KR100384190B1 - 다기능성시안산염에스테르및에폭시배합물 - Google Patents

다기능성시안산염에스테르및에폭시배합물 Download PDF

Info

Publication number
KR100384190B1
KR100384190B1 KR1019970703634A KR19970703634A KR100384190B1 KR 100384190 B1 KR100384190 B1 KR 100384190B1 KR 1019970703634 A KR1019970703634 A KR 1019970703634A KR 19970703634 A KR19970703634 A KR 19970703634A KR 100384190 B1 KR100384190 B1 KR 100384190B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formulation
epoxy resin
phenolic
copolymer
formula
Prior art date
Application number
KR1019970703634A
Other languages
English (en)
Inventor
사잘 다스
제랄딘 슈-추인 수
Original Assignee
얼라이드시그날 인코퍼레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 얼라이드시그날 인코퍼레이티드 filed Critical 얼라이드시그날 인코퍼레이티드
Application granted granted Critical
Publication of KR100384190B1 publication Critical patent/KR100384190B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/10—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/26—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/14—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/10—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles
    • C07D271/107—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles with two aryl or substituted aryl radicals attached in positions 2 and 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B33/02—Disazo dyes
    • C09B33/147—Disazo dyes in which the coupling component is a bis -(-o-hydroxy-carboxylic- acid amide)
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0675—Azo dyes
    • G03G5/0679—Disazo dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0675—Azo dyes
    • G03G5/0679—Disazo dyes
    • G03G5/0681—Disazo dyes containing hetero rings in the part of the molecule between the azo-groups
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/901—Printed circuit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal

Abstract

본 발명은 다기능성 페놀성 시안산염/페놀성 트리아진 공중합체 및 에폭시 수지를 포함하는 경화가능한 수지배합물, 및 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 상기 경화된 수지배합물은 높은 유리전이온도, 요곡강도, 신장율, 요곡계수, 압축강도 및 압축탄성율, 및 낮은 수분흡수율과 같은 월등한 기계적 성질을 갖는다. 상기 경화된 배합물은 적충물, 코팅물, 복합물 및, 수지전이성형, 압축성형 등에 의한 성형물의 제조에 적합하다.

