JPS60184520A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形性、耐熱性、接着性などに優れた硬化物
を与える硬化性樹脂組成物に関するもので、詳しくは、
Ａ０分子中にＮ−マレイミド基を２個以上含有する多官
能性マレイミド、トリアルケニルイソシアヌレートおよ
び多官能性アミンを加熱反応させてなるプレポリマーと
　Ｂ。

分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能性シアン
酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマー或いは該
シアン酸エステルとアミンとのプレポリマーとを必須成
分としてなる硬化性樹脂組成物である。

従来、Ｉ・リアルケニルイソシアヌレ−１−の単独硬化
物は脆く、単独ではその優れた耐熱性、耐薬品性などに
もかかわらず使用困難であり、メチルメタクリレート、
スチレン、不飽和ポリエステルなどのビニル系樹脂の改
質剤として利用されている。又、多官能性シアン酸エス
テル類と多官能性マレイミド類とを必須成分とする硬化
性樹脂組成物は、耐熱性、ｍｉＪ薬品性、接着性、耐湿
性等には優れたものであるが、より高度の耐湿性の面か
らはやや不十分であり、また、注型等に用いる場合、表
面光沢などの面で不十分であった。

多官能性シアン酸エステル類、多官能性マレイミド類お
よびトリアルケニルイソシアヌレートを必須成分とする
硬化性樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、接着性、耐湿
性等には優れたものであるが、溶剤熔解性に劣り高濃度
の溶液として使用する用途においては、均一な組成物と
して使用することが困難であり、かつ、無溶剤液状樹脂
として用いる場合は、透明性の無い不均一な組成物とし
てしか使用出来ないという欠点がある。又、多官能性マ
レイミド類と多官能性アミン類とを加に！シ反応させた
後、エポキシ樹脂を混合する方法は、多官能性マレイミ
ド類と多官能性アミン類との溶融反応が急速なため、通
常、溶剤中で反応する必要があり、無溶剤化が困難な作
業であった。

更に、多官能性マレイミド、多官能性アミン、トリアル
ケニルイソシアヌレート、および多官能性シアン酸エス
テルの混合物は、多官能性アミンと多官能性マレイミド
や多官能性シアン酸エステルとが容易に反応し保存安定
性に劣り、又、これらの予備反応は多官能性マレイミド
類と多官能性アミン類との反応が急速であり、かつ、多
官能性シアン酸エステルと多官能性アミンとの反応でイ
ミン炭酸エステルケ結合が形成されるため、硬化物の耐
熱性や未硬化組成物の保存安定性が劣る。

本発明者らは以上のような欠点を解消すべく鋭意研究を
重ねた結果、多官能性マレイミド類、トリアルケニルイ
ソシアヌレート、および多官能ｉ生アミン類を加熱反応
してなるプレポリマーと多官能性シアン酸エステル類と
を組み合せることにより、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、
電気特性、機械的強度などに優れ、かつ加工において作
業性の良好な耐熱性樹脂組成物を得ることに成功し、本
発明に至った。

以下、本発明について説明する。

本発明のΔ、成分中の多官能性マレイミドとして好適な
ものは下記一般式（２） （式中、Ｒは２価以上、通常５価以下の芳香族または脂
環族性有機基、Ｘｌ、Ｘ２は水素、ハロゲン、またはア
ルキル基であり、ｎば通常２〜５の整数である。） で表される化合物である。上式で表されるマレイミド類
は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜５個含有するポリ
アミン類とを反応させマレアミド酸を調整し、次いでマ
レアミド酸を脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造
することができる。用いるポリアミン類は芳香族ポリア
ミンであることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが
、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族ア
ミンを単独或いは組合せで使用してもよい。また、ポリ
アミン類は第一級アミンであることが反応性の点で望ま
しいが、第二級アミンも使用できる。好適なアミン類と
しては、メタまたはバラフェニレンシアミン、メタまた
はバラキシリレンジアミン、１，４−または１゜３−シ
クロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミ
ン、４．４″−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノ
フェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−
アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−
３−メチルフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ア
ミノ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミ
ノ−３−クロロフェニル）メタン、２．２−ビス（４−
アミノ−３Ｉ５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（
４−アミノフェニル）フェニルメタン、３，４−ジアミ
ノフェニル−イーアミノフェニルメタン、１．１−ビス
（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、および
ｓ−トリアジン環をもったメラミン類、アニリンとポル
マリンとを反応させてベンゼン環をメチレン結合で結ん
だポリアミン類等である。

