアン
酸エステルのＲ１及びＲ２は同一でも異なってもよい。
Ｒ１及びＲ２のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基及び異性体ペンチル基など
を用いることができる。なかでもＣ１〜Ｃ４のアルキル
基が好ましい。さらに好ましくは、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ１及びＲ
２が水素である場合、あるいはＲ２が水素である場合も
重要である。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メ
チルフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフ
ェニル基やＣ２〜Ｃ４のアルキル基でモノ置換したフェ
ニル基又はＣ１〜Ｃ２のアルキル基で２置換したフェニ
ル基や１−ナフチル基、２−ナフチル基、Ｃ１〜Ｃ４の
アルキル基で置換されたナフチル基などを用いることが
できる。なかでもフェニル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基
でモノ置換したフェニル基及びＣ１〜Ｃ４のアルキル基
でジ置換したフェニル基が好ましい。さらに好ましくは
フェニル基及びメチル基でモノ置換したフェニル基であ
る。

【００１７】Ａとしては単結合、未置換メチレン基のほ
か、メチレン基の１つ又は２つの水素原子をアルキル基
及び／又はアリール基で置換したメチレン基として、イ
ソプロピリデン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、
ジフェニルメチレン基、フェニル（メチル）メチレン
基、フェニル（エチル）メチレン基、１，１−エチレン
基、１，１−プロピレン基、フェニルメチレン基等を用
いることができる。２価の５員もしくは６員の環状脂肪
族基として１，１−シクロペンチレン基、１，１−シク
ロヘキシレン基などを用いることができる。また、スル
ホン酸、２価の硫黄、２価の酸素、２価のカルボニル
基、メチレン基が置換又は未置換のキシリレン基やフェ
ニレン基も好ましい。キシリレン基とは２個のメチレン
基で置換されたベンゼンのことであり、テトラメチルキ
シリレン基とは置換キシリレン基の１つの例であって、
２個のイソプロピリデン基で置換されたベンゼンのこと
である。この中で、好ましくは未置換メチレン基、イソ
プロピリデン基、酸素、硫黄、２価のカルボニル基、テ
トラメチルキシリレン基、特に好ましくは、未置換メチ
レン基、イソプロピリデン基、酸素である。入手の容易
さやコスト面からみて、ビスフェノールＡのジシアン酸
エステルやテトラメチルビスフェノールＦのジシアン酸
エステル、ビスフェノールＣのジシアン酸エステル等が
特に好ましい。

【００１８】また、本発明の硬化性樹脂組成物の単官能
芳香族シアン酸エステルのＲａ，Ｒｂ及びＲｃは同一で
も異なってもいてもよく、水素、アルキル基、アリール
基、ハロゲンであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち少なくと
も１つ以上がハロゲンである。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃとして
は特に水素、アルキル基、ハロゲンが好ましい。これら
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基及び異性体ペンチル基などを用
いることができる。なかでもＣ１〜Ｃ４のアルキル基が
好ましい。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ｔ−ブチル基である。アリール基として
は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−メチルフ
ェニル基、ｍ−メチルフェニル基やＣ２〜Ｃ４のアルキ
ル基でモノ置換したフェニル基又はＣ１〜Ｃ２のアルキ
ル基で２置換したフェニル基や１−ナフチル基、２−ナ
フチル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたナフチ
ル基などを用いることができる。なかでもフェニル基、
Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基でモノ置換したフェニル基及び
Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基でジ置換したフェニル基が好ま
しい。さらに好ましくはフェニル基及びメチル基でモノ
置換したフェニル基である。ハロゲンとしては、特に臭
素、塩素が好ましい。

【００１９】この単官能シアン酸エステルの置換基Ｒ
ａ，Ｒｂ，Ｒｃのうち少なくとも１つはハロゲンである
ことが必要である。２個以上がハロゲンであることが難
燃性に関してより好ましい。また、これらの混合物も用
いることができる。最も好ましい実施態様としては、
２，４−ジブロモフェノールのシアン酸エステル、２，
６−ジブロモフェノールのシアン酸エステル、２，４，
６−トリブロモフェノールのシアン酸エステル、２，４
−ジブロモ−６−メチルフェノールのシアン酸エステ
ル、２，６−ジブロモ−４−メチルフェノールのシアン
酸エステル及びオルトもしくはパラブロムフェノールの
シアン酸エステル等が例示され、これらの単独または混
合物を用いることができる。

