JPS6025744A - 積層板の製法 - Google Patents
積層板の製法Info
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- JPS6025744A JPS6025744A JP13402483A JP13402483A JPS6025744A JP S6025744 A JPS6025744 A JP S6025744A JP 13402483 A JP13402483 A JP 13402483A JP 13402483 A JP13402483 A JP 13402483A JP S6025744 A JPS6025744 A JP S6025744A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な積層板の製法に関し、詳しくは、繊維
強化もしくは無強化の熱可塑性のポリフェニレンエーテ
ル樹脂もしくはその変性1ム1脂のシー1−もしくは積
層板(alの少なくとも片面に、繊維強化もしくは無強
化の熱可塑性のポリフェニレンエーテル樹脂もしくはそ
の変性樹脂のシートもしくは積層板+81の片面もしく
は両面に、繊維強化もしくは無強化の熱硬化性のシアン
酸エステル樹脂系組成物のシート、プリプレグ又はR(
blを配置し、さらにその片面もしくは両面に金属箔を
重ねるか、または該積層板(a)の片面もしくは両面に
、金属箔の片面に繊維強化もしくは無強化の熱硬化性の
シアン酸エステル樹脂系組成物のBi9 (blを配置
したものを重ね積層成形することからなる片面もしくは
両面金属箔張積層板の製法であり、特に、誘電率、誘電
正接に優れ、かつ半田付は可能な積層板である。
強化もしくは無強化の熱可塑性のポリフェニレンエーテ
ル樹脂もしくはその変性1ム1脂のシー1−もしくは積
層板(alの少なくとも片面に、繊維強化もしくは無強
化の熱可塑性のポリフェニレンエーテル樹脂もしくはそ
の変性樹脂のシートもしくは積層板+81の片面もしく
は両面に、繊維強化もしくは無強化の熱硬化性のシアン
酸エステル樹脂系組成物のシート、プリプレグ又はR(
blを配置し、さらにその片面もしくは両面に金属箔を
重ねるか、または該積層板(a)の片面もしくは両面に
、金属箔の片面に繊維強化もしくは無強化の熱硬化性の
シアン酸エステル樹脂系組成物のBi9 (blを配置
したものを重ね積層成形することからなる片面もしくは
両面金属箔張積層板の製法であり、特に、誘電率、誘電
正接に優れ、かつ半田付は可能な積層板である。
従来、ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的特性と電
気的特性に優れた熱可塑性樹脂であり、比較的耐熱性も
高い。この特性に着目して、ポリフェニレンエーテル樹
脂を基板とした銅張積層板を製造する試みが成されてい
るが(特公開51−25394号)、半田付は等を必要
とする用途、溶剤等と接触する用途等には適さないもの
であった。
気的特性に優れた熱可塑性樹脂であり、比較的耐熱性も
高い。この特性に着目して、ポリフェニレンエーテル樹
脂を基板とした銅張積層板を製造する試みが成されてい
るが(特公開51−25394号)、半田付は等を必要
とする用途、溶剤等と接触する用途等には適さないもの
であった。
他方、熱硬化性のシアン酸エステル樹脂系組成物は、耐
熱性、耐薬品性等には優れているが、脆いものであり、
補強基材を併用することが必須であり、誘電率等の電気
的特性がやや劣るものとなり、低誘電率等を必須とする
用途には不十分な場合があった。
熱性、耐薬品性等には優れているが、脆いものであり、
補強基材を併用することが必須であり、誘電率等の電気
的特性がやや劣るものとなり、低誘電率等を必須とする
用途には不十分な場合があった。
本発明者らは以上のような欠点を解消すべく鋭意研究を
重ねた結果、内層としてポリフェニレンエーテル樹脂系
のシートもしくは積層板(alを、外層としてシアン酸
エステル樹脂系組成物層(blを用いることにより、耐
熱性、耐湿性、耐薬品性、接着性、密着性などに優れた
多層板を得ることに成功し、本発明に至った。
重ねた結果、内層としてポリフェニレンエーテル樹脂系
のシートもしくは積層板(alを、外層としてシアン酸
エステル樹脂系組成物層(blを用いることにより、耐
熱性、耐湿性、耐薬品性、接着性、密着性などに優れた
多層板を得ることに成功し、本発明に至った。
以下、本発明について説明する。
本発明の内M(alに用いる熱可塑性のポリフェニレン
エーテル樹脂もしくはその変性樹脂とは、それ自体公知
のもので、下記一般式(1)で表される構造単位を有す
る鎮状重合体である。
エーテル樹脂もしくはその変性樹脂とは、それ自体公知
のもので、下記一般式(1)で表される構造単位を有す
る鎮状重合体である。
(式中のR1、R2、R3は水素または低級アルキル基
を表し、少なくともR8、R2、R3のうら二つは低級
アルキルである。) 上記構成中位の一種のみからなる単独重合体であっても
、二種以上が組め合わされた共重合体であってもよく、
たとえば、ポリ (2,6−シメチルー1.4−フェニ
レン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,
4−フエニレン)エーテル、ポリ (2,5−ジメチル
−1,4−フェニレン)エーテルで代表される単独重合
体、2,6−シメチルフエノールと2.3’、64−リ
メチルフェノールとから誘導される共重合体や2−メチ
ル−6−エ千ルー1.4−フェニレンエーテルと2.3
.6−)リメチルフェノールとから誘導される共重合体
で代表される共重合体を挙げることが出来る。これらの
