JPH06306142A - エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】簡便にして迅速な作業によって樹脂硬化物を得
ることが可能であるエポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】二官能性のエポキシ化合物及び二官能性のフェ
ノール化合物を、シラノール性水酸基を有するかあるい
はシラノール性水酸基を生ずるケイ素化合物及び有機金
属化合物の存在下で重合させて合成された線状重合体
と、エポキシ化合物と、二官能性または多官能性のアミ
ン化合物と、シラノール性水酸基を有するかあるいはシ
ラノール性水酸基を生ずるケイ素化合物と、有機金属化
合物と、を含有することを特徴とする。 【効果】硬化時に、エポキシ樹脂として固有の特性が確
保され、更に非常に強靭である。シート状基材と組合せ
て、諸特性に優れた複合材料を作製することが可能にな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、人工衛星構体、航空機
構体、レーダドーム構体、アンテナ構体をはじめ、ゴル
フシャフト、テニスラケット、釣竿等のレジャー用品、
プリント回路基板、樹脂封止型半導体装置、電気機器絶
縁部材、建築部材等の各種材料に広く用いることの可能
なエポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた複合材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】人工衛星や航空機等の分野においては、
構造用材料として、軽量であり且つ高剛性、高強度であ
る材料が求められている。従来より、このような材料と
して、炭素繊維を補強基材としたＣＦＲＰを初め、ボロ
ン繊維、炭化珪素繊維、ガラス繊維等を補強基材とし、
エポキシ樹脂をマトリックスとして用いた複合材料が用
いられている。これらエポキシ樹脂系の複合材料は、マ
トリックスであるエポキシ樹脂の特性に起因して、機械
的特性、電気的特性、耐水性、耐熱性、及び耐薬品性に
優れている。

【０００３】このようなエポキシ樹脂系複合材料におい
て、硬化性樹脂であるエポキシ樹脂は、硬化剤、硬化触
媒等の成分を配合した硬化性樹脂組成物の形で使用され
る。しかしながら、この組成物では、硬化剤及び硬化触
媒の種類、組合せによって形成される樹脂硬化物の特性
が著しく変動するため、これら硬化剤、硬化触媒の適切
な選択が容易ではなく、更に硬化作業技術の向上が重要
な課題とされている。また、この組成物の熱硬化反応は
高温で進行するため、省エネルギー化や作業性の点も問
題となっている。

【０００４】例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として、三
フッ化硼素錯体あるいはジシアンジアミドが使用されて
いる。しかしながら、前者の硬化剤を含むエポキシ樹脂
組成物を使用して製造された樹脂硬化物からなる構造材
料、特に複合材料では、耐腐食性、電気特性が著しく悪
化するため、この硬化剤の使用には限界がある。また、
後者の硬化剤は、エポキシ樹脂との相溶性が悪く、その
均一化が非常に困難である。

【０００５】一方、エポキシ樹脂系複合材料において、
炭素繊維やボロン繊維を一方向に配列させることによっ
て形成された繊維シート状基材とマトリックス（エポキ
シ樹脂組成物）とを組合せて積層し、このマトリックス
を硬化させて成形することにより、高強度、高弾性等の
優れた特性を発揮させることが提案されている。しかし
ながら、この複合材料では、シート状基材の繊維配列方
向以外の方向、即ち繊維配向に対して垂直方向、ならび
にシート状基材の層間における耐衝撃性、耐クラック
性、その他の強度等に関して著しく性能低下が引き起こ
されるという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情を考
慮してなされたものであり、その第一の目的は、高機械
的強度、耐熱性、耐腐食性、優れた電気特性等のエポキ
シ樹脂固有の諸特性が確保され、更に簡便にして迅速な
作業によって樹脂硬化物を得ることが可能であり、各種
基材と組合せて複合材料に好適に用いられるエポキシ樹
脂組成物を提供することである。