【００２０】特表平２−５０３００３にジシクロペンタ
ジエンとフェノールの重合体のシアン酸エステルと各オ
ルト位がメチル基で置換された単官能フェノールのシア
ン酸エステルのブレンド硬化物が靱性を改良することが
報告されている。しかしながら、この場合は、誘電特性
に関する記載はなく、また、単官能シアン酸エステルの
各オルト位にアルキル基のごとき置換基が存在すること
が必須である。

【００２１】この特表平２−５０３００３は、樹脂の機
械的特性に注目しているが、例えば樹脂組成物を基材に
含浸させて使用する電気用積層板などの用途の場合に
は、樹脂の機械的強度は元々充分に高く、例えばエポキ
シ樹脂などよりも強靱であることから、機械的強度の点
が問題となることは殆どどない。また、たとえ本発明の
ような、２種のシアン酸エステルのブレンドにより機械
的強度が低下するような傾向が生じたとしても、基材が
存在し機械的な補強の役割を果たしているため何ら問題
とならない。それよりも、本発明にはその目的とする極
めて良好な低誘電率、低誘電正接、低吸水率、低コス
ト、良好な機械的特性のバランスが、本発明の構成によ
ってはじめて達成できるという利点がある。

【００２２】本発明で用いることのできる単官能シアン
酸エステルは、必ずしも各オルト位に置換基を持つ必要
はない。全くオルト位に置換基がなくてもよいし、片方
のオルト位のみに置換基を持っていてもよい。

【００２３】この硬化性樹脂組成物に使用する芳香族シ
アン酸エステルは、多官能フェノール又は単官能フェノ
ールとハロゲン化シアンをトリエチルアミン等の存在下
で反応させて合成することができ、例えば米国特許３５
５３２４４に記載されている方法を用いることができ
る。すなわち、１例をあげるとアセトン溶媒中でフェノ
ールと臭化シアンの当量混合物の中に０℃〜１０℃で臭
化シアンと当量のトリエチルアミンを加える。この際に
生じたトリエチルアミンの臭化水素酸塩を除去した後、
溶媒を留去して得られた粗生成物を再結晶などの方法で
精製して得られる。

【００２４】本発明の硬化性樹脂組成物に対して、エポ
キシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウ
レタンアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ス
ピロピラン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の
熱硬化性樹脂や、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネートな
ど熱可塑性樹脂の１種類以上の樹脂と上記硬化性樹脂組
成物を混合して使用してもかまわない。また、硬化反応
を促進させるために硬化触媒や硬化促進剤をいれてもよ
いが必ずしも必要ではない。

【００２５】硬化触媒としてはイミダゾール類、第３級
アミン、有機金属化合物等が用いられる。有機金属化合
物が好ましく、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が用いられる。
また、非イオン性の金属キレート化合物の亜鉛、コバル
ト、銅、マンガン、鉄のアセチルアセトナート等も好ま
しい。硬化促進剤としては不揮発性のフェノール類を使
用することが好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ等の各種ビスフェノール類や
ノニルフェノール等が例示される。

【００２６】また、硬化性樹脂組成物に対しては無機フ
ィラーを混合しても良いが必ずしも必要とするわけでは
ない。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アル
ミ、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン、酸化亜鉛、酸化チタン、溶融シリカ、ガラス粉、
石英粉、シラスバルーン等を単独で混合しても良いし、
２種類以上を混合使用してもよい。

【００２７】このシアン酸エステル樹脂組成物を注型材
料として使用する場合は加熱溶融し、プレポリマー化し
てある程度増粘させてから型に注型して加熱硬化させれ
ばよい。この際、硬化触媒や硬化促進剤を使用してもよ
いし、使用しなくてもよい。

【００２８】接着剤として使用する場合は、ワニスを作
製して被接着物にコーティングして加熱加圧して用いる
ことができる。また、プレポリマーを加熱溶融して直
接、被接着物に塗ることもできる。

【００２９】次に、本発明のプリプレグを作製するに
は、シアン酸エステル樹脂ワニスを調整する必要があ
る。まず、ハロゲン含有単官能シアン酸エステル５〜４
５モル％と２官能シアン酸エステル又は該シアン酸エス
テルプレポリマー５５〜９５モル％（２官能シアン酸エ
ステルモノマーに換算した値）をブレンドし、加熱して
反応させたプレポリマーを含む樹脂組成物をこれに可溶
な溶剤に溶解させてワニスを調製する。