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、数平均分子量が
8.000〜30 、000が好ましい。又、変性樹脂
としては、上記のポリフェニレンエーテル樹脂に、ポリ
スチレン類、ポリオレフィン類、フッ素樹脂、ポリメタ
クリレート類、その他の熱可塑性樹脂の一種もしくは二
種以上を混合したもの;または、熱可塑性樹脂モノマー
をグラフl−したちの等であり、加工性をより向上させ
ることができる。変性樹脂とすると、耐熱性その他特に
電気的特性(特に誘電率、誘電正接等)の劣化が生じる
場合があり、熱変形温度としては、100℃以上、好ま
しくは150℃以上、また誘電率、誘電正接がIMII
z、50%R11で、それぞれ3以下、0.0009以
下程度のものを用いるのが好ましい。
を表し、少なくともR8、R2、R3のうら二つは低級
アルキルである。) 上記構成中位の一種のみからなる単独重合体であっても
、二種以上が組め合わされた共重合体であってもよく、
たとえば、ポリ (2,6−シメチルー1.4−フェニ
レン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,
4−フエニレン)エーテル、ポリ (2,5−ジメチル
−1,4−フェニレン)エーテルで代表される単独重合
体、2,6−シメチルフエノールと2.3’、64−リ
メチルフェノールとから誘導される共重合体や2−メチ
ル−6−エ千ルー1.4−フェニレンエーテルと2.3
.6−)リメチルフェノールとから誘導される共重合体
で代表される共重合体を挙げることが出来る。これらの
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、数平均分子量が
8.000〜30 、000が好ましい。又、変性樹脂
としては、上記のポリフェニレンエーテル樹脂に、ポリ
スチレン類、ポリオレフィン類、フッ素樹脂、ポリメタ
クリレート類、その他の熱可塑性樹脂の一種もしくは二
種以上を混合したもの;または、熱可塑性樹脂モノマー
をグラフl−したちの等であり、加工性をより向上させ
ることができる。変性樹脂とすると、耐熱性その他特に
電気的特性(特に誘電率、誘電正接等)の劣化が生じる
場合があり、熱変形温度としては、100℃以上、好ま
しくは150℃以上、また誘電率、誘電正接がIMII
z、50%R11で、それぞれ3以下、0.0009以
下程度のものを用いるのが好ましい。
以上のポリフェニレンエーテル樹脂またはその変性樹脂
を用いて、内層用のシートもしくは積層板を製造する方
法としては、比較的高分子量のポリフェニレンエーテル
樹脂単独のものを得る場合、これを溶剤に熔解し、ガラ
ス布などの補強基材に一回もしくは複数回含浸し、乾燥
して得たプリプレグを用いて、プレス等でシートもしく
は積層板とする方法;溶液から補強基材入もしくは無補
強のフィルムを得、これを一枚もしくは複数枚用いて、
プレス等でシートもしくは積層板とする方法;無溶剤で
補強基材入着しくは無補強の粉体を調製し、これをプレ
ス成形しシートとする方法;揮発性の溶媒を可塑剤とし
て用い、押し出し成形で補強もしくは無補強のシートを
押Q出し、プレスしつつ乾燥する方法等;溶液をガラス
布などの補強基材に予備含浸・乾燥し、無溶剤で補強基
材入着しくは無補強の粉体を調製しこれを静電塗装法等
で塗布し、プレスなどでシートとする方法が例示される
。変性樹脂や比較的低分子量物の場合には上記の比較的
高分子量のものの場合の方法の他に、押し出し成形もし
くは射出成形で補強もしくは無補強のシートを作る方法
も例示される。
を用いて、内層用のシートもしくは積層板を製造する方
法としては、比較的高分子量のポリフェニレンエーテル
樹脂単独のものを得る場合、これを溶剤に熔解し、ガラ
ス布などの補強基材に一回もしくは複数回含浸し、乾燥
して得たプリプレグを用いて、プレス等でシートもしく
は積層板とする方法;溶液から補強基材入もしくは無補
強のフィルムを得、これを一枚もしくは複数枚用いて、
プレス等でシートもしくは積層板とする方法;無溶剤で
補強基材入着しくは無補強の粉体を調製し、これをプレ
ス成形しシートとする方法;揮発性の溶媒を可塑剤とし
て用い、押し出し成形で補強もしくは無補強のシートを
押Q出し、プレスしつつ乾燥する方法等;溶液をガラス
布などの補強基材に予備含浸・乾燥し、無溶剤で補強基
材入着しくは無補強の粉体を調製しこれを静電塗装法等
で塗布し、プレスなどでシートとする方法が例示される
。変性樹脂や比較的低分子量物の場合には上記の比較的
高分子量のものの場合の方法の他に、押し出し成形もし
くは射出成形で補強もしくは無補強のシートを作る方法
も例示される。
本発明の補強基材または充填剤としては、りロス、ロー
ビングクロス、チョソプトマソト、サーフェーシングマ
ットなどの各種ガラス布、石英ガラス布、カーボン繊維
布、その他アスベスト、ロックウール、スラグウールの
ような無機繊維布、全芳香族ポリアミド布、ガラス繊維
と全芳香族ポリアミド繊維もしくはカーボン繊維との混
紡布、ポリイミド布、綿布、麻布、フェルト、クラフト
紙、コツトン紙、紙−ガラス混紡紙、セミカーボン繊維
布など並びにこれら布・紙を構成する繊維のチョップな
ど;ガラス粉、ガラス球、シリカ、アルミナ、シリカア
ルミナ、水酸化アルミニウノ・、アスベスト、炭酸カル
シウム、ケイ酸カルシウム、ケイ灰石、カーボンブラン
ク、カオリンクレー、焼成カオリン、マイカ、クルジ、
合成雲母、天然雲母、窒化珪素、窒化硼素、半導体、そ
の他のセラミックスなどが挙げられる。
ビングクロス、チョソプトマソト、サーフェーシングマ
ットなどの各種ガラス布、石英ガラス布、カーボン繊維
布、その他アスベスト、ロックウール、スラグウールの