Description

다기능성 시안산염 에스테르 및 에폭시 배합물
페놀성 수지는 분자구조면에서 매우 다양한 합성물질의 군이다. 따라서, 합성조건으로부터 발생하는 일련의 물리적 성질의 결과로서 상기 생성물에 대한 많은 응용이 존재한다. 그러나, 페놀성물질들은 불리하게도 원하는 열 산화 안정성보다 낮은 열 산화 안정성을 나타내고, 가교-결합동안에 많은, 제어할 수 없는 양의 휘발성 부산물을 만든다.
페놀성물질에 나타나는 특정 불리점을 제거하기 위하여, 미국특허 제 4,970,276 호는, 통상적인 페놀성 수지와 비교해서, 보다 높은 산화성, 기계적, 및 열 안정성을 갖고, 가교 결합동안 휘발성 부산물을 만들지 않는, 개질된 다기능성 페놀성 시안산염/페놀성 트리아진 공중합체 ("PT 수지") 를 제안하였다. 또한, 상기 PT수지는 통상적인 페놀성 수지보다 향상된 신장성 및 보다 높은 유리전이온도를 갖는다. 상기 PT 수지의 추가적인 예가 미국특허 제 4,970,276 호, 제 4,978,727 호, 및 제 5,126,412 호에 개시되어 있다.
개선된 기계적 성질을 갖는 열가소성 배합물을 제조하기 위한 또 다른 방법은, 미국 특허 제 4,612,359 호, 제 4,506,603 호, 제 4,477,629 호, 제 4,546, 131 호, 제 4,487,915 호, 및 제 3,562,214 호, 및 문헌 [Shimp 등, "Co-Reaction of Epoxide and Cyanate Resins", 33rd Int'1 SAMPE Symposium and Exhibition 1-13 (캘리포니아, 1988년 3월 7-10일], 및 [Shimp, ApoCy Cyanate Ester Resins Chemistry, Properties & Applications, (3판, 1991년 5월)] 에 개시되어 있는 바와 같이, 이시안산염 에스테르를 에폭시 수지와 배합하는 것이다. 상기 배합물은, 특허 DE 4,022,255, DD 290,844, DE 4,125,420, 및 DE 4,224,835 에 개시된 바와 같이, 인쇄된 회로를 위한 기재 물질의 제조에 유용하다.
비록 상기 발명들이, 경화시 월등한 열 안정성 및 기계적 성질을 갖는 열경화성 수지 배합물을 제공한다 할지라도, 전체적인 기계적 성질, 특히 유리전이온도 및 수분흡수율면에서 추가적인 개선의 여지가 있다.
연화시, 유리전이온도, 요곡강도, 요곡계수, 신장율, 및 수분흡수율로 부터 선택된 1종 이상의 성질중에서 선행기술의 페놀성 수지 및 이시안산염배합물보다 월등한 열경화성 수지 배합물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 하기로 이루어지는 배합물이 제공된다 :
a) 페놀성 부의 잔여 미결합 결합손이 -OH, -OCN, 또는 다른 트리아진부로 치환되는 것을 특징으로 하고 (단, 상기 잔여 미결합 결합손중 1 개 이상은 -OCN 부로 치환 된다), 화학식 II 의 1 개 이상의 트리아진부에 1 개 이상의 미결합 결합손을 이용하여 결합된, 화학식 I 의 3 개 이상의 페놀성 부를 함유하는 다기능성 페놀성 시안산염/페놀성 트리아진 공중합체 :
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
(식중, n은 1 이상의 모든 양수이고 ;
q 및 r 은 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각경우에 있어서, q 및 r 의 합이 3 인 경우, 0 내지 3 의 모든 수이고 ;
o 및 p 는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, o 및 p 의 합이 4 인 경우, 0 내지 4 의 모든 수이고;
-X- 는 2가 유기 라디칼이고 ; 및
R3는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 공중합체를 완전히 경화시키는데 필요한 조건하에서 반응성이 없는, 수소이외의 치환기이다) ; 및
b) 에폭시 수지.
본 발명의 또 다른 과제는, 경화제, 촉매 또는 그를 위한 경화제 및 촉매의 배합물의 경화량으로 전기한 배합물을 경화시켜 만들어진 물품에 관한 것이다.
본 발명의 배합물 및 그로부터 만들어진 생성물은, 개선된 유리전이 온도 및 수분흡수율과 같은, 하나 이상의 유리한 성질을 나타낸다.
본 발명은 페놀성 시안산염-페놀성 트리아진 공중합체 및 에폭시 수지의 특정 신규 배합물, 및 상기 배합물로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 보다 특별히, 본 발명은 개선된 성질을 갖는 상기 배합물에 관한 것이다.
본 발명의 성분, a 는, 1개 이상의 상기 미결합 결합손에 의해 화학식 II 의 1 개 이상의 트리아진부에 결합된, 화학식 I 의 3 개 이상의 페놀성부를 갖는 다기능성 페놀성 시안산염/페놀성 트리아진 공중합체 수지 또는 "PT 수지" 를 포함한다. 상기 잔여 미결합 결합손은 -OH, -OCN, 또는 다른 트리아진부로 치환되며, 단, 상기 잔여 미결합 결합손중 1 개 이상은 -OCN 부로 치환되고, 식중, R3, n, q, r, o, p 및 X는 상기 기재된 바와 같다.
화학식 I 의 구조에서, R3는 불활성 치환기이다. 적절한 R3기의 예로는 할로, 트리할로메틸, 알킬, 알콕시, 페닐 등과 같은 불활성 치환기가 있다.
화학식 I 의 구조에서, -X- 는 2가 유기라디칼이다. 적절한 -X- 기의 예로는 메틸렌, 에틸메틸렌, 2-에틸펜틸메틸렌, 메틸메틸렌, 이소프로필메틸렌, 이소부틸메틸렌, 펜틸메틸렌, 푸릴메틸렌 등과 같은 알킬렌; 1,3-벤젠디메틸렌, 페닐메틸렌, 1,4-벤젠디메틸렌, 2,2-비스-(4-페닐렌)프로판, 4,4-디페닐렌 디메틸렌에탄등과 같은 아릴렌 ; 시클로헥실렌, 시클로옥틸렌, 1,3-시클로헥산디메틸렌 등과 같은 시클로알킬렌이 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서 :
-X- 는, 허용되는 치환기가 알킬 또는 푸릴인, 치환 또는 비치환된 메틸렌 또는 1,4-벤젠디메틸렌이고 ;
q 및 r 은 각 경우에서 동일하거나 상이하며, q 및 r 의 합이 3 인 경우, 0 내지 3 의 모든 수이고 ;
R3는 알킬이고 ;
n은 1 내지 약 20 이고 ; 및
o 및 p 는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, o 및 p 의 합이 4 인 경우, 0 내지 4 의 모든 양수이고 ;
상기 공중합체내 페닐기의 총몰을 기준으로, 상기 공중합체의 페닐부중 약 30 몰% 이하는 상기 트리아진부로 치환되고, 상기 페닐부중 약 90 몰% 이하는 -OH 기로 치환되고, 상기 페닐부중 약 90 몰% 이하는 -OCN 기로 치환된다. 따로 표시하지 않더라도, 여기에서 모든 언급은 중량%로 환산된다.
본 발명의 바람직한 구현예중, 특히 바람직한 것은 하기 :
상기 공중합체내 페닐기의 총몰을 기준으로, PT 수지의 페닐기중 약 2 내지 약 25 몰% 가 트리아진부로 치환되고, 상기 페닐기중 약 40 내지 약 90 몰%가 -OCN 기로 치환되고, 상기 페닐기중 약 2 내지 약 50 몰%가 -OH 기로 치환되고 ;
-X- 는 메틸렌, 약 1 내지 약 10 개의 탄소원자를 갖는 알킬로 치환된 메틸렌, 할로 또는 푸르푸릴(furfuryl), 또는 크실렌이고 ;
R3는 메틸 또는 에틸이고 ;
o 는 0 또는 1 이고 ;
n은 약 1 내지 약 10 이고 ;
q 는 0 또는 1 이고 ;
r 은 2 또는 3 이고 ;
p 는 3 또는 4 인 것들이다.
상기 특히 바람직한 구현예들중, 가장 바람직한 것은 하기 :
n은 3 내지 약 10 이고 ;
상기 공중합체내 페닐기의 총몰을 기준으로, 페닐 트리아진/페닐 시안산염 공중합체의 페닐기중 약 5 내지 약 20 몰% 가 -OCN 기로 치환되고, 상기 페닐기 중 약 5 내지 약 20 몰%가 -OH 기로 치환되고;
q 는 0 이고 ;
o 는 0 이고 ;
X 는 식 : -CH2, -CF2-,
Figure pct00003
의 부이고 ;
r 은 3 이고 ; 및 p 는 4 인 것들이다.
상기 공중합체내 페닐기의 총량을 기준으로, PT 수지내 페닐기중 약 10 내지 약 20 몰%가 트리아진부로 치환되고, 상기 페닐기중 약 10 내지 약 20 몰% 가 -OH 기로 치환되고, 상기 페닐기중 약 60 내지 약 80 몰% 가 -0CN 기로 치환되는 본 발명의 실행에서 특히 양호한 결과가 수득된다.
상기 특히 바람직한 공중합체는 하기 화학식 III 의 반복단위를 갖는 선형 공중합체인 것이 바람직하다 :
[화학식 III]
Figure pct00004
[식중, R3, o, p, q, r, -X-, 및 n 은 상기이고 ;
Z1은 각 경우에서 -OH 또는 -OCN- 이고 ;
Z2는 3가 트리아진부이고 ;
단, 몰% 는 공중합체내 페닐기의 총량을 근거로 하여, 공중합체의 페닐기중 약 10 내지 약 20 몰% 가 3가 트리아진부로 치환되고, 상기 페닐기중 약 70 내지 약 75 몰%가 -OCN 기로 상기 페닐기중 약 10 내지 약 20 몰%가 -OH 기로 치환된다].
성분 a 의 PT 수지에 대한 페놀성 시안산염 수지 전구체의 제조에 사용될 수 있는 적합한 재료로는 화학식 IV의 페놀성 염을 포함한다:
[화학식 IV]
Figure pct00005
[식중, R3, q, r, o, p, n, 및 X 는 상기이고, V 는, 해당 염기성 염을 형성하기 위해 유기성 또는 무기성 염기 및 페놀의 프로톤을 반응시킴으로써 형성되는 유기성 또는 무기성 염기의 양이온 또는 수소이고, 양이온 대 수소의 몰비는 원하는 페놀성 시안산염내 원하는 몰% 의 -OCN 기를 형성하기에 충분하다].