本発明のＡ成分中のトリアルケニルイソシアヌレートと
は、ｊ下記一般式 ■ で表される化合物である。好ましいＲ（アルケニル基）
を例示すれば、ビニル基、アリル基、クロチル基、メタ
アリル基、クロルプロペニル基、ブタジェニル基などが
挙げられる。又、これらトリアルケニルイソシアヌレー
トを有機過酸化物、紫外線、熱などによりプレポリマー
化したものも好適に用いられる。又、可視性その他の点
から、反応性希釈剤としてアクリル酸エステル、スチレ
ン、ジアリルフタレ−１−などのビニル化合物を併用し
てもよい。

本発明のＡ成分中の多官能性アミンとは、炭素数２以上
の２価以上の有機基に第一級アミノ基（−ＮＯ３）を２
個以上有する多官能性アミンである。好適なものとして
は、ヘンゾグアナミン、メラミン、グアナミン、４，４
−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、２．６−リアミツピリジン、メタフエニ
レンジアミン、パラフェニレンジアミン、ジクロルジア
ミノメタン、４．１−ジアミノジフェニルメタン、２．
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ヘンジジン
、４，４′−ジアミノフェニルオキザイド、４゜４−ジ
アミノジフェニルザルファイド ミノフェニルスルボン、ビス（４−アミノフェニル）ジ
フェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）メチルボ
スフィンオキサイド、ビス（３−アミノフェニル）メチ
ルボスフィンオキサイド、ビス（４−アミノフェニル）
フェニルボスフィンオキサイド、■，５−ジアミノナフ
タレン、メタキシリレンジアミン、バラキシリレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３．５−ぺ、メタ
トリアミン、３．５−ジアミノ−Ｌ２，４−　１−リア
ゾール等が例示される。

本発明のＢ成分である多官能性シアン酸エステルとして
好適なものは、下記一般式（２）％式％（２） （式中のｍは２以上、通當５以下の整数であり、Ｒは芳
香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の芳
香環に結合しているもの） て表される化合物である。具体的に例示ずれば１、３−
又は１，４−ジシアナトヘンゼン、Ｌ３，５−トリシア
ナトヘンセン 又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３．６−トリ
シアナトナフタレン、４，４′−ジシアナトビフェニル
、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２
，２−ヒス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル
）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、
ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４
−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナト
フェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニ
ル）ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シア
ンとの反応により得られるシアン酸エステルなどである
。これらのほかに特公昭４１−１９２８　、同４３−１
８４６８、同４４−４７９１　、同４５−１１７１２、
同４６−４１１１２、同４７−２６８５３および特開昭
５１−６３１４９などに記載のシアン酸エステルも用い
うる。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸すｌ・リウム或いは塩化リチウム等の塩類、
トリブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの存在
下に重合させて得られるプレポリマーとして用いること
ができる。

これらのプレポリマーば、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによって形成されるｓｙｍ−ト
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発明にお
いては、数平均分子量３００〜６　、　０００の前記プ
レポリマーを用いるのが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物中のＡは、多官能性マレイミ
ド　ｌ　ｍｏｌに対して、多官能性アミンを０．００９
〜０．３　ｍｏｌ　、好ましくはｏ．ｏｉｉ〜ｏ。

１１ｍｏｌであり、多官能性マレイミド　１００＋＜を
部に対シて、トリアルケニルイソシアヌレートを５〜４
０呵部、好ましくは、１０〜ｇｈｔ部用いて加熱反応す
ることによって調整する。加熱反応の条件は上記の三成
分の使用量比にもよるが、通常、８０〜２００℃、０．
５〜２４時間の範囲から、３成分が均一な液状となり且
つゲル化しない範囲より適宜選択され、所望により、ハ
イドロキノン、ターシャリ−ブチルカテコール、ハイド
ロキノンモノメチルエーテルなどのラジカル重合禁止剤
を添加して行う。ここに、多官能性マレイミｌ’１ｍｏ
ｌに対して、多官能性アミンが０．３ｍｏｌより多い場
合、過剰の未反応多官能性アミンが残存し、Ｂ成分の多
官能性シアン酸エステル類と反応して、イミン炭酸結合
を形成し、耐熱性を劣化させ、未硬化の樹脂組成物の保
存安定性も低下させるので好ましくない。トリアルケニ
ルイソシアヌレートが５己部未満では、溶融反応がしづ
らく、４０ｗｔ部を超えると、硬化物の耐熱性が低下す
るので好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物中のＡ、Ｂ両成分の使用量比
については特に限定のないものであるが、通常、Ａ：Ｂ
＝１：９９〜９０：１０の範囲が好適であり、好ましく
は１０：９０〜８０：２０用いるのが良い。

本発明の硬化性樹脂組成物のΔ、Ｂ両成分の混合ｉ１？
ｉｌ整方法は、Ａ、Ｂ両成分を単に混合する方法、溶媒
に／８１ＱＩまたは均一に分１）ｋさせて混合する方法
、混合後さらに８０〜２００°Ｃで０〜２４時間予備反
応させる方法などによる。