ような無機繊維布、全芳香族ポリアミド布、ガラス繊維
と全芳香族ポリアミド繊維もしくはカーボン繊維との混
紡布、ポリイミド布、綿布、麻布、フェルト、クラフト
紙、コツトン紙、紙−ガラス混紡紙、セミカーボン繊維
布など並びにこれら布・紙を構成する繊維のチョップな
ど;ガラス粉、ガラス球、シリカ、アルミナ、シリカア
ルミナ、水酸化アルミニウノ・、アスベスト、炭酸カル
シウム、ケイ酸カルシウム、ケイ灰石、カーボンブラン
ク、カオリンクレー、焼成カオリン、マイカ、クルジ、
合成雲母、天然雲母、窒化珪素、窒化硼素、半導体、そ
の他のセラミックスなどが挙げられる。
本発明のシアン酸エステル樹脂系組成物とは、多官能性
シアン酸エステルを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物
であり、好適なものは、下記一般式(2) %式%(2) (式中のmは2以上、通雷5以下の整数であり、Rば芳
香族の有機基であって、」二記シアナト基は該有機基の
芳香環に結合しているもの) で表される化合物である。具体的に例示すれば1.3−
又は1,4−ジシアナトベンゼン、1.3.5−1−リ
シアナトベンゼン、1.3−、L4−、L6−.1.8
−.2.6又は2.7−ジシアナトナフタレン、L3’
、6−1−リシアナトナフタレン、4.4−ジアミノビ
フェニル、ビス(4−シアナトフェニル)メタン、2,
2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、2.2−
ビス(3,5−ジクロロ−4−シアナトフェニル)プ1
コパン、2.2−ビス(3,5−ジブロモ−4−シアナ
トフェニル)プロパン、ビス(4−シアナトフェニル)
エーテル、ビス(4−シアナトフェニル)ヂオエーテル
、ビス(4−シアナトフェニル)スルポン、トリス(4
−シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4−シア
ナトフェニル)ホスフェート、およびノボラックとハロ
ゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル
などである。これらのほかに特公昭4x−xta28、
同43−18468、同44−4791 、同45−1
1712、同46−41j12、同47−26853お
よび待開昭51〜63149などに記載のシアン酸エス
テルも用いうる。
シアン酸エステルを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物
であり、好適なものは、下記一般式(2) %式%(2) (式中のmは2以上、通雷5以下の整数であり、Rば芳
香族の有機基であって、」二記シアナト基は該有機基の
芳香環に結合しているもの) で表される化合物である。具体的に例示すれば1.3−
又は1,4−ジシアナトベンゼン、1.3.5−1−リ
シアナトベンゼン、1.3−、L4−、L6−.1.8
−.2.6又は2.7−ジシアナトナフタレン、L3’
、6−1−リシアナトナフタレン、4.4−ジアミノビ
フェニル、ビス(4−シアナトフェニル)メタン、2,
2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、2.2−
ビス(3,5−ジクロロ−4−シアナトフェニル)プ1
コパン、2.2−ビス(3,5−ジブロモ−4−シアナ
トフェニル)プロパン、ビス(4−シアナトフェニル)
エーテル、ビス(4−シアナトフェニル)ヂオエーテル
、ビス(4−シアナトフェニル)スルポン、トリス(4
−シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4−シア
ナトフェニル)ホスフェート、およびノボラックとハロ
ゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル
などである。これらのほかに特公昭4x−xta28、
同43−18468、同44−4791 、同45−1
1712、同46−41j12、同47−26853お
よび待開昭51〜63149などに記載のシアン酸エス
テルも用いうる。
また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルボスフィン等のリン酸エステル類など触媒の存
在下もしくは不存在下に重合させて得られるプレポリマ
ーとして用いることができる。これらのプレポリマーは
、前記シアン酸エステル中のシアン基が三量化すること
によゲζ形成されるsym−1−リアジン環を、一般に
分子中に有している。本発明においては、数平均分子量
300〜6 、000の前記プレポリマーを用いるのが
好ましい。
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルボスフィン等のリン酸エステル類など触媒の存
在下もしくは不存在下に重合させて得られるプレポリマ
ーとして用いることができる。これらのプレポリマーは
、前記シアン酸エステル中のシアン基が三量化すること
によゲζ形成されるsym−1−リアジン環を、一般に
分子中に有している。本発明においては、数平均分子量
300〜6 、000の前記プレポリマーを用いるのが
好ましい。
更に、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用できる。
プレポリマーの形でも使用できる。
好適に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはバラフ
ェニレンジアミン、メタまたはパラキシリレンジアミン
、1.4−または1.3−シクロヘキサンジアミン、ヘ
キサヒドロキシリレンジアミン、4.4′−ジアミノビ
