JPS6046238A - 積層板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な積層板の製法に関し、詳しくは、繊維
強化もしくは無強化の熱可塑性のポリフェニレンエーテ
ル樹脂もしくはその変性樹脂のシートもしくは積層板（
ａ）の片面もしくは両面に、繊維強化もしくは無強化の
熱硬化性のマレイミド系樹脂組成物のシート、プリプレ
グ又は層ｆｂｌを配置し、さらにその片面もしくは両面
に金属箔を重ねるか、または該積層板ｆａ＋の片面もし
くは両面に、金属箔の片面に繊維強化もしくは無強化の
熱硬化性のマレイミド系樹脂組成物のＮ（ｂｌを配置し
たものを重ね積層成形することからなる片面もしくは両
面金属箔張積層板の製法であり、特に、誘電率、誘電正
接に優れ、かつ半田付は可能な積層板である。

従来、ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的特性と電
気的特性に優れた熱可塑性樹脂であり、比較的耐熱性も
高い。この特性に着目して、ポリフェニレンエーテル樹
脂を基板とした銅張積層板を製造する試みが成されてい
るが（特公昭５１−２５３９４号）、半田付は等を必要
とする用途、溶剤等と接触する用途等には適さないもの
であった。

他方、熱硬化性のマレイミド系樹脂組成物は、耐熱性、
耐薬品性等には優れているが、脆くかつ吸湿性もやや高
いものであり、補強基材を併用することが必須であり、
誘電率等の電気的特性も吸湿するとやや劣るものとなり
、低誘電率等を必須とする用途には不十分な場合があっ
た。

本発明者らは以上のような欠点を解消すべく鋭意研究を
重ねた結果、内層としてポリフェニレンエーテル樹脂系
のシートもしくは積層板ｆａｌを、外層としてマレイミ
ド系樹脂組成物層（ｂｌを用いることにより、耐熱性、
耐湿性、耐薬品性、接着性、密着性などのバランスに優
れた積層゛を得ることに成功し、本発明に至った。

以下、本発明について説明する。

本発明の内７１５　（ａ）に用いる熱可塑性のポリフェ
ニレンエーテル樹脂もしくはその変性樹脂とは、それ自
体公知のもので、下記一般式＋１１で表される構造単位
を有する鎖状重合体である。

（式中のＲ，、Ｒ２、Ｒ３は水素または低級アルキル基
を表し、少なくともＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち二つは低級
アルキルである。） 上記構成単位の一種のみからなる単独重合体であっても
、二種以上が組み合わされた共重合体であってもよく、
たとえば、ポリ　（２，６−シメチルー１．４−フェニ
レン）エーテル、ポリ　（２−メチル−６−エチル−１
，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル
−１，４−フェニレン）エーテルで代表される単独重合
体、２．６−シメチルフエノールと２．３．６−）リメ
チルフェノールとから誘導される共重合体や２−メチル
−６−エチル−１，４−フエニレンエーテルと２．３．
６−　）リメチルフェノールとから誘導される共重合体
で代表される共重合体を挙げることが出来る。これらの
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、数平均分子量が
８．０００〜３０，０００が好ましい。又、変性樹脂と
しては、上記のポリフェニレンエーテル樹脂に、ポリス
チレン類、ポリオレフィン類、フ・ノ素樹脂、ポリメタ
クリレート類、その他の熱可塑性樹脂の一種もしくは二
種以上を混合したちの；または、熱可塑性樹脂モノマー
をグラフトしたもの等であり、加工性をより向上させる
ことができる。変性樹脂とすると、耐熱性その他特に電
気的特性（特に誘電率、誘電正接等）の劣化が生じる場
合があり、熱変彩温度としては、１００℃以上、好まし
くは１５０℃以上、また誘電率、誘電正接がＩＭＨｚ、
５０％ＲＨで、それぞれ３以下、０．０００９以下程度
のものを用いるのが好ましい。

以上のポリフェニレンエーテル樹脂また番よその変性樹
脂を用いて、内層用のシートもしくは積層板を製造する
方法としては、比較的高分子量のポリフェニレンエーテ
ル樹脂単独のものを得る場合、これを溶剤に熔解し、ガ
ラス布などの補強基材に一回もしくは複数回合浸し、乾
燥して得たプリプレグを用いて、プレス等でシートもし
くは積層板とする方法；溶液から補強基材入もしくは無
補強のフィルムを得、これを一枚もしくは複数枚用いて
、プレス等でシートもしくは積層板とする方法；無溶剤
で補強基材入着しくは無補強の粉体を調製し、これをプ
レス成形しシートとする方法；揮発性の溶媒を可塑剤と
して用い、押し出し成形で補強もしくは無補強のシート
を押し出し、プレスしつつ乾燥する方法環；溶液をガラ
ス布などの補強基材に予備含浸・乾燥し、無溶剤で補強
基材入着しくは無補強の粉体をｍＭしこれを静電塗装法
等で塗布し、プレスなどでシートとする方法が例示され
る。変性樹脂や比較的低分子量物の場合には上記の比較
的高分子量のものの場合の方法の他に、押し出し成形も
しくは射出成形で補強もしくは無補強のシートを作る方
法も例示される。

本発明の補強基材または充膚剤としては、クロス、ロー
ビングクロス、チョソプトマット、サーフヱーシングマ
ソトなどの各種ガラス布、石英ガラス布、カーボン繊維
布、その他アスベスト、ロックウール、スラグウールの
ような無機繊維布、全芳香族ポリアミド布、ガラス繊維
と全芳香族ポリアミド繊維もしくはカーボン繊維との混
紡布、ポリイミド布、綿布、麻布、フェルト、クラフト
紙、コツトン紙、紙−ガラス混紡紙、セミカーボン繊維
布など並びにこれら布・紙を構成する繊維のチョップな
ど；ガラス粉、ガラス球、シリカ、アルミナ、シリカア
ルミナ、水酸化アルミニウム、アスベスト、炭酸カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム、ケイ灰石、カーボンブランク
、カオリンクレー、焼成カオリン、マイカ、タルク、合
成雲母、天然雲母、窒化珪素、窒化硼素、半導体、その
他のセラミ・ツクスなどが挙げられる。

本発明のマレイミド系樹脂組成物とは、分子中にＮ−マ
レイミド基を２個以上含有する多官能性マレイミド、該
マレイミドプレポリマー或いは該マレイミドとアミンと
のプレポリマーである多官能性マレイミド類を必須成分
とする熱硬化性樹脂組成物であり、好適なものは、下記
一般式（２） （式中、Ｒは２価以上、通常５価以下の芳香族または脂
環族性有機基、Ｘｌ、Ｘ２は水素、ハロゲン、またはア
ルキル基であり、ｍは通常２〜５の整数である。） で表される化合物である。上式で表されるマレイミド類
は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜５個含有するポリ
アミン類とを反応させマレアミド酸を調整し、次いでマ
レアミド酸を脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造
することができる。用いるポリアミン類は芳香族ポリア
ミンであることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが
、樹脂の回連性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族ア
ミンを単独或いは組合せで使用してもよい。また、ポリ
アミン類は第一級アミンであることが反応性の点で望ま
しいが、第二級アミンも使用できる。好適に用いうるア
ミンを例示すれば、メタまたはパラフェニレンジアミン
、メタまたはパラキシリレンジアミン、１゜４−または
１，３−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリ
レンジアミン、４．４′−ジアミノビフェニル、ビス（
４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス
（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビ
ス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２．２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、２．２−ビス（４
−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−アミノ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス
（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、２．２−
ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、３．
４−ジアミノフェニル−４′−アミノフェニルメタン、
ｌ、１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルエ
タン、およびｓ−）リアジン環をもったメラミン類、ア
ニリンとホルマリンとを反応させてベンゼン環をメチレ
ン結合で結んだ構造を有するポリアミン類等である。

本発明においては、上述した多官能性マレイミドは、所
謂モノマーの形で使用する代わりにプレポリマー、上記
アミンとのプレポリマーの形で用いることもできる。

上記のマレイミドと組合せて本発明のマレイミド系樹脂
組成物を得る成分としては、単官能又は多官能性ヒドロ
キシ化合物の（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）
アクリル酸のエポキシエステル、（メタ）アクリル酸の
アルケニルエステルなどの（メタ）アクリル酸のエステ
ル及びそれらのプレポリマー；ジアリルフタレート、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアルケニルイ
ソシアヌレートなどのポリアリル化合物及びそのプレポ
リマー；ジシクロペンタジェン及びそのプレポリマー；
エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリビニルホルマール
、ポリビニルアセクール、ポリビニルブチラールなどの
ポリビニルアセクール樹脂；フェノキシ樹脂；０１１基
もしくはＣｏｏｌ基をもったアクリル樹脂；シリコン樹
脂；アルキッド樹脂；ポリブタジェン、ブタジェン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジェ
ン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、
天然ゴムなどの液状〜ｅｌａｓｔｉｃなゴム類などの官
能基を有する化合物や樹脂類が挙げられる。更に、ポリ
フェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン、フッ素樹脂
などを上記の多官能性マレイミドまたはその組成物に混
合して得た熱硬化可能な熱可塑性樹脂−熱硬化性樹脂か
らなるポリマーアロイも好適なマレイミド系樹脂組成物
として挙げることができる。

