PL186082B1 - Mieszanka wielofunkcyjnych estrów cyjanianowych iżywic epoksydowych oraz sposób wytwarzania ukształtowanego wyrobu, na drodze utwardzania mieszanki wielofunkcyjnych estrów cyjanianowych i żywic epoksydowych - Google Patents
Mieszanka wielofunkcyjnych estrów cyjanianowych iżywic epoksydowych oraz sposób wytwarzania ukształtowanego wyrobu, na drodze utwardzania mieszanki wielofunkcyjnych estrów cyjanianowych i żywic epoksydowychInfo
- Publication number
- PL186082B1 PL186082B1 PL95320741A PL32074195A PL186082B1 PL 186082 B1 PL186082 B1 PL 186082B1 PL 95320741 A PL95320741 A PL 95320741A PL 32074195 A PL32074195 A PL 32074195A PL 186082 B1 PL186082 B1 PL 186082B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- mixture
- group
- epoxy resin
- copolymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
- C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
- C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C245/10—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D235/26—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/14—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D249/18—Benzotriazoles
- C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D271/10—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles
- C07D271/107—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles with two aryl or substituted aryl radicals attached in positions 2 and 5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
- C09B33/02—Disazo dyes
- C09B33/147—Disazo dyes in which the coupling component is a bis -(-o-hydroxy-carboxylic- acid amide)
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0664—Dyes
- G03G5/0675—Azo dyes
- G03G5/0679—Disazo dyes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0664—Dyes
- G03G5/0675—Azo dyes
- G03G5/0679—Disazo dyes
- G03G5/0681—Disazo dyes containing hetero rings in the part of the molecule between the azo-groups
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/901—Printed circuit
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
- Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31511—Of epoxy ether
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31511—Of epoxy ether
- Y10T428/31515—As intermediate layer
- Y10T428/31522—Next to metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
1 . M ieszan k a w ielo fu n k cy jn y ch estrów cy ja n ia n o w y ch i z y w ic ep o k sy d o w y c h , z n a m ie n n a ty m , ze zaw iera a) w ielo fu n k cy jn y k o p o lim er fe n o lo w o -c y ja n ia n o w o / fe- n o lo w o -tr ia z y n o w y zaw iera ja cy trzy lub w ie c e j reszt f e n o lo - w y ch o w zorze I, w którym n je s t d od atn ia lic z b a ca lk o w ita ró w n a lub w ie k s z a od 1, q i r sa takie sam e lub rózne w kazdym przypadku i sa cal- k ow itym i liczbam i od 0 do 3. przy czym sum a q i r je s t rów na 3, o i p sa tak ie sam e lub rózne w k azd ym p rzyp ad ku i sa ca lk o w ity m i liczb a m i od 0 d o 4, przy cz y m sum a o i p je s t rów na 4; - X - je s t p o d sta w io n y m lub nie p o d sta w io n y m m ety len em lub 1 ,4 -b en zen o d w u -m ety len em , g d zie d o p u szcz a ln y m i p o d - staw n ik am i sa grupa a lk ilo w a m ajaca od 1 do 10 a to m ó w w eg la , atom ch lo r o w c a 1 grupa fu rylow a, a R 3 m a takie sa m o lub ró zn e zn a c z e n ie w k azd ym p rzyp ad - ku i je st p od staw n ik iem in n ym n iz w od ór, n iereak tyw n ym w w arunkach n iez b e d n y ch d o ca lk o w ite g o u tw ard zen ia p o li- m eru. p o la cz o n y c h co n ajm niej je d n a z w o ln y c h w a r to sc io w o sc i z je d n a lub w iec ej reszt triazyn ow ych o w zo rze II, zas p o z o - stale w o ln e w a rto scio w o sci reszt fe n o lo w y c h sa p o d sta w io n e grupam i -O H . -O C N lub in n ym i resztam i tria zy n o w y m i. przy czy m co najm niej jed n a z tych w o ln y ch w a r to sc io w o sc i je s t p od staw ion a reszta -O C N oraz b) z y w ic e e p o k sy d o w a , przy cz y m m iesza n k a ta zaw iera od 5 d o 95% w y z e j o k r e slo n e g o w ie lo fu n k c y jn e g o k op olim eru fe n o lo w o -c yja n ia n o w o /fen o lo w o -tria z y n o w eg o i od 5 do 95% z y w icy e p o k sy d o w e j w stosu n k u do ca lk o w itej m asy m ie - szanki W z ó r I W z ó r I I PL PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest mieszanka wielofunkcyjnych estrów ckjażianowkch i żywic epoksydowych oraz sposób wytwarzania u kształtowanego wyrobu, na drodze utwardzania mieszanki wielofunkcyjnych estrów cyjanianowych i żywic epoksydowych. W szczególności wynalazek dotyczy nowych mieszanek kopolimerów fenolowo-cyjażiażowo/feżolowo-triazknowych i żywic epoksydowych, o udoskonalonych właściwościach.
Żywice fenolowe są klasą materiałów syntetycznych, o dużej różnorodności pod względem struktury molekularnej. Tak więc istnieje wiele zastosowań tych produktów, jako wynik
186 082 różnorodnych właściwości fizycznych, które są konsekwencją zastosowanych opcji syntetycznych. Jednakże, tworzywa fenolowe niekorzystnie wykazują mniejszą stabilność na utlenienie termiczne niż byłoby to pożądane i wydzielają nadmierną, niekontrolowaną ilość lotnych produktów ubocznych podczas utwardzania.
W celu uniknięcia pewnych niedogodności towarzyszących tworzywom fenolowym, w opisie patentowym nr US 4,970,276 zaproponowano zmodyfikowany wielofunkcyjny kopolimer fenolowo-cyjanianowo/fenolowo-triazynowy („żywica PT”), który jest bardziej odporny na utlenianie i ma większą stabilność mechaniczną i termiczną w porównaniu ze znanymi żywicami fenylowymi oraz nie wytwarza lotnych produktów ubocznych podczas utwardzania. Ponadto, wskazane żywice PT posiadają lepsze właściwości wydłużania i wyższą temperaturę zeszklenia niż znane żywice fenolowe. Dodatkowe przykłady takich żywic PT podano w opisach patentowych nr US 4,970,276; US 4,978,727 i Us 5,126,412.
Innym podejściem do wytwarzania termoutwardzalnych mieszanek mających udoskonalone właściwości mechaniczne jest mieszanie estrów dwucyjanianowych z żywicami epoksydowymi jak to ujawniono w opisach patentowych nr US 4,612,359; US 4,506,603; US 4,477,629; US 4,546,131; US 4,487,915 i US 3,562,214 oraz wpublikacji Shimp i wsp., „Co-Reaction of Epoxide and Cyanate Resins”, 33rd Int’l SAMPR Symposium and Exhibition 1-13 (Calif. Marzec 7-10, 1988) and Shimp, AroCy® Cyanate Ester Resins Chemistry, Properlies & Applications, (3rd Ed., Maj. 1991). Mieszanki te były przydatne i wykorzystywane w produkcji podłoży (podstawowych materiałów) dla obwodów drukowanych. jak to ujawniono w opisach patentowych nr dE 4,022,255; dD 290,844; DE 4,125,420 oraz DE 4,224,835.
Jakkolwiek powyższe wynalazki zapewniają mieszanki żywic termoutwardzalnych, które po utwardzeniu posiadają doskonałą trwałość termiczną i właściwości mechaniczne, istnieje pole dla dodatkowych udoskonaleń w zakresie ogólnych właściwości mechanicznych, zwłaszcza w zakresie temperatury zeszklenia, jak również absorpcji wody.
Byłoby pożądane zapewnienie żywicowej mieszanki termoutwardzalnej, kiera po utwardzeniu jest lepsza w porównaniu ze znanymi mieszankami żywic fenolowych z dwucyjanianami, pod względem jednej lub więcej właściwości wybranych spośród: temperatury zeszklenia, wytrzymałości na zginanie, współczynnika giętkości, wydłużenia i absorpcji wody.
Mieszanka wielofunkcyjnych estrów cyjanianowych i żywic epoksydowych, według wynalazku cechuje się tym, że zawiera:
a) wielofunkcyjny kopolimer fenolowo-cyjanianowo/fenolowo-triazynowy zawierający trzy lub więcej reszt fenolowych o wzorze I, w którym:
n jest dodatnią liczbą całkowitą równą lub większą od 1;
q i r są aikic same lub różne w każdym przypadku t są t^lłł^^i>uityait liczb^mu od 0 do
3, przy czym suma q i r jest równa 3;
o i p są likiet same lub różne w każdym pr^padku t są całkowttymt liczbamt od 0 do
4, przy czym suma o i p jest równa 4;
-X- jest podstawionym lub nie podstawionym metylenem lub 1,4-benzenoduulmetylenem, gdzie dopuszczalnymi podstawnikami są grupa alkilowa mająca od 1 do 10 atomów węgla, atom chlorowca i grupa furylowa; a
R3 ma takcie samo lub różne znaczeme w każdym pr^padku t jest pυdslawnikiem innym niż wodór, niereaktywnym w warunkach niezbędnych do całkowitego utwardzenia polimeru; połączonych co najmniej jedną z wolnych wartościowości zjedną lub więcej reszt triazynowych o wzorze II, zaś pozostałe wolne wartościowości reszt fenolowych są podstawione grupami -OH, -OCN lub innymi resztami triazynowymi, przy czym co najmniej jedna z tych wolnych wartościowości jest podstawiona resztą-OCN oraz
b) żywicę epoksydową, przy czym mieszanka ta zawiera od 5 do 95% wyżej określonego wielofunkcyjnego kopolimeru fenolowo-cyjanianowo/fenolowo-triazynowego i od 5 do 95% żywicy epoksydowej, w stosunku do całkowitej masy mieszanki.
186 082
Korzystnie, mieszanka według wynalazku zawiera od 15 do 50% wielofunkcyjnego kopolimeru Onnolowo-cyjaniaoowo/Oenolowo-triazynowego i od 25 do 75% żywicy epoksydowej, w przeliczeniu na całkowitą masę mieszanki.
Korzystnie, mieszanka według wynalazku zawiera wielofunkcyjny kopolimer, w którym ilość grup fenolowych wynosi od 2 do 25% molowych, w stosunku do całkowitej ilości procent molowych wielofunkcyjnego kopolimeru Oeoolowo-cyjanianowo/Oenolowo-triazynowego.
Korzystnie, mieszanka według wynalazku zawiera wielofunkcyjny kopolimer, w którym do 90% molowych grup fenylowych jest podstawionych grupami -OCN, przy czym podana zawartość molowa odnosi się do całkowitej ilości moli grup fenylowych w tym kopolimerze.
Korzystnie, mieszanka według wynalazku zawiera wielofunkcyjny kopolimer, w którym X jest ugrupowaniem wybranym z grupy obejmującej -CHr, -CF2-, grupę o wzorze 1 oraz grupę o wzorze 2.
Korzystnie, mieszanka według wynalazku zawiera wielofunkcyjny kopolimer, w którym o jest od 1 do 20, a zwłaszcza od 3 do 10.
Korzystnie, mieszanka według wynalazku zawiera wielofunkcyjny kopolimer, w którym o jest 0 lub 1;
p jest 3 lub 4; q jest 0 lub 1; zaś r jest 2 lub 3.
Korzystnie, mieszanka według wynalazku zawiera wielofunkcyjny kopolimer, w którym IR jest grupą metylową lub etylową.
Korzystnie, mieszanka według wynalazku jako składnik b) zawiera żywicę epoksydową wybraną z grupy obejmującej żywice epoksydowe oparte na bis0eoolu A (dianie), chlorowcowane żywice epoksydowe, epoksydowe żywice nowolakowe, poliglikolowe żywice epoksydowe, wielofunkcyjne żywice epoksydowe oraz ich mieszaniny i kopolimery.
Korzystnie, mieszanka według wynalazku jako składnik b) zawiera żywicę epoksydową wybraną z grupy obejmującej związki o następujących wzorach:
wzór 3, w którym średnia wartość m jest od 0,1 do 1, wzór 5, w którym średnia wartość k jest od 2 do 3, wzór 4, w którym średnia wartość l jest od 0, 1 do 2, wzór 6, w którym średnia wartość j jest od 1 do 2, zaś R' jest grupą organiczną lub atomem wodoru, oraz czteroOunycyjoe żywice epoksydowe, trójfunkcyjne żywice epoksydowe, oraz ich mieszaniny i kopolimery.
Korzystnie, w mieszance według wynalazku czterofunkcyjna żywica epoksydowa jest związkiem o wzorze 7, w którym R oznacza grupę o wzorze 8 lub związkiem o wzorze 9, zaś trójfunkcyjna żywica jest związkiem o wzorze 10.