フェニル、ビス(4〜アミノフエニル)メタン、ビス(
4−アミノフェニル)エーテル、ビス(4−アミノフェ
ニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−メチルフェニ
ル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメヂルフェ
ニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキ
サン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、
2、2−ヒス(4−アミノ−3−メチルフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル
)プロパン、ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)
メタン、242−ビス(4−アミノ−3,5−ジブロモ
フェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェニル)フェ
ニルメタン、3.4−ジアミノフェニル−4くアミノフ
ェニルメタン、1.トビス(4−アミノフェニル)−1
−フェニルエタン等である。
ェニレンジアミン、メタまたはパラキシリレンジアミン
、1.4−または1.3−シクロヘキサンジアミン、ヘ
キサヒドロキシリレンジアミン、4.4′−ジアミノビ
フェニル、ビス(4〜アミノフエニル)メタン、ビス(
4−アミノフェニル)エーテル、ビス(4−アミノフェ
ニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−メチルフェニ
ル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメヂルフェ
ニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキ
サン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、
2、2−ヒス(4−アミノ−3−メチルフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル
)プロパン、ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)
メタン、242−ビス(4−アミノ−3,5−ジブロモ
フェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェニル)フェ
ニルメタン、3.4−ジアミノフェニル−4くアミノフ
ェニルメタン、1.トビス(4−アミノフェニル)−1
−フェニルエタン等である。
むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー、およびアミンとのプレポリマーは混合物の形
で使用できる。
ポリマー、およびアミンとのプレポリマーは混合物の形
で使用できる。
上記のシアン酸エステルと組合せて本発明のシアン酸エ
ステル樹脂系組成物を得る成分としては、N〜マレイミ
ド基を一個以上、好ましくは二個以上有する公知のマレ
イミド類;単官能又は多官能性ヒトrJキシ化合物の(
メタ)アクリル酸のエステル、(メタ)アクリル酸のエ
ポキシエステル、(メタ)アクリル酸のアルケニルエス
テルなどの(メタ)アクリル酸のエステル及びそれらの
プレポリマー;ジアリルフタレート、ジアリルベンゼン
、ジアリルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌレート
などのポリアリル化合物及びそのプレポリマー;ジシク
ロペンタジェン及びそのプレポリマー;エポキシ樹脂;
フェノール樹脂;ポリビニルホルマール、ポリビニルア
セクール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセ
クール樹脂;フェノキシ樹脂、011基もしくはCOO
11基をもったアクリル樹脂;シリコン樹脂;アルキッ
ド樹脂;ポリブタジェン、ブタジェン−アクリロニトリ
ル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジェン−スチレン
共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなど
の液状〜elasticなゴム類などの官能基を有する
化合物や樹脂類が挙げられる。更に、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、ポリオレフィン、フン素樹脂などを上記の
多官能性シアン酸エステルまたはその組成物に混合して
得た熱硬化可能な熱可塑性樹脂−熱硬化性樹脂からなる
ポリマーアロイも好適なシアン酸エステル樹脂系組成物
として挙げることができる。
ステル樹脂系組成物を得る成分としては、N〜マレイミ
ド基を一個以上、好ましくは二個以上有する公知のマレ
イミド類;単官能又は多官能性ヒトrJキシ化合物の(
メタ)アクリル酸のエステル、(メタ)アクリル酸のエ
ポキシエステル、(メタ)アクリル酸のアルケニルエス
テルなどの(メタ)アクリル酸のエステル及びそれらの
プレポリマー;ジアリルフタレート、ジアリルベンゼン
、ジアリルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌレート
などのポリアリル化合物及びそのプレポリマー;ジシク
ロペンタジェン及びそのプレポリマー;エポキシ樹脂;
フェノール樹脂;ポリビニルホルマール、ポリビニルア