성분 a 의 PT 수지의 제조에 사용되는 페놀성 시안산염 수지 전구체를 제조하기 위하여, 상기 페놀성 염들은 핵친화성 치환 반응을 경유하여 시아노겐 할로겐화물과 반응하며, 상세한 것은 본원에 인용되어 있는 미국특허 제 4,970,276 호에 개시되어 있다.
본 발명의 배합물의 성분 a 내에 사용하기에 적합한 PT 수지는 화학식 V 의 페놀성 시안산염 전구체의 조절된 "폴리시클로삼중화합" 인 공지된 방법에 의해, 원하는 몰% 의 3가 트리아진부를 형성할 정도로 제조될 수 있다 :
[화학식 V]
Figure pct00006
[식중, R3, n, q, r. o, p, Z1 및 X 는 상기이고, 단, -OCN 인 Z1기의 양이 원하는 공중합체내에 원하는 몰% 의 트리아진부 및 -OCN부를 제공하기에 충분하다].
PT 수지와 배합하가에 적합한 에폭시 수지로는 에폭시 수지 기재의 비스페놀 A, 할로겐화 에폭시 수지, 에폭시 노보락 수지, 폴리글리콜 에폭시 수지, 및 그의 혼합물 및 공중합체가 있다. 에폭시 수지 기재의 비스페놀 A 의 적합한 예로는 하기 식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00007
(식중, m 의 평균치는 약 0.1 내지 약 1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.2 이다).
에폭시 노보락 수지의 예로는 하기 식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00008
(식중, ℓ 의 평균치는 약 0.1 내지 약 2, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3 이다).
적합한 할로겐화 에폭시 수지로는 염소, 브롬, 불소 및 그의 혼합물로 치환된 에폭시가 있다. 적합한 브롬화 에폭시 수지의 예로는 하기 식의 화합물들이 있다:
Figure pct00009
(식중, k 의 평균치는 약 2 내지 3, 바람직하게는 2 내지 2.5 이다). 적절한 폴리글리콜 에폭시 수지의 예는 하기 화학식의 화합물을 포함한다;
Figure pct00010
(식중, j 의 평균치는 약 1 내지 약 2, 바람직하게는 약 1.9 내지 약 2.0 이고, R' 은 수소 또는 유기기, 예를 들어 약 1 내지 약 5 의 탄소를 갖는 알킬기이다).
상기 에폭시 수지는 상업용 원천, 예를 들어 Dow Chemical 사로부터 구입할 수 있다.
다른 적합한 에폭시 수지로는, 단독으로, 또는 상기 에폭시 수지와 혼합 또는 공중합화되어 사용될 수 있는, 4- 및 3-기능성 에폭시 수지와 길은 다기능성 에폭시 수지가 있다. 본원에서 사용된 "다기능성 에폭시 수지" 는 약 1 내지 약 4 개 이상, 바람직하게는 3 내지 약 4 개 이상의 에폭시기, 보다 바람직하게는 4 개 이상의 에폭시기를 함유할 수 있는 수지를 의미한다. 상기 4-기능성 및 3-기능성 다기능성 에폭시 수지의 식은 하기 :
Figure pct00011
이고
(식중, R 은 각각
Figure pct00012
이다), 상업용 원천, 예를 들어 Ciba-Geigy사제 상표명 "아랄다이트"로 구입할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 에폭시 수지 총중량을 기준으로 약 15% 내지 45%, 바람직하게는 약 8% 내지 약 12% 가 브롬화된 에폭시를 사용한다. 따로 나타내지 않는다 하더라도, 여기의 모든 언급은 중량% 에 관한 것이다. 본 발명의 배합물내 브롬화된 에폭시 수지의 양이 증가함에 따라, 접착성 및 유리전이온도 ("Tg")와 같은 다양한 성질 또한 증가한다.
낮은 점도를 갖는 배합물이 요구되는 경우의 대체 구현예에서, 폴리글리콜 에폭시 수지를 함입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 배합물은, 배합물의 총중량을 기준으로, 약 5 내지 약 95%, 바람직하게는 약 15 내지 약 50%, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 30% 의 PT 수지와 약 5 내지 약 95%, 바람직하게는 약 25 내지 약 70% 의 에폭시 수지의 배합물을 포함한다.
본 발명의 배합물은, 성분 b 에 사용된 에폭시 수지 또는 수지들의 양에 첨가하여, 배합물의 총중량을 기준으로, 약 0 내지 약 20, 바람직하게는 약 3 내지 약 10% 의 다기능성 에폭시 수지를 임의로 포함 할 수 있다. 적합한 다기능성 에폭시 수지의 예로는 상기의 것들을 포함한다. 높은 Tg 및 접착성을 갖는 배합물이 요구되는 경우, 본 발명의 배합물내 세 번째 성분으로서 상기의 다기능성 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 배합물은 배합물의 경화율을 증진시키기 위하여 임의로 촉매를 함유할 수도 있다. 사용되는 촉매의 양은 주로 촉매의 종류, 경화조건, 및/또는 최종 경화 생성물의 용도에 달려 있다. 일반적으로, 본 발명의 배합물은, 배합물의 총중량을 기준으로, 약 0.01% 내지 약 0.2%, 바람직하게는 0.08% 내지 약 0.11% 의 촉매를 함유한다.
본원에서 사용된 적합한 촉매는 1차 촉매 및/또는 유기촉매 또는 "경화제"이다. 1차 촉매의 예로는, 예를 들어, 지방족 또는 방향족 카르복실산의 전이금속염, 질소 및 인화합물이 있다. 특히 적합한 예로는, 예를 들어, 나프텐산납, 나프텐산망간, 옥토산망간, 아세틸아세톤산망간, 옥토산코발트, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤산코발트, 옥토산아연, 나프텐산아연, 아세틸아세톤산아연, 아세틸아세톤산구리, 나프텐산제2구리, 아세틸아세톤산니켈, 아세틸아세톤산티탄, 옥토산제2철, 옥토산주석, 디아자비시클로 [2,2,2]옥탄, 카테콜, 1,1-디메틸-3-페닐우레아, 이들의 혼합물등이 있다. 옥토산망간이 가장바람직하다. 상기 촉매들은 상업적 원천, 예를 들어, Aldrich Chemical Company, Inc 및 Pfaltz & Bauer, Inc. 로부터 수득 가능하다.
다른 적합한 촉매로는 알킬 페놀류, 이미다졸류 및 이들의 혼합물과 같은 유기 촉매 경화 또는 경화제가 있다. 상기 유기 촉매 또는 경화제는 이후의 경화를 촉진하기 위하여 사용되며, 단독으로 또는 상기의 금속 촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 유기 촉매는 노닐페놀, 1-메틸-이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸,2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸 ("2-MI")로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 2-MI 가 가장 바람직하다. 또한 상기 유기 촉매는 상업용 원천, 예를 들어, Aldrich Chemical Company, Inc, 로부터 수득 가능하다.
바람직한 구현예에서, 배합물의 총중량을 기준으로, 약 0.06% 내지 약 0.07% 의 2-MI 와 함께 약 0.025% 내지 0.06% 의 옥토산염망간이 사용될 수 있다.
필요에 따라, 상기 배합물, 즉, PT 수지 및/또는 에폭시 수지는 다른 화합물, 예를 들어, 용매, 충진제, 형틀 이형제, 안료, 염색약, 흐름 개질제, 이들의 조합물 등과 배합 될 수 있다. 상기 화합물들의 예는 여기에서 참조로 포함되어 있는, 미국특허 제 4,496,695 호에 개시되어 있다.
적합한 상기 용매로는, 예를 들어, 방향족 탄화수소, 케톤류, 할로겐화 탄화수소, 이들의 조합물 등이 있다. 특히 적합한 용매로는, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 아세톤, 1-메틸-2-피롤리디논, 메틸에틸케톤, 염화메틸렌, 이들의 조합물 등이 있다.
PT 수지 및/또는 에폭시 수지는 구조강도 및 구조의 원상태가 유지되어야만 하는 곳의 용도 및 당 분야의 숙련자에게는 공지된 다른 목적을 위하여 충진재를 함유할 수 있다. 당 분야의 숙련자에게 공지된 모든 적합한 충전재가 사용될 수 있다. 상기 충진재는 중합체, 광물, 금속, 금속산화물, 규소성 물질, 및 금속염과 같은 매우 다양한 유기 및 무기물질로부터 선택될 수 있다. 유용한 충진재의 예로는 케블라 (kevlar) 섬유, 암면, 광재면 (鑛澤綿), 섬유유리, 페놀성 섬유, 아라미드, 붙소, 및 탄소섬유, 및 판형, 섬유형 및 미세입자형태의 알루미나, 황동분말, 알루미늄 수소화물, 철산화물, 장석(長石), 납산화물, 석면, 탈크, 중정석(重晶石), 탄산칼슘, 점토, 카본 블랙, 수적 노바큘라이트(novaculite) 및 다른 형태의 규석, 고령토, 규산염알루미늄, 벤토나이트, 석류석, 미카, 사포나이드(saponite), 바델레이트 (baddeleyite), 산화칼슘, 융합실리카, 수산화칼슘, 및 종이, 펄프, 톱밥, 면, 솜 부스러기, 및 폴리이미드 섬유와 같은 합성 섬유 등이 있다. 다른 유용한 충진재로는 열가소성 중합체, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리아라미드, 탄산 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리술피드, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 등이 있다. 강화 및/또는 충진 배합물의 제조방법으로는 용융배합법, 압출 및 성형방법, 단순혼합법 및 당분야의 공지된 방법에 의한 적합한 매질내 두 개의 물질의 분산법이 있다.
