JPS60240729A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、作業性、耐熱性、耐湿性、機械的特性、電機
的特性、耐薬品性などに優れた硬化物を与える硬化性樹
脂組成物であり、電気絶縁塗料粉体環；金属板等の塗装
用の塗料；注型品；成形品；積層板など、及び、テープ
；シート；フィルムの接着剤など種々の用途に用いられ
る。

〔従来の技術及び問題点〕

従来、本発明のＡ成分であるシアン酸エステルに、マレ
イミド類及びエポキシ樹脂を混合してなる硬化性樹脂組
成物は特公昭５２−３１２７９号として公知であり、耐
熱性、その他種々の性質の優れた硬化物を得ることの出
来るものである。

しかしながら、この硬化性樹脂組成物は、作業性、加工
性、特に、溶剤溶解性等において不十分な点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の点について改良する方法について
、鋭意検討した結果、分子中にアミノ基とＮマレイミド
基の両者を有する化合物を用い、これとエポキシ樹脂と
を予備反応させたものを用いることにより、耐熱性が良
好な、耐湿性、電機的特性、耐薬品性などに優れ、且つ
、メチルエチルケトン、メチルセロソルブなどの低沸点
溶媒に熔解性の良好な硬化性樹脂組成物が得られること
を見いだし、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、Ａ、下記一般式（１）で表される
多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプレポ
リマー或いは該シアン酸エステルとアミンとのプレポリ
マー、およびＢ、下記一般式（２）で表されるモノアミ
ノＮ−マレイミドとエポキシ化合物との予備反応物を必
須成分とする硬化性樹脂組成物、である。

一般式（ｌ）： Ｒｈ　（ＯＣＮ　）−−［１） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒ，は
芳香族性の有機基であって、上記のシアン酸エステル基
は該有機基Ｒ，の芳香環に直接結合しているもの）一般
式（２）： （式中のＸ　１　、Ｘ　２は、水素、ハロゲン、低級ア
ルキル基であり、Ｒは多価の有機基、ｎは１〜５の整数
である。） （発明の構成等〕 本発明の硬化性樹脂組成物のＡ成分である多官能性シア
ン酸エステルとは前記の一般式（１１で表される化合物
である。好適なものを具体的に例示すれば１，３−又は
１，４−ジシアナトベンゼン、１．３．！５−　）リシ
アナトベンゼン、１．３−、１．４−、１．６−．１．
８−．２．６−又は２．７−ジシアナトナフタレン、１
１３．６−）リシアナトナフタレン、４，４−ジアミノ
ビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン、
２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）
プロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シア
ナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル
）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテ
ル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（
４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シ
アナトフェニル）ホスフェート、およびノボラックとハ
ロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステ
ルなどである。これらのほかに特公昭４１−１９２８、
同４３−１８４６８、同４４−４７９１　、同４５−１
１７１２、同４６−４１１１２、同４７−２６８５３お
よび特開昭５１−６３１４９などに記載のシアン酸エス
テルも用いうる。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの存在下
に重合させて得られるプレポリマーとして用いることが
できる。

これらのプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによって形成されるｓｙｍ−）
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発明にお
いては、数平均分子量３００〜６．０００の前記プレポ
リマーを用いるのが好ましい。

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用できる。

好適に用いうるアミンとしては、メタまたはバラフェニ
レンジアミン、メタまたはパラキシリレンジアミン、１
．４−または１，３−シクロヘキ号ンジアミン、ヘキサ
ヒドロキシリレンジアミン、４．４−ジアミノビフェニ
ル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノフェニル）エーチル、ビス（４−アミノフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）
メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、
２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２．２
−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）プロ
パン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン
、２．２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメ
タン、３．４−ジアミノフェニル−４−アミノフェニル
メタン、１．１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フ
ェニルエタン、ペンソクアナミン等が具体例として挙げ
られる。

むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー、およびアミンとのプレポリマーは混合物の形
で使用できる。