セクール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセ
クール樹脂;フェノキシ樹脂、011基もしくはCOO
11基をもったアクリル樹脂;シリコン樹脂;アルキッ
ド樹脂;ポリブタジェン、ブタジェン−アクリロニトリ
ル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジェン−スチレン
共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなど
の液状〜elasticなゴム類などの官能基を有する
化合物や樹脂類が挙げられる。更に、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、ポリオレフィン、フン素樹脂などを上記の
多官能性シアン酸エステルまたはその組成物に混合して
得た熱硬化可能な熱可塑性樹脂−熱硬化性樹脂からなる
ポリマーアロイも好適なシアン酸エステル樹脂系組成物
として挙げることができる。
本発明のシアン酸エステル樹脂系組成物の調整方法は、
各成分をそれぞれ溶媒に熔解または均一に分散させて混
合する方法;無溶剤で各成分を室温あるいは加温下に、
例えばバンバリーミキサ−、ヘンシェルミキザー、ロー
ル、押出機等で均一に混合する方法等による。又、多官
能性シアン酸エステルと他の成分の使用量比については
熱硬化性を保持する限り特に限定のないものであるが、
耐熱性や電気特性の点から、通常、多官能シアン酸エス
テル成分を40〜951Ilt%用いるのがよい。
各成分をそれぞれ溶媒に熔解または均一に分散させて混
合する方法;無溶剤で各成分を室温あるいは加温下に、
例えばバンバリーミキサ−、ヘンシェルミキザー、ロー
ル、押出機等で均一に混合する方法等による。又、多官
能性シアン酸エステルと他の成分の使用量比については
熱硬化性を保持する限り特に限定のないものであるが、
耐熱性や電気特性の点から、通常、多官能シアン酸エス
テル成分を40〜951Ilt%用いるのがよい。
本発明のシアン酸エステル樹脂系組成物はそれ自体加熱
により結合し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有して
いるが、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を含
有させて使用する。このような触媒としては、2−メチ
ルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2〜ヘ
プタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、
2−エチル−4−メチルイミダゾール、■−ベンジルー
2〜メチルイミダゾール、1−プロピル−2−メチルイ
ミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−エチルイミダゾール、1−
シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シア
ノエチル゛−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエ
チル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、■−グア
ナミノエチルー2−メチルイミダゾールで例示されるイ
ミダゾール類、さらには、これらのイミダゾール類への
カルボン酸モジくはその無水物類の付加体などiN、N
−ジメチルベンジルアミン、N、N−ジメヂルアニリン
、+J、N−ジメヂルトルイジン、N、N−ジメヂル=
p−アニシジン、p−ハロゲノ〜N、N−ジメチルアニ
リン、2−N−エチルアニリノエタノール、トリエタノ
ールアミン、ピリジン、キノリン、N−メチルモルボリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N
、N、N’、h’−テトラメチルブタンジアミン、N−
メチルピペリジンなどの第3級アミン類;フェノール、
キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、
フロログリシンなどのフェノール類;ナフテン酸鉛、ス
テアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレ
イン酸錫、ジブデル錫マレート、ナフテン酸マンガン・
ナフテン酸コバルト、アセチルアセ[・ン鉄などの有機
金属塩1snC13、、ZnCl2 、AlCl3など
の無機金属塩;過酸化ベンゾイル、ラウロイルバーオキ
ザイド、カブリルパートキザイド、アセチルパーオキサ
イド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジーte
rt−ブヂルージーパーフタレートなどの過酸化物;無
水マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ビ
ロメリット酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒ
ドロ無水ピロメリット酸などの酸無水物;さらには、ア
ゾビスニトリルなどのアゾ化合物類などが挙げられる。
により結合し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有して
いるが、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を含
有させて使用する。このような触媒としては、2−メチ
ルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2〜ヘ
プタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、
2−エチル−4−メチルイミダゾール、■−ベンジルー
2〜メチルイミダゾール、1−プロピル−2−メチルイ
ミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−エチルイミダゾール、1−
シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シア
ノエチル゛−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエ
チル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、■−グア
ナミノエチルー2−メチルイミダゾールで例示されるイ
ミダゾール類、さらには、これらのイミダゾール類への
カルボン酸モジくはその無水物類の付加体などiN、N
−ジメチルベンジルアミン、N、N−ジメヂルアニリン
、+J、N−ジメヂルトルイジン、N、N−ジメヂル=
p−アニシジン、p−ハロゲノ〜N、N−ジメチルアニ
リン、2−N−エチルアニリノエタノール、トリエタノ
ールアミン、ピリジン、キノリン、N−メチルモルボリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N
、N、N’、h’−テトラメチルブタンジアミン、N−
メチルピペリジンなどの第3級アミン類;フェノール、
キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、
フロログリシンなどのフェノール類;ナフテン酸鉛、ス
テアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレ
イン酸錫、ジブデル錫マレート、ナフテン酸マンガン・
ナフテン酸コバルト、アセチルアセ[・ン鉄などの有機
金属塩1snC13、、ZnCl2 、AlCl3など
の無機金属塩;過酸化ベンゾイル、ラウロイルバーオキ
ザイド、カブリルパートキザイド、アセチルパーオキサ
イド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジーte
rt−ブヂルージーパーフタレートなどの過酸化物;無
水マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ビ
ロメリット酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒ
ドロ無水ピロメリット酸などの酸無水物;さらには、ア
ゾビスニトリルなどのアゾ化合物類などが挙げられる。
これら触媒の添加量は、一般的な意味での触媒量の範囲
で充分であり、たとえば全組成物に対して 10wt%
以下の量で使用されればよい。
で充分であり、たとえば全組成物に対して 10wt%
以下の量で使用されればよい。
以上説明したシアン酸エステル樹脂類を用いて本発明の
外層用のレートもしくはプリプレグ、外層用積層板を公
知方法で製造し、これと」1記の内層用のポリフェニレ
ンエーテル樹脂のシートもしくは積層板とを組合せ積層
成形して、本発明の金属箔張積層板とする。
外層用のレートもしくはプリプレグ、外層用積層板を公
知方法で製造し、これと」1記の内層用のポリフェニレ
ンエーテル樹脂のシートもしくは積層板とを組合せ積層
成形して、本発明の金属箔張積層板とする。
積層成形の条件は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種
類などによっても変化するが、通常100℃〜本発明の
内層樹脂の軟化温度、好ましくは130℃〜本発明の内
層樹脂の熱変形温度の範囲で選ばれる。積層成形の圧力
は好ましくは5〜150 kg/ cJの範囲内で適宜
選ばれる。
類などによっても変化するが、通常100℃〜本発明の
内層樹脂の軟化温度、好ましくは130℃〜本発明の内
層樹脂の熱変形温度の範囲で選ばれる。積層成形の圧力
は好ましくは5〜150 kg/ cJの範囲内で適宜
選ばれる。
本発明の内層、外層を構成するシートもしくはプリプレ
グに用いる樹脂組成物には、樹脂本来の特性が損なわれ
ない範囲で、所望に応じて更に他の種々の添加物を配合
することが出来る。これらの添加物としては、天然また
は合成の樹脂類、充填材、染料、顔料、増粘剤、滑剤、
カンブリング剤、難燃剤など公知の各種添加剤が含まれ
、所望に応じて適宜組合せて用いられる。
グに用いる樹脂組成物には、樹脂本来の特性が損なわれ
ない範囲で、所望に応じて更に他の種々の添加物を配合
することが出来る。これらの添加物としては、天然また
は合成の樹脂類、充填材、染料、顔料、増粘剤、滑剤、
カンブリング剤、難燃剤など公知の各種添加剤が含まれ
、所望に応じて適宜組合せて用いられる。
以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。
実施例−1
2,6−ジメチルフェノール95モル%と2.3.6−
ドリメチルフエノール 5モル%とを用いて1qたポリ
フェニレンエーテル共重合体く数平均分子量20,00
0 ) 300部と2.2−ビス(4−シアナトフェニ
ル)プロパンを160 ℃で5時間予備反応させて成る
プレポリマー 700部とを2.5(10部のl・ルエ
ンに100 ℃で熔解混合した。これにエポキシ樹脂(
商品名;エピコー1−828、ib化シェルエポキシf
4菊製) 47部、触媒としてオクチル酸亜鉛0.1部
を加え均一に混合した。
ドリメチルフエノール 5モル%とを用いて1qたポリ
フェニレンエーテル共重合体く数平均分子量20,00