착색을 목적으로, 본 발명의 경화성 수지 배합물은 이산화티타늄과 같은 백색안료, 및 유색 안료 또는 다양한 유기염료 및 납 옐로우, 카본 블랙, 철 블랙, 몰리브덴 레드, 러시안 블루우, 네이비 블루우, 카드뮴 옐로우, 및 카드뮴 레드와 같은 안료를 포함 할 수 있다.
존 발명의 수지 배합물은 습식 방법 또는 건식 방법중 어느 하나에 의해 제조될 수 있으며, 둘다 당분야에서 통상적으로 공지되어 있다. 방법의 선택은 성분들의 비율 및 배합물의 최종 용도에 의해 결정된다.
습식 방법에서, 각 성분이 각각 용매내에 용해된 후, 모든 성분들을 배합하여 원하는 비율을 갖는 경화성 수지 배합물을 수득한다. 선택적으로, 용매내에 하나 이상의 성분을 용해시키고, 거기에 다른 성문들을 첨가한다. PT 수지 및 에폭시의 고점도를 고려하여, 후자의 구현예를 선택할 경우, 다른 성분들을 거기에 첨가하기 전에 상기 두 개 이상의 성분을 일차적으로 용매내에 용해시키는 것이 바람직하다. 그러지 않을 경우, 점도를 저하시키고, 그의 혼합을 증진시키고, 따라서 최종 생성물에 비-균질성의 가능성을 감소시키기 위하여 PT 수지-에폭시 혼합물을 약 65℃ 내지 약 75℃ 의 범위의 온도까지 가열하는 것이 필요할 수 있다.
습식 방법에 의해 제조된 배합물은 용매 또는 용매들을 함유한다. 상기 용매는 배합물을 가열함으로써 또는 배합물을 감압하에 방치함으로써 제거될 수 있다.
성분들을 용해시키기 위하여 습식 방법에서 사용되는 적합한 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 케톤, 및 테트라히드로푸란, 염화메틸렌, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논 등이 있다.
건식 방법에 따르면, PT 수지 및 에폭시 수지 성분은 균일해지기까지 약 65℃ 내지 약 75℃ 의 온도에서 통상적인 방법에 의해 연속적으로 혼합 된다. 용액의 총중량을 기준으로, 노닐페놀, 도데실페놀, o-크레졸, 2-sec-부틸페놀 및 2,6-디노닐페놀, 가장 바람직하게는 노닐페놀과 같은 알킬 페놀 용매내에 미리 용해된 약 15 내지 약 25% 의 촉매를 함유하는 유효량의 용액을, 균일하게 배합된 배합물내 촉매의 양이, 배합물 총중량을 기준으로, 약 0.06% 내지 약 0.07% 일 정도로, 거기에 임의로 첨가되어질 수 있다. 생성된 배합몰이 균일해질 때까지 약 20분 내지 약 1시간 동안 연속적으로 교반되어진다.
습식 방법 빛 건식 방법의 두 방법에 관한 보다 상세한 것은 Dow Chemical사에 의한 문헌 ["Formulating with Dow Epoxy resins Electriral Laminates": 1990년 2월] 에 개시되어 있다.
본 발명의 수지 배합물의 경화방법은 특별히 제한되어 있지 않다. 대개 가열에 의해 수행된다. 일반적으로 약 18℃ 내지 약 400℃ 의 온도, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도가 선택되어진다. 경화에 필요한 시간은 본 발명의 수지 배합물이 사용되는 형태에 따라, 즉, 얇은 필름, 또는 상대적으로 두꺼운 성형물 또는 적층물이냐에 따라 다르다. 대개, 수지를 경화 시키는데 충분한 기간은 약 1 시간 내지 약 2 시간의 범위에서 선택되어질 수 있다. 본 발명의 수지 배합물이 수지전이성형, 압출성형, 사출성형 등과 같은 성형물, 적층물 또는 결합구조내에 사용되는 경우, 상기 가열경화동안 압력을 가하는 것이 바람직하다.
다른 경화방법으로는 마이크로웨이브, 라디오주파수, 이온화 방사선, 다양한 종류의 가속기로부터 얻어진 전자빔, 코발트 60 과 같은 동위원소로부터 나오는 감마선, 일광, 및 활성에너지, 예를 들어, 텅스텐등, 또는 저압 또는 고압 수은등과 같은 광원으로부터 방사된 광의 사용이 있다. 광경화의 경우, 본 발명의 수지 배합물은, 배합물의 총중량을 기준으로, 5% 이하의 공지된 광증감제, 예를 들어, 벤조인 벤조인 메틸 에테르, 벤잔트론, 안트라퀴논 및 벤조페논과 같은 유기 카르보닐 화합물, 또는 에오신, 에리트로신 또는 아크리딘과 같은 증감염료와 아민과의 조합물을 함유할 수 있다. 광증감제를 함유하는 상기의 광경화성 수지 배합물은 코팅용으로 효과적이다.
본 발명의 배합물들은, 제한되지 않지만, 복합물 및 적층물, 즉, 인쇄 회로기판 또는 인쇄 회로기판의 제조에 적합한 단단한 물질과 같은 전기적 적층물을 포함하는 물품의 제조에 사용되는 것이 바람직하다. 기판의 제조에서, 하나 이상의 층, 바람직하게는 약 4 내지 약 8 층의 섬유성 기질이 본 발명의 배합물로 코팅 및/또는 포화(飽和) 되고 적층되어진다. 통상적인 코팅장비가 사용될 수 있다. 코팅 및/또는 포화 및 적층 이후에, 상기 기질은 100℃ 내지 약 300℃ 의 온도에서 약 1시간 내지 약 2 시간동안 경화되어 단단한 기질을 형성한다. 상기 배합물은 섬유유리, 나일론, DuPont사제 상표명 "더머운트(Thermount)" 로 수득가능한 것과 같은 종이, 폴리이미드, 그라파이트 등과 같은 섬유성 기질을 코팅 및/또는 포화시키기 위하여 사용될 수 있다. 기질은 직조섬유, 매트, 모노필라멘트, 다중필라멘트 조방(組結) 등의 형태일 수 있다.
본 발명의 배합물 대 프리프레그 상태의 기질의 비율은, 포화전 기질 또는 "프리프레그" 의 총중량을 기준으로, 약 20:80 내지 약 50:50, 바람직하게는 약 35:65 내지 약 40:60 의 범위에서 다양할 수 있다. 여기에서 사용된 바와 같이, "프리프레그" 는 볼 발명의 비경화 수지 배합물로 코팅된 기질을 칭한다.
단단한 기질이 형성된 후, 1층 이상, 바람직하게는 1 내지 약 2층의 구리판 또는 다른 전기적 전도성 물질, 예를 들어, 금, 은, 알루미늄등이 단단한 기질에, 약 30 내지 약 300 분간 적응되는, 0.34 MPa 내지 2.76 MPa 의 압력 및 약 50℃ 내지 약 300℃ 의 온도와 같은 적층 조건을 사용하여 적층될 수 있다. 그후, 회로기판을 만드는 공지된 기술을 사용하여 전도성 층에 회로를 식각(etch)할 수 있다.
본 발명을 보다 더 설명하기 의하여 하기의 비-제한적 실시예를 제시한다.
본 실시예에서 제조되는 배합물의 하기 특성은 하기와 같이 결정되었다 :
a) 유리전이온도는 문헌 [Interconnecting Packaging Circuitry 2.4.25 (1986) ("IPC") 에 개시되어 있는 방법에 따른 시차 스캐닝 열량 측정법(Differential scanning calorimetry: "DSC") 및 IPC 2.4.24 에 개시되어 있는 방법에 다른 열기계학적 분석 (thermal mechanical analtsis:"TMA") 을 사용하여 측정되었다.
b) 가연성은 문헌[Underwriters Laboratory UL94 Flame Test] 에 개시된 방법에 따라 측정되었다.
c) 계전율 및 손실계수는, 1MHz 에서 5.1× 5.1× 0.07cm 시험편을 사용하여, 각각 ASTM D-5109 에 개시된 방법에 따라 측정되었다.
d) 수분흡수율은, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3 에 대해서는 0.07cm 두께의 시험편을 사용하여, 각각 23℃ 및 100℃ 에서, IPC 2.6.2.1 에 개시된 방법에서 담금에 의해, 실시예 A-C 대해서는 0.32cm 의 사험편을 사용하여 23℃ 의 온도에서, ASTM-D 570 에 개시된 방법에 따라 측정하였다.
e) 요곡계수는, 1.3cm× 7.6cm× 0.32cm 시험편을 사용하여, ASTM-D790에 개시된 방법에 따라 측정되었다.
f) 압축강도는, 0.635cm× 0.635cm× 1.905cm 시험편을 사용하여, ASTM-D695에 개시된 방법에 따랑 측정되었다.
본 실시예에서는 하기의 성분들이 사용되었다 :
성분 A 는, 약 480 의 분자량, 80℃ 에서 약 0.3 Pa· S 내지 0.35 Pa·S 및 200℃ 에서 15 내지 20 분의 겔시간을 갖는, Allied Signal 사 (뉴저지주 모리스타운소재)에서 상표명 "PRIMASET" 로 수득가능한 시안산염 에스테르 수지이다.
성분 B 는, 약 425 내지 약 440 의 에폭시화물 등가중량 ("EEW"), 약 20 중량 % 의 브롬 함량, 및 25℃ 에서 약 1.5 Pa· S 내지 2.5 Pa· S 의 점도를 갖는, Dow Chemical 사로부터 수득가능한 브롬화된 에폭시 수지이다.
성분 C는, 하기 식 및 약 200 내지 약 240 의 EEW를 갖는, Shell Chemical 사로부터 상표명 "EPON 1031" 로 수득가능한 4-기능성 에폭시 수지이다 :
Figure pct00013
성분 D 는, 약 345 내지 약 375 의 EEW, 약 17 중량% 의 브롬 함량, 및 171℃ 에서 약 0.8 Pa·S 의 점도를 갖는, Dow Chemical 사로부터 상표명 "DER 592" 로 수득가능한 브롬화된 에폭시 수지이다.
성분 E 는, 약 117 내지 약 134 의 EEW 및 50℃ 에서 약 8 내지 18 Pa·S 의 점도를 갖는, Ciba-Geigy 사로부터 상표명 "MY 720" 로 수득가능한 4-기능성 에폭시 수지이다.
성분 F 는, 약 172 내지 약 179 의 EEW 및 52℃ 에서 약 1.1 내지 1.7 Pa·S 의 점도를 갖는, Dow Chemical 사로부터 상표명 "DEN 431" 로 수득가능한 에폭시 노보락 수지이다.
성분 G 는, 약 182 내지 약 192 의 EEW, 약 378 의 평균분자량 및 25℃ 에서 약 11 내지 14Pa·S의 점도를 갖는, DOW ChemiCal 사로부터 상표명 "DER 331" 로 수득 가능한 액체 비스페놀-A 형 에폭시 수지이다.