Korzystnie, w mieszance według wynalazku chlorowcowana żywica epoksydowa ma od 15 do 45% zchlorowcowania, w stosunku do całkowitej masy żywicy epoksydowej.
Korzystnie, w mieszance według wynalazku chlorowcowana żywica epoksydowa ma od 8 do 12% zchlorowcowania, w stosunku do całkowitej masy żywicy epoksydowej.
Korzystnie, mieszanka według wynalazku zawiera dodatkowo od 0,08 do 0,11% co najmniej jednego katalizatora, w stosunku do całkowitej masy mieszanki.
Korzystnie, mieszanka według wynalazku jako ów dodatkowy katalizator zawiera związek wybrany z grupy obejmującej naf^enian ołowiu, naOteoian manganu, kaprylan manganu, acetyloacetonian manganu, kaprylan kobaltu, naftenian kobaltu, acetyloacetonian kobaltu, kaprylan cynku, oaOtnoian cynku, acetyloacntooiao cynku, 'acetyloacetonian miedzi, naftenian miedziowy, acetyloacetonian niklu, acetyloacetooiao tytanylu, kaprylan żelazowy, kaprylan cyny, diazobicylo-p^^j-oktan. katechol, 1,1-dwumetylo-3-0eoylomoczniy, nonylofenol, 1-metylo-imidazol, 2-etylo-4-metyloimidazol, 2-0nnyloimidazol, 2-metyloimidazol oraz ich mieszaniny. Szczególnie korzystnym katalizatorem jest związek wybrany z grupy obejmującej kaprylan manganu i 2-mntyloimidazol.
186 082
Korzystnie, mieszanka według wynalazku zawierająca dodatkowy katalizator, dodatkowo zawiera środek utwardzający, wybrany z grupy obejmującej metaliczny katalizator i 2-metyloimidazol, w ilości od 0,01 do 1% w stosunku do całkowitej masy mieszanki.
Korzystnie, mieszanka według wynalazku zawiera dodatkowo - niezależnie od składnika b) będącego żywicą epoksydową - do 20% składnika w postaci wielofunkcyjnej żywicy epoksydowej, w stosunku do całkowitej masy mieszanki.
Korzystnie, mieszanka według wynalazku zawiera dodatkowo - niezależnie od składnika b) będącego żywicą epoksydową - od 5 do 10% składnika w postaci w wielofunkcyjnej żywicy epoksydowej, w stosunku do całkowitej masy mieszanki.
Korzystnie, mieszanka według wynalazku zawiera dodatkowo jeden lub więcej dodatków wybranych z grupy obejmującej rozpuszczalniki, wypełniacze, smary wewnętrzne, pigmenty, barwniki, modyfikatory płynności, pigmenty barwiące i ich mieszaniny.
Korzystnie, mieszanka według wynalazku zawiera w stosunku do całkowitej masy mieszanki:
a) od 15 do 50% wielofunkcyjnego kopolimeru fenolowo-cyjanianowo/fenolowo-triazynowego zawierającego trzy lub więcej reszt fenolowych o wzorze I, połączonych co najmniej jedną wolną wartościowością z jedną lub więcej grup triazynowych o wzorze II, w których pozostałe wolne wartościowości grup fenylowych są podstawione grupami -OH, -OCN lub innymi grupami triazynowymi, przy czym co najmniej jedna z tych pozostałych wolnych wartościowości jest podstawiona grupą -OCN,
b) gdzie:
n jest od 3 do 10;
od 5 do 20% grup fenylowych wyżej określonego kopolimeru jest podstawionych grupami -OCN i od 5 do 20% grup fenylowych jest podstawionych grupami -OH, w stosunku do całkowitej ilości moli grup fenylowych w tym kopolimerze, q jest 0; o jest 0;
X jest resztą wybraną z grupy obejmującej -CH2, CF2-, grupę o wzorze 1, i grupę o wzorze 2, r jest 3; zaś p jest 4; a
R3 jest takie samo lub różne w każdym przypadku i jest podstawnikiem innym niż wodór, niereaktywnym w warunkach niezbędnych do całkowitego utwardzenia kopolimeru;
oraz
b) od 25 do 70% zbromowanej żywicy epoksydowej o wzorze 5, w którym średnia wartość k jest od 2 do 3. która to bromowana żywica epoksydowa zawiera od 50 do 70% zbromowania. w stosunku do całkowitej masy /bromowanej żywicy epoksydowej;
c) od 5 do 10% czterofunkcyjnej żywicy epoksydowej o wzorze 9;
d) od 0,01 do 1% kaprylanu manganu jako katalizatora;
e) od 0,5 do 1% 2-metyloimidazolu jako środka utwardzającego.
Korzystnie, mieszanka według wynalazku zawiera, w stosunku do całkowitej masy mieszanki:
a) od 15 do 5 0% wielofunkeyjnegy nogo limem fenol owo-cyjanianowo/fenolowo-triazynowego, zawierającego trzy lub więcej reszt fenolowych o wzorze I, połączonych co najmniej jedną wolną wartościowością z jedną lub więcej grup triazynowych o wzorze II, w których pozostałe wolne wartościowości grup fenylowych są podstawione grupami -OH, -OCN lub innymi resztami triazynowymi, przy czym co najmniej jedna z tych pozostałych wolnych wartościowości jest podstawiona grupą -OCN;
gdzie n jest 3 do 10 od 5 do 20% grup fenylowych wyżej określonego kopolimeru jest podstawionych grupami -OCN i od 5 do 20% tych grup fenylowych jest podstawionych grupami -OH, w stosunku do całkowitej ilości moli grup fenylowych w tym eoeotimerzo;
q jest 0;
186 082 o jest 0;
X jest resztą wybraną z grupy obejmującej -CH,, CF2-, grupę o wzorze 1 i grupę o wzorze 2, r jest 3; zaś p jest 4; a
R3 jest takie samo lub różne w każdym przypadku i jest podstawnikiem innym niż wodór, niereaktywnym w warunkach niezbędnych do całkowitego utwardzenia kopolimeru;
oraz
b) od 25 do 70% grup składnika epoksydowego o wzorze 7, w którym R jest grupą o wzorze 8, pry czym miesiianka te ma temperaturę zeszklenia co najmniej ^C0)C.i i s'xybktśść absoipcji wody około 0,32% przy zanurzeniu w wodzie, po 24 godzinach w temperaturze pokojowej.
Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania ukształtowanego wyrobu, na drodze utwardzania mieszanki wielofunkcyjnych estrów cyjanianowych i żywic epoksydowych, ewentualnie z dodatkiem materiału wzmacniającego, który według wynalazku polega na tym, że mieszankę dwóch składników a) i b), w której składnik a) stanowi:
wielofunkcyjny kopolimer fenolowo-cyja^ianowo/fenolowo-triazynowy zawierający trzy lub więcej reszt fenolowych o wzorze I, w którym:
n j est dodatnią liczbą całkowitą równą lub większą od 1;
q i r są akiki same lub różne w każdym pr^padku i są caikowttymi liczbami od 0 do
3, przy czym suma q i r jest równa 3;
o i p są takie same lub różne w każdym i są całkowttymi oo 0 do
4. przy czym suma o i p jest równa 4;
-X- jest podstawionym lub nie podstawionym metylenem lub 1.4-banzbnod\wlmetylenem, gdzie dopuszczalnymi podstawnikami są grupa alkilowa mająca od 1 do 10 ate^mów węgla, atom ahl^oowc^ai i grupa iuryuowf; a
R3 ma takie samo lub rożne znaczeM-iee wkażdym przypadku i jest podstawnikiem innym niż wodór, niereaktywnym w warunkach niezbędnych do całkowitego utwardzenia polimeru; połączonych co najmniej jedną z wolnych wartościowości z jedną lub więcej reszt triazynowych o wzorze II, zaś pozostałe wolne wartościowości reszt fenolowych są podstawione grupami -OH, -OCN lub innymi resztami triabynowymi. przy czym co najmniej jedna z tych wolnych wartościowości jest podstawiona resztą -OCN, a składnik
b) stanowi: żywica epoasypowa, ^v^^e^^jącą od 5% do 95do wyżej określonego wedow funkcyjnego kopolimeru fynolowo-cyjanianowo/fenolowo-triabynowegd i od 5% do 95% żywicy epoksydowej, w stosunku do całkowitej masy mieszanki, miesza się z utwardzającą ilością co najmniej jednego środka utwardzającego, katalizatora lub mieszaniny środka utwardzającego i katalizatora utwardzania, a następnie całość poddaje się utwardzaniu, przy czym ewentualnie uprzednio mieszanką składników a) i b) zmieszaną z utwardzającą ilością co najmniej jednego środka utwardzającego, katalizatora lub mieszaniny środka utwardzającego i kattaizattda utwaodz^mic παρι^ικ^ sii: mateyiat w'zmaaniaóący wyttearza:ąc wssępme π1ο 0rygnoąone podłoże, które ewentualnie wykorzystuje się następnie jako co najmniej jedną warstwę laminatu lub materiału kompozytowego, ewentualnie zawierającego również co najmniej jedną zewnętrzną warstwę materiału przewodzącego prąd elektryczny.
Korzystnie, w sposobie według wynalazku stosuje się mieszankę zawierającą od 15 do 50% wielofunkcyjnego kopolimeru fenolowo-cyjanianowo/fenolowo-triazanowego i od 25 do 75% żywicy epoksydowej, w przeliczeniu na całkowitą masę mieszanki.
Korzystnie, zgodnie ze sposobem według wynalazku mieszance wielofunkcyjnych estrów zyjanianoąazh i żywic epoksydowych, zmieszanej z utwardzającą ilością co najmniej jednego środka utwardzającego, katalizatora lub mieszaniny środka utwardzającego i katalizatora utwardzania, nadaje się pożądaną formę i poddaje utwardzaniu otrzymując sztywny wyrób, korzystnie odpowiedni jako podłoże do wytwarzania płytek obwodów drukowanych.
Korzystnie, zgodnie z wynalazkiem materiał wzmacniający impregnuje się mieszanką wielofunkcyjnych estrów zyjanionoąazh i żywic epoksydowych zmieszaną z utwardzającą ilością co najmniej jednego środka utwardzającego, katalizatora lub mieszaniny środka utwar10
186 082 dzającego i katalizatora utwardzania, otrzymując wstępnie impregnowane podłoże zawierające materiał wzmacniający.
Korzystnie, zgodnie z wynalazkiem wstępnie impregnowane podłoże zawierające materiał wzmacniający wprowadza się następnie jako co najmniej jedną warstwę laminatu lub materiału kompozytowego. Korzystnie, laminat dodatkowo pokrywa się co najmniej jedną zewnętrzną warstwą materiału przewodzącego prąd elektryczny.
Artykuły wytwarzane przez utwardzanie mieszanki według wynalazku utwardzającą ilością środka utwardzającego, katalizatora lub mieszaniny środka utwardzającego i katalizatora utwardzania, zgodnie ze sposobem według wynalazku mają korzystne cechy eksploatacyjne.
Mieszanka według wynalazku i produkty z niej wytworzone wykazują jedną lub więcej korzystnych właściwości takich jak lepsza temperatura zeszklenia i absorpcja wody.
Zgodnie z korzystnym przykładem realizacji wynalazku składnik a) obecnego wynalazku obejmuje wielofunkcyjną kopolimeryczwą żywicę fenolowo-cyjaniawowo/fenolowo-triazywową lub „żywice PT”, o co najmniej trzech resztach fenolowych o wzorze I, połączonych co najmniej jedną ze wskazanych wolnych wartościowości z jedną lub więcej reszt triazynowych o wzorze II. Pozostałe wskazane wolne wartościowości są podstawione grupami -OCN, -OH lub innymi resztami teiazkżowymi, przy czym co najmniej jedna ze wskazanych wolnych wartościowości jest podstawiona grupą-OCN, w której R3, ż- q, r, o, p i X mają wyżej podane znaczenie.
W strukturze o wzorze I, R3 jest obojętnym podstawnikiem. Przykładem odpowiednich grup R3 są takie obojętne podstawniki jak atom chlorowca, trójchlorowcometyl, alkil, grupa alkoksylowa, fenyl i tym podobne.
W strukturze o wzorze I, -X- jest dwuwartościowym rodnikiem organicznym. Przykładem odpowiednich grup -X- są alkilewy takie jaki metylen, etylometylen. 2-etylofewylometylew, metylometylew, izopropylometylen, izobutklometyleż, pentyloilometyleż. furylometylen i tym podobne; aryleny takie jak 1,3-beżzenodwumetkleż, feżylometyleż, 1,4-bewzenodwumetyleż, 2,2-bis-(4-fenyleżo)propan, 4,4-dwufenylenodwumetyleżoetan i tym podobne; oraz cykloalkilenyi takie jak cykloheksylew, cyklooktylen, 1,3-cykloheksano-dwumetylew i tym podobne.