0 ) 300部と2.2−ビス(4−シアナトフェニ
ル)プロパンを160 ℃で5時間予備反応させて成る
プレポリマー 700部とを2.5(10部のl・ルエ
ンに100 ℃で熔解混合した。これにエポキシ樹脂(
商品名;エピコー1−828、ib化シェルエポキシf
4菊製) 47部、触媒としてオクチル酸亜鉛0.1部
を加え均一に混合した。
この溶液をガラス織布に含浸・乾燥させて、B−sta
geのプリプレグとした。
geのプリプレグとした。
他方、上記と同様にして得たポリフェニレンエーテル樹
脂共重合体をトルエンに溶解した溶液をガラス織布に9
0℃で含浸・乾燥してプリプレグとし、これを260℃
、100 kg / cAで10分間成形して補強基材
入樹脂板とした。
脂共重合体をトルエンに溶解した溶液をガラス織布に9
0℃で含浸・乾燥してプリプレグとし、これを260℃
、100 kg / cAで10分間成形して補強基材
入樹脂板とした。
この樹脂板の両面に上記のプリプレグを重ね、更に厚さ
35μの電解銅箔を配置した構成として厚み2隨の鏡
板の間に入れて、175℃、90kg / clの圧力
で2時間積層成形し、良好な銅張積層板を得た。この坂
の特性値を第1表に示した。
35μの電解銅箔を配置した構成として厚み2隨の鏡
板の間に入れて、175℃、90kg / clの圧力
で2時間積層成形し、良好な銅張積層板を得た。この坂
の特性値を第1表に示した。
実施例−2
2,2−ヒス(4−シアナトフェニル)プロパン560
部とビス(4−マレイミドフェニル)メタン140部と
を150℃で2時間予備反応させて得たプレポリマー
700部及び2,6−ジメチルフェノール95モル%と
2.3.6−)ツメチルフェノール5モル%とを用いて
iMたポリフェニレンエーテル樹脂共重合体(数平均分
子量約10,000 > 300部を2,500部のト
ルエンを100℃で1■拌混合溶解させ、これにエポキ
シ樹脂(商品名;エピコ−)82B、油化シェルエポキ
シfIll製) 50部を加え、触媒としてオクチル酸
亜鉛0.1部を加えて均一に混合した。この溶液をガラ
ス織布に含浸・乾燥さ−Uて、B−stageのプリプ
レグとした。
部とビス(4−マレイミドフェニル)メタン140部と
を150℃で2時間予備反応させて得たプレポリマー
700部及び2,6−ジメチルフェノール95モル%と
2.3.6−)ツメチルフェノール5モル%とを用いて
iMたポリフェニレンエーテル樹脂共重合体(数平均分
子量約10,000 > 300部を2,500部のト
ルエンを100℃で1■拌混合溶解させ、これにエポキ
シ樹脂(商品名;エピコ−)82B、油化シェルエポキ
シfIll製) 50部を加え、触媒としてオクチル酸
亜鉛0.1部を加えて均一に混合した。この溶液をガラ
ス織布に含浸・乾燥さ−Uて、B−stageのプリプ
レグとした。
他方、上記と同様のポリフェニレンエーテル樹脂共重合
体を310°Cで押出成形して(^1IIFI板とした
。
体を310°Cで押出成形して(^1IIFI板とした
。
この樹脂板の両面に上記のプリプレグを重ね、更に厚さ
35μの電解銅箔を配置した構成として厚み2龍の鏡板
の間に入れて、175℃、90kg / cJの圧力で
2時間積層成形し、良好な銅張積層板を得た。この板の
特性値を第1表に示した。
35μの電解銅箔を配置した構成として厚み2龍の鏡板
の間に入れて、175℃、90kg / cJの圧力で
2時間積層成形し、良好な銅張積層板を得た。この板の
特性値を第1表に示した。
実施例−3
2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン400
部とビス(4−マレイミドフェニル)エーテル 100
部とを150℃で2時間予備反応させてプレポリマーと
したもの500部と 2.6−シメチルフエノールより
得たポリフェニレンエーテル樹脂(数平均分子量約25
,000 > 500部とを2.500部のトルエンを
100’Cで攪拌混合熔解させ、これに触媒としてオク
チル酸亜鉛0.1部を加えて均一に混合した。この溶液
を厚さ 3511の電解銅箔の片面に塗布し、110℃
で乾燥して厚さ50μのB−stageの層を形成した
。
部とビス(4−マレイミドフェニル)エーテル 100
部とを150℃で2時間予備反応させてプレポリマーと
したもの500部と 2.6−シメチルフエノールより
得たポリフェニレンエーテル樹脂(数平均分子量約25
,000 > 500部とを2.500部のトルエンを
100’Cで攪拌混合熔解させ、これに触媒としてオク
チル酸亜鉛0.1部を加えて均一に混合した。この溶液
を厚さ 3511の電解銅箔の片面に塗布し、110℃
で乾燥して厚さ50μのB−stageの層を形成した
。
実施例−1で得たと同様の補強基材入のポリフェニレン
エーテル樹脂板の両面に上記の樹脂層付き電解銅箔を重
ね、厚み21111の鏡板間に入れて、175℃、60
kg / clで2時間積層成形して、良好な銅張積層
板を得た。この板の特性値を第1表に示した。
エーテル樹脂板の両面に上記の樹脂層付き電解銅箔を重
ね、厚み21111の鏡板間に入れて、175℃、60
kg / clで2時間積層成形して、良好な銅張積層
板を得た。この板の特性値を第1表に示した。
比較例−1
実施例−1で得たと同様の補強基材入のポリフェニレン
エーテル樹脂板の両面に電解銅箔を重ね、厚み2鮪の鏡
板間に入れて、260℃、109 kg / cl+で
10分間稍層成形して、良好な銅張積層板を得た。
エーテル樹脂板の両面に電解銅箔を重ね、厚み2鮪の鏡
板間に入れて、260℃、109 kg / cl+で
10分間稍層成形して、良好な銅張積層板を得た。
比較例−2
実施例−2で得たと同様のポリフェニレンエーテル樹脂
