CN109071745A - 氰酸酯化合物、其制造方法、树脂组合物、固化物、预浸料、密封用材料、纤维增强复合材料、粘接剂、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板 - Google Patents

氰酸酯化合物、其制造方法、树脂组合物、固化物、预浸料、密封用材料、纤维增强复合材料、粘接剂、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

提供：具有优异的溶剂溶解性、且能得到热膨胀率低、具有优异的阻燃性和耐热性的固化物的新型的氰酸酯化合物以及包含该化合物的树脂组合物等。提供：固化时的固化物能实现剥离强度、玻璃化转变温度、热膨胀率、吸水率和导热率优异的印刷电路板的树脂组合物。提供：能实现固化时的固化物不仅具有高的玻璃化转变温度、低热膨胀性、而且弯曲模量、导热性也优异的印刷电路板的树脂组合物。一种通式(1)所示的氰酸酯化合物。

Description

氰酸酯化合物、其制造方法、树脂组合物、固化物、预浸料、密 封用材料、纤维增强复合材料、粘接剂、覆金属箔层叠板、树脂 片和印刷电路板
技术领域
本发明涉及氰酸酯化合物、其制造方法、树脂组合物以及其用途。
背景技术
氰酸酯化合物通过固化而生成三嗪环，因其高耐热性和优异的电特性而被广泛用作结构用复合材料、粘接剂、电气用绝缘材料、电气电子部件等各种功能性高分子材料的原料。然而，近年来，随着这些应用领域所需性能的提升，作为功能性高分子材料所需的各种物性变得日益严苛。作为这些物性，例如可以举出阻燃性、耐热性、低热膨胀率、低吸水性、低介电常数、低介电损耗角正切、耐气候性、耐化学药品性以及高断裂韧性等。然而，到目前为止，这些所需物性未必满足。
另外，近年来，在电子设备、通讯设备、个人电脑等中广泛使用的半导体的高集成化、微细化正在加速。伴随于此，印刷电路板中使用的半导体封装用层叠板所要求的各种特性变得日益严苛。作为所要求的特性，例如可以举出低吸水性、吸湿耐热性、阻燃性、低介电常数、低介电损耗角正切、低热膨胀率、耐热性、耐化学药品性、高镀覆剥离强度等特性。然而，到目前为止，这些要求特性未必满足。
例如，在半导体封装材料的领域中，存在如下问题：伴随基板变薄，由于半导体芯片与基板材料之间的热膨胀系数不匹配而产生翘曲。作为解决该问题的手段，对于用于基板材料的功能性高分子材料自身而言，需要提高低热膨胀和高耐热性。另外，印刷电路板的软钎焊中，考虑到人体和环境而提倡使用无铅钎料。从能够耐受与之相伴的高温下的回流焊工序的观点出发，还需要提高功能性高分子材料自身的低热膨胀和高耐热性。
另外，从提高功能性高分子材料的阻燃性的观点出发，以往有时使该功能性高分子材料含有卤原子或磷原子。然而，卤原子在燃烧时有可能产生存在环境污染风险的卤素系气体、并且会降低最终制品的绝缘性。另外，磷原子大多会降低除阻燃性以外其他所需物性(耐热性、耐湿性和低吸水性等)。于是，还要求功能性高分子材料在不含有卤原子和磷原子的情况下就能够提高阻燃性。
进而，在制造印刷电路板用途等的层叠板时，首先将属于功能性高分子材料的前体的固化前的单体溶解于甲乙酮等溶剂中制备成清漆，然后，使其浸渗于玻璃纤维并使其干燥，由此制作预浸料。因此，还要求对于上述单体提高溶剂溶解性。
在半导体密封材料的领域中，希望减少功率损耗(节省能量)，正在积极地研究将半导体元件从硅(Si)替换成碳化硅(SiC)等宽能隙(wide-gap)半导体。SiC半导体与Si半导体相比在化学上稳定，因此，使超过200℃的高温操作成为可能，作为装置也可以期待小型化。伴随于此，对于密封材料所使用的含有功能性高分子材料的组合物要求耐热性、低热膨胀、及长期在高温下的耐热性(以下为长期耐热性)等。
作为可得到具备低热膨胀和耐热性的氰酸酯化合物单体的固化物的例子，提出了使用将键合氰氧基苯基彼此的亚甲基的氢用特定的烷基取代的2官能氰氧基苯基类型的氰酸酯化合物(1,1-双(4-氰氧基苯基)异丁烷)的方案(参照专利文献1)。然而，2官能氰氧基苯基类型的氰酸酯化合物中，键合氰氧基苯基彼此的亚甲基的氢被烷基取代时，会导致阻燃性(高温下的不易分解性)降低。另外，专利文献1中完全没有关于阻燃性和长期耐热性的记载。
作为可得到具备低热膨胀和阻燃性的氰酸酯化合物单体的固化物的例子，提出了使用芳烷基结构的氰酸酯化合物(参照专利文献2)的方案。然而，芳烷基结构的氰酸酯化合物难溶于溶剂、难以操作。
作为可得到具备阻燃性和/或耐热性的氰酸酯化合物单体的固化物的例子，提出了使用含有三聚异氰酸骨架的氰酸酯化合物(参照专利文献3)、含有三嗪骨架的氰酸酯化合物(参照专利文献4)、将键合氰氧基苯基彼此的亚甲基的氢被联苯基取代的2官能氰氧基苯基类型的氰酸酯化合物(参照专利文献5)、苯酚改性二甲苯甲醛树脂的氰酸酯化物(参照专利文献6)、组合3官能氰氧基苯基类型(三苯酚烷烃型)的氰酸酯化合物与2官能氰氧基苯基类型的氰酸酯化合物(参照专利文献7)、组合双酚A型氰酸酯化合物与含有酰亚胺骨架的氰酸酯化合物(参照专利文献8)的方案。然而，所有情况中均没有关于热膨胀率、长期耐热性和/或溶剂溶解性的任何记载。
作为使用具备耐热性和历经长期的高温下的耐热性的氰酸酯化合物的组合物，提出了包含酚醛清漆型氰酸酯、酚醛清漆型酚醛树脂和无机填充材料的组成(专利文献9)。然而，专利文献9中的长期耐热性的试验为50小时左右(250℃)，作为试验时间不充分。另外，没有关于热膨胀率、溶剂溶解性的任何记载。
一直以来，作为耐热性、电特性优异的印刷电路板用树脂，已知有氰酸酯化合物，使用了双酚A型氰酸酯化合物和其他热固性树脂等的树脂组合物被广泛用于印刷电路板材料等。双酚A型氰酸酯化合物具有电特性、机械特性、耐化学药品性等优异的特性，但在低吸水性、吸湿耐热性、阻燃性、耐热性方面有时不充分，因此，为了进一步提高特性，进行了结构不同的各种氰酸酯化合物的研究。
作为结构不同于双酚A型氰酸酯化合物的树脂，经常使用酚醛清漆型氰酸酯化合物(参照专利文献10和11)，但酚醛清漆型氰酸酯化合物存在容易变得固化不足、所得固化物的吸水率大、吸湿耐热性降低之类的问题。作为改善这些问题的方法，提出了酚醛清漆型氰酸酯化合物与双酚A型氰酸酯化合物的预聚物化(参照专利文献12和13)，通过预聚物化，虽然使固化性得到提高，但是低吸水性、吸湿耐热性、耐热性的特性改善尚不充分，因此要求进一步提高耐热性。
另外，随着多层印刷电路板的小型化、高密度化，多层印刷电路板中使用的积层层被多层化，要求布线的微细化和高密度化。伴随于此，将该积层层中使用的层叠板进行薄膜化的研究盛行。
进而，多层印刷电路板中产生翘曲的扩大之类的问题，因此，对于成为绝缘层的材料的树脂组合物要求高的玻璃化转变温度、低热膨胀性等特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/057144号小册子
专利文献2：日本专利第4407823号公报
专利文献3：日本专利第4654770号公报
专利文献4：日本特开2012-036114号公报
专利文献5：日本专利第5104312号公报
专利文献6：国际公开第2013/21869号小册子
专利文献7：日本专利第2613056号公报
专利文献8：日本特开2010-180147号公报
专利文献9：日本特开2013-053218号公报
专利文献10：国际公开第2013/065694号小册子
专利文献11：日本特开平11-124433号公报
专利文献12：国际公开第2014/203866号小册子
专利文献13：日本专利第4407823号公报
发明内容
发明要解决的问题
迄今为止，使用具有了溶剂溶解性的氰酸酯化合物，尚未获得具备高水平的低热膨胀、阻燃性和耐热性的实用氰酸酯化合物单体的固化物。
本发明的课题在于，提供：具有优异的溶剂溶解性、且能得到热膨胀率低、具有优异的阻燃性和耐热性的固化物的新型的氰酸酯化合物以及包含该化合物的树脂组合物等。
另外，例如，专利文献10和11中提出了，密合性、低吸水性、吸湿耐热性、绝缘可靠性等特性优异的包含氰酸酯化合物和环氧树脂的树脂组合物，但关于密合性、耐热性尚不充分，因此，要求进一步提高特性。其中，环氧树脂一般为密合性、流动性、加工性优异的树脂，对使用结构不同的各种氰酸酯化合物而进一步赋予特性进行了研究。
因此，本发明的另一课题的目的在于，能实现剥离强度、玻璃化转变温度、热膨胀率、吸水率和导热率优异的印刷电路板的树脂组合物，其目的还在于，提供：使用其的预浸料和单层或层叠树脂片、以及使用该预浸料的覆金属箔层叠板和印刷电路板等。
本发明的另一课题的目的在于，提供：能实现不仅具有高的玻璃化转变温度、低热膨胀性、而且弯曲模量、导热性也优异的印刷电路板的树脂组合物，并且提供：使用其的预浸料和单层或层叠树脂片、以及使用该预浸料的覆金属箔层叠板和印刷电路板等。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：将含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂进行氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物具有优异的溶剂溶解性、操作性优异；和，使用这样的氰酸酯化合物的树脂组合物能实现热膨胀率低、且具有优异的阻燃性和耐热性的固化物等，完成了本发明。
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现：使用含有含噻吩的苯酚酚醛清漆型氰酸酯的树脂组合物，从而可以得到具有优异的剥离强度、玻璃化转变温度、热膨胀率、吸水率和导热率的固化物，完成了本发明。
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现：使用含有含噻吩的苯酚酚醛清漆型氰酸酯和马来酰亚胺化合物的树脂组合物，从而可以得到具有高的玻璃化转变温度、优异的低热膨胀性、弯曲模量、导热性的固化物，完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]一种氰酸酯化合物，其具有下述通式(1)所示的结构。
(式中，n表示1以上的整数。)
[2]根据[1]所述的氰酸酯化合物，其重均分子量Mw为100～3500。
[3]根据[1]或[2]所述的氰酸酯化合物，其中，前述氰酸酯化合物为下述式(2)所示的含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂的氰酸酯化物。
(式中，n表示1以上的整数。)
[4]一种氰酸酯化合物的制造方法，其具备如下氰酸酯化工序：将含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂进行氰酸酯化而得到具有下述通式(1)所示的结构的氰酸酯化合物。
(式中，n表示1以上的整数。)
[5]根据[4]所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，在前述氰酸酯化工序前，还具备使2-噻吩醛和苯酚在碱性催化剂的存在下反应而得到前述含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂的工序。
[6]一种树脂组合物，其包含[1]～[3]中任一项所述的氰酸酯化合物。
[7]根据[6]所述的树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为1～90质量份。
[8]根据[6]或[7]所述的树脂组合物，其中，还包含选自由除前述氰酸酯化合物以外的氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、和具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。
[9]根据[8]所述的树脂组合物，其中，包含环氧树脂。
[10]根据[8]或[9]所述的树脂组合物，其中，包含马来酰亚胺化合物。
[11]根据[6]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含填充材料。
[12]根据[11]所述的树脂组合物，其中，前述填充材料的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为50～1600质量份。
[13]一种固化物，其是将[6]～[12]中任一项所述的树脂组合物固化而成的。