W korzystnych przykładach realizacji wynalazku:
-X- jest podstawionym lub wiepodstawionym metylenem lub 1,4-benzenodwumetylenem, gdzie dopuszczalnymi podstawnikami są alkil lub furyl;
q i r są takie same lub różne w każdym przypadku i są całkowitymi dodatnimi liczbami od 0 do 3, przy czym suma q i r wynosi 3;
R3 jest grupą alkilowa;
w jest 1 do 20, a o i p są takie same lub różne w każdym przypadku i są całkowitymi dodatnimi liczbami od 0 do 4, przy czym suma o i p wynosi 4; i do 30% molowych reszt fenylowych wskazanego kopolimeru jest podstawionych wskazanymi resztami triazywowymi, do około 90% molowych wskazanych reszt fenylowych jest podstawionych grupami -OH i do około 90% molowych wskazanych reszt fenylowych jest podstawionych grupami -OCN, przy czym wskazane procenty molowe obliczono w stosunku do całkowitej ilości moli grup fenylowych we wskazanym kopolimerze. O ile nie wskazano inaczej, wszystkie wzmianki o procentach dotyczą procentów wagowych.
Spośród korzystnych przykładów realizacji, szczególnie korzystne są te, w których: od 2 do 25% molowych wskazanych grup fenylowych żywicy PT jest podstawionych resztami triazynowymi, od 40 do 90% molowych wskazanych grup fenylowych jest podstawionych grupami -OCN i od 2 do 50% molowych wskazanych grup fenylowych jest podstawionych grupami -OH; wskazane procenty molowe są obliczone w stosunku do całkowitej ilości moli grup fenylowych we wskazanym kopolimerze;
-X- jest metylenem, metylenem podstawionym grupami alkilowymi mającymi od 1 do 10 atomów węgla, atomem chlorowca lub grupą furfurylową, albo ksylenem;
R3 jest grupą metylową lub etylową;
o jest równe 0 lub 1;
186 082 n jest od 1 do około 10;
q jest 0 bib Ii r jest 3l p jest 3 IuL· 4i
Spośród tych szczególnie korzystnych przykładów realizacji, najbardziej korzystne są te, w których:
n jest 3 do 10; od około 5 do 20% molowych grup fenylowych kopolimeru fenolowo-cyjanianowo/fe-nolowo-triazynowego jest podstawionych grupami -OCN i od okoto 5 do 20% mo^^wymo wókazauyyh grap feny^tych podstawionych grupami -OH; wskazane procenty molowe są obliczone w stosunku do całkowitej ilości moli grup fenylowych we wskazanym kopolimerze;
q jest 0;
o jest 0;
-X- jest grapą o wzooze: tCiy tCF22, grauąo wzorze t luu o wzorze 2;
r jest 3, a p jest 4.
Szczególnie dobre wyniki są otrzymywane w praktyce wynalazku, gdy od około 10 do 20% molowych grup fenylowych w żywicy PT jest podalówionych lesalami trize.oóhym,, od około 10 do 20% wskaazinych grap f^ykow^c!! test podstawionych grupami -OH i od 60 do 80% molowych wskazanych grup fenylowych jest podstawionych grupami -OCN, wskazane procenty molowe uą obliczone w stosunku do całkowitej ilości moli grup fenylowych we wskazanym kopolimerze.
Tymi szczególnie korzystnymi kopolimerami są polimery liniowe z powtarzającymi się jednostkami o wzorze III, w którym R3, o, p, q, r, -X- in mają znaczenie podane wyżej i w którym:
Z, jest -OH lub -OCN w każdym przypadku;
Z2 jeut trójwartościową resztą triazynową;
przy czym od 10 do 20% molowych grup fenylowych kopolimeru jeut podstawionych trójwartościowymi resztami triazynowymi, od 70 do 75% molowych grup fenylowych jest podstawionych grupami -OCN i od 10 do 20% molowych grup fenylowych jest podstawionych grupami -OH, wskazane procenty molowe są obliczone w stosunku do całkowitej ilości moli grup fenylowych w kopolimerze.
Odpowiednie materiały, które mogą być wykorzystane do wytwarzania żywicowego prekursora cyjaciacowo-fecylowego żywicy PT składnika a), obejmują sole fenolowe o wzorze IV, w którym R3, q, r, o, p, n oraz -X- mają znaczenie podane wyżej, a V jest wodorem lub kationem organicznej lub nieorganicznej zasady, który powstaje wskutek reakcji pomiędzy wskazaną zasadą i protonem fenolu z wytworzeniem odpowiedniej soli zasadowej, gdzie stosunek molowy kationów do wodoru jest wystarczający do wytworzenia pożądanego procentu molowego grup -OCN, w pożądanym cyjanianie fenolowym.
Otrzymane uole fenolowe reagują z halogenkami cyjanu drogą cukleofilewego wypierania, z wytworzeniem żywicowego prekursora cyjacianowo-fecolowego, stosowanego do wytwarzania żywicy PT składnika a). Szczegóły tego procesu ujawniono w patencie nr US 4,970,276, który jest włączony do obecnego opisu jako odnośnik literaturowy.
Żywice PT dogodne do użycia w składniku a) mieszanki według obecnego wynalazku mogą być wytwarzane znaną metodą kontrolowanej „policyklotrimeryzacji” prekursora cyjaciknowo-fecolowego o wzorze V, do stopnia niezbędnego do osiągnięcia pożądanej procentowej zawartości molowej trójwartościowych reszt triazynowych, gdzie R„ n, q, r, o, p, Z1 oraz X mają znaczenie podane wyżej, przy czym ilość grup Z, które uą grupami -OCN jest wystarczająca do zapewnienia pożądanej procentowej zawartości molowej reuzt triazynowych i reszt -OCN w pożądanym kopolimerze. Szczegóły tej metody produkcji żywicy PT uą także podane w opisie patentowym nr US 4,970,276.
Odpowiednie żywice epoksydowe do mieszania z. żywicą PT obejmują żywice epoksydowe oparte na dianie, chlorowcowane żywice epoksydowe, cowolayowe żywice epoksydowe. ąoligliyolowe żywice epoksydowe oraz ich mieszaniny i yopolimery. ί’rzγykłcαln^i ospo12
186 082 wiednich żywic epoksydowych opartych na dianie są związki o wzorze 3, w którym średnia wartość m wynosi od 0,1 do 1, korzystnie 0,1 do 0,2.
Przykładami odpowiednich nowolakowych żywic epoksydowych są związki o następującym wzorze 4, w którym średnia wartość 1 wynosi od 0,1 do 2, korzystnie 0,1 do 0,3.
Odpowiednie chlorowcowane żywice epoksydowe obejmują takie żywice epoksydowe podstawione chlorem, bromem, fluorem i ich mieszaniny. Przykłady odpowiednich bromowanych żywic epoksydowych obejmują związki o wzorze 5. w którym średnia wartość k wynosi od 2 do 3, korzystnie 2 do 2,5. Przykłady odpowiednich poliglikolowych żywic epoksydowych obejmują związki o wzorze 6, w którym średnia wartość j wynosi od 1 do 2, korzystnie 1,9 do 2,0, zaś R' jest wodorem lub grupą organiczną, taką jak grupa alkilowa mająca od 1 do około 5 atomów węgla. Te epoksydowe żywice można otrzymać ze źródeł komercyjnych przykładowo z The Dow Chemical Company.
Inne odpowiednie żywice epoksydowe obejmują wielofunkcyjne żywice epoksydowe, takie jak cztero- i trójfunkcyjne żywice epoksydowe, które mogą być stosowane pojedynczo lub zmieszane, albo jako kopolimery z opisanymi wyżej żwirami epoksydowymi. W znaczeniu tu użytym „wielofunkcyjna żywica epoksydowa” oznacza żywicę, która może zawierać więcej niż 1 do 4, korzystnie 3 do 4 grup epoksydowych, bardziej korzystnie 4 grupy epoksydowe. Przykładami takich cztero- i trójfunkcyjnych wielofunkcyjnych żywic epoksydowych są żywice o wzorze 7, w którym R jest, odpowiednio grupą o wzorze 8, jak i o wzorze 10, a które można otrzymać ze źródeł komercyjnych przykładowo z Ciba-Geigy Corporation pod nazwą handlową „Araldite”.
W korzystnym przykładzie realizacji, żywice epoksydowe mające w stosunku do całkowitego ciężaru od 15 do 45%, korzystnie 8 do 12% grup epoksydowych, poddaje się bromowaniu. Jeżeli nie jest wskazane inaczej, wówczas wszystkie wskazane procenty oznaczają procenty wagowe. Gdy rośnie ilość zbromowanej żywicy epoksydowej w mieszaninie według obecnego wynalazku, wzrastają różne właściwości, takie jak adhezja i temperatura zeszklenia („Tg”).
W alternatywnych przykładach realizacji, w których jest pożądana mieszanka o niskiej lepkości, korzystne jest włączenie poliglikolowej żywicy epoksydowej.
Mieszanka według obecnego wynalazku obejmuje mieszaninę od 5 do 95%, korzystnie od 15 do 50%, a hardziej korzystnie od 25 do 30% żywicy PT oraz od 5 do 95%, korzystnie od 25 do 70%) żywicy epoksydowej, w stosunku do całkowitej masy mieszanki.
Mieszanka według obecnego wynalazku może ewentualnie zawierać, w stosunku do całkowitej masy mieszanki, od 0 do 20, korzystnie 3 do 10% wielofunkcyjnej żywicy epoksydowej dodatkowo w stosunku do ilości żywicy epoksydowej lub żywic stosowanych w składniku b). Przykłady odpowiednich wielofunkcyjnych żywic epoksydowych obejmują te opisane wyżej. Kiedy pożądana jest mieszanka mająca wysoką Tg i wysokie właściwości adhezyjne, korzystnie takie wielofunkcyjne żywice epoksydowe stosuje się jako trzeci składnik mieszanki według obecnego wynalazku.
Mieszanka według obecnego wynalazku może także ewentualnie zawierać katalizator w celu zwiększenia szybkości utwardzania mieszanki. Ilość stosowanego katalizatora zależy w dużym stopniu od rodzaju katalizatora, warunków utwardzania i/lub zastosowania finalnego utwardzonego produktu. Zwykle mieszanka według obecnego wynalazku zawiera - w stosunku do całkowitej masy mieszaniny, od 0,01 do 0,2%, korzystnie od 0,08 do 0,11% katalizatora.
Odpowiednimi katalizatorami stosowanymi tu są podstawowe katalizatory i/lub katalizatory organiczne lub „środki utwardzające”. Sole metali przejściowych z karboksylowymi kwasami alifatycznymi i aromatycznymi, związkami azolu i fosforu reprezentują grupę katalizatorów podstawowych. Do szczególnie dogodnych katalizatorów należą: naftenian ołowiu, naftenian manganu, kaprylan manganu, acetyloacetonian manganowy, kaprylan kobaltu, naftenian kobaltu, acetyloacetonian kobaltu, kaprylan cynku, naftenian cynku, acetyloacetonian cynku, acetyloacetonian miedzi, naftenian miedziowy, acetyloacelonian niklu, acetyloacetonian tytanylu, kaprylan żelazowy, kaprylan cyny, diazobicylo-[2.2.2]-oktan, katechol, 1.1-dwumetylo-3-fenylomocznik, ich mieszaniny i tym podobne. Najbardziej zalecany jest
186 082 kaprylan manganu. Katalizatory te są dostępne ze źródeł komercyjnych przykładowo z Aldrich Chemical Company. Inc. i Pfaltz & Bauer, Inc.
Inne dogodne katalizatory obejmują katalizatory organiczne lub środki utwardzające takie jak alkilofenole, imidazole i ich mieszaniny. Te organiczne katalizatory lub środki utwardzające są używane w celu dalszego przyspieszenia utwardzania i mogą być użyte same lub w połączeniu z wyżej wskazanymi katalizatorami metalicznymi. Korzystne katalizatory organiczne można wybrać z grupy składającej się z oooylo0eoolu, 1-metylo-imidazoh.i, 2-etylo-4-metyloimidazolu. 2-0enyloimidazolu i 2-metyloimidazolu (,,2-MI), przy czym 2-MI jest najkorzystniejszy. Te katalizatory organiczne są także dostępne ze źródeł komercyjnych, przykładowo z Aldrich Chemical Company, Inc.
