JPS60125660A - 多層板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な積層板の製法に関し、詳しくは、内層
配線板として、金属箔張の繊維強化もしくは無強化の熱
可塑性のポリフェニレンサルファイド樹脂もしくはその
変性樹脂積層板に内層配線網を形成したものを用い、層
間接着用のシートもしくはプリプレグとして、繊維強化
もしくは無強化の熱硬化性のシアン酸エステル樹脂系組
成物のシートもしくはプリプレグを、および外層として
、繊維強化もしくは無強化の熱硬化性のシアン酸エステ
ル樹脂系組成物のシートもしくはプリプレグおよび金属
箔または繊維強化もしくは無強化の熱硬化性のシアン酸
エステル樹脂系組成物のシートもしくはプリプレグおよ
び金属箔とによる片面金属箔張積層板を用い、多層化積
層成形してなる多層板の製法であり、特に、誘電率、誘
電正接にずく゛れ、かつ半田付は可能な積層板である。

熱硬化性のシアン酸エステル樹脂系組成物は、耐熱性、
耐薬品性等には優れているが、脆いものであり、補強基
材を併用するごとが必須であり、誘電率等の電気的特性
がやや劣るものとなり、低誘電率等を必須とする用途に
は不十分な場合があった。

本発明者らは、このような欠点を解消すべく鋭意研究を
重ねた結果、内層用配線板としてポリフェニレンザルフ
ァイド樹脂系の積層板を、外層および接着用のプリプレ
グおよび積層板としてシアン酸エステル樹脂系組成物を
用いて得たものを用いることにより、耐熱性、耐湿性、
耐薬品性、接着性、密着性などに優れた多層板を得るこ
とに成功し、本発明に至った。

以下、本発明について説明する。

本発明の内層用配線板に用いる、熱可塑性のポリフェニ
レンサルファイド樹脂もしくはその変性樹脂とは、それ
自体公知のものであり、下記一般式（１）で表される構
造単位を有する鎖状重合体である。代表的な製法として
は、バラジクロロヘンゼンと硫化ソーダとを反応さす方
法がある。

本発明においては、低分子量の重合品をそのまま、ある
いはこれらを高温処理して分子量の増加を図った射出成
形用のコンパウンドなど、更には、より高重合度のもの
であってもよが、積層板や成形用のプリプレグなどの製
造の容易さからは比較的低分子量品が好ましい。また、
単独ではなく変性したもの（例えば、特開昭５７−２５
３５６号公報等）の公知の変性樹脂、さらには、エポキ
シ樹脂その他の熱硬化性樹脂との混合物、芳香族ポリカ
ーボネー目Ｍ脂、芳香族ポリエステル樹脂、フッ素樹脂
、ポリオレフィンその他の熱可塑性樹脂との混合物であ
っても、その優れた電気特性（特に、誘電正接）が保持
される範囲において使用できる。変性樹脂とすると、耐
熱性その他、特に電気的特性（特に誘電率、誘電正接等
）の劣化が生じる場合があり、熱変形温度としては、１
００°Ｃ以上、好ましくは１５０℃以上、また誘電正接
が１ＭＨｚ、５０％Ｒ１１で０．００１５以下程度のも
のを用いるのが好ましい。

以上のポリフェニレンサルファイド樹脂またはその変性
樹脂を用いて、内層配線板に用いる内雇用のシートもし
くは積層板を製造する方法としては、低分子量の溶媒溶
解性のポリフェニレンサルファイド樹脂またはそれを含
有する組成物を用い、これを溶剤に熔解し、ガラス布な
どの補強基材に一回もしくは複数回含浸し、乾燥して得
たプリプレグと必要に応じて金属箔（両面粗化電解銅箔
、電解銅箔等）とを用いて、積層板もしくは銅張積層板
とする方法；比較的低分子量のもの、及びその組成物の
補強基材入着しくは無補強の粉体を調製し該粉体を用い
、そのままプレス等でシートもしくは積層板とするか、
又は補強基材に流動浸漬法等の方法で塗布し必要に応じ
て加熱してプリプレグとし、これを一枚もしくは複数枚
と所望により金属箔とを用いて、プレス等でシートもし
くは積層板もしくは金属箔張積層板とする方法；押し出
し成形、あるいは射出成形で補強もしくは無補強のシー
トを射出成形もしくは押出成形し、これと所望により金
属箔とをプレス等で成形し金属箔張積層板もしくは積層
板とする方法；低分子量の溶媒溶解性のポリフェニレン
サルファイド樹脂の溶液をガラス布などの補強基＋ｉに
予備含浸・乾燥し、これに補強基材入り若しくは無補強
のポリフェニレンサルファイド樹脂もしくはその変性樹
脂粉体を静電塗装法、流動浸漬法等で塗布し必要に応じ
て加熱してプリプレグとし、所望により金属箔と積層し
、プレスなどでシート、積Ｎ板、銅張積層板とする方法
が例示される。