[14]一种结构材料用预浸料，其是将[6]～[12]中任一项所述的树脂组合物浸渗或涂布于基材并干燥而成的。
[15]一种密封用材料，其包含[6]～[12]中任一项所述的树脂组合物。
[16]一种纤维增强复合材料，其包含[6]～[12]中任一项所述的树脂组合物。
[17]一种粘接剂，其包含[6]～[12]中任一项所述的树脂组合物。
[18]一种预浸料，其具有：基材；和，浸渗或涂布于该基材的[6]～[12]中任一项所述的树脂组合物。
[19]一种覆金属箔层叠板，其具有：层叠了至少1张以上的[18]所述的预浸料；和，配置于该预浸料的单面或两面的金属箔。
[20]一种树脂片，其具有[6]～[12]中任一项所述的树脂组合物。
一种树脂片，其具有支撑体；和，配置于该支撑体的表面的[6]～[12]中任一项所述的树脂组合物。
[21]一种印刷电路板，其具有绝缘层和形成于该绝缘层的表面的导体层，该绝缘层包含[6]～[12]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可以得到剥离强度、玻璃化转变温度、热膨胀率、吸水率和导热率优异的预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板等，使用该预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板，从而可以实现高性能的印刷电路板，因此，其工业的实用性极高。
根据本发明，可以得到玻璃化转变温度高、热膨胀性、弯曲模量、导热性优异的预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板等，由此，可以实现高性能的印刷电路板，因此，其工业的实用性极高。
附图说明
图1为实施例1中得到的含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂(TiPROH)的GPC图。
图2为实施例1中得到的氰酸酯化合物(TiPRCN)的GPC图。
图3为实施例1中得到的含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂(TiPROH)和氰酸酯化合物(TiPRCN)的FT-IR图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，不意图将本发明限定于以下的内容。本发明在其主旨的范围内可以适宜进行变形而实施。
需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酰基”是指，“丙烯酰基”和与其对应的“甲基丙烯酰基”这两者，(甲基)丙烯酸酯是指，“丙烯酸酯”和与其对应的“甲基丙烯酸酯”这两者，“(甲基)丙烯酸”是指，“丙烯酸”和与其对应的“甲基丙烯酸这两者。另外，本实施方式中，“树脂固体成分”或“树脂组合物中的树脂固体成分”只要没有特别限定，就是指树脂组合物中的除溶剂和无机填充材料(G)之外的成分，“树脂固体成分100质量份”是指，树脂组合物中的除溶剂和无机填充材料(G)之外的成分的总计为100质量份。
本实施方式为：将含噻吩环的苯酚酚醛清漆树脂进行氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物、和包含该氰酸酯化合物而成的树脂组合物。
另外，本实施方式的另一方案中，还提供：使前述树脂组合物固化而成的固化物、包含前述树脂组合物而成的密封用材料、纤维增强复合材料和粘接剂。本实施方式中，树脂组合物也有时称为固化性树脂组合物。
〔氰酸酯化合物〕
本实施方式的氰酸酯化合物具有下述通式(1)所示的结构。
(式中，n表示1以上的整数。可以为n不同的化合物的混合物。)。
使用具有这样的结构的氰酸酯化合物的树脂固化物体现优异的剥离强度、玻璃化转变温度、热膨胀率和导热率。
另外，使用具有这样的结构的氰酸酯化合物的树脂固化物实现高的玻璃化转变温度、优异的低热膨胀性、弯曲模量，进而导热性提高。
氰酸酯化合物的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选100～3500、更优选200～3000、进一步优选200～2000。通过氰酸酯化合物的重均分子量(Mw)为上述范围内，存在耐热性进一步提高的倾向。重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定。
n为1以上的整数、优选1～50、更优选1～20、进而优选1～15、更进而优选2～10。
〔氰酸酯化合物的制造方法〕
本实施方式的氰酸酯化合物的制造方法例如可以具有如下氰酸酯化工序：将含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂进行氰酸酯化而得到具有上述通式(1)所示的结构的氰酸酯化合物，可以根据需要，在氰酸酯化工序前，还具备使2-噻吩醛和苯酚在碱性催化剂的存在下反应而合成前述含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂的工序等。以下，对各工序进行详细说明。
＜含噻吩环的苯酚酚醛清漆树脂合成工序＞
含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂合成工序为使2-噻吩醛和苯酚在碱性催化剂的存在下反应而得到含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂的工序。该反应可以通过日本特开平10-237060号公报、日本专利第4082481号公报、日本专利第4111410号公报等中记载的方法而进行。
作为含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂，没有特别限定，例如可以举出下述通式(2)所示的化合物。所得含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂可以为n不同的化合物的混合物。
(式中，n表示1以上的整数。可以为n不同的化合物的混合物。关于n的范围，与上述式(1)中的n相同)。
作为含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂的制造中使用的碱性催化剂，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属醇盐、甲醇镁、乙醇镁等碱土金属醇盐等。它们可以使用1种或组合2种以上使用。
对于碱性催化剂的用量，相对于苯酚1摩尔，通常为0.005～2.0摩尔、优选0.01～1.1摩尔。通过碱催化剂量为0.005摩尔以上，可以促进反应的进行，存在能以更低温进行反应的倾向。另外，通过酸性催化剂量为2.0摩尔以下，存在能够更抑制之后的中和、纯化等后处理的处理成本的倾向。
另外，可以根据需要，上述反应也使用非活性的溶剂。作为该溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等有机溶剂。它们可以使用1种或组合2种以上使用。使用溶剂时，其用量相对于苯酚100质量份，通常为5～500质量份、优选10～300质量份。
上述反应中的反应温度为0～200℃、优选50～150℃。另外，上述反应中的反应时间为1～200小时、优选5～100小时。通过设为这样的反应条件，存在可以进一步促进反应进行的倾向。
上述反应中，苯酚的用量相对于2-噻吩醛1摩尔，为1.5～20摩尔、优选1.8～10摩尔。
上述反应通过在2-噻吩醛与苯酚(根据需要的溶剂)的混合物中加入碱性催化剂并加热而进行。另外，可以将苯酚与催化剂(根据需要的溶剂)的混合物进行加热时，缓慢添加2-噻吩醛。本反应可以边搅拌边进行，可以在空气中或非活性气氛(氮气、氦气、氩气等)中进行，也可以在常压或加压下进行。需要说明的是，反应的进行可以利用高效液相色谱法(HPLC)、薄层色谱法(TLC)等来确认(或追踪)。
反应结束后的反应混合物中包含未反应的2-噻吩醛、未反应的苯酚、碱性催化剂、副反应产物等。因此，也可以利用惯用的方法例如中和、水洗、过滤、浓缩、提取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离方法，将这些方法组合的分离方法进行分离纯化。
＜氰酸酯化工序＞
氰酸酯化工序为将含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂进行氰酸酯化而得到具有上述通式(1)所示的结构的氰酸酯化合物的工序。具体而言，为如下工序：将下述通式(2)所示的含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂所具有的羟基进行氰酸酯化，得到具有上述通式(1)所示的结构的氰酸酯化合物。需要说明的是，氰酸酯化工序中使用的含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂可以为n不同的化合物的混合物。
(式中，n表示1以上的整数。关于n的范围，与上述式(1)中的n相同)
氰酸酯化方法没有特别限制，可以应用公知的方法。
作为上述制法的例子，可以举出：获得或合成具有期望的骨架的含羟基化合物，并且通过公知的方法修饰该羟基而进行氰酸酯化的方法。作为将羟基氰酸酯化的方法，例如可以举出Ian Hamerton，“Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins,”Blackie Academic&Professional中记载的方法。
具体而言，可以通过如下方法得到本实施方式的氰酸酯化合物：使含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂与卤化氰在溶剂中、碱性化合物存在下反应的方法；在溶剂中、碱存在下，使卤化氰总是比碱过量地存在，由此使含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂与卤化氰反应的方法(美国专利3553244号)；使用叔胺作为碱，一边比卤化氰过量地使用该叔胺，一边在溶剂的存在下在含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂中添加叔胺之后滴加卤化氰，或者同时滴加卤化氰和叔胺的方法(日本专利3319061号公报)；以连续活塞式流动方式使含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂、三烷胺以及卤化氰反应的方法(日本专利3905559号公报)；将使含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂和卤化氰在叔胺的存在下、非水溶液中反应时副产的卤化叔铵，用阳离子和阴离子交换耦合进行处理的方法(日本专利4055210号公报)；对于含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂，在可与水分液的溶剂的存在下，同时添加叔胺和卤化氰进行反应之后，进行水洗分液，使用仲醇或叔醇类或烃的不良溶剂从所得的溶液进行沉淀纯化的方法(日本专利2991054号公报)；进而，使含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂、卤化氰和叔胺在水与有机溶剂的二相系溶剂中、酸性条件下反应的方法(日本专利5026727号公报)等
另外，式(2)所示的化合物也可以用公知的方法制造，也可以作为市售品而获得。作为市售品，例如可以适合使用日本化药株式会社制的含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂。
以下，以使含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂与卤化氰在溶剂中、碱性化合物存在下反应的方法为例进行说明。此时，在使作为反应底物的含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂预先溶解于卤化氰溶液和碱性化合物溶液中的任意者，然后使卤化氰溶液与碱性化合物溶液接触。
作为使卤化氰溶液与碱性化合物溶液接触的方法(接触方法)，可以举出：(A)在搅拌混合而成的卤化氰溶液中不断注入碱性化合物溶液的方法；(B)在搅拌混合而成的碱性化合物溶液中不断注入卤化氰溶液的方法；(C)不断连续地、交替或同时供给卤化氰溶液和碱性化合物溶液的方法；等。