【００３０】この時に樹脂組成物中の単官能シアン酸エ
ステルの割合が４５モル％を超えると、機械特性や耐熱
性が劣化し、好ましくない。また、単官能シアン酸エス
テルの割合が５モル％より少ないと改良の効果がでな
い。低誘電正接化及び低吸湿率化及び難燃性の効果を十
分に引き出すためには、単官能シアン酸エステルを７〜
４０モル％、２官能シアン酸エステル又は該シアン酸エ
ステルプレポリマー６０〜９３モル％ブレンドすること
が好ましい。単官能シアン酸エステルが１０〜３５モル
％で、２官能シアン酸エステル又は該シアン酸エステル
プレポリマー６５〜９０モル％のブレンドはさらに好ま
しい。

【００３１】Ｖ−０の難燃性及び誘電正接、吸湿率、耐
熱性（Ｔｇ）のバランスを考えると、マトリックス樹脂
中のハロゲン含率をコントロールし、他物性が出る配合
比率にすることが好ましい。例えばハロゲンが臭素の場
合はマトリックス樹脂中の臭素含量を４〜３０重量％程
度にするのが好ましく、６〜２５重量％がさらに好まし
い。誘電正接及び吸湿率は、単官能シアン酸エステルを
７〜４０％ブレンドするのが好ましいので、そのブレン
ド比率に合わせて、単官能シアン酸エステル中の臭素含
率を調整することが望ましい。例えば、２，４，６−ト
リブロモフェノールのシアン酸エステル、２，４−ジブ
ロモフェノールのシアン酸エステル、パラブロムフェノ
ールのシアン酸エステル等を単独に用いたり、これらの
ブレンドにより臭素含率を調整することが好ましい。臭
素含率が多すぎると長期耐熱性、熱分解温度等に問題が
発生するので積層板用のマトリッスク樹脂や注型用樹
脂、塗料等としては適切ではない。

【００３２】また、ワニス中には硬化反応を促進させる
ために硬化触媒や硬化促進剤をいれてもよい、が必ずし
も必要ではない。

【００３３】ワニスに用いる溶媒としては、たとえばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
モノメチルエーテル等のエーテル類、エタノール、メタ
ノール、ｉ−プロピルアルコール等のアルコール類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等の単独あるいは混合溶媒を用いることができ
るが、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類やト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が良好である。

【００３４】プリプレグの作製は、布あるいは紙状の連
続基材に対して通常のプリプレガーを用いてワニスを含
浸、乾燥して作製することができる。プリプレガーとし
ては、タテ型、横型いずれでもよいがタテ型の方が好ま
しい。

【００３５】また、シアン酸エステル樹脂プレポリマー
を加熱溶解させてそのまま基材に含浸させてプリプレグ
を作製することもできる。この際、硬化触媒及び硬化促
進剤を加熱溶解した樹脂に配合しても良いし、配合しな
くてもよい。

【００３６】布あるいは紙状連続基材としてはガラスク
ロス、ガラス不織布などのガラス基材、クラフト紙、リ
ンター紙などの紙基材、アラミド不織布、アラミド織布
などの合成繊維基材の単体又は複合が使用できる。ガラ
スクロスの原料ガラスの材質としてはＥガラス、Ｄガラ
ス、Ｓガラス、Ｔガラス、石英ガラス等が例示される。

【００３７】更に、電気用積層板を作製する場合、多段
積層プレス法、加圧連続製造法、無圧連続製造法などの
方法を問わない。積層プレス法を用いる場合は、シアン
酸エステル樹脂を含浸したプリプレグを通常の方法でプ
レス熱板間にセットして上下に金属箔を配して加熱加圧
硬化させることによって両面金属張積層板を製造でき
る。加圧連続積層法の場合は、紙管に連続的に巻取った
プリプレグと金属箔を用いることにより、積層板を得る
ことができる。無圧連続積層法を用いる場合は、連続的
に繰り出される複数の基材に対して、加熱溶解したシア
ン酸エステル又はシアン酸エステルプレポリマーを連続
的に含浸した後、これらの含浸基材を金属箔と連続的に
積層し、硬化させることによって金属箔張積層板が得ら
れる。

【００３８】また電気用積層板用マトリックス樹脂には
無機フィラーを混合しても良いが必ずしも必要とするわ
けではない。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化
アルミ、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、溶融シリカ、ガラス
粉、石英粉、シラスバルーン等を単独で混合しても良い
し、２種類以上を混合使用してもよい。以下実施例に基
づき本発明を説明する。