以上のポリフェニレンサルファイド樹脂またはその変性
樹脂の両面もしくは片面金属箔張積層板もしくは積層板
用いて、内層用配線板を製造する方法は、公知のエツチ
ング法で配線網を形成するか、または、アディティブ法
で配線網を形成する方法で形成できる。

本発明の補強基材または充填剤としては、クロス、ロー
ビングクロス、チョツプドマット、ナーフェーシングマ
ソトなどの各種ガラス布、石英ガラス布、カーボン繊維
布、その他アスヘスト、ロックウール、スラグウールの
ような無機繊維布、仝芳香族ポリアミド布、ガラス繊維
と全芳香族ポリアミド繊維もしくはカーボン繊維との混
紡布、ポリイミド布、綿布、麻布、フェルト、クラフト
紙、コツトン紙、紙−ガラス混抄紙、セミカーボン繊維
布など並びにこれら布・紙を構成する繊維のチョップな
ど；ガラス粉、ガラス球、シリカ、アルミナ、シリカア
ルミナ、水酸化アルミニウム、アスベスト、炭酸カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム、ケイ灰石、カーボンブラック
、カオリンクレー、焼成カオリン、マイカ、タルク、合
成雲母、天然雲母、窒化珪素、窒化硼素、半導体、その
他のセラミックスなどが挙げられる。

本発明のシアン酸エステル樹脂系組成物は、多官能性シ
アン酸エステルを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物で
あり、好適なものは、下記一般式（２） ％式％（２） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒは芳
香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の芳
香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば１．３−
又は１，４−ジシアナトヘンゼン、Ｌ３，５−）リシア
ナトヘンゼン、１．３−、Ｌ４−、］、６−、Ｌ８−．
２．６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、Ｌ３，６
−）リシアナＩ・ナフタレン、４，４−ジアミノビフェ
ニル、ビス（４−ジアミノビフェニル）メタン、２．２
−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフ
ェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エー
テル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビ
ス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シ
アナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナト
フェニル）ホスフェート、およびノボラックとハロゲン
化シアンとの反応により得られるシアン酸エステルなど
である。これらのほかに特公昭４１−１９２８　、同４
３−１８４６Ｂ、同４４−４７９１　、同４５−１１７
１２、同４６−４１１１２、同４７−２６８５３および
特開昭５１−６３１４９などに記載のシアン酸エステル
も用いうる。

また、」二連した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ル
イス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、
トリブチルボスフィン等のりン酸エステル類など触媒の
存在下もしくは不存在下に重合させて得られるプレポリ
マーとして用いることができる。これらのプレポリマー
は、前記シアン酸エステル中のシアン基が三量化するこ
とによって形成されるｓｙｍ−）リアジン環を、一般に
分子中に有している。本発明においては、数平均分子量
３００〜６，０００の前記プレポリマーを用いるのが好
ましい。

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用できる。

好適に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラフ
ェニレンジアミン、メタまたはパラキシリレンジアミン
、１．４−または１．３〜シクロヘキサンジアミン、ヘ
キサヒドロキシリレンジアミン、４．４−ジアミノビフ
ェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４
＝アミノフエニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル
）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）
プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メ
タン、２．２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフ
ェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）フェニ
ルメタン、３．４−ジアミノフェニル−４−アミノフェ
ニルメタン、■、１−ビス（４−アミノフェニル）−１
−フェニルエタン等でアル。

むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー、およびアミンとのプレポリマーは混合物の形
で使用できる。

０ 上記のシアン酸エステルと組合せて本発明のシアン酸エ
ステル樹脂系組成物を得る成分としては、Ｎ−マレイミ
ド基を一個以上、好ましくは二個以上有する公知のマレ
イミド頬；単官能又は多官能性ヒドロキシ化合物の（メ
タ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリル酸のエポ
キシエステル、（メタ）アクリル酸のアルケニルエステ
ルなどの（メタ）アクリル酸のエステル及びそれらのプ
レポリマー；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、
ジアリルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌレートな
どのポリアリル化合物及びそのプレポリマー；ジシクロ
ペンタジェン及びそのプレポリマー；エポキシ樹脂；フ
ェノール樹脂；ポリビニルホルマール、ポリビニルアセ
クール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセク
ール樹脂；フェノキシ樹脂；０１（基もしくはＣｏｏｌ
基をもったアクリル樹脂；シリコン樹脂；アルキッド樹
脂；ポリブタジェン、ブタジェン〜アクリロニトリル共
重合体、ポリクロロプレン、ブタジェン−スチレン共重
合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなどの液
状〜ｅｌａｓｔｉｃなゴム類などの官能基を有する化合
物や樹脂類が挙げられる。更に、ポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂、ポリオレフィン、フン素樹脂などを上記の
多官能性シアン酸エステルまたはその組成物に混合して
得た熱硬化可能な熱可塑性樹脂−熱硬化性樹脂からなる
ポリマーアロイも好適なシアン酸エステル樹脂系組成物
として挙げることができる。

本発明のシアン酸エステル樹脂系組成物の調整方法は、
各成分をそれぞれ溶媒に溶解または均一に分散させて混
合する方法、無溶剤で各成分を室温あるいは加温下に、
例えばバンバリーミキサ−、ヘンシェルミキサー、ロー
ル、押出機等で均一に混合する方法による。又、多官能
性シアン酸エステルと他の成分の使用量比については熱
硬化性を保持する限り特に限定のないものであるが、耐
熱性や電気特性の点から、通當、他官能シアン酸エステ
ル成分を４０〜９５−１％用いるのがよい。

１ 本発明のシアン酸エステル樹脂系組成物は、それ自体加
熱により架橋網状化して耐熱性樹脂となる性質を有する
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を含有さ
せて使用する。このような触媒としては、２−メチルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタ
デシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、■−プロピルー２−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、
■−シアノエチルー２−エチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−グアナミノ
エチルー２−メチルイミダゾールで例示されるイミダゾ
ール類、さらには、これらのイミダゾール類へのカルボ
ン酸もしくはその無水物類の付加体など；Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アニ
シ３ ２ ジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、２−
Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリーｎ−ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリ
エタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピ
ペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノ
ール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、フロログ
リシンなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン
酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫
、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン
酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；　
５ｎＣ１３、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３などの無機金属塩
；過酸化ヘンジイル、ラウロイルパーオキサイド、カプ
リルバートキサイド、アセチルパーオキサイド、パラク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチル
ージーパーフタレートなどの過酸化物；無水マレイン酸
、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリット酸
、無水トリメリット酸、ヘキザヒドロ無水１４　−　ｌ フタル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒ
ドロ無水ピロメリット酸などの酸無水物；ざらには、ア
ゾビスニトリルなどのアゾ化合物類などが挙げられる。

これら触媒の添加量は、一般的な意味での触媒量の範囲
で充分であり、たとえば全組成物に対して　ｌＱｗｔ％
以下の量で使用されればよい。

以上説明したシアン酸エステル樹脂類を用いて本発明の
多層板用の層間接着用シートもしくはプリプレグ、外層
用積層板を公知方法で製造し、これらを多層化積層成形
することにより本発明の多層板とする。

多層化積層成形の条件は、硬化剤や触媒の有無、組成成
分の種類などによっても変化するが、通常１００℃〜本
発明の内層用配線板樹脂の軟化温度、好ましくは１３０
℃〜本発明の内層用配線板の樹脂の熱変形温度の範囲で
選ばれればよい。積層成形の圧力は好ましくは５〜１５
０　ｋｇ／ｃｎｔの範囲内で適宜選ばれる。