前述(A)、(B)和(C)的方法中，可以抑制副反应、以高收率得到更高纯度的氰酸酯化合物，因此，优选(A)的方法。
另外，前述卤化氰溶液和碱性化合物溶液的接触方法可以是半间歇形式或连续流通形式中的任意者。
特别是在使用方法(A)的情况下，出于不使含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂所具有的羟基残留而能够使反应结束并且以高收率得到更高纯度的氰酸酯化合物，优选分批注入碱性化合物。对分批次数没有特别的限制，优选1～5次。另外，作为碱性化合物的种类，每1次分批可以相同也可以不同。
作为本实施方式中使用的卤化氰，例如可举出：氯化氰和溴化氰。卤化氰可以使用通过使氢氰酸或金属氰化物与卤素反应的方法等公知的制造方法而得到的卤化氰，也可以使用市售品。另外，也可以直接使用含有使氢氰酸或金属氰化物与卤素反应而得到的卤化氰的反应液。
本实施方式的氰酸酯化工序中的卤化氰相对于含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂的用量相对于含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂的羟基1摩尔，为0.5～5摩尔、优选1.0～3.5摩尔。
其理由是由于，提高氰酸酯化合物的收率而不残留未反应的含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂。
作为卤化氰溶液中使用的溶剂，可举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮系溶剂；正己烷、环己烷、异辛烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二乙醚、二甲基溶纤剂、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、四乙二醇二甲醚等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂；水溶剂。它们可以与反应底物相应地单独使用1种或组合2种以上使用。
作为本实施方式的氰酸酯化工序中使用的碱性化合物，可以使用有机碱和无机碱的任一者，可以单独使用其中的1种或组合2种以上使用。
作为有机碱，特别优选三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三戊胺、二异丙基乙胺、二乙基正丁胺、甲基二正丁胺、甲基乙基正丁胺、十二烷基二甲胺、三苄胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲胺、吡啶、二乙基环己胺、三环己胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等叔胺。其中，从能够收率良好地得到目标产物等方面出发，更优选三甲胺、三乙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺，特别优选三乙胺。
对于前述有机碱的用量，相对于含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂的羟基1摩尔，优选0.1～8摩尔、更优选1.0～3.5摩尔。
其理由是由于，提高氰酸酯化合物的收率而不残留未反应的含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂。
作为无机碱，优选碱金属的氢氧化物。作为碱金属的氢氧化物，没有特别的限制，可举出工业上通常使用的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。从能够廉价地获得的观点出发，特别优选氢氧化钠。
对于前述无机碱的用量，相对于含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂的羟基1摩尔，优选1.0～5.0摩尔、更优选1.0～3.5摩尔。
其理由是由于，提高氰酸酯化合物的收率而不残留未反应的含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂。
本实施方式的反应中，碱性化合物如上述那样可以以溶解于溶剂的溶液的形式来使用。作为溶剂，可以使用有机溶剂或水。
对于碱性化合物溶液中使用的溶剂的用量，使含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂溶解于碱性化合物溶液的情况下，相对于含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂1质量份，优选0.1～100质量份、更优选0.5～50质量份。
不使含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂溶解于碱性化合物溶液的情况下，溶剂的用量相对于碱性化合物1质量份，优选0.1～100质量份、更优选0.25～50质量份。
溶解碱性化合物的有机溶剂可举出该碱性化合物为有机碱的情况下优选使用的例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二乙醚、二甲基溶纤剂、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、四乙二醇二甲醚等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂；环己烷等脂肪族烃系溶剂。有机溶剂可与碱性化合物、反应底物、以及反应中使用的溶剂相应地进行适当选择。它们可以单独使用1种或组合2种使用。
溶解碱性化合物的水只要是该碱性化合物为无机碱的情况下优选使用的就没有特别的限制，可以是自来水、可以是蒸馏水、也可以是去离子水。从有效地获得目标氰酸酯化合物的观点出发，优选杂质少的蒸馏水和去离子水。
在碱性化合物溶液中使用的溶剂为水的情况下，从确保更充分的反应速度的观点出发，优选使用催化剂量的有机碱作为表面活性剂。其中，优选副反应少的叔胺。作为叔胺，可以是烷胺、芳胺、环烷胺的任意者，具体而言，可举出：三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三戊胺、二异丙基乙胺、二乙基正丁胺、甲基二正丁胺、甲基乙基正丁胺、十二烷基二甲胺、三苄胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲胺、吡啶、二乙基环己胺、三环己胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、以及1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯。其中，从对水的溶解度的观点以及产率更加良好地获得目标产物的观点出发，更优选三甲胺、三乙胺、三正丁胺、以及二异丙基乙胺，特别优选三乙胺。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
从使含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂更均匀地溶解、效率更良好地制造氰酸酯化合物的观点出发，作为本实施方式的氰酸酯化工序中使用的溶剂的总量，优选相对于含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂1质量份为2.5～100质量份。
本实施方式的氰酸酯化工序中，对反应液的pH没有特别的限制，但优选在保持pH小于7的状态下直接进行反应。通过将pH抑制为小于7，能够抑制酰亚胺碳酸酯以及氰酸酯化合物的聚合物等副产物的生成，能够有效地制造氰酸酯化合物。为了保持反应液的pH小于7的状态，优选将酸添加到反应液中的方法。更优选在即将进行氰酸酯化工序之前的卤化氰溶液中预先添加酸；以及在反应中一边用pH计测定反应液的pH一边向反应体系中适宜地添加酸，以保持pH小于7的状态。
作为此时使用的酸，例如可举出：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸；乙酸、乳酸、丙酸等有机酸。
对于本实施方式的氰酸酯化工序中的反应温度，从抑制酰亚胺碳酸酯、氰酸酯化合物的聚合物以及二烷基氰胺等副产物的生成；反应液的凝结；以及使用氯化氰作为卤化氰时的氯化氰的挥发的观点出发，优选为-20～+50℃、更优选为-15～15℃、进而更优选为-10～10℃。
本实施方式的氰酸酯化工序中的反应压力可以为常压也可以为加压。根据需要也可以向反应体系内通入氮气、氦气、氩气等非活性气体。
另外，对反应时间没有特别的限制，前述接触方法为(A)和(B)的情况下的注入时间以及(C)的情况下的接触时间优选为1分钟～20小时、更优选为3分钟～10小时。进而，其后，优选一边保持10分钟～10小时反应温度一边进行搅拌。
通过使反应条件为如上所述的范围，更经济地且更工业化地获得目标氰酸酯化合物。
氰酸酯化工序中的反应的进度可用液相色谱法或IR光谱法等来进行分析。副产的二氰、二烷基氰胺等挥发成分可用气相色谱法来进行分析。
反应结束后，进行通常的后处理操作以及根据需要进行分离/纯化操作，由此能够分离目标氰酸酯化合物。具体而言，从反应液分馏取出包含氰酸酯化合物的有机溶剂相，水洗后进行浓缩、沉淀化或晶析，或者水洗后进行溶剂置换即可。清洗时，为了去除过量的胺类，也可以采用使用稀盐酸等酸性水溶液的方法。为了从经过充分清洗的反应液去除水分，可以通过使用硫酸钠、硫酸镁等的通常的方法来进行干燥。浓缩和溶剂置换时，为了抑制氰酸酯化合物的聚合，在减压下加热为90℃以下的温度而将有机溶剂蒸馏去除。在沉淀化或晶析时，可以使用溶解度低的溶剂。例如，可以采用将醚系溶剂、己烷等烃系溶剂或醇类溶剂滴加或逆行注入到反应溶液中的方法。为了清洗所得粗产物，可以采用将反应液的浓缩物、沉淀的晶体用醚系溶剂、己烷等烃系溶剂、或醇类溶剂来清洗的方法。也可以将反应溶液浓缩而得到的晶体再次溶解之后，进行重结晶。另外，晶析也可以通过以对反应液单纯地浓缩或冷却的方式来进行。
所得氰酸酯化合物可以通过NMR等公知方法来进行鉴定。氰酸酯化合物的纯度可用液相色谱法或IR光谱法等来进行分析。氰酸酯化合物中的二烷基氰胺等副产物、残留溶剂等挥发成分用气相色谱法来进行定量分析。氰酸酯化合物中残留的卤素化合物可用液相色谱质谱分析仪来进行鉴定，另外，也可以通过使用了硝酸银溶液的电位差滴定进行定量分析或者利用燃烧法分解之后用离子色谱法进行定量分析。氰酸酯化合物的聚合反应性可用利用热板法或扭矩测量法的凝胶化时间来进行评价。
〔树脂组合物〕
本实施方式的树脂组合物包含上述氰酸酯化合物。
本实施方式的树脂组合物中，氰酸酯化合物的含量可以根据期望的特性而适宜设定，没有特别限定，将树脂组合物中的树脂固体成分设为100质量份的情况下，优选1质量份～99质量份、更优选10质量份～90质量份、进一步优选20～80质量份、进而更优选30～70质量份、进而还更优选40～60质量份。含量为1～90质量份的范围时，可以得到剥离强度、玻璃化转变温度、热膨胀率、吸水率和导热率优异的树脂组合物。
该树脂组合物在不有损期望的特性的范围内，可以含有：除上述氰酸酯化合物以外的氰酸酯化合物(以下，称为“其他氰酸酯化合物”)、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、和/或具有能聚合的不饱和基团的化合物等。另外，该树脂组合物可以根据需要进而包含聚合催化剂、填充材料、溶剂和其他成分。
本实施方式的树脂组合物可以适合用于固化物、制作树脂片时的清漆、结构材料用预浸料、密封用材料、纤维增强复合材料、粘接剂等。
以下，对各成分进行说明。
＜其他氰酸酯化合物＞
作为其他氰酸酯化合物，只要为分子内具有取代有至少1个氰氧基的芳香族部分的化合物、且除前述通式(1)所示的氰酸酯化合物以外就没有特别限定。例如可以举出下述通式(3)所示的化合物。