성분 H 는 Pfaltz & Bauer 사로부터 수득 가능한 광물성 알콜내 옥토산염망간 (6 %활성 망간) 의 촉매성 용액이다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3 에 사용된 성분 A, B, C, 및 D의 상대량이 표 I 에 나타나 있다. 실시예 A, B 및 C 및 비교예 A 및 C 에 사용된 성분 A, E, P, G, 및 H 의 상대량이 표 II 에 나타나 있다.
[표 I]
Figure pct00014
[표 II]
Figure pct00015
실시예 1 : PT 수지 및 브롬화된 에폭시 수지의 배합물로 코팅된 기질
약 328 부의 PT30 수지 (성분 A)를 3.79 리터들이 주석 용기내에 약 313부의 아세톤에 용해시킨다. 상기 혼합물에 약 957부의 브롬화된 에폭시 수지 (성분 B) 를 첨가한 후, 실온 조건하에서, 혼합물의 총중량을 기준으로 약 0.03%의 광물성 알콜내 옥토산염망간 (6% 활성망간) 의 촉매성 용액 및 약 0.07% 의 2-MI 를 첨가한 후, 생성된 혼합물이 균일해질 때까지 약 2 시간동안 교반시킨다.
그후, 유리직물을 상기 생성된 혼합물로 포화시키고, 1.03-1.38 MPa 압력으로 177℃ 에서 15분간, 그후 동일한 압력조건으로 220℃ 에서 약 1 시간 동안 경화시킨다.
실시예 2 : PT수지, 20% 브롬화된 에폭시 수지, 및 4-기능성 에폭시 수지의 배합물로 코팅된 기질
약 395 중량부의 PT30 수지 (성분 A) 를 약 239부의 아세톤에 용해시킨다.상기 혼합물에 약 741 중량부의 브롬화된 에폭시 수치 (성분 B) 및 약 125 중량부의 4-기능성 에폭시 수지 (성분 C) 를 첨가한 후, 실온 조건하에서, 혼합물의 총중량을 기준으로 약 0.024% 의 광물성 알콜내 옥토산염망간 (6% 활성 망간) 용액 및 약 0.064% 의 2-MI 를 첨가한 후, 생성된 혼합물이 균일해질 때까지 약 2 시간 동안 교반 시킨다.
그후, 유리직물을 상기 생성된 혼합물로 포화시키고, 실시예 1 에 기재된 바와 같은 동일한 방법으로 및 동일한 압척조건하에서 경화시킨다.
실시예 3 : PT 수지, 17% 브롬화된 에폭시 수지, 및 4-기능성 에폭시 수지의 배합물로 코팅된 기질
약 390 중량부의 PT30 수지 (성분 A) 를 약 255부의 아세톤에 용해시킨다. 상기 혼합물에 약 735부의 브롬화된 에폭시 수지 (성분 D) 및 약 121 중량부의 4-기능성 에폭시 수지 (성분 C) 를 첨가한 후, 실온 조건하에서, 혼합물의 총중량을 기준으로 약 0.04% 의 실시예 1 의 촉매성 용액을 첨가한 후, 생성된 혼합물이 균일해질 때까지 약 2 시간동안 교반시킨다.
그후, 유리직물 기질을 상기 생성된 배합물로 포화시키고, 실시예 1 에 기재된 바와 같은 동일한 방법으로 및 동일한 압력조건하에서 경화시킨다.
비교예 1
약 79℃ 의 용융점, 80℃ 에서 약 35MPa· S 의 점도, 25℃ 에서 약 1.27 g/㎠ 의 비중, 및 약 139의 시안산염 등가중량을 갖는 약 49.2 중량부의 비스페놀 A 디신안산염 에스테르 (BADCY, LONZA사제) 를 약 47.1 부의 아세톤 및 약 143.6 부의 부롬화된 에폭시 수지 (성분 B)의 혼합물내에 용해시킨다. 거기에, 실온 조간하에서, 혼합물의 총중량을 기준으로 약 0.03%의 광물성 알콜내 옥토산염망간 (6% 활성망간) 의 촉매성 용액 및 0.07% 의 2-MI 를 첨가한 후, 생성된 혼합물이 균일해질 때까지 약 2 시간 동안 교반시킨다.
그후, 유리직물을 상기 생성된 혼합물로 포화시키고, 약 1.38 MPa 압력으로 177℃ 에서 15분간, 그후 동일한 압력조건으로 220℃ 에서 약 1 시간 동안 경화 시킨다.
비교예 2
비교예 1 의 비스페놀 A 디신안산염 에스테르 약 58.1 중량부를 약 54.4 중량부의 아세톤, 약 109.1 부의 브롬화된 에폭시 중합체성 물질 (성분 B), 및 약 18.3 부의 4-기능성 에폭시 수지 (성분 C) 의 혼합물내에 용해시킨다. 거기에 실온 조건하에서, 약 0.024 중량% 의 광물성 알콜내 옥토산염망간 (6% 활성망간) 의 촉매성 용액 및 0.064% 의 2-MI 를 첨가한후, 생성된 혼합물이 균일해질 때까지 약 2 시간 동안 교반 시킨다.
그후, 유리직물을 상기 생성된 배합물로 포화시키고, 비교예 1 에 기재된 동일한 방법으로 및 동일한 압력조건하에서 경화시킨다.
비교예 3
비교예 1 의 비스페놀 A 디신안산염 에스테르 약 62.4 중량부를 약 41 부의 아세톤, 약 117.4부의 브롬화된 에폭시 중합체성 물질 (성분 B), 및 약 19.3 부의 4-기능성 에폭시 수지 (성분 C) 의 혼합물에 용해시킨다. 거기에, 비교예 2 의 촉매성 용액 약 0.04 중량% 를 첨가한 후, 생성된 혼합물이 균일해질 때까지 약 2 시간동안 교반 시킨다.
그후, 유리직물을 상기 생성된 배합물로 포화시키고, 비교예 1 에 기재된 동일한 방법으로 및 동일한 압력조건하에서 경화시킨다.
실시예 1, 2. 및 3 및 비교예 1, 2, 및 3 에 기재된 적특물의 열, 전기, 및 수분 흡수성을 표 III 에 나타낸다.
본 발명의 배합물로 코팅된 기질이 월등한 열, 전기, 및 수분흡수성을 갖고 있음을 표 III 에서 볼 수 있다. 특히, 본 발명의 다중시안산염 에스테르-함유 배합물에 의한 유리전이온도 및 수분흡수성은 비스페놀 A 디시안산염 에스테르를 사용하는 선행기술 조성물에 의한 성질들보다 월등하다. 또한, 본 발명의 배합물내 다중시안산염 에스테르의 양이 증가함에 따라, 유리전이온도 및 다른 기계적인 성질들 또한 증가하게 된다.
[표 III]
Figure pct00016
실시예 A : PT 수지와 4-기능성 에폭시 수지와의 배합물
약 202.7 중량부의 PT-30 수지 (성분 A) 및 약 202,7 부의 4-기능성 에폭시 수지 (성분 E) 를 500 ml 비이커내에 조합한다. 상기 비이커를, 내부의 혼합물이 균일해질 때까지 동시에 교반시키면서, 혼합물의 온도가 약 75℃에 이를 때까지 약 20분동안 주변압력하 오일배스내에서 가열한다. 약 0.2 부의 촉매성 용액 (성분 H) 를 거기에 첨가하고, 생성된 혼합물을 촉매가 완전히 용해될 때까지 교반 시킨다.
생성된 배합물을, Chemlease사제 상표면 "켐리스 70" 으로 수득가능한 실리콘 이형제로 예비처리되고, 약 80℃ 로 예비가열된 20.3cm × 17.78cm × 0.32cm 유리주형내에 부어넣은 후, 채워진 주형을 약 4000 Pa 진공압 (30 토르) 및 약 70℃ 내지 80℃ 로 세트된 진공오븐내에서 가스를 제거한다. 120℃에서 18 시간 경화 후, 샘플을 유리주형으로부터 꺼내고 다시 150℃ 에서 30분간, 180℃에서 105분간, 200℃에서 30분간, 그후 220℃ 에서 4시간 동안 후경화시킨다.
실시예 B : PT수지와 에폭시 노보락 수지와의 배합물
약 200 부의 PT-30 수지 (성분 A) 및 약 200 부의 에폭시 노보락 수지 (성분 F) 를 500ml 비이커내에 조합하고, 실시예 A 에 기재된 동일한 방법 및 동일한 조건하에서 가열하였다. 실시예 A 의 촉매성 용액 약 0.22 부를 거기에 첨가한 후, 생성된 혼합물의 가스를 제거하고 실시예 A 에 기재된 방법으로 성형한다. 120℃ 에서 18 시간의 경화후, 샘플을 유리주형으로부터 꺼내고 다시 150℃ 에서 0.5시간, 180℃에서 2시간, 200℃에서 0.5시간, 그후 220℃ 에서 4시간동안 후경화시켰다.
실시예 C : PT 수지와 비스 A 형 에폭시 수지와의 배합물
약 174.9 부의 PT-30 수지 (성분 A) 약 174.9 부의 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (성분 G) 를 500ml 비이커내에 조합하고, 실시예 A 에 기재된 동일한 방법 및 동일한 조건하에서 가열 하였다. 실시예 A 의 촉매성 용액 약 0.20 부를 실시예 A 에 기재된 방법으로 거기에 첨가한다. 생성된 혼합물을 실시예 A 에 기재된 방법으로 성형하고 경화시킨다.
비교예 A
실시예 A 의 PT-30 수지를 비교예 1 의 비스페놀 A 디시안산염 약 47 부로 치환한다. 그후. 53 부의 4-기능성 에폭시 수지 (성분 E) 를 문헌 [Shimp 등, "Co-Reaction of Epoxide and Cyanate Resins", 33rd Int'1 SAMPE Symposium and Exhibition 1-13 (캘리포니아주, 1988년 3월 7-10일)] 에 기재된 방법에 따라 거기에 첨가한다.
비교예 C
실시예 C 의 PT-30 수지를 비교예 1 의 비스페놀 A 디시안산염 약 57 부로 치환한다. 그후, 43 부의 에폭시 수지 (성분 G) 를 문헌 [Shimp, "AroCy Cyanate Ester Resins Chemistry, Properties & Applications," (3판, 1991년 5월)] 에 기재된 방법에 따라 거기에 첨가한다.
실시예 A, B, 및 C 및 비교예 A 및 C 에 기재된 배합물들의 열, 전기, 수분 흡수성을 표 IV에 나타낸다.
여기에서 사용된 "HDT" 는, 본원에서의 목적상 유리전이온도 ("Tg") 에 해당하는 열변형온도를 의미한다. 본 발명의 배합물이 선행기술의 디시안산염 에스테르-에폭시 배합물들보다 높은 Tg및 개선된 수분흡수성을 갖고 있음을 표 IV 에서 볼 수 있다. 이는 본 발명의 다기능성 시안산염 에스테르가 2개의 시안산염 에스테르보다 높은 성질을 갖고 있기 때문이며, 결과적으로 배합물이 보다 높은 경화된 결합 백분율 및 따라서 이후의 반응에서 보다 높은 트리아진 비율을 갖게 한다. 다량의 트리아진의 존재는 보다 높은 Tg및 보다 낮은 수분 흡수성에 기여한다.
[표 IV]
Figure pct00017