W korzystnym przykładzie realizacji można zastosować, w stosunku do całkowitej masy mieszanki, od 0,025% do 0,06% kaprylanu manganu z 0,06% do 0,07% 2-MI.
Jeśli to pożądane, mieszanka, to znaczy żywica PT i/lub żywica epoksydowa, może być zmieszana z innymi związkami jak: rozpuszczalniki, wypełniacze, smary wewnętrzne, pigmenty, barwniki, modyfikatory płynności, ich kombinacje i tym podobne. Przykłady takich związków są podane w opisie patentowym nr US 4,496,695, który jest tu przywołany i włączony jako odnośnik literaturowy.
Odpowiednimi rozpuszczalnikami są przykładowo węglowodory aromatyczne, ketony, chlorowcowane węglowodory, ich kombinacje i tym podobne. Szczególnie dogodnymi rozpuszczalnikami są przykładowo dwumetyloformamid, tetrahydrofuran, aceton, 1 -metylo-2-pirolidynon, mntylontylokntoo, chlorek metylenu, ich kombinacje i tym podobne.
Żywica PT i/lub żywica epoksydowa mogą zawierać wypełniacze dzięki użyciu których jest zachowana strukturalna wytrzymałość i integralność, a tak dla innych celów znanych fachowcom w tej dziedzinie. Mogą być użyte dowolne odpowiednie wypełniacze znane fachowcom w tej dziedzinie. Wypełniacze takie mogą być wybrane z szerokiego wachlarza materiałów organicznych i nieorganicznych takich jak: polimery, minerały, metale, tlenki metali, materiały krzemionkowe i sole metali. Przykładami odpowiednich wypełniaczy są włókna yewlarown, wełna żużlowa, wata żużlowa, włókno szklane, włókna 0noolown, aramid, bór i włókna węglowe, tlenek glinowy w postaci płytek, włókien oraz w postaci rozdrobnionej, pył mosiężny, hydraty glinu, tlenek żelaza, skaleń, tlenki ołowiu, azbest, talk, baryty, węglany wapnia, glina, sadza, kwarc, nowakulit i inne formy krzemionki, kaolinit, krzemian glinu, bentonit, granaty, mika, saponit, brazylit, tlenek wapnia, stopiona krzemionka, wodorotlenek wapnia, syntetyczne włókna takie jak: papier, pulpa, mączka drzewna, bawełna, puch bawełniany, włókna poliamidowe i tym podobne. Inne użyteczne wypełniacze to: termoplastyczne polimery jak przykładowo poliestry, poliimidy, poliamidy, polisulfony, poliaramidy, węglany poliestrowe, eter eoli0nnylnoowy, polintnrosulOony, polietylen, polipropylen, poliwęglany, eolinteroimidy, polisiarczki, poliakrylany, poliwinyle i tym podobne. Metody wytwarzania wzmocnionych i/lub wypełnionych mieszanek obejmują procesy mieszania w stanie stopionym, wytłaczania i prasowania, proste mieszanie i rozpraszanie obu materiałów w odpowiednim czynniku metodami znanymi w technice.
W celu zabarwiania utwardzalna mieszanka żywic według wynalazku może zawierać białe pigmenty takie jak tlnoey tytanu i barwiące pigmenty lub rożne barwniki i pigmenty organiczne takie jak: żółcień ołowiowa, sadza, czerń żelazowa, czerwień molibdenowa, błękit pruski, granat, żółcień kadmowa i czerwień kadmowa.
Utwardzalne mieszanki żywic według obecnego wynalazku można wytwarzać metodą suchą lub mokrą, które są standardowo znane w technice. Wybór sposobu uwarunkowany jest proporcjami składników i końcowym zastosowaniem mieszanki.
W procesie mokrym, każdy składnik jest osobno rozpuszczany w rozpuszczalniku, potem wszystkie składniki są mieszane tak, aby otrzymać utwardzalną mieszankę żywic mającą pożądane proporcje. Alternatywnie, co najmniej jeden ze składników rozpuszcza się w rozpuszczalniku i inne składniki są do niego dodawane. Wobec wysokiej lepkości obu żywic: PT i epoksydowej, korzystnie przy wyborze tej ostatniej metody, zaleca się co najmniej dwa składniki początkowo rozpuścić w rozpuszczalniku przed dodaniem innych składników. W przeciwnym przypadku, może być niezbędne ogrzanie mieszaniny żywic PT i epok14
186 082 sydowej do temperatury w gruoicuch od 65°C do 75°C celem oboiżeoiu lepkości i ułutwieyią ich mieszuora, u tukże uby zredukowuć prawdopodobieństwo pywstąwuoiu oicjedoorodoości w końcowym produkcie.
Miesząyki wytwurzuoe zgodoie n. mokrym procesem zuwierują rozpusnczuloik lub rozpuszcnąlyiki. Rozpuszczuloik może być usuoięty przez ogrzewuoie miesząoki lub jej utrzymowuyie pod yboiżyoom ciśoieoiem.
Rozpuszczuloikumi dygydyomi do ryzpuszeząoiu skłudoików użowuyoch w mokrym procesie są ou przykłud ketooy tukie juk: ucetoo, ketoo metyloetylowy i tym podoboe, juk rówoież tetruhydrofuruo, chlorek metyleou, dwumetyloformumid, 1-metoly-2-pirylidoooy i tym podoboe.
Zgodoie z suchym procesem skłudoiki mieszuoki, żywicu PT i żywicu epoksydowu są mieszuoe w sposób ciągły środkumi koyweycjyoąlyomi w temperuturne od 65°C do 75°C, uż do osiągoięciu jednorodności. Do tej mieszuoioy możou eweotuuloie doduć tuką ilość roztworu /.uwierającego od 15 do 25% (w przeliczeoiu ou cułkowitą musę roztworu) kutulizutoru wstępoie rozpusncnoocgo w rozpuszczuloiku ulkilyfeoylowym, tukim juk oyyylyfeool, dodecolofeoyl, o-krezol, 2-sec-hutolofeoyl, i 2,6-dwuooyylyfeool, yujkyrnostoiej ooyolofeool, uby ilość kutuli/ątyru w homogeoiczoie wymieszuoej mies/uoce woyosiłu 0,06 do około 0,07%, w przelicneoiu ou cułkowitą musę miesnunki. Powstałą miesząykę mieszu się w sposób ciągły przez od 20 miout do 1 god/iyo, uż do osiągoięciu jedooi^odoości.
Dulsne szczegóły dotyczące obu procesów: suchego i mokrego, opisuoo w „Formulutiog with Dow Epoxo resio Electricul Lumioutes” opublikowuyom prnez The Dow Chemicul Compuoo (luty 1990).
Sposób utwurd/ąyiu mies/uoW żywic według tego woyąluzku oie jest sncnególoie ogruoic/ooy. Zwykle osiągu się to prnen ogrzewuoie. Zuzwyc/uj wybieru się temperaturę w /ukresie od 18°C do 400°C, kor/ystoie temperaturę około 100°C do 300°C. Cnus utwurdzuoiu różoi się w ząleżyyści od formy w jukiej będzie używuoą miesnuoku żywic według tego wooulunku, to /oucny w ząleżyyści od tego czy jest to cieoku foliu cny stosuokowo gruby produkt uformowuoo lub lumiout. Zwykle okres czusu wysturcnujący do utwurdzeoiu żywicy może być wybruoo w zukresie od około 1 godnioo do 2 godzio. Kiedy mieszuoku żywic według obecoego wyoulunku mu być używuou w wyrobuch fyrmowuyych tukich juk te wytwurzuoe ou drodze formywuoiu tłycnoyego, pr/etłocnooego wtryskiwuoiu żywico i tym podoboe, ląmiyutów lub struktur łączoooch pożąduoc jest zustosowuoie ciśoieoią podc/us termiczoego utwurdzuoiu, wskunuoego wyżej.
Iooe metody utwurdnuoiu wymugują użyciu mikroful, ful o częstotliwości radiowej, promieyiywuyiu jooizującego, wiązek elektrooów / różoego rodnuju ukcelerutorów, promieoi gummu z inotopów tukich juk kobult 60, świutłu s^ec/oego i eoergii uktywoej przokłudowo promieoiowuoiu świetloego wyprymieyiywywuyego ze źródłu świutłu tukiego juk lumpu wolfrumowu ulbo oisko- lub wysokyciśyieyiywu lumpu rtęciowu. W przypudku fotoutwurdzuoiu, mieszuoRu żywic według obecoego wyoulu/ku może zuwieruć do 5%, w stosuoku do cułkowitej musy miesząyki, zyuyezo fotysyysobili/ątyru przykłudowo yrguyiczyezy nwiązku kurbyyylywegy tukiego, juk beo/ornu, eter beonoioo-metylowy, beozuotroo, uotruchiyyo i beozofeooo lub kombioucju seosobilinującego burwoiku tukiego, juk eozoou, erytronyou lub ukrydoou / umioą. Tuku fotoutwurdzulou miesz-unku żywic zuwierującu seysobilizątor jest skuteczou w zustysywuyiuch powłokowych.
Mies/uoW żywic według obecoego wyyąlunku są kor/ystaie stosowuoc do wytwurzuoiu wyrobów obejmujących - ule oie wyłączoie, kompo/yty i lummuty, to jest lumiouto elektryczoe tukie, juk płytki obwodów drukowuoych lub muteriuły sztywoe odpowiedoie do wytwurzumu płytek obwodów drukowuoych. Podczus przygotowuoiu płytek, jedoą lub więcej wurstw, korzostoie około 4 do około 8 wurstw, włókoistego muteriułu wzmucoiującego pokrywu się i/lub impregouje mies/uoką żywic według obecoego wyyąląnku i lumiouje się. Może być wykorzostuoe typowe wyposużeoie do pokrywuoiu. Nustępoie, po pokrywuoiu i lub impregoucji i ląmiyowuoiu, podłoże jest utwąrdząne w temperaturze od 100°C do 300°C w czusie od 1 godzioy do 2 god/im uby powstało s/tywoe podłoże. Miesząnki możou stosowuć do pokrywąnią i impreznywąyiu włókoistych muteriułów w/mucyiających tukich juk: włókoo szkluoe,
186 082 nylon, papier taki jak dostępny w firmie DuPont pod nazwą handlową „Thermount”, Poliimidy, grafit i tym podobne. Materiał wzmacniający może mieć postać tkaniny, maty, włókna elementarnego, niedoprzędu przędzy wiolewłókionkowej i tym podobnych.
Stosunek mieszanki żywic według obecnego wynalazku do materiału wzmacniającego we wstępnie impregnowanym podłożu (ereerog) może zmieniać się, w stosunku do całkowitej masy wstępnie impregnowanego substratu od około 20:80 do około 50:50, a korzystnie od około 35:65 do około 40:60. W znaczeniu tu użytym „prepreg” będzie się odnosić do nieutwardzonego podłoża z materiału wzmacniającego pokrytego nieutwardzoną mieszanką żywic według obecnego wynalazku.
Po uformowaniu sztywnego podłoża, co najmniej jedną warstwę, korzystnie 1 do około 2 warstw, folii miedzianej lub innego materiału przewodzącego prąd elektryczny przykładowo złota, srebra, glinu i tym podobnych, można nałożyć (laminować) na sztywne podłoże, stosując warunki laminowania takie jak: ciśnienie od 0,34 MPa do 2,76 MPa i temperatura od około 50°C do 300°C stosowane przez od około 30 do 300 minut. Następnie można wytrawić obwód w warstwie przewodzącej z zastosowaniem dobrze znanych technik wytwarzania płytek obwodów drukowanych.
Następujące przykłady są przedstawione dla dalszego zilustrowania obecnego wynalazku.
Następujące właściwości mieszanek wytwarzanych w przykładach oznaczano jak następuje:
a) Temperatury zeszklenia wyznaczano z użyciem skaningowego kalerymotru różnicowego („DSC”) metodą opisaną w Interconnecting Packaging Circuitry 2.4.25 (1986) („IPC”), jak również stosując termiczną analizę mechaniczną („TMA”) metodą opisaną w IPC 2.4.24.
b) Palność wyznaczano metodą opisaną w teście płomieniowym Unterwriters Laboratory UL94 Flame Test.
c) Stałą dielektryczną i współczynnik rozproszenia oznaczano metodami opisanymi w ASTM D-5109, używając odpowiednio próbek o wymiarach 5,1 cm x 5,1 cm x 0,07 cm przy 1 MHz.
d) Procent absorpcji wody oznaczano metodą zanurzeniową opisaną w IPC 2.6.2.1 odpowiednio w temperaturze 23°C i 100°C, używając próbek mających grubość 0,07 cm w odniesieniu do przykładów I do III i przykładów porównawczych 1 do 3 oraz metodą opisaną wASTM-D570 w temperaturze 23°C używając próbek mających grubość 0,32 cm w odniesieniu do przykładów A do C.
o) Współczynnik giętkości oznaczano metodą opisaną w ASTM-D790 używając próbek o wymiarach 1,3 cm x 7,6 cm x 0,32 cm.
f) Wytrzymałość na ściskanie oznaczono metodą opisaną wASTM-D695 używając próbek o wymiarach 0,635 cm x 0,635 cm x 1,905 cm.