(式中，Ar1各自独立地表示亚苯基、亚萘基、或亚联苯基，有多个的情况下，可以彼此相同也可以不同。Ra各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～6的烷基与碳数6～12的芳基键合而得到的基团。Ra中的芳香环可以具有取代基，Ar1及Ra中的取代基可以选择任意位置。p表示与Ar1键合的氰氧基的数，各自独立地为1～3的整数。q表示与Ar1键合的Ra的数，Ar1是亚苯基时为4-p、是亚萘基时为6-p、是亚联苯基时为8-p。t表示平均重复数，为0～50的整数，也可以为t不同的化合物的混合物。X各自独立地表示单键、碳数1～50的2价有机基团(氢原子可以被杂原子取代)、氮数1～10的2价有机基团(例如-N-R-N-(在此R表示有机基团))、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、羰基二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO2-)、或者2价硫原子或2价氧原子中的任意者。)
通式(3)的Ra中的烷基任选具有直链或支链结构、以及环状结构(例如环烷基等)中的任意者。
另外，通式(3)中的烷基和Ra中的芳基中的氢原子任选被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等所取代。
作为前述烷基的具体例，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、三氟甲基等。
作为前述芳基的具体例，可以举出：苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻氟代苯基、间氟代苯基或对氟代苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟代苯基、甲氧基苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基等。进而，作为烷氧基，可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
作为通式(3)的X中的2价有机基团的具体例，可以举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基等亚烷基；环亚戊基、环亚己基、三甲基环亚己基等环亚烷基；联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基、以及苯酞二基等具有芳香环的2价有机基团。该2价有机基团中的氢原子任选被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等所取代。
作为通式(3)的X中的氮数1～10的2价有机基团，可以举出：-N-R-N-所示的基团、亚氨基、聚酰亚胺基等。
另外，作为通式(3)中的X的有机基团的具体的结构还可以举出下述通式(4)、或下述通式(5)所示的2价基团。
(式中，Ar2表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，u为2以上时，可以彼此相同也可以不同。Rb、Rc、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、三氟甲基、或具有至少1个酚性羟基的芳基。Rd和Re各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基或羟基中的任意者。u表示0～5的整数。)
(式中，Ar3选自亚苯基、亚萘基或亚联苯基中的任一种。Ar3各自独立地可以彼此相同也可以不同。Ri、Rj各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、苄基、碳数1～4的烷氧基、羟基、三氟甲基、或取代有至少1个氰氧基的芳基中的任意者。v表示0～5的整数，可以为v不同的化合物的混合物。)
进而，作为通式(3)中的X，可以举出下述式所示的2价基团。
(式中，m表示4～7的整数。R各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基中的任意者。)
作为通式(4)的Ar2和通式(5)的Ar3的具体例，可以举出：1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、4,4’-亚联苯基、2,4’-亚联苯基、2,2’-亚联苯基、2,3’-亚联苯基、3,3’-亚联苯基、3,4’-亚联苯基、2,6-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,8-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基、2,7-亚萘基等。
通式(4)的Rb～Rg和通式(5)的Ri、Rj中的烷基和芳基与通式(3)中的为相同含义。
作为通式(3)所示的氰氧基取代芳香族化合物的具体例，可以举出：氰氧基苯、1-氰氧基-2-甲基苯、1-氰氧基-3-甲基苯或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-甲氧基苯、1-氰氧基-3-甲氧基苯或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-二甲基苯、1-氰氧基-2,4-二甲基苯、1-氰氧基-2,5-二甲基苯、1-氰氧基-2,6-二甲基苯、1-氰氧基-3,4-二甲基苯或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰氧基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-肉桂苯酚的氰酸酯)、1-氰氧基-4-环己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-氯苯或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香油酚的氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基联苯、1-氰氧基-2-乙酰苯或1-氰氧基-4-乙酰苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯基酯、1-氰氧基-4-乙酰胺基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二叔丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-叔丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-三甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基萘或2-氰氧基萘、1-氰氧基-4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-联二萘、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,5-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,7-二氰氧基萘、2,3-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘或2,7-二氰氧基萘、2,2’-二氰氧基联苯或4,4’-二氰氧基联苯、4,4’-二氰氧基八氟联苯、2,4’-二氰氧基二苯基甲烷或4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰氧基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰氧基苯基)联苯甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)环己烷、2,2-双(4-氰氧基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰氧基苯基)环己烷、双(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、双(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰氧基苯基)甲基]联苯、4,4-二氰氧基二苯甲酮、1,3-双(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)砜、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯基酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、双(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-双(4-氰氧基苯基)金刚烷，1,3-双(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9’-双(4-氰氧基苯基)芴、9,9-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰氧基-5-联苯基)芴、三(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰氧基苯基)乙烷、四(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二酞酰亚胺、双(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二酞酰亚胺、双(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧基二酞酰亚胺、双(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟异丙叉基)二酞酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰氧基苯基)酞酰亚胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰氧基苯基)酞酰亚胺、2-苯基-3,3-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)酞酰亚胺、1-甲基-3,3-双(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、2-苯基-3,3-双(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、通过与上述同样的方法将如下树脂进行氰酸酯化而得到的物质以及它们的预聚物等，没有特别限制：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂(通过公知的方法使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚与福尔马林、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反应而得到的物质)、三苯酚酚醛清漆树脂(使羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下反应而得到的物质)、芴酚醛清漆树脂(使芴酮化合物与9,9-双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下反应而得到的物质)、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂(通过公知的方法，使Ar2-(CH2Y)2(Ar2表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，Y表示卤素原子。以下，该项中相同)所示的双卤甲基化合物与苯酚化合物在酸性催化剂或无催化剂下反应而得到的物质；使Ar2-(CH 2OR)2所示的双(烷氧基甲基)化合物、Ar2-(CH2OH)2所示的双(羟基甲基)化合物与苯酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而得到的物质；或，使芳香族醛化合物、芳烷基化合物、苯酚化合物缩聚而得到的物质)、苯酚改性二甲苯甲醛树脂(通过公知的方法，使二甲苯甲醛树脂与苯酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而得到的物质)、改性萘甲醛树脂(通过公知的方法，使萘甲醛树脂与羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下反应而得到的物质)、苯酚改性二环戊二烯树脂、具有聚亚萘基醚结构的酚醛树脂(通过公知的方法，使1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下脱水缩合而得到的物质)等酚醛树脂。其中，优选苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、金刚烷骨架型氰酸酯化合物，特别优选萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