本発明の硬化性樹脂組成物はそれ自体前す）により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有しているが、架
橋網状化を促進する目的で、触媒を含有させて使用して
もよい。このような触媒としては、２−メチルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、１−ヘンシル−２−メチル
１゜ミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、■−
シアノエチル〜２−エチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール、ｌ−シアノエチル
−２−フェニルイミダゾール、■−シアノエチルー２−
エチルー４−メチルイミダゾール、１−グアナミンエチ
ル−２−メチルイミダゾールで例示されるイミダゾール
類、さらには、これらのイミダゾール類へのカルボン酸
もしくはその無水物頬の付加体なと；Ｎ、１１−ジメチ
ルヘンシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシ
ジン、ｐ−ハロゲノ−＋１．Ｎ−ジメチルアニリン、２
−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリーｎ−ブチルア
ミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルボリン、ト
リエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ口４′−テトラメチルブタンシアミン、Ｎ−メチルピ
ペリジンなどの第３級アミン頓；フェノール、キシレノ
ール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、フロログ
リシンなとのフェノール類；ナフテン酸鉛、スデアリン
酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫
、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン
酸コバルト、アセチルアセＩ−ン鉄などの有機金属塩；
　５ｎＣ１４、ＺｎＣｌ２　、ＡｌＣｌ３などの無機金
属塩；過酸化ヘンジイル、ラウロイルバーオキザイ１：
、カプリルパートキサイド、アセチルパーオキサイド、
パラクロロヘンゾイルバーオキザイド、シーｔｅｒｔ−
プチルージーパーフクレートなどの過酸化物；無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリ
ット酸、無水Ｉ・リメリント酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット ドロ無水ピロメリソ１へ酸などの酸無水物；ざらには、
アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ化合物顕などが
挙げられる。これら触媒の添加是は、一般的な意味での
触媒量の範囲で充分であり、たとえば全組成物に列して
５ｗｔ％以下の量で使用されればよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための温度は、
硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類などによっても変
化するが、通當１００〜２５０℃の範囲で選ばれればよ
い。この組成物は種々の用途に用いられるが、成形品、
積層品、接着構造物等の製造に用いられる場合には、加
熱硬化に際して圧力を加えることか好ましく、一般的に
言って１〜５００　ｋｇ　／　ｃＪ、好ましくは５〜１
５Ｑ　ｋｇ　／　ｃｎｔの範囲内で適宜選ばれる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性か損
なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合す
ることが出来る。これらの添加物としては、天然または
合成の熱硬化性もしくは熱可塑性の樹脂類およびその低
分子量物、繊維質補強材、充屓祠、染料、顔料、増粘剤
、滑剤、カンプリング剤、難燃剤なと公知の各種添加剤
が含まれ、所望に応じて適宜組合−Ｕて用いられる。こ
こに熱可塑性樹脂類もしくはその低分子量化合物として
は、例えば、ポリビニルホルマール、エリヒニルアセク
ール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセクー
ル樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリブタジェン、
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプ
レン、ブタジェン−スチレン共重合体、ポリイソプレン
、ブチルゴム、天然ゴムなどの無架橋（無加硫）のゴム
頬；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
リデン樹脂、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリ
ビニルフェノール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、Ｍ　Ｂ　Ｓ
　４１脂、ポリ−４−フッ化エチレン、フン化エチレン
−プロピレン共重合体、４−フッ化エチレン−６一フソ
化エチレン共重合体、フッ化ビニリデンなどのビニル化
合物重合体類；ポリカーボネート、ポリエステルカーボ
ネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルボン、ポリ
エステル、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリア
トイミド、ポリエステルイミド、ポリフェニレンザルフ
ァイドなどの樹脂（ｎ並びにこれらの熱可塑性樹脂の低
重合物である分子僅が１万以乍、通常、千〜数千の低分
子量重合体（プレポリマー）を挙げらことができる。

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。

実施例−１および比較例−１ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１００部（０，
２８モル）にビス（４−アミノフェニル）メタン　５部
（０，０２５モル）およびトリアリルイソシアヌレート
２０部を混合し、１４５°Ｃで２時間加熱反応し、プレ
ポリマーを得た。このプレポリマーに２．２〜ビス（４
−シアナトフェニル）プロパンを１５０°Ｃで１時間予
備反応させたプレポリマー６７部を加え、１２０°Ｃで
１時間混合した後、冷却して褐色透明な粘度３，４００
＋１３（３０℃）の樹脂液を得た。

この樹脂液を金型に入れ、１５０°Ｃで２時間、１８０
℃で２時間硬化後、２４０℃で２０時間硬化させ、厚み
４１１１１の注型板を得た。この注型板の試験結果を第
１表に示した。

又、上記の樹脂液をＮ、Ｎ−ジメチルポルムアミドと混
合し、濃度５５％の當温て褐色透明な溶ｌ皮とし、この
ｔ容ン夜１８２部に触媒として、オクチル酸亜鉛０．０
５部、シクミルパーオキザイド０．１部を添加混合し、
厚みＱＪｍｍのガラス織布に含浸し加熱乾燥してＢ−ｓ
ｔａｇｅプリプレグとし、このプリプレグ　８枚の両側
に厚め　３５ｔｔの電解銅箔を重ね、温度１８０℃、圧
力５０　ｋｇ　／　ａ＋ｊで１２０分間積層成形し、更
に２４０°Ｃで２４時間後硬化した。

得られた銅張積Ｎ扱の試験結果を第１表に示した。

実施例−２ ビス（３−クロロ−４−マレイミドフェニル）メタン１
００部（０，２３モル）にヘンゾグアナミン１部（０，
００５３モル）、トリアリルイソシアヌレ−１−３０部
及びハイドロキノン０．１部を混合し、１６０′Ｃで１
時間加熱反応し、プレポリマーを得た。このプレポリマ
ーに２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを
１５０°Ｃで１時間予備反応させたプレポリマー　１５
０部を加え、１４０°Ｃで１時間混合した後、冷却して
褐色透明な粘度１２．０００　ＰＳ　（３０℃）の樹脂
液をｉηた。

この樹脂液を用いる他は実施例−１と同様にして注型板
を得た。この注型板の試験結果を第１表に示した。

又、上記の樹脂液をＮ、Ｎ−ジメチルポルムアミドと混
合し、濃度５５％の常温で褐色透明な溶液とする他は実
施例−１と同様にして銅張積層板を得、試験した。

試験結果を第１表に示した。

比較例−１ トリアリルイソシアヌレートを用いない事の他は実施例
−１と同様の予備反応を試みた。しかし、反応温度１４
５℃では均一な反応液と成らなかったため、反応温度を
１６０°Ｃとした所、１５分後にゲル化を起こし、プレ
ポリマーをｉ写ることは出来なかった。

比較例−２ ビス（４−アミノフェニル）メタンを用いないことの他
は実施例−１と同様の方法を試みた。

予備反応温度１４５℃では、４５分後に急激なゲル化を
起こしたので、予備反応温度を１２０℃として２時間加
熱反応させた。

予備反応終了後、このプレポリマーに２，２−ビス（４
−シアナトフェニル）プロパンヲ１５０°Ｃで１時間予
備反応させたプレポリマー６７部を加え、１２０℃で１
時間混合した後、冷却して黄褐色の不透明なペースト状
の固体状態に近い樹脂であった。

比較例−３ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン　１００部に、
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン６７部
及びトリアリルイソシアヌレート　２０部を混合し、１
４５℃で２時間加熱反応し、冷却して黄褐色不透明な粘
度３ＬＯ（１０ＰＳ　（３０℃）の樹脂液を得た。

この樹脂液を用いる他は同様にして注型板、および銅張
積層板を得た。ここに、フェスとする場合、不均一な樹
脂液のため、ガラス織布への含浸に当たっては、樹脂液
を攪拌混合して直ちに含浸する必要があった。試験結果
を第１表に示した。

比較例−４ 実施例−１において、ビス（４−マレイミドフェニル）
メタン、ビス（４−アミノフェニル）メタンおよびトリ
アリルイソシアヌレ−１・の混合物の予備反応を行わず
に、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを
１５０℃で１時間予備反応したものを加え、Ｌ２０’ｃ
で１時間混合したが、均一で透明な樹脂液とはならす、
ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが多量に析出し
たほぼ固体状の混合物となった。

この混合物を用い、注型温度を１２０′ｃと加熱下に行
う他は実施例−１と同様にして注型板を得た。結果を第
１表に示した。

又、実施例−１と同様にしてプリプレグの製造を試みた
が、極めて不均一なフェスしか得られず、且つ、この不
均一に基づいて異常に流れが大きく、良好なプリプレグ
を製造することが出来なかった。

第１表 １Ｕぼ　長野・刊占

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ４６分子中にＮ−マレイミド基を２個以上含有する多官
   能性マレイミド、Ｉ・リアルゲニルイソシアヌレートお
   よび多官能性アミンを加熱反応させてなるプレポリマー
   と Ｂ１分子中にシアナト基を２１［１ｉ１以上含有する多
   官能性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプレポリ
   マー或いは該シアン酸エステルとアミンとのプレポリマ
   ーとを必須成分としてなる硬化性樹脂組成物