本発明のマレイミド系樹脂組成物の調整方法は、各成分
をそれぞれ溶媒に溶解または均一に分散させて混合する
方法；無溶剤で各成分を室温あるいは加温下に、例えば
バンバリーミキサ−、ヘンシェルミキサー、ロール、押
出機等で均一に混合する方法等による。又、多官能性マ
レイミドと他の成分の使用量比は熱硬化性と半田耐熱性
を保持する限り特に限定のないものであるが、耐熱性の
点からは、通常、多官能マレイミド成分を２０〜９５ｗ
ｔ％用いるのがよい。

本発明のマレイミド系樹脂組成物はそれ自体加熱により
結合し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有しているが
、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を含有させ
て使用する。このような触媒としては、イミダゾール類
、イミダゾール類へのカルボン酸もしくはその無水物類
の付加体など；第１２および３級アミン類；フェノール
類：有機金属塩；金属キレート化合物；無機金属塩；有
機過酸化物；酸無水物；アゾ化合物類などが挙げられ、
これら触媒の添加量は、一般的な意味での触媒量の範囲
で充分であり、たとえば全組成物に対して　１０ｗｔ％
以下の量で使用されればよい。

以上説明したマレイミド系樹脂組成物を用いて本発明の
外層用のシートもしくはプリプレグ、外層用積層板を公
知方法で製造し、これと上記の内層用のポリフェニレン
エーテル樹脂のシートもしくは積層板とを組合せ積層成
形して、本発明の金属箔張積層板とする。

積層成形の条件は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種
類などによっても変化するが、通常１００℃〜本発明の
内層樹脂の軟化温度、好ましくは１３０℃〜本発明の内
層樹脂の熱変形温度の範囲で選ばれる。積層成形の圧力
は好ましくは５〜１５０に＋ｒ／ｃａｌの範囲内で適宜
選ばれる。

本発明の内層、外層を構成するシートもしくはプリプレ
グに用いる樹脂組成物には、樹脂本来の特性が損なわれ
ない範囲で、所望に応じて更に他の種々の添加物を配合
することが出来る。これらの添加物としては、天然また
は合成の樹脂類、充填材、染料、顔料、増粘剤、滑剤、
カップリング剤、難燃剤など公知の各種添加剤が含まれ
、所望に応じて適宜組合せて用いられる７ 以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。

実施例−１ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン９００部とビス
（４−アミノフェニル）メタン１００部とを１６０　℃
で１時間予備反応させて成るプレポリマー　１０００部
と、２．６−シメチルフエノール９５％）Ｌ／％ト２，
３．６−　）リメチルフェノール　５モル％とを用いて
得たポリフェニレンエーテル共重合体（数平均分子量１
２．０００　）　４（１０部とを３０００部のトルエン
に１００℃で攪拌溶解し、これにジクミルパーオキサイ
ド　１部、エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、
油化シェルエポキシｉｌｌ製＞　６０部を加え均一に攪
拌混合した。この溶液をガラス織布に含浸・乾燥させて
、Ｂ−ｓｔａｇｅのプリプレグとした。

他方、上記と同様のポリフェニレンエーテル樹脂共重合
体を３１０℃で押出成形して、厚さが３．０闘の樹脂板
とした。

この樹脂板の両面に上記のプリプレグを重ね、更に厚さ
３５　メ１の電解銅箔を配置した構成として厚み２龍の
鏡板の間に入れて、１７５℃、６０ｋｇ　／　ｃａの圧
力で２時間、さらに２３０℃、６０ｋｇ／ｄの圧力で６
時間積層成形し、良好な銅張積層板を得た。この板の特
性値を第１表に示した。

比較例−１ 実施例−１で得たと同様のポリフェニレンエーテル樹脂
板の両面に電１’＃銅箔を重ね、厚み２１の鏡板間に入
れて、２６０°Ｃ１１００ｋｇ　／　ｃｔＡで１０分間
積層成形して、良好な銅張積層板を得た。

第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 繊維強化もしくは無強化の熱可塑性のポリフェニレンエ
   ーテル樹脂もしくはその変性樹脂のシートもしくは積層
   板（ａｌの片面もしくは両面に、繊維強化もしくは無強
   化の熱硬化性のマレイミド系樹脂組成物のシート、プリ
   プレグ又は屓（ｂｌを配置し、さらにその片面もしくは
   両面に金属箔を重ねるか、または該積層板＋ａ）の片面
   もしくは両面に、金属箔の片面に繊維強化もしくは無強
   化の熱硬化性のマレイミド系樹脂組成物の層山）を配置
   したものを重ね積層成形することからなる片面もしくは
   両面金属箔張積層板の製法