【００３９】

【実施例】

（誘電特性の測定）矩型空洞共振器摂動法により測定し
た。共振周波数は、約２．５ＧＨｚの島田理化製矩型共
振器に用いて、ネットワークアナライザー（ＨＰ８４１
０Ｂ）を用いて測定した。

【００４０】（吸湿率の測定）銅箔をエッチングした５
ｃｍ×５ｃｍの積層板を用いて、恒温恒湿器によるＣ−
９６／４０／９０処理後の吸湿率を測定した。

【００４１】（Ｔｇの測定）昇温速度１０℃／ｍｉｎで
測定したＴＭＡの屈曲点を求めＴｇとした。

【００４２】Ａ．硬化性難燃樹脂組成物合成例１：２，４−ジブロモフェニルシアナートの合成滴下ロート、温度計、攪拌プロペラを取り付けた３つ口
フラスコに臭化シアン５８．３ｇを仕込みイソプロピル
アルコール２００ｍｌに溶解させた後、窒素置換して−
５℃〜３℃に冷却した。次に、２，４−ジブロモフェノ
ール１２６ｇをイソプロピルアルコール３００ｍｌに溶
解させた後、トリエチルアミン５３．１ｇを加えて十分
に攪拌した溶液を滴下ロートに仕込み、攪拌しながらフ
ラスコ内温が１０℃以上にならないような速度で滴下し
た。滴下終了後、２時間１０℃以下の温度下で攪拌し、
生じた白色沈澱を濾過により取り出し、大量の水で十分
に水洗した後、減圧乾燥して白色固体８３．１ｇ得た。
この化合物のＩＲスペクトルは２２７０ｃｍ^-1にシアナ
ート基（ＯＣＮ）の吸収を持ち、また、ＮＭＲスペクト
ルより、目的のジシアン酸エステルである２，４−ジブ
ロモフェニルシアナート（ＤＢＰ−ＣＹ）であることが
確認できた。収率は、６０％であった。

【００４３】合成例２：ジブロモクレゾールシアナート
の合成ジブロモクレゾール（マナック株式会社製ＤＢＣ）を原
料フェノールとして用い、合成例１と同様の合成方法で
目的のシアン酸エステルすなわちジブロモクレゾールシ
アナート（ＤＢＣ−ＣＹ）を合成した。減圧乾燥後の収
率は６０％で白色固体であった。このもののＩＲスペク
トルは２２６０ｃｍ^-1にシアナート基（ＯＣＮ）の吸収
があり、原料の水酸基の吸収はみられず、ＮＭＲスペク
トルの結果と合わせて目的物であることが確認された。

【００４４】合成例３：４−ブロモフェニルシアナート
の合成パラブロモフェノールを原料フェノールとして用い、合
成例１と同様の合成方法で目的のシアン酸エステルすな
わち４−ブロモフェニルシアナート（ＰＢＰ−ＣＹ）を
合成した。減圧乾燥後の収率は６３％で白色固体であっ
た。このものもＩＲスペクトルは２２６０ｃｍ^-1にシア
ナート基（ＯＣＮ）の吸収があり、原料の水酸基の吸収
はみられず、ＮＭＲスペクトルの結果と合わせて目的物
であることが確認された。

【００４５】合成例４：２，４，６−トリブロモフェ
ニルシアナートの合成滴下ロート、温度計、攪拌プロペラを取り付けた３つ口
フラスコに臭化シアン５８．３ｇを加え、イソプロピル
アルコール２００ｍＬに溶解させた後、窒素置換して−
５℃〜３℃に冷却した。次に、２，４，６−トリブロモ
フェノール１６５ｇをイソプロピルアルコール３００ｍ
Ｌに溶解させた後、トリエチルアミン５３．１ｇを加え
て十分に攪拌した溶液を滴下ロートに仕込み、攪拌しな
がらフラスコ内温が１０℃以上にならないような速度で
滴下した。滴下終了後、２時間１０℃以下の温度にて攪
拌し、生じた白色沈澱を濾過により取り出し、大量の水
で十分に洗浄した後、減圧乾燥して白色固体を得た。こ
れをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、白色の結晶を得た。この化合物は、ＩＲスペクトル
で２２７０ｃｍ^-1にシアナート基（ＯＣＮ）の吸収を有
すること及びＮＭＲスペクトル、元素分析結果より、目
的のシアン酸エステル、２，４，６−トリブロモフェニ
ルシアナート（ＴＢＰ−ＣＹ）であることが確認でき
た。収率は６０％。