板の両面に電解銅箔を重ね、厚み2龍の鏡板間に入れて
、260°C,100kg/clでIO分間積層成形し
て、良好な銅張積層板を得た。
板の両面に電解銅箔を重ね、厚み2龍の鏡板間に入れて
、260°C,100kg/clでIO分間積層成形し
て、良好な銅張積層板を得た。
比較例−3
2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン560
部とビス(4−マレイミドフェニル)メタン140部と
を150℃で2時間予備反応させて(りたプレポリマー
700部をメヂルエチルケトンに溶解し、これに触媒と
してオクチル酸亜鉛0.07部を加えて均一に混合した
後、ガラス織布に含浸・乾燥してB−stageのプリ
プレグとした。このプリプレグを8枚重ね、その両面に
厚さ35μの電解銅箔を重ね、厚み21111の鏡板間
に入れて、175℃、40kg/ciで2時間積層成形
して、良好な銅張積層板を得た。
部とビス(4−マレイミドフェニル)メタン140部と
を150℃で2時間予備反応させて(りたプレポリマー
700部をメヂルエチルケトンに溶解し、これに触媒と
してオクチル酸亜鉛0.07部を加えて均一に混合した
後、ガラス織布に含浸・乾燥してB−stageのプリ
プレグとした。このプリプレグを8枚重ね、その両面に
厚さ35μの電解銅箔を重ね、厚み21111の鏡板間
に入れて、175℃、40kg/ciで2時間積層成形
して、良好な銅張積層板を得た。
第1表
Claims (1)
- 繊維強化もしくは無強化の熱可塑性のポリフェニレンエ
ーテル樹脂もしくはその変性樹脂のシートもしくは積層
板(、])の片面もしくは両面に、繊維強化もしくは無
強化の熱硬化性のシアン酸エステル樹脂系組成物のシー
ト、プリプレグ又はIff (b)を配装置し、さらに
その片面もしくは両面に金属箔を重ねるか、または該積
層板falの片面もしくは両面に、金属箔の片面に繊維
強化もしくは無強化の熱硬化性のシアン酸エステル樹脂
系組成物のi (b)を配置したものを重ね積層成形す
ることからなる片面もしくは両面金属箔張積層板の製法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13402483A JPS6025744A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | 積層板の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13402483A JPS6025744A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | 積層板の製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6025744A true JPS6025744A (ja) | 1985-02-08 |
Family
ID=15118592
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13402483A Pending JPS6025744A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | 積層板の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6025744A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61228938A (ja) * | 1985-04-02 | 1986-10-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | プリント配線用成形体の製造法 |
KR101007190B1 (ko) | 2008-06-26 | 2011-01-12 | 에스엠메탈(주) | 소둔로용 디퓨저 세그먼트 지지장치 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5684727A (en) * | 1979-12-14 | 1981-07-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production of flexible copper-clad laminated sheet |
-
1983
- 1983-07-22 JP JP13402483A patent/JPS6025744A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5684727A (en) * | 1979-12-14 | 1981-07-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production of flexible copper-clad laminated sheet |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61228938A (ja) * | 1985-04-02 | 1986-10-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | プリント配線用成形体の製造法 |
KR101007190B1 (ko) | 2008-06-26 | 2011-01-12 | 에스엠메탈(주) | 소둔로용 디퓨저 세그먼트 지지장치 |
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