【０００７】また、本発明の第二の目的は、エポキシ樹
脂組成物をマトリックスして用いた複合材料であって、
エポキシ樹脂固有の特性に起因して、機械的強度、耐熱
性、耐腐食性、電気特性等の特性、更には耐クラック
性、耐衝撃性にも優れ、簡便にして、迅速なマトリック
スの硬化作業によって作製され得る複合材料を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の第一の
目的は、（ａ）二官能性のエポキシ化合物及び二官能性
のフェノール化合物を、シラノール性水酸基を有するか
あるいはシラノール性水酸基を生ずるケイ素化合物及び
有機金属化合物の存在下で重合させることによって合成
された線状重合体と、（ｂ）エポキシ化合物と、（ｃ）
二官能性または多官能性のアミン化合物と、（ｄ）シラ
ノール性水酸基を有するかあるいはシラノール性水酸基
を生ずるケイ素化合物と、（ｅ）有機金属化合物と、を
含有するエポキシ樹脂組成物によって達成される。

【０００９】本発明のエポキシ樹脂組成物では、樹脂主
成分に相当するエポキシ化合物（エポキシ樹脂）
（ｂ）、並びに硬化剤に相当する二官能性または多官能
性のアミン化合物（ｃ）に対し、シラノール性水酸基を
有するかあるいはシラノール性水酸基を生ずるケイ素化
合物（ｄ）及び有機金属化合物（ｅ）から成る二元系の
硬化触媒が配合されている。このような硬化剤及び硬化
触媒の組合せは、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、実用
上好ましい。しかも、硬化触媒に用いられる化合物の組
合せ及びその配合量を調整することにより、エポキシ樹
脂組成物の硬化反応の進行状態、例えば硬化反応速度等
の条件を容易に可変調整することが可能となる。よっ
て、硬化時間の短縮化、更には硬化温度の低温化が実現
される。

【００１０】また、本発明のエポキシ樹脂組成物によれ
ば、硬化時において、上記硬化剤及び硬化触媒の組合せ
に起因して、機械的特性、物理的特性、電気的特性、耐
薬品性を含む耐腐特性等のエポキシ樹脂として固有の特
性も確保され得る。

【００１１】但し、一般にエポキシ樹脂組成物では、硬
化剤として二官能性もしくは多官能性のアミン化合物を
用いる場合、このアミン化合物が多くの反応点を有する
ことに起因して、形成される樹脂硬化物において、エポ
キシ化合物及びアミン化合物から構成される三次元分子
構造（架橋構造）の架橋密度が高くなり、過度に剛直に
なりしなやかさが損なわれることがある。この場合、エ
ポキシ樹脂組成物の用途が制限される恐れがある。これ
に対して、本発明のエポキシ樹脂組成物では、上述した
成分（ｂ）〜（ｅ）の組成系に加えて、成分（ａ）、即
ち二官能性のエポキシ化合物及び二官能性のフェノール
化合物から合成された線状分子構造の重合体が配合され
ている。このようなエポキシ樹脂組成物から得られる樹
脂硬化物では、その三次元分子構造中に、上記線状重合
体が組み込まれる。よって、この樹脂硬化物では、剛直
性及びしなやかさがバランス良く保たれ、靭性が著しく
向上する。

【００１２】一方、本発明の第二の目的は、上述したよ
うなエポキシ樹脂組成物を、基材に塗布または含浸し硬
化させてなる複合材料、によって達成される。かかる複
合材料では、マトリックス樹脂として前記エポキシ樹脂
組成物が適用されることに起因して、マトリックスの硬
化時間の短縮化、硬化温度の低温化が実現され、硬化の
作業性が向上する。また、機械的特性、物理的特性、電
気的特性、耐薬品性を含む耐腐特性等のエポキシ樹脂系
材料としての特有の性能が確保されている。更に、耐ク
ラック性、耐衝撃性がより一層改善されており、靭性が
著しく向上している。

【００１３】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、前
述したような成分（ａ）、即ち二官能性のエポキシ化合
物及び二官能性のフェノール化合物から、シラノール性
水酸基を有するかあるいはシラノール性水酸基を生ずる
ケイ素化合物及び有機金属化合物の存在下で合成された
線状重合体が配合されている点で最も特徴的である。か
かる樹脂組成物から形成される硬化物は、このような線
状重合体の作用によって、より強靭になる。

