JPS60125661A - 積層板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な積層板の製法に関し、詳しくは、繊維
強化もしくは無強化のポリフェニレンサルファイド樹脂
もしくはその変性樹脂のシートもしくは積層板ｆａ）の
少なくとも片面に、繊維強化もしくは無強化の熱硬化性
のシアン酸エステル樹脂系組成物のシート、プリプレグ
又は層（ｂｌを配置し、さらにその片面もしくは両面に
金属箔を重ねるか、または該積層板ｆａｔの片面もしく
は両面に、金属箔の片面に繊維強化もしくは無強化の熱
硬化性のシアン酸エステル樹脂系組成物の層（Ｃ）を配
置したものを重ね積層成形することからなる片面もしく
は両面金属箔張積層板の製法であり、特に、誘電率、誘
電正接に優れ、かつ半田付は可能な積層板である。

従来、熱硬化性のシアン酸エステル樹脂系組成物は、耐
熱性、耐薬品性等には優れているが、脆いものであり、
補強基材を併用することが必須であり、誘電率等の電気
的特性がやや劣るものとなり、低誘電率等を必須とする
用途には不十分な場合があった。

本発明者らは以上のような欠点を解消すべく鋭意研究を
重ねた結果、内層としてポリフエニレンサルファイド樹
脂系のシートもしくは積層板Ｔａ）を、外層としてシア
ン酸エステル樹脂系組成物１ｉｔ（ｂｌまたは（Ｃ１を
用いることにより、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、接着性
、密着性などに優れた積層板を得ることに成功し、本発
明に至った。

以下、本発明について説明する。

本発明の内層（ａｌに用いる熱可塑性のポリフェニレン
サルファイド樹脂もしくはその変性樹脂とは、それ自体
公知のもので、下記一般式ｉｌｌで表される構造単位を
有する鎖状重合体である。

代表的な製法としては、バラジクロロベンゼンと硫化ソ
ーダとを反応さす方法がある。本発明においては、低分
子量の重合品をそのまま、あるいはこれらを高温処理し
て分子量の増加を図った射出成形用のコンパウンドなど
、更には、より高重合度のものであってもよが、積層板
や成形用のプリプレグなどの製造の容易さからは比較的
低分子景品が好ましい。また、単独ではなく変性したも
の（例えば、特開昭５７−２５３５６号公報など）の公
知の変性樹脂、さらには、エポキシ樹脂その他の熱硬化
性樹脂との混合物、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香
族ポリエステル樹脂、フン素樹脂、ポリオレフィンその
他の熱可塑性樹脂との混合物であっても、その優れた電
気特性（特に、誘電正接）が保持される範囲において使
用できる。変性樹脂とすると、耐熱性その他特に電気的
特性（特に誘電率、誘電正接等）の劣化が生じる場合が
あり、熱変形温度としては、１００℃以上、好ましくは
１５０’Ｃ以上、また誘電正接がＩＭＨｚ、５０％Ｒ１
＋で０．００１５以下程度のものを用いるのが好ましい
。

以上のポリフェニレンサルファイド樹脂またはその変性
樹脂を用いて、内層用のシートもしくは積層板を製造す
る方法としては、低分子量の溶媒溶解性のポリフェニレ
ンサルファイド樹脂またはそれを含有する組成物を用い
、これを溶剤に溶解し、ガラス布などの補強基材に一回
もしくは複数回含浸し、乾燥して得たプリプレグを用い
て、プレス等でシートもしくは積層板とする方法；比較
的低分子量のもの、及びその組成物の補強基材入着しく
は無補強の粉体を調製し粉体を用い、そのままプレス等
でシートもしくは積層板とするか、又は補強基材に流動
浸漬法等の方法で塗布し、必要に応じて加熱してプリプ
レグとし、これを一枚もしくは複数枚用いて、プレス等
でシートもしくは積層板とする方法；押し出し成形、あ
るいは射出成形で補強もしくは無補強のシートを射出成
形もしくは押し出す方法；低分子量の溶媒熔解性のポリ
フェニレンサルファイド樹脂の溶液をガラス布などの補
強基材に予備含浸・乾燥し、これに補強基材入着しくは
無補強のポリフェニレンサルファイド樹脂もしくはその
変性樹脂粉体を静電塗装法、流動浸漬法等で塗布し、プ
レスなどでシートとする方法が例示される。