W przykładach stosowano następujące składniki:
Składnik A jest estrową żywicą cyjanianową dostępną w firmie AlhedSignal Inc., Morristown, New Jersey pod nazwą handlową „Primaset”, mającą ciężar cząsteczkowy około 480, lepkość w 80°C równą od około 0,3 PaS do około 0,35 PaS i czas żelowania od 15 do 20 minut w temperaturze 200°C.
Składnik B jest bromowaną żywicą epoksydową dostępną w firmie The Dow Chemical Company mającą epoksydowy ciężar równoważnikowy („EEW”) od około 425 do około 440, zawartość bromu około 20% wagowych oraz lepkość w 25°C równą od około 1,5 PaS do około 2,5 PaS.
Składnik C jest czterofunkcyjną żywicą epoksydową dostępną w firmie Shell Chemical Company pod nazwą handlowa „Epon 1031” mającą wzór 9, oraz eEw około 200 do około 240.
Składnik D jest bromowaną żywicą epoksydową dostępną w firmie The Dow Chemical Company pod nazwą handlową „DER 592” mającą eEw od około 345 do około 375, zawartość bromu około 17% wagowych oraz lepkość w 171°C równą około 0,8 PaS.
Składnik E jest czterofunkcyjną żywicą epoksydową dostępną w firmie Ciba-Geigy Corporation pod nazwą handlową „MY-720” mającą EEW od około 117 do około 134 oraz lepkość w 50°C równą od około 8 do około 18 PaS.
186 082
Składnik F jeut nowolakową żywicą epoksydową dostępną w firmie The Dow Chemical Company pod nazwą handlową „DEN 431” mąjącą EEW od około 182 do około 179 oraz, lepkość w 52°C równą od około 1,1 do około 1,7 PaS.
Składnik G jeut ciekłą żywicą epoksydową typu dianu dostępną w firmie The Dow Chemical Company pod nazwą handlową „dEr 331” mającą EEW od około 182 do około 192, średni ciężar cząsteczkowy około 378 i lepkość w 25°C równą od około 11 do około 14 PaS.
Składnik H jest katalizującym roztworem kaprylanu manganu (6% aktywnego manganu) w spirytusie mineralnym dostępnym w firmie Pfaltz & Bauer, Inc.
W tabeli I przedstawiono względne ilości składników A, B. C i D jakie stosowano w przykładach od I do III i w przykładach porównawczych od 1 do 3. W tabeli II przedstawiono względne ilości składników A, E. E, G i H jakie utouowano w przykładach A, B i C oraz w przykładach porównawczych A i C.
Tabela I
Składnik % wag. | Przykład I | Przykład II | Przykład III | Przykł. IV Porówn. 1 | Przykł. V Porówn. 2 | Przykł. VI Porówn. 3 |
A | 20,5 | 24,19 | 26,0 | |||
B | 59,81 | 45,44 | 59,80 | 45,44 | ||
C | 7,63 | 8,03 | 7,62 | 8,03 | ||
D | 48,9 | 48,84 | ||||
BADCY | 20,49 | 24,20 | 25,96 | |||
% wag. Br w mieszance | 12,0 | 9,1 | 8,3 | 12,0 | 9,1 | 8,3 |
Tabela II
Składnik % wag | Przykład A | Przykład Porówn. A | Przykład B | Przykład C | Przykład Porówn. C |
A | 49,98 | 49,97 | 49,97 | ||
E | 49,98 | 53 | |||
F | 49,97 | ||||
G | 49,97 | 43 | |||
BADCY | 47 | 57 | |||
H | 0,049 | 0,054 | 0,058 |
Przykład I. Podłoże pokryte mieszanką żywicy PT i bromowanej żywicy epoksydowej
Około 328 części żywicy PT-30 (Składnik A) rozpuszczono wokoło 313 częściach acetonu w zbiorniku cynowym o pojemności 3,79 litra. Do tej mieszaniny dodano około 957 części bromowanej żywicy epoksydowej (Składnik B). Następnie dodano, w stosunku do całkowitej masy mieszaniny, około 0,03% katalizującego roztworu yaąąylanu manganu (6% aktywnego manganu) w spirytusie mineralnym i około 0,07% składnika 2-MI w temperaturze pokojowej, a następnie wytworzoną mieszaninę mieszano przez około 2 godziny, aż do osiągnięcia jednorodności.
Następnie tkanina szklaną zaimpregnowano powstałą mieszaniną i utwardzano w 177°C pod ciśnieniem 1,03 - 1,38 MPa w czasie 15 minut, a potem w czasie 1 godziny w 220°C pod takim samym ciśnieniem.
Przykład II. Podłoże pokryte mieszanką żywicy PT z żywicą epoksydową złomowaną w 20% i czterofęnychjcą żywicą epoksydową
Około 395 części wagowych żywicy PT-30 (Składnik A) rozpuszczono w około 239 częściach acetonu. Do tej mieszaniny dodano około 741 części wagowych bromowanej żywicy epoksydowej (Składnik B) i około 125 części wagowych czterefęckchjcej żywicy epoksydowej (Składnik C). Następnie dodkce, w stosunku do całkowitej maty mieszanmy, około
186 082
0,024% katalizującego roztworu kaprylawu manganu (6% aktywnego manganu) w spirytusie mineralnym i 0,064% składnika 2-Mi w temperaturze pokojowej, po czym wytworzoną mieszaninę mieszano przez około 2 godziny, aż do osiągnięcia jednorodności.
Następnie tkaninę szklaną zaimpregwowawo powstałą mieszaniną i utwardzano w ten sam sposób i w takich samych warunkach ciśnienia jak w przykładzie 1.
Przykład III. Podłoże pokryte mieszanką żywicy PT, żywicą epoksydową zbromowanąw 17% i czterofiunkcyjną żywicą epoksydową
Około 390 części wagowych żywicy PT-30 (Składnik A) rozpuszczono w około 255 częściach acetonu. Do tej mieszaniny dodano około 735 części wagowych bromowanej żywicy epoksydowej (Składnik D) i około 121 części wagowych czterofunkcyjwej żywicy epoksydowej (Składnik C). Następnie dodawo, w stosunku do całkowitej masy mieszaniny, około 0,04% katalizującego roztworu stosowanego w przykładzie I w temperaturze pokojowej, po czym wytworzoną mieszaninę mieszano przez, około 2 godziwy, aż do osiągnięcia jednorodności.
Następnie tkaninę szklaną zaimpregwowawo powstałą mieszaniną i utwardzano w ten sam sposób i w takich samych warunkach ciśnienia jak w przykładzie I.
Przykład IV (Porównawczy 1)
Około 49,2 części wagowych dwucyjanianowego estru dianu (BADCY, dostępnego z firmy Lowza Ltd.) mającego temperaturę topnienia około 79°C, lepkość w 80°C równą 35 MPaS, ciężar właściwy w25°C około 1,27 g/cm3 i ciężar równoważnikowy cyjanianu równy około 139 rozpuszczono w mieszaninie około 47,1 części acetonu i około 143,6 części bromowanej żywicy epoksydowej Składnik B). Do tego dodawo około 0,03% katalizującego roztworu kaprylanu manganu (6% aktywnego manganu) w spirytusie mineralnym i 0,07% 2MI, w stosunku do całkowitej masy mieszawiwy w tempe-raturze pokojowej, a następnie powstałą mieszawiwę mieszano przez około 2 godziny, aż do osiągnięcia jednorodności.
Następnie tkaninę szklaną zaimpregnowano powstałą mieszanką i utwardzano w 177°C przez około 15 minut pod ciśnieniem 1,38 MPa, a następnie 1 godzinę w 220°C w tych samych warunkach ciśnieniowych.
Przykład V. (Porównawczy 2)
Około 58,1 części dwucyjawianowego estru dianu z przykładu IV (Porównawczego 10 rozpuszczono w mieszaninie około 54,4 części acetonu. 109,1 części bromowanego epoksydowego materiału polimerowego (Składnik B) i około 18,3 części czterofunkcyjwej żywicy epoksydowej (Składnik C). Do tego dodano około 0,024% wagowych roztworu katalizującego kaprylawu manganu (6% aktywnego manganu) w spirytusie mineralnym oraz 0,064% wagowych 2-MI w temperaturze pokojowej, a powstałą mieszaninę mieszano przez około 2 godzin, aż do osiągnięcia jednorodności.
Następnie tkaninę szklaną zaimpregwowawo wytworz.oiż^i mieszanką i utwardzano w ten sam sposób i w tych samych warunkach jak w przykładzie IV (Porównawczym 1).
Przykład VI (Porównawczy 3)
Około 62,4 części wagowych cyjanianowego estru dianu z przykładu IV (Porównawczego 1) rozpuszczono w mieszaninie około 41 części acetonu, około 117,4 części bromowanego epoksydowego materiału polimerowego (Składnik R) i około 19,3 części czterofuwkcyjnej żywicy epoksydowej (Składnik C) Do tego dodawo około 0,04% wagowych roztworu katalizującego z przykładu V (Porównawczego 2), a potem powstałą mieszaninę mieszano przez 2 godziny, aż do osiągnięcia jednorodności.
Następnie tkaninę szklaną zaimpregnowano wytworzoną mieszanką i utwardzano w ten sam sposób i w tych samych warunkach jak w przykładzie IV (Porównawczym 1).
W tabeli III przedstawiono właściwości termiczne, elektryczne i zdolność absorpcji wilgoci dla laminatów opisanych w przykładach I, II i III oraz przykładach IV-VI (Porównawczych 1, 2 i 3).
186 082
Tabela III
Właściwości | Przykład I | Przykład II | Przykład III | Przykład IV (Porówn. 1) | Przykład V (Porówn. 2) | Przykład VI (Porów. 3) |
Tg (TMA), °C | 200 | 245 | 225 | 182 | 168-174 | 208-220 |
Tg (DSC), °C | 208 | 222 | 218 | 170-172 | 183-185 | 206-207 |
Palność wg UL94 | V0 | V0 | V0 | V0 | V0 | V1 |
Stała dielektryczna przy 1MHz | 4,88 | 4,32 | 4,54 | 4,29 | 4,26 | 4,30 |
Współczynnik rozproszenia przy 1 MHz | 0,0128 | 0,0150 | 0,0158 | 0,0112 | 0,0119 | 0,0139 |
% Absorpcji wody D24/23°C | 0,25 | 0,33 | 0,37 | 0,25 | 0.35 | 0,38 |
D24/100°C | 0,66 | 0,99 | 0,92 | 0,89 | 1,21 | 1,49 |
Na podstawie danych w tabeli III można stwierdzić, że substroty pokryte mieszanką według obecnego wynalazku mają znakomite właściwości termiczne, elektryczne oraz absorpcji wilgoci. W szczególności temperatura zeszklenia i właściwości absorpcji wilgoci mieszanki według wynalazku zawierającej ester wielozyeonionoąa, są lepsze niż te same właściwości posiadane przez znane mieszanki zawierające Owucyeanianoąa ester dianu. Ponadto, gdy ilość wiylozajanion()wygo estru w mieszance według obecnego wynalazku rośnie, wówczas temperatura zeszklenia i inne mechaniczne właściwości także poprawiają się.
Przykład A: Mieszanka żywicy z czterofurnkcyjnążywicą epoksydową
Około 202,7 części wagowych żywicy PT-30 (Składnik A) i około 202,7 części czterofunkcyjnej żywicy epoksydowej (Składnik E) połączono w 500 ml zlewce. Zlewkę ogrzewano na łaźni olejowej pod ciśnieniem atmosferycznym przez okres około 20 minut, aż temperatura mieszaniny osiągnęła 75°C, jednocześnie mieszając aż do osiągnięcia jednorodności. Do tego dodano około 0,2 części roztworu katalizującego (Składnik H) i powstałą mieszaninę mieszano, aż do całkowitego rozpuszczenia katalizatora.