【００１４】前記線状重合体の合成に用いられる二官能
性のエポキシ化合物、即ち２個のエポキシ基を有する化
合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＫ型エポキシ樹脂等
が挙げられる。また、前記線状重合体の合成に用いられ
る二官能性のフェノール化合物、即ち２個のフェノール
性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＫ等のビスフェノール系化合物が挙げられる。
これらエポキシ化合物及びフェノール化合物の配合比率
は、合成しようとする重合体の分子量に応じて設定され
る。

【００１５】前記線状重合体の合成に用いられる、シラ
ノール性水酸基を有するかあるいはシラノール性水酸基
を生ずるケイ素化合物、及び有機金属化合物は、前記エ
ポキシ化合物とフェノール化合物の重合反応における触
媒に相当する。

【００１６】前記シラノール性水酸基を有するケイ素化
合物、即ち、ケイ素原子に直結した水酸基を有する化合
物の具体例としては、ジフェニルメチルシラノール、フ
ェニルビニルシランジオ−ル、トリ（パラメトキシフェ
ニル）シラノール、トリアセチルシラノール、ジフェニ
ルエチルシラノール、ジフェニルプロピルシラノール、
トリ（パラニトロフェニル）シラノール、フェニルジビ
ニルシラノール、2-ブテニルジフェニルシラノール、2-
ペンテニルジフェニルシラノール、フェニルジプロピル
シラノール、パラメチルベンジルジメチルシラノール、
トリエチルシラノール、トリメチルシラノール、トリプ
ロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリイソブ
チルシラノール等が挙げられる。

【００１７】前記シラノール性水酸基を生ずるケイ素化
合物としては、例えば、ケイ素原子に直結した加水分解
性基を有する化合物、あるいは光分解によってシラノー
ル性水酸基を生ずる化合物が挙げられる。

【００１８】これらのうち、前記加水分解性基を有する
化合物の具体例としては、トリフェニルメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルエトキ
シシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニル
ビニルメチルメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、トリ（パラメトキシフェニル）メトキシシラン、
トリアセチルメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、ジフェニルプロピルエトキシシラン、ジフェニル
プロピオニルメトキシシラン、ジフェニルメチルトリフ
ェニルアセトキシシラン、トリ（パラニトロフェニル）
メトキシシラン、トリアセチルメトキシシラン、フェニ
ルジビニルメトキシシラン、2-ブチニルジフェニルメト
キシシラン、ジ（2-ペンテニル）フェニルエトキシシラ
ン、フェニルジプロピルメトキシシラン、トリ（パラメ
トキシフェニル）エトキシシラン、パラメチルベンジル
トリメトキシシラン、トリフルオロアセチルトリメトキ
シシラン、ジ（パラクロルフェニル）ジエトキシシラ
ン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルエトキ
シシラン、トリイソブチルアセトキシシラン、以下に示
す化合物（ＳＩ−１）、（ＳＩ−２）等が挙げられる。

【００１９】

【化１】

【００２０】前記光照射によってシラノール性水酸基を
生じるケイ素化合物の具体例としては、ペルオキシシラ
ン化合物、α -ケトシリル基を有する化合物、及びo-ニ
トロベンジルオキシ基がケイ素原子に直接結合した化合
物等が挙げられる。

【００２１】前記線状重合体の合成において、前記ケイ
素化合物の配合量は、合成しようとする重合体の分子量
に応じて適宜設定される。前記有機金属化合物として
は、例えば、アルミニウム、チタン、クロム、ジルコニ
ウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、バナジウム、コバ
ルト等の金属に、各種の有機基が直接結合しているもの
や、上記金属の錯体化合物が挙げられる。

【００２２】これらのうち、特に有機アルミニウム化合
物は有用であり、アルミニウム原子にアルコキシ基やフ
ェノキシ基が結合した化合物、アルミニウム原子にアシ
ルオキシ配位子、β−ジケトナト配位子、o-カルボニル
フェノラート配位子等が結合した錯体化合物が望まし
い。