这些其他氰酸酯化合物可以使用1种或混合2种以上使用。
作为这些其他氰酸酯化合物的制造方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。作为上述制法的例子，可以举出：获得或合成具有期望骨架的含羟基化合物，并且通过公知的方法修饰该羟基而进行氰酸酯化的方法。作为将羟基进行氰酸酯化的方法，例如可以举出Ian Hamerton，“Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins,”BlackieAcademic&Professional中记载的方法。
使用这些氰酸酯化合物的树脂固化物具有玻璃化转变温度、低热膨胀性、镀覆密合性等优异的特性。
本实施方式的树脂组合物中，氰酸酯化合物的含量没有特别限定，从镀覆密合性、耐热性的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选1质量份～99质量份、更优选10质量份～90质量份、进一步优选20～80质量份、进而更优选30～70质量份、进而还更优选40～60质量份。
＜马来酰亚胺化合物＞
作为马来酰亚胺化合物，只要是1分子中具有1个以上的马来酰亚胺基的化合物就可以使用通常公知的马来酰亚胺化合物。作为马来酰亚胺化合物，例如可以举出：N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、4,4’-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2’-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、酚醛清漆型马来酰亚胺、联苯芳烷基型马来酰亚胺、下述式(7)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(8)所示的马来酰亚胺化合物、和这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或上述马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等，没有特别限制。
其中，特别优选酚醛清漆型马来酰亚胺、联苯芳烷基型马来酰亚胺。另外，从可以得到良好的涂膜性、耐热性优异的观点出发，优选下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(7)所示的马来酰亚胺化合物，更优选下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物。作为下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物，也可以利用市售品，例如可以举出BMI-2300(大和化成工业株式会社制)。作为下述式(7)所示的马来酰亚胺化合物，也可以利用市售品，例如可以举出MIR-3000(日本化药株式会社制)。
(式(6)中，多个R5各自独立地表示氢原子或甲基。n1表示1以上的整数，优选表示1～10的整数，更优选表示1～5的整数。)。
(式(7)中，多个R6各自独立地表示氢原子或甲基。n2表示1以上的整数，优选表示1～5的整数。)。
这些马来酰亚胺化合物可以使用1种或混合2种以上使用。
本实施方式的树脂组合物中，马来酰亚胺化合物的含量可以根据期望的特性而适宜设定，没有特别限定，将树脂组合物中的树脂固体成分设为100质量份的情况下，优选1质量份～99质量份、更优选10质量份～90质量份、进一步优选20质量份～80质量份、进而更优选25质量份～75质量份、进而还更优选30质量份～70质量份、最优选40质量份～60质量份。含量为1～90质量份的范围时，可以得到玻璃化转变温度、固化物的耐热性优异的树脂组合物。
＜酚醛树脂＞
作为酚醛树脂，优选1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂，可以使用通常公知的物质。作为酚醛树脂，例如可以举出：双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷的酚醛树脂、含聚合性不饱和烃基的酚醛树脂、以及含羟基的有机硅树脂类，没有特别限制。这些酚醛树脂中，从阻燃性的方面出发，优选联苯芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、含磷的酚醛树脂、含羟基的有机硅树脂。这些酚醛树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
本实施方式的树脂组合物中，酚醛树脂的含量没有特别限制，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选1质量份～99质量份、更优选10质量份～90质量份。通过酚醛树脂的含量为上述范围内，存在耐热性进一步提高的倾向。
＜环氧树脂＞
作为环氧树脂，只要是1分子中具有2个以上环氧基的化合物就可以使用通常公知的物质，其种类没有特别限定。作为环氧树脂，例如可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、4官能苯酚型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷的环氧树脂、将缩水甘油胺、缩水甘油酯、丁二烯等的双键进行环氧化而得到的化合物、通过含羟基的有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应而得到的化合物、以及通过含羟基的有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应而得到的化合物、或它们的卤素化物。这些环氧树脂中，从阻燃性和耐热性的方面出发，优选联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂和萘型环氧树脂。
这些环氧树脂可以使用1种或混合2种以上使用。
本实施方式中的环氧树脂(B)的含量可以根据期望的特性而适宜设定，没有特别限定，将树脂组合物中的树脂固体成分设为100质量份的情况下，优选1质量份～99质量份、更优选10质量份～90质量份、进一步优选20质量份～80质量份、进而更优选25质量份～75质量份、进而还更优选30质量份～70质量份、最优选40质量份～60质量份。通过酚醛树脂的含量为上述范围内，存在耐热性进一步提高的倾向。
＜氧杂环丁烷树脂＞
作为氧杂环丁烷树脂，可以只用通常公知的物质。作为氧杂环丁烷树脂，例如可以举出：氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、以及3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、以及作为市售品的OXT-101(东亚合成制商品名)以及OXT-121(东亚合成制商品名)。
这些氧杂环丁烷树脂可以使用1种或混合2种以上使用。
本实施方式的树脂组合物中，氧杂环丁烷树脂的含量没有特别限制，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选1质量份～99质量份、更优选10质量份～90质量份。通过氧杂环丁烷树脂的含量为上述范围内，存在耐热性进一步提高的倾向。
＜苯并噁嗪化合物＞
作为苯并噁嗪化合物，优选1分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环的化合物，可以使用通常公知的苯并噁嗪化合物。作为苯并噁嗪化合物，例如可以举出：作为双酚A型苯并噁嗪的BA-BXZ(小西化学制、商品名)、作为双酚F型苯并噁嗪的BF-BXZ(小西化学制、商品名)、作为双酚S型苯并噁嗪的BS-BXZ(小西化学制、商品名)、P-d型苯并噁嗪(四国化成工业制、商品名)、F-a型苯并噁嗪(四国化成工业制、商品名)、酚酞型苯并噁嗪。
这些苯并噁嗪化合物可以使用1种或混合2种以上使用。
本实施方式的树脂组合物中，苯并噁嗪化合物的含量没有特别限制，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选1质量份～99质量份、更优选10质量份～90质量份。通过苯并噁嗪化合物的含量为上述范围内，存在耐热性进一步提高的倾向。
＜具有能聚合的不饱和基团的化合物＞
作为具有能聚合的不饱和基团的化合物，可以使用通常公知的化合物。作为具有能聚合的不饱和基团的化合物，例如可举出：乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯苯、二乙烯联苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类；苯并环丁烯树脂等。
这些具有能聚合的不饱和基团的化合物可以使用1种或混合2种以上使用。
本实施方式的树脂组合物中，具有能聚合的不饱和基团的化合物的含量没有特别限定，从使显影性和耐热性良好的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选设为1质量份～99质量份、更优选设为10质量份～90质量份。
＜聚合催化剂＞
本实施方式中的树脂组合物中，在上述化合物和树脂的基础上，进而可以配混作为氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、具有能聚合的不饱和基团的化合物的聚合催化剂发挥作用的化合物。作为聚合催化剂，例如可以举出辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁等金属盐、辛基苯酚、壬基苯酚等酚化合物、1-丁醇、2-乙基己醇等醇类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑衍生物、双氰胺、苄基二甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物、膦系或鏻系的磷化合物。另外，也可以使用环氧-咪唑加合物系化合物、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、二异丙基过氧化碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化碳酸酯等过氧化物或偶氮二异丁腈等偶氮化合物等作为聚合催化剂。这些聚合催化剂可以使用市售品，作为市售品，例如可以举出Ajicure PN？23(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制商品名)、Novacure HX-3721(旭化成株式会社制商品名)、FUJICURE FX-1000(富士化成工业株式会社制商品名)等。
这些聚合催化剂可以使用1种或混合2种以上使用。
本实施方式的树脂组合物中，聚合催化剂的含量没有特别限定，通常，相对于树脂组合物中的树脂组合物100质量份为0.1～10质量份。
＜填充材料＞