Powstałą mieszankę umieszczono w szklanej formie o wymiarach 20,3 cm x 17,78 cm x 0,32 cm podgrzanej wstępnie do temperatury 80°C, którą wcześniej potraktowano silikonowym środkiem ułatwiającym wychodzenie z formy, dostępnym w firmie Chemlease Inc. pod nazwą handlową „Chemlease 70”, a następnie wypełnioną formę odgabowano w piecu próżniowym nastawionym na 70°C do 80°C pod próżnią 4000 Pa (30 torów). Po 18 godzinach utwardzania w temperaturze 120°C próbkę usunięto z formy szklanej i poddano następczemu utwardzaniu przez kolejne 30 minut w 150°C, 105 minut w 180°C, 30 minut w200°C, a następnie przez 4 godziny w 220°C.
Przykład B: Mieszanka żywicy PT z nowolakową żywicą epoksydową
Około 200 części żywicy PT-30 (Składnik A) i około 200 części nowolakowej żywicy epoksydowej (Składnik F) połączono w 500 ml zlewce, którą ogrzewano w ten sam sposób i w tych samych warunkach jak opisano w przykładzie A. Około 0,22 części roztworu katalizującego z przykładu A dodano do zlewki, a polem wytworzoną mieszaninę o0gobowano i formowimg sposobeto oaisanyoi wyrgyąłodzie A. Ps 18 oodzingod utwardzama w^OTS próbkę usuwano z formy szklanej i poddano następczemu utwardzaniu przez kolejne 0,5 godziny w 150°C, 2 godziny w 180°C, 0,5 godziny w 200°C, a następnie przez 4 godziny w 220°C.
Przykład C: Mieszanka żywicy Pt z żywicą epoksydową typu dianu (bisfenolu A)
Około 174,9 części żywicy PT-30 (Składnik A) i około 174,9 części żywicy epoksydowej typu dianu (Składnik G) połączono w 500 ml zlewce, którą ogrzewano w ten sam sposób i w tych samych warunkach jak opisano w przykładzie A. Do tego dodano około 0,20 części roztworu katalizującego z przykładu A w sposób opisany w przykładzie A. Wytworzoną mieszaninę formowano i utwardzano sposobem opisanym w przykładzie A.
186 082
Przykład porównawczy A
Żywicę PT z przykładu A zastąpiono przez około 47 części dwucyjanianu dianu z przykładu porównawczego 1. Potem dodano do tego 53 części czterofunkcyjnej żywicy epoksydowej (Składnik E) zgodnie z metodą opisaną w pracy Shimp’a i in., „Co-Reaction of Epoxide and Cyanate Resins”, 33-rd Int’l SaMPE, Symposium and Exibition 1-13 (Calif. Marzec 7-10, 1988)
Przykład porównawczy C
Żywice PT z przykładu C zastąpiono około 57 częściami dwucyjanianu dianu z przykładu IV (Porównawczego 1). Potem dodano do tego 43 części żywicy epoksydowej (Składnik G) zgodnie z metodą opisaną w pracy Shimp „AroCy® Cyanate Ester Resins Chemistry, Properties & Applications” (3rd Edition, Maj 1991).
W tabeli IV przedstawiono właściwości termiczne, elektryczne oraz zdolność absorpcji wilgoci dla mieszanek opisanych w przykładach A, B, i C oraz w przykładach porównawczych A i C.
Tabela IV
Przykład A | Przykład Porówn. A | Przykład B | Przykład C | Przykład Porów. C | |
Temp. °C utwardzania | 220 | 235 | 220 | 220 | 200 |
Właściwości | |||||
HDT, °C | 237 | 190 | |||
Tg (DMA), °C | 273,7 | 216,7 | 221,6 | ||
Tg (TMA), °C | 291,3 | 185,8 | 263,4 | ||
Wytrzymałość na zginanie, ASTM D790 MPa | 90 | 73 | 87 | 126 | 132 |
Współczynnik giętkości, GPa | 3,9 | 3,0 | 3,8 | 3,7 | 2,8 |
Wydłużenie, % | 2,4 | 2,1 | 2,4 | 3,81 | 5,3 |
Stała dielektryczna przy 1 MHz | 3,39 | 3,3 | 3,0 | 3,17 | 3,1 |
Współczynnik rozproszenia, przy 1 MHz | 0,01814 | 0,017 | 0,0133 3 | 0,0246 3 | 0,013 |
Absorpcja wody, % (ASTM D570) | 0,47w | 2,1 | 0,36<a> | 0,32(a) (b) | 1,2<a> |
Wytrzymałość na ściskanie, MPa | 339 | 331 | 265 | ||
Współczynnik ściśliwości, GPa | 2,8 | 2,6 | 2,4 |
(a) Zanurzenie w wodzie RT przez okres 24 godzin.
(b) Kondycjonowanie 64-godzinne w 92°C przy wilgotności względnej RH >95%.
„HDT”' w znaczeniu tu użytym, odnosi się do temperatury ugięcia pod obciążeniem, która dla niniejszych celów jest porównywalna z temperaturą zeszklenia („Tg”). Z danych zestawionych w tabeli IV jest widoczne, ze mieszanka według obecnego wynalazku ma Tg wyższą i poprawioną absorbcję wody w porównaniu z mieszankami epoksydowo-estrowodwucyjanianowymi ze stanu techniki. Dzieje się tak dlatego, że wielofunkcyjne estry cyjanianowe mają więcej niż dwie grupy cyjanianowe, co powoduje, że w mieszankach jest większy udział procentowy wiązań utwardzających, a więc w wyniku następnych reakcji, większy procentowy udział triazyn. Obecność dużej ilości triazyn przyczynia się do wzrostu Tg i obniżenia absorpcji wody.
186 082
186 082
X(R3)o (H)p
(«3)q (H)r
(R3)o (H)p
Wzór I
N N
Wzór II
Ro R
Wzór III
186 082
Wór IV
Wzór V — CH —
I O wzór 1
WZ0H2
186 082 /\ _ | OH
CH,—CH—CH,-r O—R©—C-^^-O-CHp^H-CHr
CH,
-CH,
I
CH
I
CH, i * 0
-CH,
I
CH
I
CH,
O
CH, —CHj—CH,
-O—
CH,
-CH,
CH
I
CH,
AS''
J,
UM5
O /\
CH-—CH—CH,—C
R'
I
CH,—CH —OR' 0 •CH,-CH - O-CH, -cdr&Ł WZ0R6
186 082
w/? z o
σί,-αί-αί,
CH-CH o-i?
fi l?C\ o-->
M0R9
0-CH,- CH-CH,
MZOFiO
CH.- CH-CH,
W
CH,- CH-CHj xoz
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 4,00 zł.
Claims (29)
- Zastrzeżenia patentowe1. Mieszanka wielofunkcyjnych estrów cyjanianowych i żywic epoksydowych, znamienna tym, że zawiera:a) wielofunkcyjny kopolimer fenolowo-cyjanianowo/fenolowo-triazynowy zawierający trzy lub więcej reszt fenolowych o wzorze I, w którym:n jest dodatdią liczbą całbowitk rówą ą lub wlęb swa od 1;q i r są takie same lub różne w każdym przypadku t są całkowitymi liczbami od 0 do3, przy czym suma q i r jest równa 3;o i p są takie same lub różne w każdym przy padkui i są całkowitymt liczbami od 0 do4, przy czym suma o i p jest równa 4;-X- jest podstawionym lub nie podstawionym metylenem lub 1,4-benzenodwumetylenem, gdzie dopuszczalnymi podstawnikami są grupa alkilowa mająca od 1 do 10 atomów węgla, atom chlorowca i grupa furylowa; aR ma takie tamo óub różne znac/wnie wkażdym przyuadku t jest podstywaikiem innym niż wodór, niereayakwnym w warunkach niezbędnych do całkowitego utwardzenia polimeru; połączonych co najmniej jedną z wolnych wartościowości z jedną lub więcej reszt ariazknowych o wzorze II, zaś pozostałe wolne wartościowości reszt fenolowych są podstawione grupami -OH, -OCN lub innymi resztami triazknewkmi, przy czym co najmniej jedna z tych wolnych wartościowości jest podstawiona resztą-OCN orazb) żywicę epoksydową, przy czym mieszanka ta zawiera od 5 do 95% wyżej określonego wielofunkcyjnego kopolimeru fenolowo-cyjanianowo/fenolowo-triazynowego i od 5 do 95% żywicy epoksydowej, w stosunku do całkowitej masy mieszanki.
- 2. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od 15 do 50% wielofunkcyjnego kopolimeru fenolowo-cyjanianowo/fenolowo-triazynowego i od 25 do 75% żywicy epoksydowej, w przeliczeniu na całkowitą masę mieszanki.
- 3. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera wielofunkcyjny kopolimer, w którym ilość grup fenolowych wynosi od 2 do 25% molowych w stosunku do całkowitej ilości procent molowych wielofunkcyjnego kopolimeru fenolowo-cyjanianowo/fenolowo-triazynowego.
- 4. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera wielofunkcyjny kopolimer, w którym do 90% molowych grup fenylowych jest podstawionych grupami -OCN, przy czym podana zawartość molowa odnosi się do całkowitej ilości moli grup fenylowych w tym kopolimerze.
- 5. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera wielofunkcyjny kopolimer, w którym X jest ugrupowaniem wybranym z grupy obejmującej -C1E-, -CF2-, grupę o wzorze 1 oraz grupę o wzorze 2.
- 6. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera wielofunkcyjny kopolimer, w którym n jest od 1 do 20.
- 7. Mieszanka według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera wielofunkcyjny kopolimer, w którym n jest od 3 do 10.
- 8. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera wielofunkcyjny kopolimer, w którym o jest 0 lub 1; p jest 3 lub 4; q jest 0 lub 1; zaś186 082 r jest 2 lub 3.
- 9. Mieszanka według zastrz . 1, znamienna tym, że zawiera wielofunkcyjuy kopolimer, w którym R3 jest grupą metylową lub etylową
- 10. Miesnuoku według nustrn. 1, znamienna tym, że juko skłudoik b) nuwieru żywicę epoksydową wybruoą n grupy obejmującej żywice epoksydowe opurte ou bisfeoylu A (diuoie), chlorywcowaye żywice epoksydowe, epoksydowe żywice oowolukowe, poliglikolowe żywice epoksydowe, wielofnokcyjoe żywice epoksydowe oruz ich miesnuoioy i kopolimery.
- 11. Mieszaoka według nustrn. 1, znamienna tym, że juko skłudoik b) nuwieru żywicę epoksydową wybruoą n grupy obejmującej nwiąnki o oustępujących wnoruch:wnór 3, w którym średoiu wurtość m jest od 0,1 do 1, wnór 5, w którym średoiu wurtość k jest od 2 do 3, wnór 4, w którym średoiu wurtość l jest od 0,1 do 2, wnór 6, w którym średoiu wurtość j jest od 1 do 2, nuś R' jest grupą orguoiczną lub utomem wodoru, orun cnterofuokcyjoe żywice epoksydowe, trójfuykcojye żywice epoksydowe, orun ich mieszaoioo i kopolimery.
- 12. Miesnuoku według nustrz. 11, znamienna tym, że cnteryfrykcyjoa żywicu epoksydowu jest związkiem o wnorne 7, w którym R ozouczu grupę o wzorze 8 lub nwiąnkiem o wzorze 9, nuś trójfuokcojyu żywicu jest związkiem o wzorze 10.
- 13. Mieszuoku według zustrn. 10, znamienna tym, że chlyrywcywaya żywicu epoksydowu mu od 15 do 45% zchlyrowcywuoiu, w stosuoku do cułkowitej musy żywicy epoksydowej.
- 14. Mieszuoku według nustrn. 10, znamienna tym, że chlorywcywuou żywicu epoksydowu mu od 8 do 12% zchlorowcywuoiu, w stosuoku do cułkowitej musy żywicy epoksydowej.
- 15. Mieszuoku według nustrn. 1, znamienna tym, że nuwieru dodutkowo od 0,08 do 0,11% co oąjmoiej jedoego kutulizutoru, w stosuoku do cułkowitej musy miesnuoki.
- 16. Miesnuyką według nustrz. 15, znamienna tym, że juko kutulizutor zuwieru związek wobrąyo z grupy obejmującej oufteoiuo ołowiu, oufteoiuo muoguou. kupryluo muoguou, ucetoloucetoyiuo muoguou, kupryluo kobultu, oufteoiuo kobultu, ucetolyucetooiuy kobultu, kupryluo cyoku, oufteyiąy cyoku, ucetyloucetoyiąo cyoku, ucetylyucetyyiuo miedzi, oujteoiuo miedziowy, ucetoloucetyyiuy oiklu, ucetylyucetyyiąy tytuyolu, kupryluo żelunywo, kupryluo cooo, diunobicyly-[2.2.2]-yktuy, kutechol, 1,1-dwumetylo-3-feyolomycnyik. oyoolofeool, 1-metylo-imiduzol, 2-etoly-4-metylyimiduzol, 2-feyolyimiduzyl, 2-metoloimidąnyl orun ich miesnuoioy.