【００２３】ここで、前記アルコキシ基としては炭素数
１〜１０のものが好ましく、メトキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、ペントオキシ等が挙げられる。前記フェ
ノキシ基としては、例えば、フェノキシ、o-メチルフェ
ノキシ、o-メトキシフェノキシ、p-ニトロフェノキシ、
2,6-ジメチルフェノキシ等が挙げられる。

【００２４】前記アシルオキシ配位子としては、例え
ば、アセタト、プロピオナト、イソプロピオナト、ブチ
ラト、ステアラト、エチルアセトアセタト、プロピルア
セトアセタト、ブチルアセトアセタト、ジエチルマラ
ト、ジピバロイルメタナト等が挙げられる。

【００２５】前記β−ジケトナト配位子としては、例え
ば、アセチルアセトナト、トリフルオロアセチルアセト
ナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、下記（Ｌｉ
−１）〜（Ｌｉ−３）等が挙げられる。

【００２６】

【化２】

【００２７】前記o-カルボニルフェノラート配位子とし
ては、例えば、サリチルアルデヒダトが挙げられる。以
上のような有機アルミニウム化合物の具体例としては、
トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニ
ウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリスフェ
ノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアル
ミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、ト
リスブトキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニ
ウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラト
アルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリ
スイソプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセ
トナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセ
トナトアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルア
セトナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトア
ルミニウム、トリスサルチルアルデヒダトアルミニウ
ム、トリスジエチルマロラトアルミニウム、トリスプロ
ピルアセトアセタトアルミニウム、トリスブチルアセト
アセタトアルミニウム、トリスジピバロイルメタナトア
ルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナ
トアルミニウム、及び下記化合物（Ａｌ−１）〜（Ａｌ
−１０）等が挙げられる。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】これら有機アルミニウム化合物は、単独で
または２種以上の混合系で使用され得る。前記線状重合
体の合成において、有機金属化合物の配合量は、合成し
ようとする重合体の分子量に応じて適宜設定される。

【００３１】前記線状重合体は、具体的には、上述した
ような成分を適切な溶媒中に仕込み、適切な温度及び圧
力条件下で、加熱または露光等の処理を施すことによっ
て合成することができる。ここで用いられる溶媒の種
類、他の合成条件等についても、合成しようとする重合
体の分子量に応じて適宜選択することができる。

【００３２】尚、前記線状重合体には、線状分子構造を
有する化合物であって、低分子量である化合物（オリゴ
マー）、及び比較的高分子量である化合物（ポリマー）
が包含される。その分子量は、最終的に得られるエポキ
シ樹脂硬化物の用途に応じて適宜設定されるが、約１，
０００〜３０，０００の範囲内にあることが好ましい。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物において、成
分（ａ）である線状重合体の配合量は、成分（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総量１００重量部に対し
て、好ましくは０．５〜３００重量部、特に好ましくは
５〜１５０重量部とする。当該配合量が０．５重量部未
満であると、硬化物の耐クラック性、耐衝撃性が害され
る恐れがあり、また３００重量部を越えると、組成物の
溶液の粘度が上昇して、硬化の作業性が悪くなる恐れが
ある。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物において樹脂
主成分に相当するエポキシ化合物（ｂ）は、少なくとも
１個のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定され
ない。その具体例としては、前述した成分（ａ）の線状
重合体の合成に用い得る二官能性のエポキシ化合物、即
ちビスフェノール系のエポキシ樹脂の他、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシ
アネートやヒダントインエポキシの如き含複素環エポキ
シ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピ
レングルコール-ジグリシジルエーテルやペンタエリス
リトール -ポリグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキ
シ樹脂、芳香族、脂肪族または脂環式のカルボン酸とエ
ピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹
脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、オルソアリルフェノー
ルノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成
物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡにおける各水酸基のオルソ位にアリル基を有す
るジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリン
との反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂等が挙げられる。この他、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセ
ンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル等の誘導体
も必要に応じて使用され得る。これらエポキシ樹脂は、
単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。