本实施方式中的树脂组合物中可以使用无机填充材料，其种类没有特别限定。作为无机填充材料，例如可以举出滑石、粘土、焙烧粘土、未焙烧粘土、云母、高岭土、焙烧高岭土、焙烧滑石、E玻璃、A玻璃、NE玻璃、C玻璃、L玻璃、D玻璃、S玻璃、M玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末类。)、中空玻璃、球状玻璃、天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、气相二氧化硅(Aerosil)、中空二氧化硅等二氧化硅类、硅酸盐、白碳、钛白、氧化钛、氧化铝、三水铝石、勃姆石、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化钼等氧化物、氧化钼、钼酸锌等钼化合物、碳酸钙、碳酸镁、水滑石等碳酸盐、氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理来减少一部分结晶水而得到的处理品)、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物、硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等硼酸盐、氮化铝、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化碳等氮化物、碳化硅等碳化物、钛酸锶、钛酸钡等钛酸盐、锡酸锌、钼酸锌、有机硅粉、有机硅复合粉、有机硅树脂粉等无机系的填充材料。另外，可以举出苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型、氟型、氨基甲酸酯型、聚乙烯型等橡胶粉、苯乙烯·丁二烯橡胶、核壳型的橡胶粉以及有机硅树脂粉、有机硅橡胶粉、有机硅复合粉等有机系的填充材料。
其中，优选二氧化硅、勃姆石、滑石、云母、玻璃、氮化铝、氮化硼、有机硅粉、有机硅复合粉、钼化合物、橡胶粉。
从提高固化物的耐热性、而且可以得到良好的涂膜性的观点出发，特别优选二氧化硅，尤其优选熔融二氧化硅。作为二氧化硅的具体例，可以举出Denka Corporation制的SFP-130MC等、Admatex Corporation制的SC2050-MB、SC1050-MLE、YA010C-MFN、YA050C-MJA等。
这些填充材料可以单独使用1种或混合2种以上使用。它们也可以将其形状(球状或破碎型)、或大小不同的材料混合来增加填充量而使用。
本实施方式的树脂组合物中，填充材料的含量可以根据期望的特性而适宜设定，没有特别限定，将树脂组合物中的树脂固体成分设为100质量份的情况下，优选50～1600质量份、更优选60～1000质量份、进一步优选70～500质量份、特别优选80～200质量份、最优选80～150质量份。通过填充材料的含量处于上述范围内，树脂组合物的成型性变得良好，含有填充材料的树脂组合物的固化物存在阻燃性、耐热性和吸湿耐热性更优异的倾向。
填充材料可以为预先经过表面处理的材料。作为处理剂，可以适合使用选自由含官能团的硅烷类、环状低聚硅氧烷类、有机卤硅烷类和烷基硅氮烷类组成的组中的至少1种以上的化合物。其中，对于使用有机卤硅烷类及烷基硅氮烷类进行球状二氧化硅的表面处理来说，适合将二氧化硅表面进行疏水化，从树脂组合物中的球状二氧化硅的分散性优异的观点出发而优选。
使用无机系的填充材料时，优选组合使用硅烷偶联剂、湿润分散剂。
作为硅烷偶联剂，可以适合使用一般无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂，其种类没有特别限定。作为硅烷偶联剂，具体而言，可以举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷系、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系、以及苯基硅烷系等。硅烷偶联剂可以单独使用1种或适宜组合2种以上而使用。
作为湿润分散剂，可以适合使用一般涂料用中使用的湿润分散剂，其种类没有特别限定。使用湿润分散剂时，可以提高填充材料的分散性、聚合物和/或树脂与填充材料的粘接强度。作为湿润分散剂，优选使用共聚物基础的湿润分散剂，可以为市售品。作为市售品的具体例，可以举出BYK Japan KK制的Disperbyk(注册商标)-110、111、161、180、BYK(注册商标)-W996、BYK(注册商标)-W9010、BYK(注册商标)-W903、BYK(注册商标)-W940(以上，商品名)等。湿润分散剂可以单独使用1种或适宜组合2种以上而使用。
本实施方式中的树脂组合物中，湿润分散剂的含量没有特别限定，通常，相对于树脂组合物100质量份为0.1～10质量份。
＜固化促进剂＞
本实施方式的树脂组合物可以根据需要含有用于适宜调节固化速度的固化促进剂。
作为该固化促进剂，可以适合使用作为氰酸酯化合物、环氧树脂等的固化促进剂一般使用的物质，其种类没有特别限定。作为固化促进剂的具体例，可以举出辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁、辛酸镍、辛酸锰等有机金属盐类、苯酚、二甲酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、辛基苯酚、壬基苯酚等酚化合物、1-丁醇、2-乙基己醇等醇类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类、以及这些咪唑类的羧酸或其酸酐类的加成物等衍生物、双氰胺、苄基二甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺类、膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻盐系化合物、二膦系化合物等磷化合物、环氧-咪唑加合物系化合物、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、二异丙基过氧化碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化碳酸酯等过氧化物、或偶氮二异丁腈等偶氮化合物、N,N-二甲基氨基吡啶。
固化促进剂(聚合催化剂)可以使用市售品，作为市售品，例如可以举出Ajicure(注册商标)PN-23(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制商品名)、Novacure(注册商标)HX-3721(旭化成株式会社制商品名)、FUJICURE(注册商标)FX-1000(富士化成工业株式会社制商品名)等。固化促进剂可以单独使用1种或适宜组合2种以上而使用。
固化促进剂的用量可以考虑树脂的固化度、树脂组合物的粘度等而适宜调整，没有特别限定。固化促进剂的用量通常相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份可以为0.005～10质量份左右。
＜溶剂＞
本实施方式中的树脂组合物可以根据需要包含溶剂。此时，树脂组合物可以以上述各成分的至少一部、优选全部溶解于有机溶剂或者与有机溶剂相容的形态(溶液或清漆)来使用。作为溶剂，只要是可溶解于上述各成分的至少一部分、优选全部或者可与之相容的有机溶剂就没有特别的限制，例如可举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等。
这些溶剂可以单独使用1种或混合2种以上使用。
＜其他成分＞
进而，本实施方式的树脂组合物可以根据需要含有：至此未列举的其他热塑性树脂、热塑性树脂和其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、至此未列举的阻燃性化合物、固化催化剂、固化促进剂、着色颜料、消泡剂、表面调节剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、流动调节剂、分散剂、流平剂、光泽剂、表面调节剂、阻聚剂等公知的添加剂。作为阻燃性化合物，例如可以举出4,4-二溴联苯等溴化合物、包含芳香族缩合磷酸酯和含卤素缩合磷酸酯等的磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷的环氧树脂、三聚氰胺、苯并胍胺等氮化合物、含噁嗪环的化合物、磷系化合物的磷酸酯化合物、以及有机硅系化合物等。另外，根据需要可以含有溶剂。
这些任意的添加剂可以使用1种或混合2种以上使用。
本实施方式中的树脂组合物中，含有其他成分的情况下，其含量根据用途而没有特别限定，通常相对于树脂组合物100质量份分别为0.1～10质量份。
＜树脂组合物的制造方法＞
本实施方式中的树脂组合物可以通过将上述各成分以公知的方法混合而制造。作为混合方法，没有特别的限制，例如可举出：使用高速混合机、诺塔混合机、螺带式混合机、捏合机、强力混合机、万能混合机、溶解器、静态混合器等的方法。对于混合时的氰酸酯化合物、各种添加剂、溶剂的添加方法，没有特别的限制。溶剂的种类只要能溶解树脂组合物中的树脂就没有特别限定，其具体例如上述。
制备树脂组合物时，可以进行用于使各成分均匀地溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如，填充材料均匀分散时，使用设有具有适当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理，从而可以提高对树脂组合物的分散性。上述搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置、或公转·自转型的混合装置等公知的装置而适宜进行。
本实施方式的树脂组合物能够通过热、光等发生固化而制成固化物。固化物例如可以通过使树脂组合物熔融或溶解于溶剂，然后流入模具内，在通常的条件下进行固化而得到。热固化时，从更好地进行固化且更好地抑制固化物劣化的观点出发，固化温度优选为120℃～300℃的范围内。
[树脂组合物的用途]
本实施方式的密封用材料包含上述树脂组合物，可以使用该树脂组合物而制造。密封用材料的制造方法可以适宜应用一般公知的方法，没有特别限定。例如，将上述树脂组合物和制造密封用材料时使用的公知的各种添加剂或溶剂等用公知的混合机进行混合，从而可以制造密封用材料。需要说明的是，混合时的树脂组合物、各种添加剂和溶剂的添加方法可以适宜应用一般公知的方法，没有特别限定。
本实施方式的树脂组合物可以作为预浸料、覆金属箔层叠板、印刷电路板的绝缘层和半导体封装的构成用材料使用。例如，将溶剂中溶解有本实施方式的树脂组合物的溶液浸渗或涂布于基材并干燥，从而可以得到预浸料。
另外，将溶剂中溶解有本实施方式的树脂组合物的溶液干燥，从而可以形成树脂片。树脂片可以作为积层用薄膜或干膜阻焊剂使用。另外，树脂组合物可以以仅使溶剂干燥的未固化的状态使用，也可以根据需要形成半固化(B阶化)的状态而使用。
以下，对本实施方式的预浸料进行详述。本实施方式的预浸料具有：基材；和，浸渗或涂布于基材的本实施方式的树脂组合物。本实施方式的预浸料的制造方法只要为将本实施方式的树脂组合物与基材组合而制造预浸料的方法就没有特别限定。具体而言，通过使本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布于基材后，在120～220℃的干燥机中干燥2～15分钟左右的方法等从而使其半固化，由此可以制造本实施方式的预浸料。此时，树脂组合物对于基材的附着量、即树脂组合物相对于半固化后的预浸料的总量的含量(包含填充材料)优选20～99质量％的范围。
作为制造本实施方式的预浸料时使用的基材，可以为各种印刷电路板材料中使用的公知的基材。作为这样的基材，例如可以举出E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球状玻璃等玻璃纤维、石英等玻璃以外的无机纤维、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维、液晶聚酯等织布，但不限定于这些。作为基材的形状，已知有织布、无纺布、粗纺、短切纤维毡和表面毡等，它们均可以。基材可以单独使用1种或适宜组合2种以上而使用。实施了超开纤处理、孔堵塞处理的织布从尺寸稳定性的观点出发，是特别适合的。进而，经环氧硅烷处理、或氨基硅烷处理等用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布从吸湿耐热性的观点出发为优选。另外，液晶聚酯织布从电特性的方面出发为优选。进而，基材的厚度没有特别限定，如果为层叠板用途，则优选0.01～0.2mm的范围。