【００４６】合成例５：２，２−ビス（４−シアナー
トフェニル）プロパンの合成滴下ロート、温度計、攪拌プロペラを取り付けた３つ口
フラスコに臭化シアン４６．６ｇと２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン４５．７ｇを加え、アセ
トン３００ｍＬに溶解させた後、−５℃〜３℃に冷却し
た。次に、トリエチルアミン４３．５ｇを滴下ロートに
仕込み、攪拌しながらフラスコ内温が１０℃以上になら
ないような速度で滴下した。滴下終了後、２時間１０℃
の温度にて攪拌し、生じた白色沈澱を濾過により除いた
後、大量の水にあけると白色固体が得られた。これを、
エタノールで再結晶して白色結晶４３．２ｇを得た。こ
のものは、ＩＲスペクトルで２２６０ｃｍ^-1にシアナー
ト基（ＯＣＮ）の吸収を有すること及びＮＭＲスペクト
ルより、目的のジシアン酸エステル、２，２−ビス（４
−シアナートフェニル）プロパンであることが確認でき
た。再結晶の後の収率は７８％。

【００４７】〔実施例Ａ１〜Ａ３〕合成例１〜３のハロ
ゲン含有単官能芳香族シアン酸エステル３０ｇをビスフ
ェノールＡのジシアン酸エステルモノマーすなわち２，
２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン７０ｇに
ブレンドし、１５０℃でプレポリマー化させた後、テフ
ロンの型に流し込んで２００℃で１〜５時間、２５０℃
で３時間加熱硬化させて５ｍｍ厚のシアン酸エステル樹
脂硬化物を作製した。これを加工して、長さ１０ｃｍの
４ｍｍ角の角棒を作製し、サンプルとした。この時のプ
レポリマーのシアナート基（ＯＣＮ）の転化率は、１０
％から４０％であり、完全硬化後のシアナート基の転化
率は、ＦＴ−ＩＲで測定して、９９％以上であった。

【００４８】これらの樹脂硬化物サンプルを用いて、
２．５ＧＨｚでの誘電特性、吸湿率、Ｔｇ、ＵＬ９４難
燃性を測定した結果を表１に示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】〔実施例Ａ４〜Ａ９〕２，４，６−トリブ
ロモフェニルシアナート（以下「ＴＢＰ−ＣＹ」と略
す。）と２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロ
パン（以下「ビスＡ−ＣＹ」と記す。）をそれぞれ以下
の表２に示したモル％で混合し、オーブン中にて１５０
℃で２時間加熱しプレポリマー化させた後、テフロン型
に注型し、２００℃で２時間加熱し硬化させた。更に、
型から外した後、２５０℃で３時間加熱して完全硬化さ
せて注型板を作製した。

【００５１】〔比較例Ａ１〕２，２−ビス（４−シアナ
ートフェニル）プロパンを用いて実施例Ａ４と同様にし
て注型板を作製した。

【００５２】〔比較例Ａ２〕ＴＢＰ−ＣＹを５０モル％
とビスＡ−ＣＹの５０モル％のブレンド物を用いて実施
例Ａ４と同様にして注型板を作製した。

【００５３】表２に実施例Ａ４〜Ａ９及び比較例Ａ１，
Ａ２の注型板の２．５ＧＨｚでの誘電率、誘電正接、Ｔ
ｇ、吸湿率を示した。表より明らかなように比較例に比
べて実施例Ａ４〜Ａ９は優れた低誘電正接、低吸湿率及
び難燃性を示し且つ高い耐熱性を維持している。

【００５４】

【表２】

【００５５】合成例６：２，２−ビス（３，５−ジメ
チル−４−シアナートフェニル）プロパンの合成合成例５と同様の方法で２，２−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと臭化シアンを
反応させて、白色結晶を得た。エタノールから再結晶し
た後の収率で７５％であった。このものは、ＩＲスペク
トルで２２６２ｃｍ^-1にシアナート基（ＯＣＮ）の吸収
を有すること及びＮＭＲ、元素分析結果より２，２−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）プロ
パン（以下「ＴＭビスＡ−ＣＹ」と略す。）であること
を確認した。