Claims (31)

  1. 하기를 함유하는 배합물 :
    a) 페놀성 부의 잔여 미결합 결합손이 -OH, -OCN, 또는 트리아진부로 치환되는 (단, 상기 잔여 미결합 결합손중 1 개 이상은 -OCN부로 치환된다), 화학식 II 의 1 개 이상의 트리아진부에 1 개 이상의 미결합 결합손을 이용하여 결합된, 화학식 I 의 3 개 이상의 페놀성 부를 함유하는 다기능성 페놀성 시안산염/페놀성 트리아진 공중합체 :
    [화학식 I]
    Figure pct00018
    [화학식 II]
    Figure pct00019
    (식중, n은 1 이상의 모든 양수 이고 :
    q 및 r 은 각 경우에서 동일 하거나 상이하며, 각 경우에 있어서, q 및 r 의 합이 3 인 경우, 0 내지 3 의 모든 수이고 ;
    o 및 p 는 각 경우에서 동일 하거나 상이하며, o 및 p 의 합이 4 인 경우, 0내지 4 의 모든 수이고 ;
    -X- 는, 허용되는 치환기가 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 할로, 및 푸릴인, 치환 또는 비치환된 메틸렌 또는 1,4-벤젠디메틸렌이고 ; 및 R3는 각 경우에서 동일 하거나 상이하며, 공중합체를 완전히 경화시키는데 필요한 조건하에서 반응성이 없는, 수소이외의 치환기 이다); 및
    b) 에폭시 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 배합물이, 배합물 총량을 기준으로, 5% 내지 95% 의 다기능성 페놀성 시안산염/페놀성 트리아긴 공중합체 및 5% 내지 95%의 에폭시 수지를 함유하는 배합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 배합물이, 배합물 총량을 기준으로, 15% 내지 50% 의 다기능성 페놀성 시안산염/페놀성 트리아진 공중합체 및 25% 내지 70%의 에폭시 수지를 함유하는 배합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 공중합체내 페놀기의 양이, 다기능성 페놀성 시안산염/페놀성 트리아진 공중합체의 총 몰백분율을 기준으로, 2 내지 25 몰% 인 배합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 몰함량은 공중합체내 페닐기의 총몰을 기준으로 하여, 공중합체내 페닐기의 90 몰% 이하가 -OCN 기로 치환된 배합물.
  6. 제 1 항에 있어서, X 가 -CH2-, -CF2,
    Figure pct00020
    로 구성된 군으로부터 선택된 부인 배합물.
  7. 제 1 항에 있어서, n 이 1 내지 20 인 배합물.
  8. 제 7 항에 있어서, n 이 3 내지 10 인 배합물.
  9. 제 1 항에 있어서, o는 0 또는 1 이고 ; p 는 3 또는 4 이고 ; q 는 0 또는 1 이고 ; 및 r 은 2 또는 3 인 배합물.
  10. 제 1 항에 있어서, R3 가 메틸 또는 에틸인 배합물.
  11. 제 1 항에 있어서, 성분 b 의 상기 에폭시기가 에폭시 수지 기재의 비스페놀 A, 할로겐화된 에폭시 수지, 에폭시 노보락 수지, 폴리글리콜 에폭시 수지, 다기능성 에폭시 수지 및, 그의 혼합물 및 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 배합물.
  12. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지가 하기로 구성된 하기 식의 화합물로부터 선택되는 배합물 :
    Figure pct00021
    (식중, m 의 평균치는 0.1 내지 1 이다),
    Figure pct00022
    (식중, k 의 평균치는 2 내지 3 이다),
    Figure pct00023
    (식중, ℓ 의 평균치는 0.1 내지 2 이다),
    Figure pct00024
    (식중, j 의 평균치는 1 내지 2 이고, R' 은 유기기 또는 수소, 4-기능성 에폭시 수지, 3-기능성 에폭시 수지, 및 그의 혼합물 및 조합물 이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 4-기능성 에폭시 수지가 하기:
    Figure pct00025
    (R은
    Figure pct00026
    이거나
    Figure pct00027
    이다) 이고, 상기 3-기능성 에폭시 수지는 하기 :
    Figure pct00028
    인 배합물.
  14. 제 11 항에 있어서, 할로겐화된 에폭시가, 에폭시 수지 총량을 기준으로, 15% 내지 45%가 할로겐화된 배합물.
  15. 제 14 항에 있어서, 할로겐화된 에폭시가, 에폭시수지 총량을 기준으로, 8% 내지 12% 가 할로겐화된 배합물.
  16. 제 1 항에 있어서, 배합물 총량을 기준으로, 하나 이상의 촉매를 0.08 내지 0.11% 더 함유하는 배합물.
  17. 촉매가 나프텐산 납, 나프텐산 망간, 옥토산망간, 아세틸아세톤산 망간, 옥토산 코발트, 나프텐산 코발트, 아세틸아세톤산 코발트, 옥토산 아연, 나프텐산 아연, 아세틸아세톤산 아연, 아세틸아세톤산 구리, 나프텐산 제2구리, 아세틸아세톤산 니켈, 아세틸아세톤산 티타늄, 옥토산 제2철, 옥토산 주석, 디아자비시클로-[2,2,2]-옥탄, 카테콜, 1,1-디메틸-3-페닐우레아, 노닐페놀, 1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 배합물.
  18. 제 17 항에 있어서, 촉매가 옥토산 망간 및 2-메틸아미다졸로 구성된 군으로부터 선택되는 배합물.
  19. 배합물 총량을 기준으로, 금속 촉매 및 2-메틸이미다졸로 구성된 군으로부터 선택된, 0.01 내지 1%의 경화제를 더 함유하는 배합물.
  20. 제 2 항에 있어서, 배합물 총량을 기준으로, 성분 b 인 에폭시 수지와 더불어 20% 이하의 다기능성 에폭시 수지 성분을 더 함유하는 배합물.
  21. 제 2 항에 있어서, 배합물 총량을 기준으로, 성분 b 인 에폭시 수지와 더불어 5% 내지 10% 의 다기능성 에폭시 수지 성분을 더 함유하는 배합물.
  22. 제 1 항에 있어서, 경화된 상태에서 200℃ 이상의 유리전이온도 및 90MPa 이상의 요곡강도를 갖는 배합물.
  23. 제 1 항에 있어서, 경화된 상태에서 3.7GPa 이상의 요곡계수 및 실온 에서 침수 24시간후 0.32% 의 수분흡수율을 갖는 배합물.
  24. 제 1 항에 있어서, 용매, 충진제, 이형제, 안료, 염색약, 흐름개선제, 발색안료 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 함유하는 배합물.
  25. 하나 이상의 경화제, 촉매, 도는 경화제 및 촉매의 혼합물의 경화량과 배합된 제 1 항의 배합물을 경화시켜 만든 물품.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 물품이 인쇄된 회로판의 제조용으로 적합한 경식 기판인 물품.
  27. 하나 이상의 경화제, 촉매, 또는 경화제 및 촉매의 혼합물과 배합된 제 1 항의 배합물로 함침된 강화물질을 함유하는 예비함침된 기판.
  28. 1 층 이상의 제 27 항의 예비함침된 기판을 포함하는 적층물 또는 복합물.
  29. 1 층 이상의 제 27 항의 예비함침된 기판 및 1 개 이상의 외부층의 전기전도성 물질을 포함하는 전기적층물.
  30. 배합물 총량을 기준으로, 하기를 함유하는 배합물 :
    a )페놀성 부의 잔여 미결합 결합손이 -OH, -OCN, 또는 다른 트리아진부로 치환되는 (단, 상기 잔여 미결합 결합손중 1 개 이상은 -OCN 부로 치환된다), 화학식 II 의 1 개 이상의 트리아진부에 1 개 이상의 미결합 결합손을 이용하여 결합된, 화학식 I 의 3 개 이상의 페놀성 부를 함유하는, 15% 내지 50% 의 다기능성 페놀성 시안산염/페놀성 트리아진 공중합체 :
    (화학식I)
    Figure pct00029
    (화학식II )
    Figure pct00030
    (식중, n 은 3 내지 10 이고 ;
    공중합체내 페닐기의 총몰을 기준으로, 공중합체내 페닐기의 5 내지 20%가 -OCN 기로 치환되고, 상기 페닐기의 5 내지 20% 가 -OH 기로 치환되고 ;
    q 는 0 이고 ;
    o 는 0 이고 ;
    -X- 는 -CH2-, -CF2,
    Figure pct00031
    로 구성된 군으로부터 선택된 부이고 ;
    r 은 3 이고 ;
    및 P 는 4 이고 ; 및
    R3는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 공중합체를 완전히 경화시키는데 필요한 조건하에서 반응성이 없는, 수소이외의 치환기이다.) 및
    b) 브롬화된 에폭시 수지의 총량을 기준으로 50% 내지 70% 가 브롬화된, 하기 식을 갖는 25% 내지 70% 의 브롬화된 에폭시 수지:
    Figure pct00032
    (식중, k 의 평균치는 2 내지 3 이다) ;
    c) 하기 식을 갖는 5 내지 10% 의 4-기능성 에폭시 수지 :
    Figure pct00033
    d) 0.1 % 내지 1% 의 옥토산 망간 촉매 ; 및
    e) 0.5% 내지 1 % 의 2-메틸이미다졸 경화제.
  31. 경화된 상태에서 200℃ 이상의 유리전이온도 및 실온에서 침수 24시간 후 약0.32%의 수분흡수율을 갖는 것을 특징으로 하는, 배합물 총량을 기준으로, 하기를 함유하는 배합물 :
    a) 페놀성 부의 잔여 미결합 결합손이 -OH, -OCN, 또는 다른 트리아진부로 치환되는 (단, 상기 잔여 미결합 결합손중 1 개 이상은 -OCN 부로 치환 된다), 화학식 II 의 1 개 이상의 트리아진부에 1 개 이상의 미결합 결합손을 이용하여 결합된, 화학식 I 의 3 개 이상의 페놀성 부를 함유하는, 15% 내지 50% 의 다기능성 페놀성 시안산염/페놀성 트리아진 공중합체 :
    (화학식 I)
    Figure pct00034
    (화학식 II)
    Figure pct00035
    (식중, n 은 3 내지 10 이고 ;
    공중합체내 페닐기의 총몰을 기준으로, 공중합체내 페닐기의 5내지 20%가 -OCN 기로 치환되고, 상기 페닐기의 5 내지 20% 가 -OH 기로 치환되고 ;
    q는 0 이고 ;
    o는 0 이고 ;
    -X- 는 -CH2-, -CF2,
    Figure pct00036
    로 구성된 군으로부터 선택된 부이고 ;
    r 은 3 이고 ;
    및 p 는 4 이고 ; 및
    R3는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 공중합체를 완전히 경화시키는데 필요한 조건하에서 반응성에 없는, 수소이외의 치환기이다 ) ; 및
    b) 하기 식을 갖는 25% 내지 70 의 에폭시 :
    Figure pct00037
KR1019970703634A 1994-11-30 1995-11-29 다기능성시안산염에스테르및에폭시배합물 KR100384190B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/347,017 US5912308A (en) 1994-11-30 1994-11-30 Multifunctional cyanate ester and epoxy blends
US08/347017 1994-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100384190B1 true KR100384190B1 (ko) 2003-11-28