【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤に相当する二官能性または多官能性のアミン化合物
（ｃ）としては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジ
アミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルサルフ
ァイド、これら化合物のハロゲン置換体もしくはアルキ
ル置換体からなる芳香族アミン化合物、アニリンもしく
はアニリン誘導体とアルデヒドとの反応によって得られ
るアミン化合物、水酸基とアミノ基とを一分子中に有す
るアミノフェノール誘導体等が挙げられる。更に、アミ
ノ基の活性水素の１個がアルキル基やアリール基によっ
て置換された第二級アミノ基を有する化合物が挙げられ
る。これらアミン化合物は、単独でまたは２種以上の混
合系で用いられる。

【００３６】前記エポキシ樹脂組成物におけるアミン化
合物（ｃ）の配合量は、エポキシ化合物（ｂ）のエポキ
シ１当量に対して、好ましくは約０．５〜１．５当量、
特に好ましくは０．７〜１．１当量となる範囲とする。
０．５当量に満たない場合、充分な樹脂組成物の硬化特
性を得ることができない恐れがある。また１．５当量を
超える場合、同様に充分な硬化特性を得ることができ
ず、特に樹脂組成物の吸湿性が過度に大きくなる恐れが
ある。

【００３７】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化触媒に相当するケイ素化合物（ｄ）、及び有機金属化
合物（ｅ）としては、前述した成分（ａ）である線状重
合体の合成で使用され得るものと同様の化合物が挙げら
れる。

【００３８】前記エポキシ樹脂組成物において、ケイ素
化合物（ｄ）の配合量は、前記エポキシ化合物（ｂ）の
重量に対して、好ましくは約０．００１〜３０重量％、
特に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲にある。当該
配合量が、０．００１重量％未満である場合、充分な硬
化特性が得られず、また３０重量％を超える場合、硬化
物の形成、特に複合材料製造のコスト高を招き、また組
成物の調製においてケイ素化合物と他成分との相溶性が
悪化する恐れがある。

【００３９】前記エポキシ樹脂組成物において、有機金
属化合物（ｅ）、特に有機アルミニウム化合物は、単独
でまたは２種以上の混合系で使用され得る。当該有機ア
ルミニウム化合物の配合量は、前記エポキシ化合物
（ｂ）に対して、好ましくは重量比で約０．００１〜１
０％、特に好ましくは０．１〜５％の範囲である。配合
量が０．００１重量％に満たない場合には、充分な硬化
特性が得られず、また、１０重量％を超えると、コスト
高になるだけではなく、形成される硬化物、特に複合材
料の電気的特性が劣化するので好ましくない。

【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物には、その硬
化物の機械的強度を更に向上させるべく、前述した成分
（ａ）〜（ｅ）に加えて、微粒状の粉粒体や短繊維を配
合することが望ましい。

【００４１】前記粉粒体には、多種に亘る無機材料、有
機材料、高分子材料、金属材料が用いられる。その具体
例としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウ
ム、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、二酸
化チタン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ボロン、黒
鉛、ポリイミド、ポリスルホン，フェノキシ樹脂等が挙
げられる。

【００４２】一方、前記短繊維としては、樹脂素材の強
化材に使用されるものであれば特に限定されない。具体
例として、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭
化ケイ素繊維、金属ホイスカー、炭素繊維、ポリアミド
繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維等が挙げられる。

【００４３】尚、前記エポキシ樹脂組成物において粉粒
体や短繊維を配合する場合、夫々の配合量は、エポキシ
化合物、硬化剤、及び硬化触媒の総量１００重量部に対
して、好ましくは約１０〜３００重量部、特に好ましく
は５０〜２５０重量部程度である。当該配合量が１０重
量部未満であると、粉粒体や短繊維の添加の効果が特に
得られない恐れがあり、３００重量部を超えると、樹脂
組成物の粘度が上昇して混練が難しく、硬化の作業性が
悪くなる恐れがある。

【００４４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分
（ａ）〜（ｅ）、及び必要に応じて、粉粒体、短繊維、
その他の添加剤を適切な希釈剤に溶解または分散させ、
溶液（ワニス）の形で調製することができる。