次ぎに、本発明の上記の一般式（２）で表されるＢ成分
のアミノ−Ｎマレイミドとは、具体的には３−アミノ−
Ｎマレイミドベンゼン（−３−Ｎマレイミドフェニルア
ミン）　、４−Ｎマレイミドフェニルアミン、４−Ｎマ
レイミド−４′−アミノビフェニル、４−アミノフェニ
ル−４′−Ｎマレイミドフェニルメタン、４−アミ、ノ
フェニルー４−Ｎマレイミドフェニルエーテル、４−ア
ミノ−２−クロロフェニル−４′−Ｎマレイミド−２−
クロロフェニルメタン、２−（４−アミノ−３−メチル
フェニル）　−２−（４’−Ｎマレイミド−詐メチルフ
ェニル）プロパンなどが挙げられる。

また、エポキシ樹脂としては、一般に公知のものでよく
、例えば、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノールＡ）のグリシジルエーテル、レ
ゾルシンジグリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エーテル、Ｎ、Ｎ’−ｍ−ジフェニ
レンビス（４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキサン
ジカルボキシイミド＞　、４．４′−ビス（１，２−エ
ポキシエチル）ジフェニルエーテルなどの三官能エポキ
シ化合物；ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル化合
物、１，３゜５−トリ　（１，２−カポキシエチル）ベ
ンゼン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート
、テトラグリシドキシテトラフェニルエタン、フェノー
ルノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなどの三官
能以上のエポキシ化合物など、および、この他にヒダン
トイン骨格を有するエポキシ樹脂、ハロゲンを含むエポ
キシ化合物などが挙げられ、これらの一種もしくは二種
以上が組み合わせて用いられる。

アミノＮ−マレイミド化合物とエポキシ化合物との予備
反応は、通常、無溶剤下に溶融状態で行うか、または溶
媒の存在下に、温度２０〜３００℃、好ましくは８０〜
２５０℃で１分〜２０時間の間でゲル化に至らない範囲
を適宜選択して行う。

使用量比は、アミノＮ−マレイミド化合物の第一級アミ
ノ基−当量に対してエポキシ樹脂のエポキシ基１〜１０
当量、好ましくは２〜５当量の範囲が良い。

以上のＡとＢを混合若しくは予備反応させて本発明の硬
化性樹脂組成物を調製する。調製方法としては、単に混
合する方法；メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、
メチルイソブチルケトンなどの溶剤の溶液として混合す
る方法；Ａ成分を予備反応させ、これにＢ成分を混合す
る方法；ＡとＢ感分を各々予備反応させた後、混合する
方法；さらには、混合後さらに予備反応する方法などい
ずれでも良（、又、各成分の使用量比は特に限定されな
いものである。