【００５６】〔実施例Ａ１０〜Ａ１３〕ＴＭビスＡ−Ｃ
ＹとＴＢＰ−ＣＹをそれぞれ以下の表３に示したモル％
で混合し、オーブン中にて１５０℃で２時間加熱してプ
レポリマー化させた後、テフロン型に注型し、２００℃
で２時間加熱して硬化させた。更に、型から外した後、
２５０℃で３時間加熱して完全硬化させて注型板を作製
した。

【００５７】〔比較例Ａ３〕ＴＭビスＡ−ＣＹを用い
て、実施例Ａ１０〜Ａ１３と同様の方法で注型板を作製
した。

【００５８】〔比較例Ａ４〕ＴＭビスＡ−ＣＹを５０モ
ル％とＴＢＰ−ＣＹを５０モル％のブレンド物を用いて
実施例Ａ１０〜Ａ１３と同様にして注型板を作製した。表２に、実施例Ａ１０〜Ａ１３及び比較例Ａ３、Ａ４の
注型板の、２．５ＧＨｚでの誘電率、誘電正接、Ｔｇ、
吸湿率及び難燃性を示す。表より明らかなように、比較
例に比べて実施例Ａ７〜Ａ１０は優れた低誘電正接、低
吸湿率、難燃性を示し、且つ、高い耐熱性を維持してい
る。

【００５９】

【表３】

【００６０】〔実施例Ａ１４〜Ａ１７〕ビスＡ−ＣＹと
合成例１のＤＢＰ−ＣＹをそれぞれ以下の表４に示した
モル％で混合し、オーブン中にて１５０℃で２時間加熱
しプレポリマー化させた後、テフロン型に注型し、２０
０℃で２時間加熱し硬化させた。更に、型から外した
後、２５０℃で３時間加熱して完全硬化させて注型板を
作製した。

【００６１】〔比較例Ａ５〕ビスＡ−ＣＹ５０モル％と
ＤＢＰ−ＣＹ５０モル％のブレンド物を用いて、実施例
Ａ１４〜Ａ１７と同様に注型板を作製した。表４に実施例Ａ１４〜Ａ１７及び比較例Ａ１、Ａ５の注
型板の２．５ＧＨｚでの誘電率、誘電正接、Ｔｇ、吸湿
率及び難燃性を示す。表より明らかな通り、比較例に比
べて実施例Ａ１４〜Ａ１７は優れた誘電正接、吸湿率、
難燃性を示し、且つ、１５０℃以上の高い耐熱性を維持
している。

【００６２】

【表４】

【００６３】Ｂ．プリプレグ及び電気用積層板〔実施例Ｂ１〜Ｂ６）２，４，６−トリブロモフェニル
シアナート（「ＴＢＰ−ＣＹ」）と２，２−ビス（４−
シアナートフェニル）プロパン（「ビスＡ−ＣＹ」）を
それぞれ以下の表５に示すモル分率で混合し、１５０℃
で３時間反応させ、シアナート基が４０％反応したプレ
ポリマーを得た。それらのプレポリマーをメチルエチル
ケトンに溶解させ、不揮発分６５％の樹脂溶液を得た。
これらの樹脂溶液１００重量部に対して硬化触媒とし
て、オクチル酸亜鉛を０．０３部、硬化促進剤としてビ
スフェノールＡを１．３部入れたワニスを調整し、これ
らを１８０μ厚のＥガラスクロス（７６２８タイプ）に
含浸させ、乾燥させることにより、樹脂含率約５０％の
プリプレグを得た。これらのプリプレグ７枚を積層し、
上下に１８μの銅箔を重ね、１７０℃にて２０〜３０ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力で９０分間加熱加圧成形した後、２２
０℃で１２０分間アフターキュアーして１．６ｍｍ厚の
両面銅張積層板を得た。

【００６４】〔比較例Ｂ１、Ｂ２〕２，２−ビス（４−
シアナートフェニル）プロパン単独又は２，２−ビス
（４−シアナートフェニル）プロパン及び２，４，６−
トリブロモフェニルシアナートの５０モル％ずつのブレ
ンドを１５０℃で５時間反応させて得られたプレポリマ
ーを用いて、実施例Ｂ１〜Ｂ６と同様にワニス、プリプ
レグ、積層板を作製した。

【００６５】表５に実施例Ｂ１〜Ｂ６及び比較例Ｂ１、
Ｂ２の積層板の誘電率、誘電正接、Ｔｇ、吸湿率を示し
た。実施例Ｂ１〜Ｂ６は比較例に比べて２．５ＧＨｚの
高い周波数において優れた誘電正接を示し、かつ、吸湿
率も優れていた。また、Ｔｇも非常に高い値を示し、難
燃性も大幅に改良された。