【００４５】次に、本発明の複合材料について詳細に説
明する。本発明の複合材料において、基材としては、好
ましくはシート状の基材が用いられる。このシート状基
材は、一般的な複合材料においてマトリックスの機械的
強度を向上させる補強基材として使用され得るものであ
れば、特に限定されない。その具体例としては、炭素繊
維、ガラス繊維、ボロン繊維、窒化化合物繊維、芳香族
ポリアミド繊維等の無機材料または有機材料からなる繊
維状材料をシート化したものが挙げられる。好ましく
は、上述した素材の繊維の束を、一方向に配列して形成
されたシート状基材が挙げられる。

【００４６】本発明の複合材料は、シート状基材を用い
る場合、より具体的には以下の如く作製され得る。即
ち、まず上述したようなシート状基材に対して、マトリ
ック樹脂として、前述した成分（ａ）〜（ｅ）を含有す
るエポキシ樹脂組成物の溶液を塗布または含浸し、若干
の加熱を施してプリプレグ化する。次に、このプリプレ
グ化されたシート（プリプレグ）数枚を、各シート内の
炭素繊維の配列方向が相互に適度な角度をなすように積
層し、これを硬化させて複合材料を得る。

【００４７】ここで、上述したようなプリプレグの硬化
の手段は、エポキシ樹脂組成物に含まれる化合物の種類
に因って適宜選択され得るが、例えば、プリプレグに対
して、加熱及び／または光照射を施すことによってなさ
れ得る。特に、エポキシ樹脂組成物が、光照射により分
解してシラノール性水酸基を生ずるケイ素化合物等を含
有する場合では、前記プリプレグに対し紫外線照射等の
光照射を行うことによって該プリプレグを硬化させる。
但し、この場合、作製される複合材料の強度、特にマト
リックスの強度が不充分になることがあるため、プリプ
レグに対し、光照射に加えて更に加熱処理を施すことが
好ましい。

【００４８】また、上述したプリプレグの積層におい
て、各シートを構成する繊維の配列方向の関係を調整す
ることによって、作製する複合材料の特性を変化させる
ことが可能である。

【００４９】本発明の複合材料は、異なる形態の基材を
用いる場合、下記の如く作製することもできる。例え
ば、予め電気導体にガラス繊維やマイカ等のシート状テ
ープを巻回した後、真空タンク内でこのテープにエポキ
シ樹脂組成物を含浸させる。次いで、樹脂組成物を加熱
によって硬化させて、電気的、機械的性能に優れた複合
材料を得る。この他、前記複合材料の作製には、各種の
構造体、部品、電気的用品等を製造する方法を適用する
こともできる。この場合、前記エポキシ樹脂組成物をト
ランスファー成形、インジェクション成形、注型等の方
法に従って成形することにより、所望の形状の複合材料
を得る。

【００５０】本発明の複合材料を作製する際、前記エポ
キシ樹脂組成物には、前述したように、成分（ａ）〜
（ｅ）に加えて、微粒状の粉粒体や短繊維を配合するこ
とが好ましい。この場合、エポキシ樹脂組成物は粘度を
上昇することなく、基材に含浸又は塗布され得るため、
作業性が向上する。

【００５１】また、前記複合材料において、粉粒体は、
基材が繊維状材料を用いたシート状基材である場合、基
材を構成する各繊維の周囲、更にこれら繊維間の間隙に
充填される。この結果、複合材料の強度、例えば、シー
ト面における繊維配向と直交する方向における強度が向
上する。特に、複合材料に外力が付加されたとき、その
エネルギーは前記粉粒体の存在に因って、該複合材料中
を分散して伝播するため、複合材料のクラック発生等が
防止されると推定されている。

【００５２】短繊維についても、上記同様に作製された
複合材料の強度をより向上させると考えられている。特
に、シート状基材にエポキシ樹脂組成物を塗布または含
浸させ、これらを積層した上で加熱硬化させて複合材料
を作製する場合では、短繊維の存在に因って、各層間の
強度が向上され層間剥離が防止される。