本発明の内層板、層間接着シートもしくはプリプレグに
用いる樹脂組成物には、樹脂本来の特性が損なわれない
範囲で、所望に応じて更に他の種々の添加物を配合する
ことが出来る。これらの添加物としては、天然または合
成の樹脂類、充填材、染料、顔料、増粘剤、滑剤、カッ
プリング剤、難燃剤など公知の各種添加剤が含まれ、所
望に応じて適宜組合せて用いられる。

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。

実施例−１ ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを１６
０・℃で５時間予備反応させて成るプレポリマー　８０
０部に、ポリフェニレンサルファイド樹脂の粉体（融点
、２８３℃）２００部を添加し混合した後、触媒として
オクチル酸亜鉛０．０８部を加えメチルエチルケトンに
攪拌混合した。更にこれにエポキシ樹脂（商品名；エピ
コート１００１、油化シェルエポキシ■製）　２００部
を加え均５ −に混合した。

この液をガラス織布に含浸・乾燥させて、Ｂ−ｓ　ｔａ
ｇｅのプリプレグ＋ａｌとした。

他方、上記と同様のポリフェニレンサルファイド樹脂の
粉体を流動浸漬法によりガラス織布に付着させ、３１０
℃に加熱しプリプレグとし、その両面に厚み３５μの両
面粗化電解銅箔と離型用アルミ箔とを重ね、これを３０
０℃、１２０ｋｇ／ＣＩＡで３０分間成形して銅張積層
板とした。

この両面銅張積層板の両面に所定の配線網を形成し、上
記のプリプレグ（ａｌを重ね、更に厚さ３５μの電解銅
箔を配置した構成として厚み２１の鏡面板の間に入れて
、１７５℃、６０ｋｇ　／　ｃｔａの圧力で２時間積層
成形し、４層の多層板を得た。

この板の特性値を第１表に示した。

実施例−２ ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン６００
部とビス（４−マレイミドフェニル）メタン４００部と
を１５０℃で２時間予備反応させて得た７６ プ レポリマー ファイド樹脂の粉体（融点、３００℃）３００部、触媒
としてオクチル酸亜鉛０．１部を加えて均一に混合した
。この液をガラス織布に含浸・乾燥させて、Ｂ−ｓｔａ
ｇｅのプリプレグｆａｌとした。

他方、上記と同様のポリフェニレンサルファイド樹脂を
押出成形して樹脂板とし、その両面に厚み３５μの両面
粗化電解銅箔と離型用アルミ箔とを重ね、３００℃、１
２０　ｋｇ　／　ｃｔａの圧力で２時間積層成形し両面
銅張積層板を作成した。

この両面銅張積層板の両面に所定の配線網を形成し、上
記のプリプレグ（ａｌを重ね、更に厚さ３５μの電解銅
箔を配置した構成として厚み２額の鏡面板の間に入れて
、１７５℃、６０ｋｇ　／　ｃＪの圧力で２時間積層成
形し、４Ｎの多層板を得た。

この板の特性値を第１表に示した。

比較例−１ 実施例−２と同様のポリフェニレンサルファイド樹脂の
両面銅張積層板を得、この両面銅張８ 積層板の両面に所定の配線網を形成し、実施例−２で得
たと同様のポリフェニレンサルファイド樹脂板および厚
さ３５μの電解銅箔を配置した構成として厚み２１１１
１の鏡面板の間に入れて、３００°Ｃ１１２０ｋｇ　／
　ｃ＋ａの圧力で３０分間積層成形し、４層の多層板を
得た。この板の特性値を第１表に示した。

第１表 注）＊１：内層銅箔の無い部分を作り測定９ す１ｒ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 内層配線板として、金属箔張の繊維強化もしくは無強化
   の熱可塑性のポリフェニレンサルファイド樹脂もしくは
   その変性樹脂積層板に内層配線網を形成したものを用い
   、層間接着用のシートもしくはプリプレグとして、繊維
   強化もしくは無強化の熱硬化性のシアン酸エステル樹脂
   系組成物のシートもしくはプリプレ・グを、および外層
   として、繊維強化もしくは無強化の熱硬化性のシアン酸
   エステル樹脂系組成物のシートもしくはプリプレグおよ
   び金属箔または繊維強化もしくは無強化の熱硬化性のシ
   アン酸エステル樹脂系組成物のシートもしくはプリプレ
   グおよび金属箔とによる片面金属箔張積層板を用い、多
   層化積層成形してなる多層板の製法