【００６６】

【表５】

【００６７】〔実施例Ｂ７〜Ｂ１０〕２，４，６−トリ
ブロモフェニルシアナート（「ＴＢＰ−ＣＹ」）と２，
２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニ
ル）プロパン（「ＴＭビスＡ−ＣＹ」）をそれぞれ以下
の表６の割合で混合し、反応させたプレポリマーを用い
て、実施例Ｂ１〜Ｂ６と同様に１．６ｍｍ厚の銅張積層
板を作製した。

【００６８】〔比較例Ｂ３、Ｂ４〕ＴＭビスＡ−ＣＹ単
独又はＴＭビスＡ−ＣＹ及びＴＢＰ−ＣＹの５０モル％
ずつのブレンド物を１５０℃にて４時間反応させて得ら
れたプレポリマーを用いて、実施例Ｂ１〜Ｂ６と同様に
ワニス、プリプレグ、積層板を作製した。

【００６９】表６に実施例Ｂ７〜Ｂ１０及び比較例Ｂ
３、Ｂ４の積層板の誘電率、誘電正接、Ｔｇ、吸湿率を
示す。実施例Ｂ７〜Ｂ１０は比較例に比べて２．５ＧＨ
ｚの高い周波数において優れた低誘電正接を示し、且
つ、吸湿率においても優れていた。また、Ｔｇも非常に
高い値を示し、難燃性も優れていた。

【００７０】

【表６】

【００７１】〔実施例Ｂ１１〜Ｂ１４〕２，４−ジブロ
モフェニルシアナート（ＤＢＰ−ＣＹ）とビスＡ−ＣＹ
をそれぞれ表７に示したモル分率で混合し反応させたプ
レポリマーを用いて、実施例Ｂ１〜Ｂ６と同様にワニ
ス、プリプレグ、１．６ｍｍ厚の銅張積層板を作製し
た。

【００７２】〔比較例Ｂ５〕ビスＡ−ＣＹ及びＤＢＰ−
ＣＹの５０モル％ずつのブレンド物を１５０℃にて４時
間反応させて得られたプレポリマーを用いて、実施例Ｂ
１〜Ｂ６と同様にワニス、プリプレグ、１．６ｍｍ厚の
銅張積層板を作製した。

【００７３】表７に実施例Ｂ１１〜Ｂ１４及び比較例Ｂ
１、Ｂ５の積層板の誘電率、誘電正接、Ｔｇ、吸湿率を
示す。実施例Ｂ１１〜Ｂ１４は、比較例に比べて２．５
ＧＨｚの高い周波数において優れた低誘電正接を示し、
且つ、吸湿率も低かった。またＴｇも非常に高く、難燃
性も優れていた。