- 17. Miesnuoku według zustrn. 16, znamienna tym, że juko kutulinutor nuwieru związek wobruoo z grupy obejmującej kupryluo muoguou i 2-metolyimidunyl.
- 18. Mieszuoku według nustrn. 17, znamienna tym, że dodutkowo nuwieru od 0,01 do 1% środku utwurdząjącegy, wybruoego n grupy obejmującej metuliczoo kątulizątor i 2-metyloimiduzol, w stosuoku do cułkowitej musy mieszuoki.
- 19. Miesząyku według nustrz. 1, znamienna tym, że zuwieru dodutkowo - yieząleżyie od skłudoiku b) będącego żywicą epoksydową - do 20% skłudoiku w postuci wielyfuykcojoej żywicy epoksydowej, w stosuoku do cułkowitej musy miesząyki.
- 20. Miesząyką według zustrz. 1, znamienna tym, że nuwieru dodutkowo - oienuleżoie od skłudoiku b) będącego żywicą epoksydową - od 5 do 10% skłudoiku w postuci wielyfrykcyjoej żywicy epoksydowej, w stosuoku do cułkowitej musy mieszuoki.
- 21. Miesząyką według nustrz. 1, znamienna tym, że nuwieru dodutkowo jedeo lub więcej dodutków wybmoych z grupy obejmującej rozpusncnuloiki, wypełoiucze, smury wewoętrnoe, pigmeoty, burwoiki, mydojikutyry pfyooości, pigmeoty burwiące i ich miesnuoiyo.
- 22. Mieszuobu według nustrz. 1, znamienna tym, że nuwieru w stosuoku do cułkowitej musy miesnuoki:u) od 15 od 50%wielorurLecyjuygo PopoIimoru fenorowo-yyjnnianowo/fyynlywo-trianoyywezo nuwierującego trzy lub więcej reszt feoylywoch o wzorze I, pyłączyooch co oujmoiej jedoą woloą wurtościowością z jedoą lub więcej grup triuzoyywych o wzorze II, w których pozostułe woloe wurtościowości grup feyolowoch są podstuwiooe grupumi -OH,186 082-OCN lub innymi grupami triazynowymi, przy czym co najmniej jedna z tych pozostałych wolnych wartościowości jest podstawiona grupą -OCN, gdzie n jest od 3 do 10;od 5 do 20% grup fenylowych wyżej określonego kopolimeru jest podstawionych grupami -OCN i od 5 do 20% grup fenylowych jest podstawionych grupami -OH, w stosunku do całkowitej ilości moli grup fenylowych w tym kopolimerze, q jest 0; o jest 0;X jest resztą wybraną z grupy obejmującej -CH2, CF2-, grupę o wzorze 1, i grupę o wzorze 2, r jest 3; zaś p jest 4; aR3 jest takie samo lub różne w każdym przypadku i jest podstawnikiem innym niż wodór, niereaktywnym w warunkach niezbędnych do całkowitego utwardzenia kopolimeru;orazb) od 25 do 70% zbromowanej żywicy epoksydowej o wzorze 5, w którym średnia wartość k jest od 2 do 3, która to bromowana żywica epoksydowa zawiera od 50 do 70% zbromowania, w stosunku do całkowitej masy zbromowanej żywicy epoksydowej;c) od 5 do 10% czterofunkcyjnej żywicy epoksydowej o wzorze 9;d) od 0,01 do 1% kaprylanu manganu jako katalizatora;e) od 0,5 do 1% 2-metyloimidazolu jako środka utwardzającego.
- 23. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera, w stosunku do całkowitej masy mieszanki:a) od 15 do 50% wielofunkcyjnego kopolimeru fenolowo-cyjanianowo/fenolowo-triazynowego, zawierającego trzy lub więcej reszt fenolowych o wzorze I, połączonych co najmniej jedną wolną wartościowością z jedną lub więcej grup triazynowych o wzorze II, w których pozostałe wolne wartościowości grup fenylowych są podstawione grupami -OH, -OCN lub innymi resztami triazynowymi, przy czym co najmniej jedna z tych pozostałych wolnych wartościowości jest podstawiona grupą-OCN;gdzie n jest 3 do 10 od 5 do 20% grup fenylowych wyżej określonego kopolimeru jest podstawionych grupami -OCN i od 5 do 20% tych grup fenylowych jest podstawionych grupami -OH, w stosunku do całkowitej ilości moli grup fenylowych w tym kopolimerze;q jest 0; o jest 0;X jest resztą wybraną z grupy obejmującej -CH2, CF2-, grupę o wzorze 1 i grupę o wzorze 2, r jest 3; zaś p jest 4; aR3jest takie samo lub różne w każdym przypadku i jest podstawnikiem innym niż wodór, niereaktywnym w warunkach niezbędnych do całkowitego utwardzenia kopolimeru;orazb) od 25 do 70% grup składnika epoksydowego o wzorze 7, w którym R jest grupą o wzorze 8, przy czym mieszanka ta ma temperaturę zeszklenia co najmniej 200°C i szybkość absorpcji wody około 0,32% przy zanurzeniu w wodzie, po 24 godzinach w temperaturze pokojowej.
- 24. Sposób wytwarzania ukształtowanego wyrobu, na drodze utwardzania mieszanki wielofunkcyjnych estrów cyjanianowych i żywic epoksydowych, ewentualnie z dodatkiem materiału wzmacniającego, znamienny tym, że mieszankę dwóch składników a) i b), w której składnik:a) stanowi: wielofunkcyjny joyolimer fenolo\vo-cyjaniajawO/ienolowo-triaz.vnowy' zawierający trzy lub więcej reszt fenolowych o wzorze I, w którym:o jest dodatnią liczbą całkowitą równą lub większą od 1;186 082 q i r są t<d<ie same lub różne w każdym pzyżpadku i są całkowitymi liczbami od 0 do3, przy czym suma q i r jest równa 3;o i p są aake same kbc różne w każdym przypadku i są całkowitymi liczbami od 0 do4, przy czym suma o i p jest równa 4;-X- jest podstawionym lub nie podstawionym metylenem lub 1,4-benzenodwumetylenem, gdzie dopuszczalnymi podstawnikami są grupa alkilowa mająca od 1 do 10 atomów węgla, atom chlorowca i grupa furylowa; aR3 ma takie samo lub różne znaczenie w każdym przypadku i jest podstawnikiem innym niż wodór, niereaktywnym w warunkach niezbędnych do całkowitego utwardzenia polimeru; połączonych co najmniej jedną z wolnych wartościowości z jedną lub więcej reszt triazynowych o wzorze II, zaś pozostałe wolne wartościowości reszt fenolowych są podstawione grupami -OH, -OCN lub innymi resztami triazynowymi, przy czym co najmniej jedna z tych wolnych wartościowości jest podstawiona resztą -OCN, a składnikb) stanowia żowicż epoksypowa, zawterztącą od 5 do 95% wyżej określoneeo ζϊοΙοfunkcyjnego kopolimeru fenolowo-cyjanianowo/fenolowo-triazynowego i od 5 do 95% żywicy epoksydowej, w stosunku do całkowitej masy mieszanki, miesza się z utwardzającą ilością co najmniej jednego środka utwardzającego, katalizatora lub mieszaniny środka utwardzającego i katalizatora utwardzania, a następnie całość poddaje się utwardzaniu, przy czym ewentualnie uprzednio mieszanką składników a) i b) zmieszaną z utwardzającą ilością co najmniej jednego środka utwardzającego, katalizatora lub mieszaniny środka utwardzającego i katalizatora utwardzania impregnuje się materiał wzmacniający wytwarzając wstępnie impregnowane podłoże, które ewentualnie wykorzystuje się następnie jako co najmniej jedną warstwę laminatu lub materiału kompozytowego, ewentualnie zawierającego również co najmniej jedną zewnętrzną warstwę materiału przewodzącego prąd elektryczny.
- 25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że stosuje się mieszankę zawierającą od 15 do 50% wielofunkcyjnego kopolimeru fenolowo-cyjaniażowo/fenolowo-triazynowego i od 25 do 75% żywicy epoksydowej, w przeliczeniu na całkowitą masę mieszanki.
- 26. Sposób według zastrz. 24 albo 25, znamienny tym, że mieszance wielofunkcyjnych estrów cyjanianowych i żywic epoksydowych, zmieszanej z utwardzającą ilością co najmniej jednego środka utwardzającego, katalizatora lub mieszaniny środka utwardzającego i katalizatora utwardzania, nadaje się pożądaną formę i poddaje utwardzaniu otrzymując sztywny wyrób, korzystnie odpowiedni jako podłoże do wytwarzania płytek obwodów drukowanych.
- 27. Sposób według zastrz. 24 albo 25, znamienny tym, że materiał wzmacniający impregnuje się mieszanką wielofunkcyjnych estrów cyjażiażowkch i żywic epoksydowych zmieszaną z utwardzającą ilością co najmniej jednego środka utwardzającego, katalizatora lub mieszaniny środka utwardzającego i katalizatora utwardzania, otrzymując wstępnie impregnowane podłoże zawierające materiał wzmacniający.
- 28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że wstępnie impregnowane podłoże zawierające materiał wzmacniający wprowadza się następnie jako co najmniej jedną warstwę laminatu lub materiału kompozytowego.
- 29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że laminat dodatkowo pokrywa się co najmniej jedną zewnętrzną warstwą materiału przewodzącego prąd elektryczny.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/347,017 US5912308A (en) | 1994-11-30 | 1994-11-30 | Multifunctional cyanate ester and epoxy blends |
PCT/US1995/014560 WO1996017020A1 (en) | 1994-11-30 | 1995-11-29 | Multifunctional cyanate ester and epoxy blends |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL320741A1 PL320741A1 (en) | 1997-10-27 |
PL186082B1 true PL186082B1 (pl) | 2003-10-31 |
Family
ID=23361987
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL95320741A PL186082B1 (pl) | 1994-11-30 | 1995-11-29 | Mieszanka wielofunkcyjnych estrów cyjanianowych iżywic epoksydowych oraz sposób wytwarzania ukształtowanego wyrobu, na drodze utwardzania mieszanki wielofunkcyjnych estrów cyjanianowych i żywic epoksydowych |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US5912308A (pl) |
EP (1) | EP0794979B1 (pl) |
JP (1) | JP3735119B2 (pl) |
KR (1) | KR100384190B1 (pl) |
CN (1) | CN1090204C (pl) |
AT (1) | ATE170899T1 (pl) |
AU (1) | AU695822B2 (pl) |
BR (1) | BR9509932A (pl) |
CA (1) | CA2205811C (pl) |
CZ (1) | CZ290172B6 (pl) |
DE (1) | DE69504702T2 (pl) |
DK (1) | DK0794979T3 (pl) |
ES (1) | ES2120779T3 (pl) |
HK (1) | HK1002866A1 (pl) |
HU (1) | HU221408B1 (pl) |
MX (1) | MX9704022A (pl) |
NO (1) | NO311036B1 (pl) |
PL (1) | PL186082B1 (pl) |
RU (1) | RU2160751C2 (pl) |
TW (1) | TW336246B (pl) |
WO (1) | WO1996017020A1 (pl) |
ZA (1) | ZA9510156B (pl) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0889096B1 (en) * | 1997-07-04 | 2002-09-11 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Modified cyanate ester group curable resin composition, and varnish, prepreg, metal clad laminated board, film, printed circuit board, and multilayered circuit board using the same |
US6191681B1 (en) * | 1997-07-21 | 2001-02-20 | General Electric Company | Current limiting device with electrically conductive composite and method of manufacturing the electrically conductive composite |
JPH11140276A (ja) * | 1997-11-11 | 1999-05-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 多官能シアン酸エステル樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置 |
DE19905448A1 (de) | 1999-02-09 | 2000-08-10 | Bakelite Ag | Cyanatharze und Epoxidverbindungen enthaltende härtbare Mischungen |
EP1067406A1 (en) * | 1999-07-01 | 2001-01-10 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Thermosetting plastics as substrate materials for optical systems |
US6875318B1 (en) | 2000-04-11 | 2005-04-05 | Metalbond Technologies, Llc | Method for leveling and coating a substrate and an article formed thereby |
US6783918B2 (en) | 2000-08-30 | 2004-08-31 | Lexmark International, Inc. | Radiation curable resin layer |
JP4717268B2 (ja) * | 2001-01-12 | 2011-07-06 | 富士通株式会社 | 絶縁樹脂組成物及びそれから形成した絶縁層を含む多層回路基板 |
KR20020087287A (ko) * | 2001-05-15 | 2002-11-22 | 삼성전기주식회사 | 시아네이트 에스테르-함유 절연조성물, 이로부터 제조된 절연필름 및 절연필름을 갖는 다층인쇄회로기판 |
DE602004003485T2 (de) * | 2003-04-16 | 2007-09-20 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh | Beschleunigungssysteme für Tieftemeperaturhärtung von Epoxidharzzusammensetzungen |
CN100384932C (zh) * | 2004-10-11 | 2008-04-30 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种热固性树脂组合物以及使用它的预浸料、印刷电路用层压板 |
JP4843944B2 (ja) * | 2005-01-13 | 2011-12-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板 |
EP2406667A1 (en) * | 2009-03-09 | 2012-01-18 | Panasonic Electric Works Co., Ltd. | Transparent film |
CN104487765A (zh) * | 2012-07-24 | 2015-04-01 | 出光狮王塑料株式会社 | 车辆用灯具 |
CN102911502A (zh) * | 2012-10-19 | 2013-02-06 | 广东生益科技股份有限公司 | 氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料、层压材料与覆金属箔层压材料 |
JP6233637B2 (ja) * | 2013-12-18 | 2017-11-22 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法及び、それを用いたプリプレグ、積層板、配線板 |
DE102014102455A1 (de) * | 2014-02-25 | 2015-08-27 | Seho Systemtechnik Gmbh | Verfahren zum Polymerisieren von einem Kunstharz |
EP3849806B1 (en) | 2018-09-10 | 2023-04-05 | Carbon, Inc. | Dual cure additive manufacturing resins for production of flame retardant objects |
CN117866432A (zh) * | 2024-01-10 | 2024-04-12 | 常州融信复合材料有限公司 | 一种耐高温氰酸酯树脂及其制备的预浸料 |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2806016A (en) * | 1954-11-01 | 1957-09-10 | Shell Dev | Polyglycidyl ethers of tetraphenols |
DE1071333B (de) * | 1957-06-19 | 1959-12-17 | Farbenfabriken Bayer Aktien gesellschaft Leverkusen Bayerwerk | Verfahren zur FIcrstellung von Form korpern durch Harten von gegebenenfalls mit Füllstoffen gemischten Polyepoxyverbmdungen |
DE1720663C3 (de) * | 1967-06-01 | 1975-09-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen |
US4311753A (en) * | 1979-07-17 | 1982-01-19 | General Electric Company | Curing agent for epoxy resin laminating compositions comprising a mixture of dicyandiamide and a tetra-alkylguanidine |
US4528366A (en) * | 1982-09-28 | 1985-07-09 | The Dow Chemical Company | Production of polytriazines from aromatic polycyanates with cobalt salt of a carboxylic acid as catalyst |
US4533727A (en) * | 1983-04-06 | 1985-08-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing a curable resin from cyanate ester compound and unsaturated 1,2-epoxy compound |
US4477629A (en) * | 1983-07-27 | 1984-10-16 | The Dow Chemical Company | Cyanate-containing polymers |
US4544704A (en) * | 1983-07-27 | 1985-10-01 | The Dow Chemical Company | Polymeric cyanate compositions |
US4713442A (en) * | 1983-11-16 | 1987-12-15 | The Dow Chemical Company | Polyaromatic cyanate |
US4487915A (en) * | 1984-02-02 | 1984-12-11 | The Dow Chemical Company | Hydroxy aromatic oligomers containing triazine and oxazoline groups and epoxy resins prepared therefrom |
US4506063A (en) * | 1984-02-22 | 1985-03-19 | The Dow Chemical Company | Advanced epoxy resins containing triazine or both triazine and oxazoline groups |
US4539253A (en) * | 1984-03-30 | 1985-09-03 | American Cyanamid Co. | High impact strength fiber resin matrix composites |
US4546131A (en) * | 1985-01-15 | 1985-10-08 | The Dow Chemical Company | Polymer modified cyanate mixture and epoxy resins thereof |
US4612359A (en) * | 1985-03-21 | 1986-09-16 | The Dow Chemical Company | Esterified polycyanate compositions and thermoset resins thereof |
US5124414A (en) * | 1986-01-23 | 1992-06-23 | Allied-Signal Inc. | Process for preparing phenolic cyanate resins |
US4831086A (en) * | 1987-10-05 | 1989-05-16 | Allied-Signal Inc. | Cyanato group containing phenolic resins, phenolic triazines derived therefrom |
DE3786662T2 (de) * | 1986-01-23 | 1993-11-04 | Allied Signal Inc | Triazingruppen- und zyanatgruppenhaltige phenolharze. |
US4970276A (en) * | 1986-01-23 | 1990-11-13 | Allied-Signal Inc. | Phenolic triazine copolymers based on pure cyanato novolacs |
US4978727A (en) * | 1986-01-23 | 1990-12-18 | Allied-Signal | Cyanato group containing phenolic resins, phenolic triazines derived therefrom |
US5130385A (en) * | 1986-01-23 | 1992-07-14 | Allied-Signal Inc. | Cyanato group containing phenolic resins, and phenolic triazines derived therefrom |
US4931496A (en) * | 1987-07-08 | 1990-06-05 | Amoco Corporation | Damage tolerant fiber-reinforced composites based on cyanate ester/urea thermosetting composition |
US5126412A (en) * | 1987-10-05 | 1992-06-30 | Allied-Signal Inc. | Cyanato group containing phenolic resins, and phenolic triazines derived therefrom |
US5194331A (en) * | 1987-12-21 | 1993-03-16 | Allied-Signal Inc. | Fibers made from cyanato group containing phenolic resins and phenolic triazines resins |
US4920159A (en) * | 1987-12-28 | 1990-04-24 | Allies-Signal Inc. | Friction resistant composition |
US4988780A (en) * | 1988-08-15 | 1991-01-29 | Allied-Signal | Flame resistant article made of phenolic triazine and related method using a pure cyanato novolac |
US5043214A (en) * | 1988-08-15 | 1991-08-27 | Allied-Signal Inc. | Flame resistant article made of phenolic triazine and related method |
DD290844A5 (de) * | 1989-07-12 | 1991-06-13 | Lokomotivbau-Elektrotechn. Werke Gmbh,De | Verfahren zur herstellung von basismaterial fuer leiterplatten |
DD299315A5 (de) * | 1989-07-12 | 1992-04-09 | Akad Wissenschaften Ddr | Flammhemmende bindemittel zur herstellung von basismaterial fuer leiterplatten |
JPH0362821A (ja) * | 1989-07-31 | 1991-03-18 | Tonen Corp | エポキシ樹脂組成物 |
US5244732A (en) * | 1990-09-28 | 1993-09-14 | The Mead Corporation | Crosslinked resins useful in phenolic resin containing fibers |
DE4125420A1 (de) * | 1991-07-29 | 1993-02-04 | Inst Polymerenchemie Erich Cor | Elektrisch hochwertige bindemittel zur herstellung von basismaterial fuer leiterplatten |
DE4224835A1 (de) * | 1992-07-28 | 1994-02-03 | Fraunhofer Ges Forschung | Elektrisch hochwertiges Basismaterial für Leiterplatten |
-
1994
- 1994-11-30 US US08/347,017 patent/US5912308A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-19 US US08/445,060 patent/US20020010286A1/en not_active Abandoned
- 1995-05-19 US US08/445,393 patent/US5922448A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-29 WO PCT/US1995/014560 patent/WO1996017020A1/en active IP Right Grant
- 1995-11-29 BR BR9509932A patent/BR9509932A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 CZ CZ19971618A patent/CZ290172B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 CA CA002205811A patent/CA2205811C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-29 ZA ZA9510156A patent/ZA9510156B/xx unknown
- 1995-11-29 HU HU9801441A patent/HU221408B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 AT AT95939853T patent/ATE170899T1/de active
- 1995-11-29 AU AU41517/96A patent/AU695822B2/en not_active Ceased
- 1995-11-29 DK DK95939853T patent/DK0794979T3/da active
- 1995-11-29 JP JP51881396A patent/JP3735119B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-29 RU RU97111195/04A patent/RU2160751C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 DE DE69504702T patent/DE69504702T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-29 CN CN95196452A patent/CN1090204C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-29 MX MX9704022A patent/MX9704022A/es not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 EP EP95939853A patent/EP0794979B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-29 ES ES95939853T patent/ES2120779T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-29 PL PL95320741A patent/PL186082B1/pl unknown
- 1995-11-29 KR KR1019970703634A patent/KR100384190B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-05-31 TW TW085106469A patent/TW336246B/zh not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-05-29 NO NO19972462A patent/NO311036B1/no not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-03-06 HK HK98101855A patent/HK1002866A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2160751C2 (ru) | 2000-12-20 |
AU4151796A (en) | 1996-06-19 |
HK1002866A1 (en) | 1998-09-25 |
EP0794979B1 (en) | 1998-09-09 |
CN1166849A (zh) | 1997-12-03 |
US5912308A (en) | 1999-06-15 |
BR9509932A (pt) | 1997-09-30 |
NO972462D0 (no) | 1997-05-29 |
KR100384190B1 (ko) | 2003-11-28 |
CA2205811A1 (en) | 1996-06-06 |
CZ161897A3 (en) | 1997-09-17 |
US5922448A (en) | 1999-07-13 |
DK0794979T3 (da) | 1999-03-01 |
CA2205811C (en) | 2008-07-29 |
TW336246B (en) | 1998-07-11 |
AU695822B2 (en) | 1998-08-20 |
JPH10509999A (ja) | 1998-09-29 |
ATE170899T1 (de) | 1998-09-15 |
DE69504702T2 (de) | 1999-05-20 |
WO1996017020A1 (en) | 1996-06-06 |
NO972462L (no) | 1997-07-29 |
ZA9510156B (en) | 1996-05-30 |
ES2120779T3 (es) | 1998-11-01 |
DE69504702D1 (de) | 1998-10-15 |
MX9704022A (es) | 1998-02-28 |
PL320741A1 (en) | 1997-10-27 |
HUT77932A (hu) | 1998-11-30 |
CZ290172B6 (cs) | 2002-06-12 |
EP0794979A1 (en) | 1997-09-17 |
CN1090204C (zh) | 2002-09-04 |
HU221408B1 (en) | 2002-09-28 |
US20020010286A1 (en) | 2002-01-24 |
NO311036B1 (no) | 2001-10-01 |
JP3735119B2 (ja) | 2006-01-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL186082B1 (pl) | Mieszanka wielofunkcyjnych estrów cyjanianowych iżywic epoksydowych oraz sposób wytwarzania ukształtowanego wyrobu, na drodze utwardzania mieszanki wielofunkcyjnych estrów cyjanianowych i żywic epoksydowych | |
US5945222A (en) | Thermosetting resin composition, cured product, prepreg, metal-clad laminate and wiring board | |
JP2674080B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
EP2657295B1 (en) | Halogen-free high-tg resin composition and prepreg and laminate fabricated by using the same | |
CN103347930B (zh) | 固化性树脂组合物及其固化物 | |
CN104725781B (zh) | 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板 | |
MXPA97004022A (es) | Mezclas multifuncionales de cianato ester y epoxi | |
US4128598A (en) | Thermosetting resin compositions having excellent high temperature characteristics | |
TWI529190B (zh) | 複合物組成物 | |
TW200848257A (en) | Prepreg and laminate | |
WO2006068063A1 (ja) | 変性フェノール樹脂、それを含むエポキシ樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ | |
CN109071745A (zh) | 氰酸酯化合物、其制造方法、树脂组合物、固化物、预浸料、密封用材料、纤维增强复合材料、粘接剂、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板 | |
KR102403614B1 (ko) | 수지 조성물, 바니시, 적층판 및 인쇄회로기판 | |
JPS6118937B2 (pl) | ||
JP7052797B2 (ja) | 樹脂組成物、硬化物、単層樹脂シート、積層樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料及び接着剤 | |
JP3399774B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグおよび積層板 | |
TWI359844B (pl) | ||
JPS6030340B2 (ja) | プリプレグの製法 | |
JPH06306142A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた複合材料 | |
JPS5853664B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JPH0236168A (ja) | 不飽和イミド系化合物、及び、その製造方法、その化合物を含む樹脂組成物 | |
JPH0135853B2 (pl) | ||
JPS60125661A (ja) | 積層板の製法 | |
JPH06306146A (ja) | マレイミド樹脂組成物及びそれを用いた複合材料 | |
JPS58183748A (ja) | 硬化性樹脂組成物 |