【００５３】尚、このような複合材料の作製に用いられ
る粉粒体の粒径は、特にエポキシ樹脂組成物が塗布また
は含浸されるシート状基材として繊維質材料が使用され
る場合、粉粒体が繊維間の間隙に高充填されるように、
その繊維径よりも小さいことが望ましい。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例に沿って詳細に説明す
る。尚、これら実施例は、本発明の理解を容易にする目
的で記載されるものであり、本発明を特に限定するもの
ではない。 合成例１：線状重合体の合成 二官能性のエポキシ化合物としてエピコート８２８（シ
ェル化学社製）を、二官能性のフェノール化合物として
4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノー
ルＳ：和光純薬社製）を、ケイ素化合物としてトリフェ
ニルシラノール（ＴＰＳ：東芝シリコーン社製）を、有
機金属化合物としてトリスアセチルアセトナトアルミニ
ウム（Ａｌａｃａｃ：和光純薬社製）を、下記表１に示
す組成で配合し、同表に示す条件でエポキシ化合物及び
フェノール化合物を反応させ、線状重合体（Ｉ−１）〜
（Ｉ−３）を合成した。得られた線状重合体の分子量を
下記表１に併記する。

【００５５】

【表１】 実施例１ エポキシ化合物としてエピコート８０７（シェル化学社
製）、ＥＬＭ４３４（住友化学製）を、二官能性のアミ
ン化合物として4,4'- ジアミノジフェニルスルホン（Ｄ
ＤＳ：和歌山化成社製）を、更に合成例１で得られた線
状重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかを、ケイ素
化合物としてトリフェニルシラノール（ＴＰＳ）を、有
機金属化合物としてトリアセチルアセトナトアルミニウ
ム（Ａｌａｃａｃ）を、下記表１に示す組成で希釈剤メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）中に配合し、エポキシ樹脂
組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）を調製した。

【００５６】一方、直径７μｍの炭素繊維（ピッチ系炭
素繊維）の束（３０００本）を一方向にシート状に配列
させ、シート状基材を作製した。尚、このシート状基材
の引張り弾性率は、４９ton/mm² であった。

【００５７】次に、このシート状基材に、上記の如く調
製したエポキシ樹脂組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）の夫
々を塗布または含浸し、風乾した後、更に温度約４５℃
で加熱してプリプレグを形成した。次いで、このプリプ
レグを所定の形状に切断し、切断後のプリプレグ２０枚
を、一つのプリプレグにおける炭素繊維の配列方向と、
このプリプレグの上層及び／または下層に積層されるプ
リプレグにおける炭素繊維の配列方向とが互いに９０度
をなすように交互に積層した。この積層体の上面及び下
面を離型シートによって被覆した後、厚さ２ｍｍのステ
ンレス板一組の間に狭装し、更に真空成形用バッグに収
納した。続いて、このバッグをオートクレーブ中に導入
し、下記表２に示す条件で加熱することによってバッグ
内に収納された積層体中のエポキシ樹脂組成物を硬化さ
せ、厚さ約１．４ｍｍの複合材料を得た。

【００５８】このように作製された複合材料について、
ＡＳＴＭ Ｄ３０３０に準拠して引張強さを、ダブルト
ーション法に準拠して破壊靭性値を測定した。結果を表
２に併記する。 比較例１ 下記表２に示す組成で各成分を希釈剤メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）中に配合して、線状重合体を含まないエポ
キシ樹脂組成物（Ｃ−１）を調製した。

【００５９】続いて、実施例１と同様の方法及び条件に
従って、シート状基材及びエポキシ樹脂組成物（Ｃ−
１）を用いて複合材料を作製した。この複合材料につい
ても、実施例１と同様に引張強さ及び破壊靭性値を測定
した。結果を表２に併記する。

【００６０】

【表２】

【００６１】表２に示す結果より、本発明に相当する、
夫々線状重合体を含むエポキシ樹脂組成物（Ｅ−１）〜
（Ｅ−６）を用いて作製された複合材料は、当該重合体
を含まない同樹脂組成物（Ｃ−１）を用いて作製された
複合材料に比べて、機械的強度及び靭性の両方に関して
優れていることが判った。 合成例２：線状重合体の合成 二官能性のエポキシ化合物としてエピコート８２８（シ
ェル化学社製）を、二官能性のフェノール化合物として
2,2'- （p,p'- ジヒドロキシジフェニル）イソプロピリ
デン（ビスフェノールＡ：和光純薬社製）を、ケイ素化
合物としてトリフェニルメトキシシラン（ＴＰＭＳ：和
光純薬社製）を、有機金属化合物としてトリスエチルア
セトアセタトアルミニウム（ＡＩＥＴＡ：和光純薬社
製）を、下記表３に示す組成で配合し、同表に示す条件
でエポキシ化合物及びフェノール化合物を反応させ、線
状重合体（II−１）〜（II−３）を合成した。得られた
線状重合体の分子量を、下記表３に併記する。