本発明の補強基材または充填剤としては、クロス、ロー
ビングクロス、チョソプトマット、サーフェーシングマ
ットなどの各種ガラス布、石英ガラス布、カーボン繊維
布、その他アスベスト、ロックウール、スラグウールの
ような無機繊維布、全芳香族ポリアミド布、ガラス繊維
と全芳香族ポリアミド繊維もしくはカーボン繊維との混
紡布、ポリイミド布、綿布、麻布、フェルト、クラフト
紙、コツトン紙、紙−ガラス混抄紙、セミカーボン繊維
布など並びにこれら布・紙を構成する繊維のチョップな
ど；ガラス粉、ガラス球、シリカ、アルミナ、シリカア
ルミナ、水酸化アルミニウム、アスベスト、炭酸カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム、ケイ灰石、カーボンブランク
、カオリンクレー、焼成カオリン、マイカ、タルク、合
成雲母、天然雲母、窒化珪素、窒化硼素、半導体、その
他のセラミックスなどが挙げられる。

本発明のシアン酸エステル樹脂系組成物とは、多官能性
シアン酸エステルを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物
であり、好適なものは、下記一般式（２） Ｒ（ＯＣＮ）ｍ　−−−−−−−（２）（式中のｍは２
以上、通常５以下の整数であり、Ｒは芳香族の有機基で
あって、上記シアナト基は該有機基の芳香環に結合して
いるもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば１．３−
又は１，４−ジアリルベンゼン、Ｌ３，５−１−リシア
ナトベンゼン、１．３−．１．４−、Ｌ６−．１．８−
．２．６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、Ｌ３，
６−４−リシアナトナフタレン、４．４−ジアミノビフ
ェニル、ビス（４−ジアミノフェニル）メタン、２，２
−ヒス（４−シアナトフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（３１５−ジブロモ−４−シアナトフ
ェニル）プロパン、ビス（４−ンアナトフェニル）エー
テル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビ
ス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シ
アナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナト
フェニル）ホスフェート、およびノボラックとハロゲン
化シアンとの反応により得られるシアン酸エステルなど
である。これらのほかに特公昭４１−１９２８、同４３
−１８４６８、同４４−４７９１　、同４５−１１７１
２、同４６−４１１１２、同４７−２６８５３および特
開昭５１−６３１４９などに記載のシアン酸エステルも
用いうる。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルホスフィン等のリン酸エステル類など触媒の存
在下もしくは不存在下に重合させて得られるプレポリマ
ーとして用いることができる。これらのプレポリマーは
、前記シアン酸エステル中のシアン基が三量化すること
によって形成されるｓｙｍ−トリアジン環を、一般に分
子中に有している。本発明においては、数平均分子量３
００〜６，０００の前記プレポリマーを用いるのが好ま
しい。

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用できる。

好適に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはバラフ
ェニレンジアミン、メタまたはパラキシリレンジアミン
、１．４〜または１．３−シクロヘキャンジアミン、ヘ
キサヒドロキシリレンジアミン、４，４−ジアミノビフ
ェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４
−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル
）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサ
７．２．２−ヒス（４−アミノフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）
プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メ
タン、２．２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフ
ェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）フェニ
ルメタン、３．４−ジアミノフェニル−４−アミノフェ
ニルメタン、１．１−ビス　（４−アミノフェニル）−
１−フェニルエタン等である。

むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー、およびアミンとのプレポリマーは混合物の形
で使用できる。

上記のシアン酸エステルと組合せて本発明のシアン酸エ
ステル樹脂系組成物を得る成分としては、Ｎ−マレイミ
ド基を一個以上、好ましくは二個以上有する公知のマレ
イミド頬；単官能又は多官能性ヒドロキシ化合物の（メ
タ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリル酸のエポ
キシエステル、（メタ）アクリル酸のアルケニルエステ
ルなどの（メタ）アクリル酸のエステル及びそれらのプ
レポリマー；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、
ジアリルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌレートな
どのポリアリル化合物及びそのプレポリマー；ジシクロ
ペンタジェン及びそのプレポリマー；エポキシ樹脂；フ
ェノール樹脂；ポリビニルホルマール、ポリビニルアセ
クール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセク
ール樹脂；フェノキシ樹脂ｉ０Ｈ基もしくはＣＯＯ１１
基をもったアクリル樹脂；シリコン樹脂：アルキッド樹
脂；ポリブタジェン、ブタジェン−アクリロニトリル共
重合体、ポリクロロプレン、ブタジェン−スチレン共０ 重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなどの
液状〜ｅｌａｓｔｉｃなゴム類などの官能基を有する化
合物や樹脂類が挙げられる。更に、ポリフェニレンエー
テル樹脂、ポリオレフィン、フッ素樹脂などを上記の多
官能性シアン酸エステルまたはその組成物に混合して得
た熱硬化可能な熱可塑性樹脂−熱硬化性樹脂からなるポ
リマーアロイも好適なシアン酸エステル樹脂系組成物と
して挙げることができる。