本発明の硬化性樹脂組成物はそれ自体加熱により硬化す
るが硬化を促進する目的で、通常、熱硬化触媒もしくは
硬化剤を用いる。これらとしては、２−メチルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル
イミダゾール、ｌ−プロピル−２−メチルイミダゾール
、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、ｌ−グアナミノエチル
ー２−メチルイミダゾールで例示されるイミダゾール類
、更にこれらのイミダゾール類へのカルボン酸もしくは
その無水物類の付加体；ジメチルヒダントイン、ジエチ
ルアミン、ジー２−エチルヘキシルアミン、ジアリルア
ミンなどの第二級アミン類；　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ
−ハロゲノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチ
ルアニリノエタノール、トリーｎ−ブチルアミン、ピリ
ジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノー
ルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−
テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンな
どの第三級アミン類；フェノール、キシレノール、クレ
ゾール、レゾルシン、カテコール、フロログリシンなど
のフェノール頬；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフ
テン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル
錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト
、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩＋　５ｎＣ１４
、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ　３などの無機金属塩；過酸化
ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、カプリルパー
トキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベン
ゾイルパーオキサイド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−ジ−
パーフタレートなどの過酸化物；無水マレイン酸、無水
フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリット酸、無水
トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリッ
ト酸などの酸無水物；さらには、アゾビスイソブチルニ
トリルなどのアゾ化合物類やエポキシ樹脂の硬化触媒な
どが挙げられる。これら触媒の添加量は、一般的な意味
での触媒量の範囲で充分であり、たとえば全組成物に対
して５ｗｔ％以下の量で使用されればよい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損
なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合す
ることが出来る。これらの添加物としては、天然または
合成の樹脂類として、ロジン、シェラツク、コーパル、
油変性ロジンなどの天然物、単官能又は多官能性ヒドロ
キシ化合物の（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）
アクリル酸のエポキシエステル、（メタ）アクリル酸の
アルケニルエステルなどの（メタ）アクリル酸のエステ
ル及びそれらのプレポリマー；ジアリルフタレート、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアルケニルイ
ソシアヌレートなどのポリアリル化合物及びそのプレポ
リマー；ジシクロペンタジェン及びそのプレポリマー；
フェノール樹脂；エポキシ樹脂セタール樹脂；フェノキ
シ樹脂；Ｏ１ｌ基もしくはＣ０ＯＨ基をもったアクリル
樹脂；シリコン樹脂；アルキッド樹脂；石油樹脂；ポリ
ブタジェン、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、
ポリクロロプレン、ブタジェン−スチレン共重合体、ポ
リイソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなどの低分子量液
状〜高分子量のｅｌａｓｔｉｃなゴム類；ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペン
テン−１、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニル
フェノール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹卵、ＭＢＳ樹脂、ポリ
−４−フン化エチレン、フン化エチレン−プロピレン共
重合体、４−フッ化エチレン−６−フン化エチレン共重
合体、フン化ビニリデンなどのビニル化合物重合体類；
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスル
ホン、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリエステルイミド、ポリフェニレンサルフ
ァイドなどの高分子量ポリマー及びそれらの低分子量プ
レポリマーもしくはオリゴマーが例示され適宜用いられ
る。又、補強材や充填剤として、クロス、ロービングク
ロス、チョソプトマント、サーフェーシングマットなど
の各種ガラス布、石英ガラス布、カーボン繊維布、その
他アスベスト、ロックウール、スラグウールのような無
機質繊維、全芳香族ナイロン布、ガラス繊維と全芳香族
ナイロン繊維との混紡布、アクリル、ビニロン、ポリエ
ステル、ナイロン、ポリイミドなどの合成繊維布、綿布
、麻布、フェルト、クラフト紙、コツトン紙、紙−ガラ
ス混紡紙、セミカーボン繊維布など、並びにこれら布・
紙を構成する繊維のチョップなど；ガラス粉、ガラス球
、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、水酸化アルミニ
ウム、アスベスト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム
、ケイ灰石、カーボンブランク、カオリンクレー、焼成
カオリン、マイカ、タルク、アルミニウム、銅、鉄、酸
化鉄、合成雲母、天然雲母、半導体、窒化硼素、その他
のセラミックス、その他種々のものがあげられる。これ
らの他にも樹脂の添加剤として公知の染料、顔料、増粘
剤、滑剤、カップリング剤、難燃剤など各種添加剤が、
所望に応じて適宜組合せて用いられる。

以上詳細に説明した本発明の硬化性樹脂組成物の硬化温
度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類などによっ
ても変化するが、通常１００〜３００℃の範囲で選ばれ
ればよい、又、成形品、積層品、接着構造物等の製造に
際しては圧力を加えることが好ましく、一般的に言って
、０゜１〜５００ｋｇ／−の範囲で適宜選択される。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応して触媒、無
機充填剤等との組成物として電気絶縁塗料粉体等；金属
板等の塗装用の塗料；注型品；成形品；積層板など、及
び、テープ；シート；フィルムなど種々の用途に用いら
れる。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。

実施例−１ ４−アミノフェニル−イーＮ−マレイミドフェニルメタ
ン（分子量２７８）　２７８部、エポキシ樹脂（商品名
；エピコート　１００１　、エポキシ当量４７０、油化
シェルエポキシ■製）９４０部とを１１０℃で３０分間
予備反応させプレポリマーとした。

これに、２．２−ビス（４−シアナトフェニル）ブー　
ロパン１０００部を１６０℃で９０分間予備反応したプ
レポリマーを加え樹脂組成物とした。

この樹脂組成物は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジ
オキサン、メチルイソブチルケトンに、６０％以上の濃
度で溶解した。

この樹脂組成物をＭＥＫに熔解し、触媒としてオクチル
酸亜鉛０．１２部、トリエチレンジアミン０．１２部を
加え、均一に混合した。この溶液をガラス織布に含浸・
乾燥し、Ｂ−ｓｔａｇｅのプリプレグとし、このプリプ
レグを８枚重ね、その両面に厚み３５μの電解銅箔を配
して、温度１７５℃、圧力４０ｋｇ／ｃＪで１５０分間
積層成形し、両面銅張積層板を得た。

この積層板の試験結果を第１表に示した。

実施例−２ ４−アミノ−２−クロロフェニル−４′−Ｎ−マレイミ
ド−２−クロロフェニルメタン（分子量３４７）　３４
７部、ヒスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名；エピ
コート　１００１　、エポキシ当量４７０、油化シェル
エポキシ■製）７０５部、ノボラック型エポキシ樹脂（
商品名−アラルダイト　ＢＣＮ−１２７３、エポキシ当
量２２５、チパ・ガイギー社製）６７５部とを１１０℃
で３０分間予備反応させプレポリマーとした。２ これに、２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパ
ン１５００部を１６０℃で９０分間予備反応したプレポ
リマーを加え樹脂組成物とした。

この樹脂組成物は、ＭＥＫ　、ジオキサン、メチルイソ
ブチルケトンに、６０％以上の濃度で溶解した。

この樹脂組成物をＭＥＫに溶解し、触媒としてオクチル
酸亜鉛０．１３部、トリエチレンシアミン０．１３部を
加え、均一に混合した。この溶液をガラス織布に含浸・
乾燥し、Ｂ−ｓｔａｇｅのプリプレグとし、このプリプ
レグを８枚重ね、その両面に厚み３５μの電解銅箔を配
して、温度１７５℃、圧力４０　ｋｇ／ｃＪで１５０分
間積層成形し、両面銅張積層板を得た。

この積層板の試験結果を第１表に示した。

比較例−１ ２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン８００
部とビス（４−マレイミドフェニル）メタン２００部と
を１５０°Ｃで７０分間予備反応させプレポリマーとし
た。このプレポリマーは、ＭＥＫ　。

ジオキサン、メチルイソブチルケトンの６０％の濃度で
は熔解せず濁りを生じるものであった。

このプレポリマーに、触媒としてオクチル酸亜鉛’　０
．１部、トリエチレンジアミン０．１部を加え、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドとＭＥＫの混合溶剤に溶解混合
した。

この溶液を用い他は実施例−２と同様にして両面銅張積
層板を得た。

この積層板の試験結果を第１表に示した。

比較例−２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名；エピコート
１００１、エポキシ当量４７０、油化シェルエポキシ■
製）　１０００部、ビス（４−アミノフェニル）メタン
５０部、２−エチルイミダゾール１部をＭＩＥＫに溶解
混合した。

この溶液を使用する他は実施例−１と同様として両面銅
張積層板を得た。

この積層板の試験結果を第１表に示した。

比較例−３ 実施例−１において、アミノ−Ｎマレイミドとエポキシ
樹脂とを予備反応しないでメチルエチルケトン６０％溶
液としたが、濁りが発生した。

この樹脂組成物をメチルエチルケトンとＮ、　Ｎ−ジメ
チルホルムアミドの混合溶媒に溶解させ、触媒を実施例
−１と同種、同量を用い、同様にして両面銅張積層板を
作成した。

この積層板の試験結果を第１表に示した。

尚、第１表中において、 ＊１：３００℃、６０秒フロート後 ＊２：プレッシャークソカーテスト、２気圧、１２０℃
、２０時間処理後 ＊３：耐薬品性、室温１０時間浸漬後 ○：異常なし、△：やや変化、×：変化大をそれぞれ示
す。

第１表 〔発明の効果〕 以上の如く、本発明の硬化性樹脂組成物は、汎用溶媒に
容易に熔解するので作業性において優れ、従来法と同等
以上の耐熱性、耐湿性、機械的特性、電機的特性、耐薬
品性などに優れた硬化物を与えるものである。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長野　和吉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、下記一般式（１１で表される多官能性シアン酸エス
   テル、該シアン酸エステルプレポリマー或いは該シアン
   酸エステルとアミンとのプレポリマー、および Ｂ、下記一般式（２）で表されるモノアミノ−Ｎマレイ
   ミドとエポキシ化合物との予備反応物を必須成分とする
   硬化性樹脂組成物。 一般式（１）： ％式％（１１ （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒ１は
   芳香族性の有機基であって、上記のシアン酸エステル基
   は該有機基Ｒ１の芳香環に直接結合しているもの）一般
   式（２）： （式中のｘ、、ｘ２は、水素、ハロゲン、低級アルキル
   基であり、Ｒは多価の有機基、ｎは１〜５の整数である
   。）