Family

ID=23361987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970703634A KR100384190B1 (ko) 1994-11-30 1995-11-29 다기능성시안산염에스테르및에폭시배합물

Country Status (22)

Country Link
US (3) US5912308A (ko)
EP (1) EP0794979B1 (ko)
JP (1) JP3735119B2 (ko)
KR (1) KR100384190B1 (ko)
CN (1) CN1090204C (ko)
AT (1) ATE170899T1 (ko)
AU (1) AU695822B2 (ko)
BR (1) BR9509932A (ko)
CA (1) CA2205811C (ko)
CZ (1) CZ290172B6 (ko)
DE (1) DE69504702T2 (ko)
DK (1) DK0794979T3 (ko)
ES (1) ES2120779T3 (ko)
HK (1) HK1002866A1 (ko)
HU (1) HU221408B1 (ko)
MX (1) MX9704022A (ko)
NO (1) NO311036B1 (ko)
PL (1) PL186082B1 (ko)
RU (1) RU2160751C2 (ko)
TW (1) TW336246B (ko)
WO (1) WO1996017020A1 (ko)
ZA (1) ZA9510156B (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69807793T2 (de) * 1997-07-04 2003-08-14 Hitachi Chemical Co Ltd Mit einem Cyanatester modifizierte härtbare Harzzusammensetzung und daraus hergestellter Lack, Prepreg, mit Metall bedeckte Schichtplatte, Film, gedruckte Leiterplatte und Mehrschichtleiterplatte
US6191681B1 (en) * 1997-07-21 2001-02-20 General Electric Company Current limiting device with electrically conductive composite and method of manufacturing the electrically conductive composite
JPH11140276A (ja) * 1997-11-11 1999-05-25 Sumitomo Chem Co Ltd 多官能シアン酸エステル樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置
DE19905448A1 (de) * 1999-02-09 2000-08-10 Bakelite Ag Cyanatharze und Epoxidverbindungen enthaltende härtbare Mischungen
EP1067406A1 (en) * 1999-07-01 2001-01-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Thermosetting plastics as substrate materials for optical systems
US6875318B1 (en) 2000-04-11 2005-04-05 Metalbond Technologies, Llc Method for leveling and coating a substrate and an article formed thereby
US6783918B2 (en) 2000-08-30 2004-08-31 Lexmark International, Inc. Radiation curable resin layer
JP4717268B2 (ja) * 2001-01-12 2011-07-06 富士通株式会社 絶縁樹脂組成物及びそれから形成した絶縁層を含む多層回路基板
KR20020087287A (ko) * 2001-05-15 2002-11-22 삼성전기주식회사 시아네이트 에스테르-함유 절연조성물, 이로부터 제조된 절연필름 및 절연필름을 갖는 다층인쇄회로기판
JP4612625B2 (ja) * 2003-04-16 2011-01-12 ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー 低温硬化用の促進剤系
CN100384932C (zh) * 2004-10-11 2008-04-30 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物以及使用它的预浸料、印刷电路用层压板
JP4843944B2 (ja) * 2005-01-13 2011-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
KR101303681B1 (ko) * 2009-03-09 2013-09-04 파나소닉 주식회사 투명 필름
WO2014017274A1 (ja) * 2012-07-24 2014-01-30 出光ライオンコンポジット株式会社 車両用灯具
CN102911502A (zh) * 2012-10-19 2013-02-06 广东生益科技股份有限公司 氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料、层压材料与覆金属箔层压材料
JP6233637B2 (ja) * 2013-12-18 2017-11-22 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法及び、それを用いたプリプレグ、積層板、配線板
DE102014102455A1 (de) * 2014-02-25 2015-08-27 Seho Systemtechnik Gmbh Verfahren zum Polymerisieren von einem Kunstharz
CN115943062A (zh) 2018-09-10 2023-04-07 卡本有限公司 用于生产阻燃物体的双固化增材制造树脂