本発明のシアン酸エステル樹脂系組成物の調整方法は、
各成分をそれぞれ溶媒に熔解または均一に分散させて混
合する方法；無溶剤で各成分を室温あるいは加温下に、
例えばバンバリーミキサ−、ヘンシェルミキサー、ロー
ル、押出機等で均一に混合する方法等による。又、多官
能性シアン酸エステルと他の成分の使用量比については
熱硬化性を保持する限り特に限定のないものであるが、
耐熱性や電気特性の点から、通常、多官能シアン酸エス
テル成分を４０〜９５ｗｔ％用いるのがよい。

本発明のシアン酸エステル４ｉ４脂系絹成物はそれ自体
加熱により架橋網状化して耐熱性樹脂となる性質を有し
ているが、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。

このような触媒としては、２−メチルイミダゾール、２
−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェ
ニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−グアナミンエチル−２−メ
チルイミダゾールで例示されるイミダゾール類、さらに
は、これらのイミダゾール類へのカルボン酸もしくはそ
の無水物類のイ」加俸など、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アニ
１ シジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、２
−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリーローブチルア
ミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、ト
リエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ
、　ｎ’、　Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−
メチルピペリジンなどの第３級アミン頻；フェノール、
キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、
フロログリシンなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ス
テアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレ
イン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、
ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金
属塩；　５ｎＣＩ３、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３などの無
機金属塩；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリルパートキサイド、アセチルパーオキサイド
、パラクロロヘンシイルバーオキサイド、ジーｔｅｒｔ
−ブチルージーパーフタレートなどの過酸化物；無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメ
リット酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無３ ２ 水フタル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサ
ヒドロ無水ピロメリット酸などの酸無水物；さらには、
アゾビスニトリルなどのアゾ化合物類などが挙げられる
。これら触媒の添加量は、一般的な意味での触媒量の範
囲で充分であり、たとえば全組成物に対して　１０ｗｔ
％以下の量で使用されればよい。

以上説明したシアン酸エステル樹脂類を用いて本発明の
外層用のシートもしくはプリプレグ、外層用積層板を公
知方法で製造し、これと上記の内Ｎ用のポリフェニレン
サルファイド樹脂のシートもしくは積層板とを組合せ積
層成形して、本発明の金属箔張積層板とする。

積層成形の条件は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種
類などによっても変化するが、通常１００℃〜本発明の
内層樹脂の軟化温度、好ましくは１３０℃〜本発明の内
層樹脂の熱変形温度の範囲で選ばれる。積層成形の圧力
は好ましくは５〜１５０　ｋｇ　／　ｃｔＡの範囲内で
適宜選ばれる。

本発明の内層、外層を構成するシートもしく４ はプリプレグに用いる樹脂組成物には、樹脂本来の特性
が損なわれない範囲で、所望に応じて更に他の種々の添
加物を配合することが出来る。これらの添加物としては
、天然または合成の樹脂類、充填材、染料、顔料、増粘
剤、滑剤、カップリング剤、難燃剤など公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられる。

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。

実施例−１ ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを１６
０　℃で５時間予備反応させて成るプレポリマー　８０
０部に、ポリフェニレンサルファイド樹脂の粉体（融点
、２８３℃）２００部を添加し混合した後、触媒として
オクチル酸亜鉛０．０８部を加えメチルエチルケトンに
攪拌混合した。更にこれにエポキシ樹脂（商品名；エピ
コート１００１、油化シェルエポキシ■製）２００部を
加え均一に混合した。

この液をガラス織布に含浸・乾燥させて、Ｂ−ｓｔａｇ
ｅのプリプレグ（ａｌとした。

他方、上記と同様のポリフェニレンサルファイド樹脂の
粉体を流動浸漬法によりガラス織布に付着させ、３１０
℃に加熱しプリプレグとし、これを３００℃、１２０　
ｋｇ　／　ｃ＋ａで３０分間成形して補強基材入樹脂板
とした。

この樹脂板の両面に上記のプリプレグｆａｌを重ね、更
に厚さ３５μの電解銅箔を配置した構成として厚め２龍
の鏡面板の間に入れて、１７５°Ｃ１６０ｋｇ／　ｃＪ
の圧力で２時間積層成形し、良好な銅張積層板を得た。

この板の特性値を第１表に示した。

実施例−２ ２，２−ヒス（４−シアナトフェニル）プロパン６００
部とビス（４−マレイミドフェニル）メタン４００部と
を１５０℃で２時間予備反応させてｆｌた５ プレポリマー１０００部に、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂の粉体（融点、３００℃）３００部、触媒として
オクチル酸亜鉛０．１部を加えて均一に混合した。この
液をガラス織布に含浸・乾燥させて・Ｂ−ｓｔａｇｅの
プリプレグとした。

他方、上記と同様のポリフェニレンサルファイド樹脂を
押出成形して樹脂板とした。

この樹脂板の両面に上記のプリプレグを重ね、更に厚さ
３５μの電解銅箔を配置した構成として厚み２曹ｌの鏡
面板の間に入れて、１７５℃、６０ｋｇ　／　ｃＪの圧
力で２時間、さらに２５０℃、６０ｋｇ／　ｃＪで４時
間積層成形し、良好な銅張積層板を得た。この板の特性
値を第１表に示した。

実施例−３ ■、４−ジシアナトベンゼン９００部とビス（４−マレ
イミドフェニル）エーテル　１００部とを１５０℃で２
時間予備反応させてプレポリマーとしたもの１０００部
に、ポリフェニレンサルファイド樹脂の粉体（融点、２
８３°Ｃ）３００部、触媒とし７ ６ てオクチル酸亜鉛０．０１部を加え、Ｎ−メチルピロリ
ドンに１００°Ｃで加熱攪拌しながら均一に混合した。

この液を厚さ３５μの電解銅箔の片面に塗布し、２００
℃で乾燥して厚さ４０μのＢ−ｓｔａｇｅの層を形成し
た。

実施例−１で得たと同様の補強基材入のポリフェニレン
サルファイド樹脂板の両面に上記の樹脂層付き電解銅箔
を重ね、厚み２１ｍの鏡面板間に入れて、１７５℃、６
０ｋｇ　／　ｃｆで２時間積層成形して、良好な銅張積
層板を得た。この板の特性値を第１表に示した。

比較例−１ 実施例−１で得たと同様の補強基材入のポリフェニレン
サルファイド樹脂板の両面に電解銅箔を重ね、厚み２璽
ｌの鏡板間に入れて、３００℃、１２０　ｋｇ／ｃＪで
３０分間積層成形して、良好な銅張積層板を得た。

比較例−２ ８ 実施例−２で得たと同様のポリフェニレンサルファイド
樹脂板の両面に電解銅箔を重ね、厚み２Ｂの鏡板間に入
れて、３００℃、１２０ｋｇ／ｃＪで３０分間積層成形
して、良好な銅張積層板を得た。

比較例−３ ２，２−ヒス（４−シアナトフェニル）プロパン６００
部とビス（４−マレイミドフェニル）メタン４００部と
を１５０℃で２時間予備反応させて得たプレポリマーを
メチルエチルケトンに溶解し、これに触媒としてオクチ
ル酸亜鉛０．１部を加えて均一に混合した後、ガラス織
布に含浸・乾燥してＢ−ｓｔａｇｅのプリプレグとした
。このプリプレグを８枚重ね、その両面に厚さ　３５μ
の電解銅箔を重ね、厚み２龍の鏡板間に入れて、１７５
９ ０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 繊維強化もしくは無強化のポリフェニレンサルファイド
   樹脂もしくはその変性樹脂のシートもしくは積層板ｔａ
   ＋の片面もしくは両面に、繊維強化もしくは無強化の熱
   硬化性のシアン酸エステル樹脂系組成物のシート、プリ
   プレグ又は層（ｂｌを配置し、さらにその片面もしくは
   両面に金属箔を重ねるか、または該積層板（ａ）の片面
   もしくは両面に、金属箔の片面に繊維強化もしくは無強
   化の熱硬化性のシアン酸エステル樹脂系組成物の層（Ｃ
   ）を配置したものを重ね積層成形することからなる片面
   もしくは両面金属箔張積層板の製法