本实施方式的结构材料用预浸料包含：基材；和，浸渗或涂布于该基材的上述树脂组合物。结构材料用预浸料通过将上述树脂组合物浸渗或涂布于无机和/或有机纤维基材，进而根据需要进行干燥从而可以制造。
作为基材，没有特别限定，例如可以举出：玻璃织布和玻璃无纺布等玻璃纤维基材等无机纤维基材、由以聚酰胺树脂纤维、芳香族聚酰胺树脂纤维和全芳香族聚酰胺树脂纤维等聚酰胺系树脂纤维、聚酯树脂纤维、芳香族聚酯树脂纤维和全芳香族聚酯树脂纤维等聚酯系树脂纤维、聚酰亚胺树脂纤维、氟树脂纤维等为主成分的织布或无纺布构成的合成纤维基材、以牛皮纸、棉短绒纸、棉绒和牛皮纸浆的混抄纸等为主成分的纸基材等有机纤维基材。可以根据预浸料所要求的性能、例如强度、吸水率和热膨胀系数等而适宜选择这些公知的基材。另外，构成上述玻璃纤维基材的玻璃没有特别限定，例如可以举出E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃和H玻璃。
制造结构材料用预浸料的方法可以适宜应用一般公知的方法，没有特别限定。例如可以采用使用前述树脂组合物制备树脂清漆并将基材浸渍于树脂清漆的方法；利用各种涂布机将树脂清漆涂布于基材的方法；利用喷涂吹附的方法等来制造预浸料。其中，优选将基材浸渍于树脂清漆的方法。由此，能够提高树脂组合物对基材的浸渗性。需要说明的是，将基材浸渍于树脂清漆时，能够使用通常的浸渗涂布设备。例如，可以应用如下方法：使树脂组合物清漆浸渗于无机和/或有机纤维基材并干燥，进行B阶化，制造预浸料。
本实施方式的覆金属箔层叠板具有：层叠了至少1张以上的上述预浸料；和，配置于该预浸料的单面或两面的金属箔。具体而言，可以如下制作：对于重叠了一张或多张前述预浸料的材料，在其单面或两面配置铜、铝等金属箔并进行层叠成型，从而制作。此处所使用的金属箔只要是用于印刷电路板材料的金属箔，就没有特别的限制，但优选压延铜箔和电解铜箔等铜箔。另外，金属箔的厚度没有特别限定，优选为2～70μm、更优选为3～35μm。作为成型条件，可以采用通常的印刷电路板用层叠板和多层板制作时使用的方法。例如可以通过使用多级加压机、多级真空加压机、连续成型机或高压釜成型机等，在温度180～350℃下、以加热时间100～300分钟、表面压力20～100kg/cm2的条件下，进行层叠成型来制造本实施方式的覆金属箔层叠板。另外，也可以将上述预浸料和另行制作的内层用线路板组合来进行层叠成型，由此来制作多层板。作为多层板的制造方法，例如如下方法：在上述1张预浸料的两面配置35μm的铜箔，在上述条件下层叠形成之后，形成内层电路，对该电路实施黑化处理来形成内层电路板。进而，交替地一张一张地层叠该内层电路板和上述预浸料，进一步在最外层配置铜箔，从而在上述条件下、优选在真空下层叠成型。由此，能够制作多层板。
本实施方式的覆金属箔层叠板进而形成图案，从而可以适合作为印刷电路板使用。印刷电路板可以依据常规方法而制造，其制造方法没有特别限定。以下，示出印刷电路板的制造方法的一个例子。首先，准备上述覆铜层叠板等覆金属箔层叠板。接着，对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理而形成内层电路，制作内层基板。根据需要对该内层基板的内层电路表面实施用于提高粘接强度的表面处理，接着，在该内层电路表面层叠所需张数的上述预浸料。进而，在其外侧层叠外层电路用的金属箔，进行加热加压来一体成型。如此操作，能够制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有基材和由热固性树脂组合物的固化物形成的绝缘层的多层的层叠板。接着，对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的穿孔加工之后，在该孔的壁面形成可导通内层电路和外层电路用的金属箔的镀覆金属覆膜。进而，对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理来形成外层电路，由此可以制造印刷电路板。
上述制造例中得到的印刷电路板具有绝缘层、和在该绝缘层的表面形成的导体层，绝缘层成为包含上述本实施方式的树脂组合物的构成。即，上述本实施方式的预浸料(基材以及浸渗或涂布于该基材的本实施方式的树脂组合物)、上述本实施方式的覆金属箔层叠板的树脂组合物的层(包含本实施方式的树脂组合物的层)由包含本实施方式的树脂组合物的绝缘层构成。
本实施方式的树脂片可以通过将溶剂中溶解有上述树脂组合物的溶液涂布于支撑体并干燥而得到。作为此处使用的支撑体，例如可以举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及在这些薄膜的表面涂布脱模剂而成的脱模薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系薄膜基材、铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、SUS板、FRP等板状的支撑体，没有特别限定。作为涂布方法，例如可以举出如下方法：用棒涂机、模涂机、刮刀、贝克涂布器(Baker applicator)等将使本实施方式的树脂组合物溶解或相容于溶剂而成的溶液涂布于支撑体上，从而制作支撑体与树脂片成为一体的层叠片。另外，涂布后，从进而进行干燥而得到的层叠片剥离或蚀刻支撑体，从而也可以得到单层片(树脂片)。需要说明的是，将使上述本实施方式的树脂组合物溶解或相容于溶剂而成的溶液供给于具有片状的模腔的模具内并进行干燥等来成型为片状，由此不使用支撑体也能够得到单层片(树脂片)。
需要说明的是，本实施方式的树脂片(单层或层叠片)的制作中，去除溶剂时的干燥条件没有特别限定，从如果为低温则溶剂容易残留于树脂组合物中、如果为高温则树脂组合物的固化进行的方面出发，优选在20℃～200℃的温度下进行1～90分钟。另外，本实施方式的树脂片(单层或层叠片)中的树脂层的厚度可以根据本实施方式的树脂组合物的溶液的浓度和涂布厚度而调整，没有特别限定，一般如果涂布厚度变厚，则干燥时溶剂进而变得容易残留，因此，优选0.1～500μm。
本实施方式的纤维增强复合材料包含上述树脂组合物，可以使用该树脂组合物和增强纤维来进行制造。作为纤维增强复合材料所包含的增强纤维，例如可举出：碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、PBO纤维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维、以及碳化硅纤维等纤维。对增强纤维的形态、排列没有特别限制，可以适宜地选自织物、无纺布、垫子、针织物、绦子、单向纱、粗纺、以及短切纤维(chopped strand)等。另外，作为增强纤维的形态，也可以使用粗加工的成品(preform)(将包含增强纤维的织物基布层叠而成的形态、或者将所述包含增强纤维的织物基布利用缝纱缝合一体化而成的形态、或者立体织物/编织物等的纤维结构物)。作为这些纤维增强复合材料的制造方法，具体而言，可以举出复合材料液体模塑成型法、树脂膜灌注法、长丝缠绕法、手工涂叠法、以及拉挤成型法。其中，作为复合材料液体模塑成型法中的一种的树脂传递成型法由于能够将金属板、泡沫芯层以及蜂窝状芯层等除粗加工的成品以外的原材料预先安置于成型模具内，因此可应对各种用途。因此，树脂传递成型法较优选地用于以短时间大量生产形状复杂的复合材料的情况。
本实施方式的粘接剂包含上述树脂组合物，可使用其树脂组合物来制造。粘接剂的制造方法可以适当使用通常公知的方法，没有特别的限制。例如可以使用公知的混合机将上述树脂组合物与已知在制造粘接剂时使用的各种添加剂或溶剂等混合来制造粘接剂。需要说明的是，混合时的树脂组合物、各种添加剂以及溶剂的添加方法可以适宜地使用通常公知的添加方法，没有特别的限制。
本实施方式的树脂组合物具有优异的低热膨胀性、阻燃性和耐热性，因此作为高功能性高分子材料是极其有用的，作为热物性、电物性和机械物性优异的材料，优选用于电绝缘材料、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料、以及土木/建筑、电气/电子、汽车、火车、船舶、航空机器、体育用品、美术/工艺等领域中的固定材料、结构部件、增强剂、成型材料等。这些之中，适合于要求低热膨胀性、耐燃性和高度机械强度的电绝缘材料、半导体密封材料、电子部件的粘接剂、航空机器结构部件、卫星结构部件和火车结构部件。
实施例
以下，根据实施例对本实施方式进一步进行详细说明。但本实施方式并不特别限于以下的实施例。
(含羟基芳香族化合物的OH基(g/eq.)当量的测定)
依据JIS-K0070，利用吡啶-乙酰氯法求出OH基当量(g/eq.)。
(氰酸酯化合物的重均分子量(Mw)的测定)
将使1g氰酸酯化合物溶于100g四氢呋喃(溶剂)而成的溶液10μL注入至高效液相色谱仪(Hitachi High-Technologies Corporation制高速液相色谱仪LaChrom(注册商标)Elite)，实施分析。色谱柱为东曹株式会社制TSKgel GMHHR-M(长度30cm×内径7.8mm)2根、流动相为四氢呋喃、流速为1mL/分钟，检测器为RI。重均分子量Mw可以利用GPC法将聚苯乙烯作为标准物质来求出。
〔实施例1〕含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂的氰酸酯化合物(以下，简记作TiPRCN)的合成
如后述合成下述式(1)所示的TiPRCN。
(式(1)中，n表示1～20的整数)
＜含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂(以下，简记作“TiPROH”)的合成＞
首先，用下述的方法合成下述式(2)所示的TiPROH。
(式(2)中，n表示1～20的整数)
投入苯酚113g、甲醇28g、氢氧化钠12g，搅拌、溶解后，进行加热形成回流状态，向其中以2小时滴加2-噻吩醛33.8g。之后在回流温度(90～100℃)下反应20小时后，用35质量％盐酸水溶液30g中和，加入80质量％肼水溶液5g。接着，加入甲基异丁基酮150g，重复水洗后，在加热减压下，将未反应苯酚、甲基异丁基酮蒸馏去除，得到TiPROH 373g。所得TiPROH的OH基当量为156g/eq.。
＜TiPRCN的合成＞
接着，使以上述方法得到的TiPROH 20g(OH基当量156g/eq.)(OH基换算0.128mol)(重均分子量(Mw)540：将GPC图示于图1)和三乙胺9.8g(0.096mol)(相对于羟基1摩尔为0.75摩尔)溶解于二氯甲烷100g，将其作为溶液1。
边将氯化氰12.6g(0.205mol)(相对于羟基1摩尔为1.60摩尔)、二氯甲烷29.5g、36质量％盐酸20.1g(0.199mol)(相对于羟基1摩尔为1.55摩尔)、水124.8g在搅拌下保持为液温-6～-3℃，边用10分钟注入溶液1。溶液1注入结束后，在同一温度下搅拌30分钟后，用15分钟注入二氯甲烷17.7g中溶解有三乙胺17.7g(0.173mol)(相对于羟基1摩尔为1.35摩尔)的溶液(溶液2)。溶液2注入结束后，在同一温度下搅拌30分钟，使反应结束。
之后，将反应液静置，将有机相和水相分离。将所得有机相用0.1N盐酸60mL清洗后，用水60g清洗4次。第4次水洗的废水的电导率为20μS/cm，确认到通过利用水的清洗充分地去除了可去除的离子性化合物。
将水洗后的有机相在减压下浓缩，最终在90℃下浓缩干固1小时，得到目标氰酸酯化合物TiPRCN(褐色粘性物)22.7g。所得氰酸酯化合物TiPRCN的重均分子量(Mw)为600。将GPC图示于图2。另外，用FT-IR测定的TiPRCN的IR(红外吸收)光谱显示2235cm-1和2262cm-1(氰酸酯基)的吸收，且不显示羟基的吸收。将IR图示于图3。TiPRCN相对于甲乙酮在25℃下能溶解50质量％以上。另外，式(1)为n处于2～5的范围的化合物的混合物。
〔实施例2〕
＜固化性树脂组合物的制备和固化物的制作＞
在茄型烧瓶中投入实施例1中得到的氰酸酯化合物TiPRCN 100质量份，在150℃下加热熔融，用真空泵脱气后，使其流入JIS-K7238-2-2009中记载的模，放入烘箱，在180℃下加热3小时、之后在250℃下加热3时间，从而使其固化，得到1边100mm、厚度2mm的固化物。
(比较例1)
实施例2中，使用2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷(三菱瓦斯化学制商品名skylex(注册商标)、简记作TA)100质量份代替使用TiPRCN 100质量份，除此之外，与实施例1同样地得到固化物。需要说明的是，2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷(skylex)相对于甲乙酮在25℃下能溶解50质量％以上。
〔物性评价〕
通过以下方法评价如上述得到的各固化物的特性。
＜玻璃化转变温度(Tg、℃)＞
依据JIS-K7244-3(JIS C6481)，使用动态粘弹性测定装置(TAInstruments.Japan.制的型号“AR2000”)，在起始温度30℃、结束温度400℃、升温速度3℃/分钟、测定频率1Hz的条件下测定固化物的动态粘弹性，将此时得到的损耗模量(E”)的最大值作为玻璃化转变温度。玻璃化转变温度为耐热性的指标。
＜热膨胀系数(ppm/℃)＞
依据JIS-K-7197-2012(JIS C6481)，使用热机械性分析装置(SII NanoTechnology Inc.制的商品名“TMA/SS7100”)，在固化物的试验片为5mm×5mm×2mm、起始温度30℃、结束温度330℃、升温速度10℃/分钟、载重0.05N(49mN)下，实施膨胀/压缩模式下的热机械分析，测定60～120℃下的平均1℃的平均热膨胀量。
＜质量减少率(％)＞
依据JIS-K7120-1987，使用差示热重同时测定装置(Rigaku Corporation制的商品名“Thermo plus EVO TG8120”)，在试验片3mm×3mm×2mm、起始温度40℃、结束温度500℃、升温速度10℃/分钟、氮气气氛下测定质量，基于下式算出500℃下的质量减少率。
质量减少率(％)＝(D-E)/D×100
D表示起始温度下的质量，E表示500℃下的质量。
此处，将本实施方式中的阻燃性定义为热分解时的残渣量多、即质量减少率低。
＜历经长期的高温(以下，长期加热试验)下的质量减少率(％)＞
对于用上述方法制备的固化物，在热风烘箱中、在空气气氛下、以250℃保管360小时，测定保管后的质量，基于下式算出长期加热试验中的质量减少率。
质量减少率(％)＝(F-G)/F×100
F表示长期加热试验前的质量、G表示长期加热试验后的质量。
将评价结果示于表1。
[表1]
由表1明确确认到：本实施方式的含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂的氰酸酯化合物具有优异的溶剂溶解性，操作性也优异。另外，确认到使用了本实施方式的氰酸酯化合物的固化性树脂组合物的固化物与使用了现有产品的氰酸酯化合物的树脂组合物的固化物相比，热膨胀率低且具有优异的阻燃性和耐热性。
〔实施例3〕
将实施例1中得到的氰酸酯化合物TiPRCN 50质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(商品名“NC-3000-FH”、日本化药株式会社制)50质量份和熔融二氧化硅(商品名“SC2050MB”、Admatechs Co.,Ltd.制)100质量份混合得到清漆。将该清漆用甲乙酮进行稀释后，浸渗涂覆到厚度为0.1mm的E玻璃织布上，进而在165℃下加热干燥4分钟，得到树脂含量50质量％的预浸料。
重叠8张所得预浸料，将12μm厚的电解铜箔(商品名“3EC-M3-VLP”、三井金属矿业株式会社制)配置于其层叠方向的上下两侧，在压力40kgf/cm2、温度230℃下进行120分钟的层叠成型，得到绝缘层厚度0.8mm的覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。使用所得覆铜层叠板，进行以下的剥离强度、玻璃化转变温度、热膨胀率、吸水率和导热率的评价。将结果示于表2。
〔比较例2〕
实施例3中，使用双酚A型氰酸酯化合物(商品名“CA210”、三菱瓦斯化学株式会社制)50质量份代替使用TiPRCN 50质量份，除此之外，与实施例3同样地得到厚度0.8mm的覆铜层叠板。将所得覆铜层叠板的评价结果示于表2。
〔测定方法和评价方法〕
＜铜箔剥离强度(kN/m)＞
对于所得绝缘层厚度0.8mm的覆金属箔层叠板，依据JIS C6481，使用12μm带金属箔的试验片(30mm×150mm×0.8mm)，以试验数3测定铜箔的剥离强度，将下限值的平均值作为测定值。
＜玻璃化转变温度(℃)＞
将所得绝缘层厚度0.8mm覆金属箔层叠板的表面的铜箔通过蚀刻去除，得到测定用样品。使用该测定用样品，依据JIS C6481，使用动态粘弹性分析装置(TA Instruments制)，利用DMA法测定玻璃化转变温度。
＜热膨胀系数(ppm/℃)＞
将所得绝缘层厚度0.8mm的覆金属箔层叠板的表面的铜箔通过蚀刻去除，得到测定用样品。使用该测定用样品，根据JlS C6481中规定的TMA法(Thermo-mechanicalanalysis)，对于层叠板的绝缘层，测定玻璃布的厚度方向的热膨胀系数，求出其值。具体而言，将上述中得到的覆金属箔层叠板的两面的铜箔通过蚀刻去除后，使用热机械分析装置(TA Instruments制)，从40℃以每分钟10℃升温至340℃，测定60℃～120℃下的线热膨胀系数(ppm/℃)。
＜吸水率(％)＞
使用所得绝缘层厚度0.8mm的覆金属箔层叠板，制作50mm×50mm的样品，将该样品的表面的铜箔通过蚀刻去除，得到测定用样品。使用该测定用样品，依据JIS C6481，测定用压力锅试验机(平山制作所制，PC-3型)、在121℃、2个大气压下处理1、3、5小时后的各吸水率。
＜导热率(W/m·K)＞
将所得绝缘层厚度0.8mm的覆金属箔层叠板的表面的铜箔通过蚀刻去除，得到测定用样品。测定该测定用样品的密度，另外，通过DSC(TA Instrumen Q100型)测定比热，进而通过氙闪光分析仪(Bruker：LFA447Nanoflash)测定热扩散率。导热率由以下式算出。
导热率(W/m·K)＝密度(kg/m3)×比热(kJ/kg·K)×热扩散率(m2/S)×1000
[表2]
由表2明确确认到通过使用本发明的树脂组合物，可以实现剥离强度、玻璃化转变温度、热膨胀率、吸水率和导热率也优异的预浸料和印刷电路板等。
〔实施例4〕
将实施例1中得到的氰酸酯化合物TiPRCN 50质量份、式(8)所示的马来酰亚胺化合物(BMI-2300、马来酰亚胺当量275g/eq.大和化成株式会社制)50质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB、Admatex Corporation制)100质量份混合得到清漆。将该清漆用甲乙酮稀释，浸渗涂覆于厚度0.1mm的E玻璃织布，在165℃下加热干燥3分钟，得到树脂含量50质量％的预浸料。
(式中，n表示2～3的整数。)
重叠8张所得预浸料，将12μm厚的电解铜箔(3EC-M3-VLP、三井金属株式会社制)配置于上下，在压力40kgf/cm2、温度230℃下进行120分钟的层叠成型，得到绝缘层厚度0.8mm的覆金属箔层叠板。使用所得覆金属箔层叠板，进行玻璃化转变温度、热膨胀系数、铜箔剥离强度和导热率的评价。将结果示于表3。
〔比较例3〕
实施例4中，使用双酚A型氰酸酯化合物(商品名“CA210”、三菱瓦斯化学株式会社制)50质量份代替使用通过实施例1得到的TiPRCN 50质量份，除此之外，与实施例4同样地得到绝缘层厚度0.8mm的覆金属箔层叠板。将所得覆金属箔层叠板的评价结果示于表3。
〔测定方法和评价方法〕
＜玻璃化转变温度(℃)＞
用前述方法测定玻璃化转变温度。
＜热膨胀系数(ppm/℃)＞
用前述方法测定热膨胀系数。
＜弯曲模量(GPa)＞
将所得绝缘层厚度0.8mm的覆金属箔层叠板的两面的铜箔通过蚀刻去除后，依据JIS C6481，使用试验片(50mm×25mm×0.8mm)，以试验数5测定弯曲强度弹性模量，将最大值的平均值作为测定值。
＜导热率(W/m·K)＞
用前述方法测定导热率。
[表3]
由表3明确确认到通过使用本发明的树脂组合物，可以实现具有高的玻璃化转变温度、低热膨胀性、弯曲模量、导热性也优异的预浸料和印刷电路板等。
产业上的可利用性
如以上说明，本实施方式的树脂组合物在电气·电子材料、工作机械材料、航空材料等各种用途中例如作为电绝缘材料、半导体塑料封装、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料等可以广泛且有效地利用。尤其是本实施方式的树脂组合物作为近年来的信息终端设备、通信设备等应对高集成·高密度化的印刷电路板材料可以尤其有效地利用。
另外，本实施方式的层叠板和覆金属箔层叠板等不仅具有耐热性和阻燃性，还具有吸湿耐热性也优异的性能，因此，其工业的实用性变得极高。
本实施方式的层叠板和覆金属箔层叠板等不仅具有高的玻璃化转变温度、低热膨胀性，而且具有与金属的密合性、导热性也优异的性能，因此，其工业的实用性变得极高。

Claims (21)

1.一种氰酸酯化合物，其具有下述通式(1)所示的结构，
式(1)中，n表示1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的氰酸酯化合物，其重均分子量Mw为100～3500。
3.根据权利要求1或2所述的氰酸酯化合物，其中，所述氰酸酯化合物为下述式(2)所示的含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂的氰酸酯化物，
式(2)中，n表示1以上的整数。
4.一种氰酸酯化合物的制造方法，其具备如下氰酸酯化工序：将含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂进行氰酸酯化而得到具有下述通式(1)所示的结构的氰酸酯化合物，
式(1)中，n表示1以上的整数。
5.根据权利要求4所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，在所述氰酸酯化工序前，还具备使2-噻吩醛和苯酚在碱性催化剂的存在下反应而得到所述含噻吩的苯酚酚醛清漆树脂的工序。
6.一种树脂组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的氰酸酯化合物。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为1～90质量份。
8.根据权利要求6或7所述的树脂组合物，其中，还包含选自由除所述氰酸酯化合物以外的氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、和具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，包含环氧树脂。
10.根据权利要求8或9所述的树脂组合物，其中，包含马来酰亚胺化合物。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含填充材料。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，所述填充材料的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为50～1600质量份。
13.一种固化物，其是将权利要求6～12中任一项所述的树脂组合物固化而成的。
14.一种结构材料用预浸料，其是将权利要求6～12中任一项所述的树脂组合物浸渗或涂布于基材并干燥而成的。
15.一种密封用材料，其包含权利要求6～12中任一项所述的树脂组合物。
16.一种纤维增强复合材料，其包含权利要求6～12中任一项所述的树脂组合物。
17.一种粘接剂，其包含权利要求6～12中任一项所述的树脂组合物。
18.一种预浸料，其具有：基材；和，浸渗或涂布于该基材的权利要求6～12中任一项所述的树脂组合物。
19.一种覆金属箔层叠板，其具有：层叠了至少1张以上的权利要求18所述的预浸料；和，配置于该预浸料的单面或两面的金属箔。
20.一种树脂片，其具有权利要求6～12中任一项所述的树脂组合物。
21.一种印刷电路板，其具有绝缘层和形成于该绝缘层的表面的导体层，该绝缘层包含权利要求6～12中任一项所述的树脂组合物。
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