【００７４】

【表７】

【００７５】

【発明の効果】以上のように、本発明の硬化性樹脂組成
物を採用することにより、従来の芳香族多官能シアン酸
エステルに比較して、硬化物のギガヘルツ帯における誘
電正接、誘電率、難燃性及び吸湿特性を大幅に改良でき
る。また該組成物より作製した本発明のプリプレグ及び
電気用積層板を用いたプリント配線板も同様の特性を有
する。従って、本発明の樹脂組成物は、高周波下での優
れた誘電特性が求められる接着剤、コーティング剤、塗
料、注型用樹脂、封止用樹脂、電気・電子機器等のハウ
ジング材料用樹脂及び特に電気用積層板及びプリプレグ
のマトリックス樹脂としての使用に特に好適であり、該
樹脂より製造される本発明のプリプレグ及び電気用積層
板は、ギガヘルツ帯のような高周波数領域での使用に特
に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｉ、【化１】（Ｒａ，Ｒｂ及びＲｃは、同一でも異なってもよく、水
素、アルキル基、アリール基又はハロゲンであり、且
つ、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つはハロゲ
ンである。）で示される芳香族単官能シアン酸エステル
５〜４５モル％、及び一般式II、【化２】（Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なってもよく、水素、ア
ルキル基又はアリール基であり、Ａは、単結合、未置換
メチレン基、水素原子の１つ又は２つをアルキル基及び
／又はアリール基で置換した置換メチレン基、５員もし
くは６員の環状脂肪族基、スルホン基、２価の硫黄、酸
素、２価のカルボニル基、メチレン基が置換または未置
換のキシリレン基、又はフェニレン基である。）で示さ
れる２官能シアン酸エステルあるいは該２官能シアン酸
エステルプレポリマー５５〜９５モル％（該２官能シア
ン酸エステルモノマーに換算した値）を含有する硬化性
樹脂組成物。
【請求項２】Ｒ１及びＲ２が水素である請求項１に記載
の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】Ｒ１及びＲ２がアルキル基である請求項１
に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】Ｒ１がアルキル基、Ｒ２が水素である請求
項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】Ａが未置換メチレン基又はジアルキル置換
メチレン基である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】Ａが２価の酸素又は硫黄である請求項１に
記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】単官能シアン酸エステルのＲｂが水素であ
る請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】単官能シアン酸エステルのＲａ，Ｒｂ，Ｒ
ｃがハロゲンである請求項１に記載の硬化性樹脂組成
物。
【請求項９】単官能シアン酸エステルのＲａが水素，Ｒ
ｂ，Ｒｃがハロゲンである請求項１に記載の硬化性樹脂
組成物。
【請求項１０】一般式Ｉ、【化３】（Ｒａ，Ｒｂ及びＲｃは、同一でも異なってもよく、水
素、アルキル基、アリール基又はハロゲンであり、且
つ、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つはハロゲ
ンである。）で示される芳香族単官能シアン酸エステル
５〜４５モル％、及び一般式II、【化４】（Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なってもよく、水素、ア
ルキル基又はアリール基であり、Ａは、単結合、未置換
メチレン基、水素原子の１つ又は２つをアルキル基及び
／又はアリール基で置換した置換メチレン基、５員もし
くは６員の環状脂肪族基、スルホン基、２価の硫黄、酸
素、２価のカルボニル基、メチレン基が置換または未置
換のキシリレン基、又はフェニレン基である。）で示さ
れる２官能シアン酸エステルあるいは該２官能シアン酸
エステルプレポリマー５５〜９５モル％（該２官能シア
ン酸エステルモノマーに換算した値）を反応させて得ら
れるプレポリマーを含有する樹脂組成物を基材に含浸さ
せてなるプリプレグ。
【請求項１１】Ｒ１及びＲ２が水素である請求項１０に
記載のプリプレグ。
【請求項１２】Ｒ１及びＲ２がアルキル基である請求項
１０に記載のプリプレグ。
【請求項１３】Ｒ１がアルキル基、Ｒ２が水素である請
求項１０に記載のプリプレグ。
【請求項１４】Ａが未置換メチレン基又はジアルキル置
換メチレン基である請求項１０に記載のプリプレグ。
【請求項１５】Ａが２価の酸素又は硫黄である請求項１
０記載のプリプレグ。
【請求項１６】単官能シアン酸エステルのＲｂが水素で
ある請求項１０に記載のプリプレグ。
【請求項１７】単官能シアン酸エステルのＲａ，Ｒｂ，
Ｒｃがハロゲンである請求項１０に記載のプリプレグ。
【請求項１８】単官能シアン酸エステルのＲａが水素，
Ｒｂ，Ｒｃがハロゲンである請求項１０に記載のプリプ
レグ。
【請求項１９】請求項１０乃至１８に記載のプリプレグ
を所用枚数積層し、加熱加圧により一体に成形してなる
ことを特徴とする電気用積層板。
【請求項２０】下記一般式Ｉで表されるハロゲン含有単
官能芳香族シアン酸エステル。【化５】（Ｒａ，Ｒｂ及びＲｃは同一でも異なっていてもよく、
水素、アルキル基、アリール基またはハロゲンであり、
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃのうち少なくとも１つはハロゲンであ
る。）
【請求項２１】Ｒａ，Ｒｃのうち１つが水素またはハロ
ゲンである請求項２０記載の単官能芳香族シアン酸エス
テル。
【請求項２２】ハロゲンが臭素である請求項２０記載の
単官能芳香族シアン酸エステル。
【請求項２３】２，４−ジブロモフェニルシアナート、
２，６−ジブロモフェニルシアナート、２，４−ジブロ
モ−６−メチルフェニルシアナート、２，６−ジブロモ
−４−メチルフェニルシアナート、２−ブロモフェニル
シアナート、４−ブロモフェニルシアナートまたは２，
４，６−トリブロモフェニルシアナートから選ばれる請
求項２０記載の単官能芳香族シアン酸エステル。