【００６２】

【表３】 実施例２ エポキシ化合物としてエピコート８０７（シェル化学社
製）、ＥＬＭ４３４（住友化学製）を、二官能性のアミ
ン化合物として4,4'- ジアミノジフェニルスルホン（Ｄ
ＤＳ：和歌山化成社製）を、更に合成例２で得られた線
状重合体（II−１）〜（II−３）のいずれかを、ケイ素
化合物としてトリフェニルシラノール（ＴＰＳ）を、有
機金属化合物としてトリアセチルアセトナトアルミニウ
ム（Ａｌａｃａｃ）を、下記表４に示す組成で希釈剤メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）中に配合し、エポキシ樹脂
組成物（Ｅ−７）〜（Ｅ−１２）を調製した。

【００６３】続いて、実施例１と同様の方法及び条件に
従って、直径７μm の炭素繊維（ピッチ系炭素繊維）の
束（３０００本）を一方向にシート状に配列させて得ら
れたシート状基材と、上記の如く調製されたエポキシ樹
脂組成物（Ｅ−７）〜（Ｅ−１２）を用いて、複合材料
を作製した。

【００６４】これら複合材料について、実施例１と同様
に引張強さ及び破壊靭性値を測定した。結果を表４に併
記する。 比較例２ 下記表４に示す組成で各成分を希釈剤メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）中に配合して、線状重合体を含まないエポ
キシ樹脂組成物（Ｃ−２）を調製した。

【００６５】続いて、実施例１と同様の方法及び条件に
従って、シート状基材及びエポキシ樹脂組成物（Ｃ−
２）を用いて複合材料を作製した。この複合材料につい
ても、実施例１と同様に引張強さ及び破壊靭性値を測定
した。結果を表４に併記する。

【００６６】

【表４】

【００６７】表４に示す結果より、本発明に相当する、
夫々線状重合体を含むエポキシ樹脂組成物（Ｅ−７）〜
（Ｅ−１２）を用いて作製された複合材料は、当該重合
体を含まない同樹脂組成物（Ｃ−２）を用いて作製され
た複合材料に比べて、機械的強度及び靭性の両方に関し
て優れていることが判った。

【００６８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高機械的強度、耐熱性、耐腐食性、優れた電気的特性等
のエポキシ樹脂固有の諸特性が確保され、更に簡便にし
て迅速な作業によって樹脂硬化物を得ることが可能であ
り、各種基材と組合せて複合材料に好適に用いることが
できるエポキシ樹脂組成物が提供される。また、当該エ
ポキシ樹脂組成物は、硬化時に優れた靭性を呈する。

【００６９】更に、本発明によれば、上記エポキシ樹脂
組成物を用いて迅速なマトリックスの硬化作業によっ
て、エポキシ樹脂固有の特性に起因して、優れた機械的
強度、耐熱性、耐腐食性、電気的特性を有し、更には耐
クラック性、耐衝撃性にも優れ、また非常に強靭な複合
材料を作製することが可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣ 7310−4Ｆ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）二官能性のエポキシ化合物及び二
   官能性のフェノール化合物を、シラノール性水酸基を有
   するかあるいはシラノール性水酸基を生ずるケイ素化合
   物及び有機金属化合物の存在下で重合させることによっ
   て合成された線状重合体と、 （ｂ）エポキシ化合物と、 （ｃ）二官能性または多官能性のアミン化合物と、 （ｄ）シラノール性水酸基を有するかあるいはシラノー
   ル性水酸基を生ずるケイ素化合物と、 （ｅ）有機金属化合物と、を含有するエポキシ樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を、
   基材に塗布または含浸し、硬化させてなる複合材料。