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2806016A (en) * 1954-11-01 1957-09-10 Shell Dev Polyglycidyl ethers of tetraphenols
DE1071333B (de) * 1957-06-19 1959-12-17 Farbenfabriken Bayer Aktien gesellschaft Leverkusen Bayerwerk Verfahren zur FIcrstellung von Form korpern durch Harten von gegebenenfalls mit Füllstoffen gemischten Polyepoxyverbmdungen
DE1720663C3 (de) * 1967-06-01 1975-09-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen
US4311753A (en) * 1979-07-17 1982-01-19 General Electric Company Curing agent for epoxy resin laminating compositions comprising a mixture of dicyandiamide and a tetra-alkylguanidine
US4528366A (en) * 1982-09-28 1985-07-09 The Dow Chemical Company Production of polytriazines from aromatic polycyanates with cobalt salt of a carboxylic acid as catalyst
US4533727A (en) * 1983-04-06 1985-08-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing a curable resin from cyanate ester compound and unsaturated 1,2-epoxy compound
US4544704A (en) * 1983-07-27 1985-10-01 The Dow Chemical Company Polymeric cyanate compositions
US4477629A (en) * 1983-07-27 1984-10-16 The Dow Chemical Company Cyanate-containing polymers
US4713442A (en) * 1983-11-16 1987-12-15 The Dow Chemical Company Polyaromatic cyanate
US4487915A (en) * 1984-02-02 1984-12-11 The Dow Chemical Company Hydroxy aromatic oligomers containing triazine and oxazoline groups and epoxy resins prepared therefrom
US4506063A (en) * 1984-02-22 1985-03-19 The Dow Chemical Company Advanced epoxy resins containing triazine or both triazine and oxazoline groups
US4539253A (en) * 1984-03-30 1985-09-03 American Cyanamid Co. High impact strength fiber resin matrix composites
US4546131A (en) * 1985-01-15 1985-10-08 The Dow Chemical Company Polymer modified cyanate mixture and epoxy resins thereof
US4612359A (en) * 1985-03-21 1986-09-16 The Dow Chemical Company Esterified polycyanate compositions and thermoset resins thereof
US4831086A (en) * 1987-10-05 1989-05-16 Allied-Signal Inc. Cyanato group containing phenolic resins, phenolic triazines derived therefrom
US4970276A (en) * 1986-01-23 1990-11-13 Allied-Signal Inc. Phenolic triazine copolymers based on pure cyanato novolacs
DE3786662T2 (de) * 1986-01-23 1993-11-04 Allied Signal Inc Triazingruppen- und zyanatgruppenhaltige phenolharze.
US4978727A (en) * 1986-01-23 1990-12-18 Allied-Signal Cyanato group containing phenolic resins, phenolic triazines derived therefrom
US5130385A (en) * 1986-01-23 1992-07-14 Allied-Signal Inc. Cyanato group containing phenolic resins, and phenolic triazines derived therefrom
US5124414A (en) * 1986-01-23 1992-06-23 Allied-Signal Inc. Process for preparing phenolic cyanate resins
US4931496A (en) * 1987-07-08 1990-06-05 Amoco Corporation Damage tolerant fiber-reinforced composites based on cyanate ester/urea thermosetting composition
US5126412A (en) * 1987-10-05 1992-06-30 Allied-Signal Inc. Cyanato group containing phenolic resins, and phenolic triazines derived therefrom
US5194331A (en) * 1987-12-21 1993-03-16 Allied-Signal Inc. Fibers made from cyanato group containing phenolic resins and phenolic triazines resins
US4920159A (en) * 1987-12-28 1990-04-24 Allies-Signal Inc. Friction resistant composition
US5043214A (en) * 1988-08-15 1991-08-27 Allied-Signal Inc. Flame resistant article made of phenolic triazine and related method
US4988780A (en) * 1988-08-15 1991-01-29 Allied-Signal Flame resistant article made of phenolic triazine and related method using a pure cyanato novolac
DD299315A5 (de) * 1989-07-12 1992-04-09 Akad Wissenschaften Ddr Flammhemmende bindemittel zur herstellung von basismaterial fuer leiterplatten
DD290844A5 (de) * 1989-07-12 1991-06-13 Lokomotivbau-Elektrotechn. Werke Gmbh,De Verfahren zur herstellung von basismaterial fuer leiterplatten
JPH0362821A (ja) * 1989-07-31 1991-03-18 Tonen Corp エポキシ樹脂組成物
US5244732A (en) * 1990-09-28 1993-09-14 The Mead Corporation Crosslinked resins useful in phenolic resin containing fibers
DE4125420A1 (de) * 1991-07-29 1993-02-04 Inst Polymerenchemie Erich Cor Elektrisch hochwertige bindemittel zur herstellung von basismaterial fuer leiterplatten
DE4224835A1 (de) * 1992-07-28 1994-02-03 Fraunhofer Ges Forschung Elektrisch hochwertiges Basismaterial für Leiterplatten

Also Published As

Publication number Publication date
CA2205811C (en) 2008-07-29
US20020010286A1 (en) 2002-01-24
DK0794979T3 (da) 1999-03-01
CN1090204C (zh) 2002-09-04
HU221408B1 (en) 2002-09-28
ZA9510156B (en) 1996-05-30
AU695822B2 (en) 1998-08-20
CZ161897A3 (en) 1997-09-17
RU2160751C2 (ru) 2000-12-20
US5922448A (en) 1999-07-13
HUT77932A (hu) 1998-11-30
AU4151796A (en) 1996-06-19
ATE170899T1 (de) 1998-09-15
BR9509932A (pt) 1997-09-30
EP0794979B1 (en) 1998-09-09
JPH10509999A (ja) 1998-09-29
EP0794979A1 (en) 1997-09-17
DE69504702D1 (de) 1998-10-15
WO1996017020A1 (en) 1996-06-06
CA2205811A1 (en) 1996-06-06
NO972462L (no) 1997-07-29
PL186082B1 (pl) 2003-10-31
US5912308A (en) 1999-06-15
MX9704022A (es) 1998-02-28
CZ290172B6 (cs) 2002-06-12
TW336246B (en) 1998-07-11
CN1166849A (zh) 1997-12-03
HK1002866A1 (en) 1998-09-25
NO311036B1 (no) 2001-10-01
PL320741A1 (en) 1997-10-27
ES2120779T3 (es) 1998-11-01
DE69504702T2 (de) 1999-05-20
NO972462D0 (no) 1997-05-29
JP3735119B2 (ja) 2006-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100384190B1 (ko) 다기능성시안산염에스테르및에폭시배합물
US5945222A (en) Thermosetting resin composition, cured product, prepreg, metal-clad laminate and wiring board
US6534179B2 (en) Halogen free triazines, bismaleimide/epoxy polymers, prepregs made therefrom for circuit boards and resin coated articles, and use
KR100707572B1 (ko) 브롬화된 트리아진 난연제를 함유하는 경화가능한 에폭시수지 조성물
MXPA97004022A (es) Mezclas multifuncionales de cianato ester y epoxi
JPH02157256A (ja) アルフア、アルフア′、アルフア″―トリス（４―シアナトフエニル）―１，３，５―トリイソプロピルベンゼンおよびそれらの樹脂
JPS6121491B2 (ko)
US4756954A (en) Epoxy resin laminating varnish and laminates prepared therefrom
KR20160078372A (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 적층 시트 및 금속박 피복 적층판
KR0139001B1 (ko) 방향족 디아민 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물
JP3435496B2 (ja) 硬化性難燃樹脂組成物、これより製造したプリプレグ及び難燃電気用積層板
KR100531072B1 (ko) 다가 페놀류 화합물, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및그의 경화물
JPS6118937B2 (ko)
US4370462A (en) Curable resin composition
EP0369527A2 (en) Curable resin compositions
JPH08225668A (ja) プリプレグおよび積層板
TW411347B (en) The production process and the use of poly-phenyl compounds, epoxy resin compositions and cured products
JPH02206615A (ja) 熱硬化性液状組成物
JPH10237060A (ja) 多価フェノール類化合物及びその製造法
JPH0236168A (ja) 不飽和イミド系化合物、及び、その製造方法、その化合物を含む樹脂組成物
JPH0649205A (ja) シアン酸エステル樹脂組成物
JPS59196306A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JPH07107089B2 (ja) 不飽和ビスイミド系化合物を含む組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120425

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee