JPS6025296A - 多層板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な積層板の製法に関し、詳しくは、内層
配線板として、金属箔張の繊維強化もしくは無強化の熱
可塑性のポリフェニレンエーテル樹脂もしくはその変性
樹脂積層板に内層配線網を形成したものを用い、層間接
着用のシートもしくはプリプレグとして、繊維強化もし
くは無強化の熱硬化性のシアン酸エステル樹脂系組成物
のシートもしくはプリプレグを、および外層として、繊
維強化もしくは無強化の熱硬化性のシアン酸エステル樹
脂系組成物のシートもしくはプリプレグおよび金属箔ま
たは繊維強化もしくは無強化の熱硬化性のシアン酸エス
テル樹脂系組成物のシートもしくはプリプレグおよび金
属箔とによる片面金属箔張積層板を用い、多層化積層成
形してなる多層板の製法であり、特に、誘電率、誘電正
接にすぐれ、かつ半田付は可能な積層板である。

従来、ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的特性と電
気的特性に優れた熱可塑性樹脂であリ、比較的耐熱性も
高い。この特性に着目して、ポリフェニレンエーテル樹
脂を基板とした銅張積層板を製造する試みが成されてい
るが（特公昭５１−２５３９４号）、半田付は等を必要
とする用途、溶剤等と接触する用途等には適さないもの
であった。

他方、熱硬化性のシアン酸エステル樹脂系組成物は、耐
熱性、耐薬品性等には優れているが、脆いものであり、
補強基材を併用することが必須であり、誘電率等の電気
的特性がやや劣るものとなり、低誘電率等を必須とする
用途には不十分な場合があった。

本発明者らは以上のような欠点を解消すべく鋭意研究を
重ねた結果、内層用配線板としてポリフェニレンエーテ
ル樹脂系の積層板を、外層および接着用のプリプレグお
よび積層板としてシアン酸エステル樹脂系組成物を用い
て得たものを用いることにより、耐熱性、耐湿性、耐薬
品性、接着性、密着性などに優れた多層板を得ることに
成功し、本発明に至った。

以下、本発明について説明する。

本発明の内層用配線板に用いる、熱可塑性のポリフェニ
レンエーテル樹脂もしくはその変性樹脂とは、それ自体
公知のものであり、下記一般式＋１１で表される構造単
位を有する鎖状重合体である。

（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３番１水素または低級アルキル
基を表し、少な（ともＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち二つは低
級アルキル基である。） 上記構成単位の一種のみからなる単独重合体であっても
、二種以上が組み合わされた共重合体であってもよく、
たとえば、ポリ　（２，６−シメチルー１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，
４−フエニレン）エーテル、ポＩＪ　（２，５−ジメチ
ル−１，４−フェニレン）エーテルで代表される単独重
合体、２，６−シメチルフエノールと２．３．６−　）
リメチルフェノールとから誘導される共重合体や２−メ
チル−６−エチル−１，４−フエニレンエーテルと２．
３．６−１−リメチルフェノールとから誘導される共重
合体で代表される共重合体を挙げることが出来る。これ
らのポリフェニレンエーテル樹脂としては、数平均分子
量が８．０００〜３０，０００が好ましい。又、変性樹
脂としては、上記のポリフェニレンエーテル樹脂に、ポ
リスチレン類、ポリオレフィン類、フッ素樹脂、ポリメ
タクリレート類、その他の熱可塑性樹脂の一種もしくは
二種以上を混合したちの；または、熱可塑性樹脂モノマ
ーをグラフトしたもの等であり、加工性をより向上させ
ることができる。変性樹脂とすると、耐熱性その他特に
電気的特性の劣化が生じる場合があり、樹脂分のみの場
合の熱変形温度としては、１５０℃以上、また誘電率、
誘電正接がＩＭＩＩｚ、５０％Ｒ１１でそれぞれ３以下
、０．０００９以下程度のものを用いるのが好ましい。

以上のポリフェニレンエーテル樹脂またはその変性樹脂
を用いて、内層用配線板を製造する方法は、両面もしく
は片面金属箔張積層板を製造し、公知の方法で配線網を
形成するか、または、ポリフェニレンエーテル樹脂また
はその変性樹脂のシートもしくは積層板を製造し、アデ
ィティブ法で配線網を形成する方法でよい。

ここに、シート若しくは積層板の製造は、比較的高分子
量のポリフェニレンエーテル樹脂単独を樹脂成分とした
ものを得る場合、これを溶剤に溶解し、ガラス布などの
補強基材に一回もしくは複数回含浸し、乾燥して得たプ
リプレグを用いる方法；溶液から補強基材入もしくは無
補強のシートを得、これを一枚若しくは複数枚用いる方
法；無溶剤で補強基材入着しくは無補強の粉体を調製し
、これをプレス成形してシートとし用いる方法；揮発性
の溶媒を可塑剤として用い、押し出し成形で補強もしく
は無補強のシートを押し出し、プレスしつつ乾燥し、か
つ、積層板とする方法；溶液をガラス布などの補性基材
に予備含浸・乾燥し、無溶剤で補強基材入着しくは無補
強の粉体を調製しこれを塗布し、プレスなどでシートと
し用いる方法などが例示される。変性樹脂や比較的低分
子量の場合には上記の比較的高分子量物のものの場合の
方法の他に、押し出し成形もしくは射出成形で補強もし
くは無補強のシートを作成するか、作成しつつ金属箔張
シートもしくは積層板とする方法も例示される。また、
銅箔などの金属箔と接する表面層が下記に説明するシア
ン酸エステル系硬化性樹脂組成物であるものとして用い
る方法も好ましい。

本発明の補強基材または充填剤としては、クロス、ロー
ビングクロス、チジソプトマット、ザーフェーシングマ
ットなどの各種ガラス布、石英ガラス布、カーボン繊維
布、その化アスベスト、ロックウール、スラグウールの
ような無機繊維布、全芳香族ポリアミド布、ガラス繊維
と全芳香族ポリアミド繊維もしくはカーボン繊維との混
紡布、ポリイミド布、綿布、麻布、フェルト、クラフト
紙、コツトン紙、紙−ガラス混紡紙、セミカーボン繊維
布など並びにこれら布・紙を構成する繊維のチョップな
ど；ガラス粉、ガラス球、シリカ、アルミナ、シリカア
ルミナ、水酸化アルミニウム、アスベスト、炭酸カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム、ケイ灰石、カーボンブラック
、カオリンクレー、焼成カオリン、マイカ、クルク、合
成雲母、天然雲母、窒化珪素、窒化硼素、半導体、その
他のセラミックスなどが挙げられる。

本発明のシアン酸エステル樹脂系組成物とは、多官能性
シアン酸エステルを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物
であり、好適なものは、下記一般式（２） ％式％（２） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数で、あり、Ｒは
芳香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の
芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば１．３−
又はＬ４−ジシアナトベンゼン、１，３．５−）リシア
ナトベンゼン、１．３−、Ｌ４−、Ｌ６−、．１．８−
．２．６−又は２．７−ジシアナトナフタレン、１，３
．６−）リシアナトナフタレン、４，４−ジアミノビフ
ェニル、ビス（４−≠シアナトフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２．２−
ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナト
フェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エ
ーテル、ビス（４〜シアナトフエニル）チオエーテル、
ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−
シアナトフェニル）ポスファイト、トリス（４−シアナ
トフェニル）ボスフェート、およびノボラックとハロゲ
ン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらのほかに特公昭４１−１９２８　、同
４３−１８４６８、同４４−４７９１　、同４５−１１
７１２、同４６−４１１１２、同４７−２６８５３およ
び特開昭５１−６３１４９などに記載のシアン酸エステ
ノにも用いうる・ マタ、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルホスフィン等のリン酸エステル類など触媒の存
在下もしくは不存在下に重合させて得られるプレポリマ
ーとして用いることができる。これらのプレポリマーは
、前記シアン酸エステル中のシアン基が三量化すること
によって形成されるｓｙｍ−）リアジン環を、一般に分
子中に有している。本発明においては、数平均分子量３
００〜６，０００の前記プレポリマーを用いるのが好ま
しい。

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用できる。

好適に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラフ
ェニレンジアミン、メタまたはバラキシリレンジアミン
、１．４−または１，３−シクロヘキサンジアミン、ヘ
キサヒドロキシリレンジアミン、４，４′−ジアミノビ
フェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（
４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェ
ニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル
）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）
メタン、２．２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモ
フェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）フェ
ニルメタン、３．４−ジアミノフェニル−４−アミノフ
ェニルメタン、１．１−ビス（４−アミノフェニル）−
１−フェニルエタン等である。

むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー、およびアミンとのプレポリマーは混合物の形
で使用できる。

上記のシアン酸エステルと組合せて本発明のシアン酸エ
ステル樹脂系組成物を得る成分としては、Ｎ−マレイミ
ド基を一個以上、好ましくは二個以上有する公知のマレ
イミド頬；単官能又は多官能性ヒドロキシ化合物の（メ
タ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリル酸のエポ
キシエステル、（メタ）アクリル酸のアルケニルエステ
ルなどの（メタ）アクリル酸のエステル及びそれらのプ
レポリマー；ジアリルツクレート、ジビニルベンゼン、
ジアリルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌレートな
どのポリアリル化合物及びそのプレポリマー；ジシクロ
ペンタジェン及びそのプレポリマー；エポキシ樹脂；フ
ェノール樹脂；ポリビニルホルマール、ポリビニルアセ
クール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセク
ール樹脂；フェノキシ樹脂；０１１基もしくはＣ０ＯＨ
基をもったアクリル樹脂；シリコン樹脂；アルキッド樹
脂；ポリブタジェン、ブタジェン−アクリロニトリル共
重合体、ポリクロロプレン、ブタジェン−スチレン共重
合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなどの液
状〜ｅｌａｓｔｉｃなゴム類などの官能基を有する化合
物や樹脂類が挙げられる。更に、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂、ポリオレフィン、フッ素樹脂などを上記の多官
能性シアン酸エステルまたはその組成物に混合して得た
熱硬化可能な熱可塑性樹脂−熱硬化性樹脂からなるポリ
マーアロイも好適なシアン酸エステル樹脂系組成物とし
て挙げることができる。

本発明のシアン酸エステル樹脂系組成物の調整方法は、
各成分をそれぞれ溶媒に熔解または均一に分散させて混
合する方法、無溶剤で各成分を室温あるいは加温下に、
例えばバンバリーミキサ−、ヘンシェルミキサー、ロー
ル、押出機等で均一に混合する方法による。又、多官能
性シアン酸エステルと他の成分の使用量比については熱
硬化性を保持する限り特に限定のないものであるが、耐
熱性や電気特性の点から、通常、他官能シアン酸エステ
ル成分を４０〜９５ｗ　ｔ％用いるのがよい。

本発明のシアン酸エステル樹脂系組成物はそれ自体加熱
により結合し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有して
いるが、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を含
有させて使用する。このような触媒としては、２−メチ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−へ
ブタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−フェニルイミダゾール、■−シアノエチ
ルー２−エチルー４−メチルイミダゾール、エーグアナ
ミノエチルー２−メチルイミダゾールで例示されるイミ
ダゾール類、さらには、これらのイミダゾール類へのカ
ルボン酸もしくはその無水物類の付加体など、Ｎ、Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−
アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリーｎ−ブチ
ルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン
、Ｉ−リエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ
、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン
、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノ
ール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコ
ール、フロログリシンなど（７）フェノール頬；ナフテ
ン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸
亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸
マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄な
どの有機金属塩ｉ　５ｎＣ１３、ＺｎＣｌ２、八１ｃ１
３などの無機金属塩；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパ
ーオキサイド、カプリルバートキサイド、アセチルパー
オキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ
ーｔｅｒ　ｔ−ブチル−ジ−パーフタレートなどの過酸
化物；無水マレイン酸、無水フクル酸、無水ラウリル酸
、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、
ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸などの酸無水物；さら
には、アゾビスニトリルなどのアゾ化合物類などが挙げ
られる。これら触媒の添加量は、一般的な意味での触媒
量の範囲で充分であり、たとえば全組成物に対して　ｌ
０ｗｔ％以下の量で使用されればよい。

以上説明したシアン酸エステル樹脂類を用いて本発明の
多層板用の層間接着用シートもしくはプリプレグ、外層
用積層板を公知方法で製造し、これらを多層化積層成形
することにより本発明の多層板とする。

多層化積層成形の条件は、硬化剤や触媒の有無、組成成
分の種類などによっても変化するが、通常１００℃〜本
発明の内層用配線板樹脂の軟化温度、好ましくは１３０
℃〜本発明の内層用配線板の樹脂の熱変形温度の範囲で
選ばれればよい。積層成形の圧力は好ましくは５〜１５
０ｋｇ／ＣＪの範囲内で適宜選ばれる。

本発明の内層板、層間接着シートもしくはプリプレグに
用いる樹脂組成物には、樹脂本来の特性が損なわれない
範囲で、所望に応じて更に他の種々の添加物を配合する
ことが出来る。これらの添加物としては、天然または合
成の樹脂類、充填材、染料、顔料、増粘剤、滑剤、カッ
プリング剤、難燃剤など公知の各種添加剤が含まれ、所
望に応じて適宜組合せて用いられる。

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。

実施例−１ ２，６−ジメチルフェノール９５モル％と２．３．６−
ドリメチルフエノール５　モル％七を用いて得たポリフ
ェニレンエーテル樹脂共重合体（数平均分子量約２０，
０００　）　３００部と２，２−ビス（４−シアナトフ
ェニル）プロパンを１６０　℃で５時間予備反応させて
得たプレポリマー７００部とを２゜５００部のトルエン
に１００℃で溶解混合し、これにエポキシ樹脂（商品名
：エビコー１８２８、油化シェルエポキシ■製）４７部
、触媒としてオクチル酸亜鉛ｏ、１５ｇｌ１を加え、均
一に混合熔解した。この溶液をガラス織布に含浸・乾燥
してＢ−ｓｔａｇｅのプリプレグ（ａ）とした。

他方、上記のポリフェニレンエーテル樹脂共重合体をト
ルエンに溶解した溶液をガラス織布に１００℃で含浸し
、乾燥してプリプレグとし、その両面に厚み３５μの両
面粗化電解銅箔、更に離型用アルミ箔を重ねた構成とし
て、２６０℃、１００ｋｇ／ＣｒＡで１０分間積層成形
して銅張積層板を作成した。

この銅張積層板の両面に所定の配線網等を形成し、上下
にプリプレグ（ａ）を各２枚づつ配置し、更にその外側
に３５μの電解銅箔を重層した構成として、１７５℃、
４０ｋｇ／ｃシで１２０分間分間化積層成形して４層の
多層板を得た。この多層板の特性値を第１表に示した。

実施例−２ ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン５６０
部とビス（４−マレイミドフェニル）メタン１４０部と
を１５０　℃で２時間予備反応させて得たプレポリマー
　７００部と、２，６−シメチルフエノールを用いて得
たポリフェニレンエーテル樹脂（数平均分子量約１０，
０００　）　３００部とを２．５００部のトルエンに１
００℃で混合溶解し、これにエポキシ樹脂（商品名：エ
ピコート　８２８、油化シエルエボキシ側製）５０部、
触媒としてオクチル酸亜鉛０．１５部を加え、均一に混
合溶解した。

この溶液をガラス織布に含浸・乾燥してＢ−ｓｔａｇｅ
のプリプレグ（ｂ）とした。

他方、上記のポリフェニレンエーテル樹脂を３１０℃で
押出成形して得た樹脂板の両面に厚み３５μの電解銅箔
重ねた構成として、２６０℃、１００　ｋｇ　／　ｃ＋
ａで１０分間積層成形して銅張積層板を作成した。

この銅張積層板の両面に所定の配線網等を形成した後、
表面を化学処理し、上下にプリプレグ（ｂｌを各２枚づ
つ配置し、更にその外側に３５μの電解銅箔を重層した
構成として、１７５℃、４０ｋｇ　／　ｃ＋Ｊで１２０
分間分間化積層成形して４層の多層板を得た。この多層
板の特性値を第１表に示した。

比較例−１ 実施例−２で得られたポリフェニレンエーテル樹脂板の
両面に両面粗化の厚み３５μの電解銅箔、更に離型用ア
ルミ箔を重ねた構成とじて、２６０℃、１００ｋｇ／−
で１０分間積層成形して銅張積層板を作成した。

この銅張積層板の両面に所定の配線網類を形成し１、上
下に実施例−２で得られたポリフェニレンエーテル樹脂
板配置し、更にその外側に３５μの電解銅箔を重層した
構成として、２６０℃、１００　ｋｇ／ｃｄで２０分間
多層化積層成形して４層の多層板を得た。この多層板の
特性値を第１表に示した。

第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 内層配線板として、金属箔張の繊維強化もしくは無強化
   の熱可塑性のポリフェニレンエーテル樹脂もしくはその
   変性樹脂積層板に内層配線網を形成したものを用い、層
   間接着用のシートもしくはプリプレグとして、繊維強化
   もしくは無強化の熱硬化性のシアン酸エステル樹脂系組
   成物のシートもしくはプリプレグを、および外層として
   、繊維強化もしくは無強化の熱硬化性のシアン酸エステ
   ル樹脂系組成物のシートもしくはプリプレグおよび金属
   箔または繊維強化もしくは無強化の熱硬化性のシアン酸
   エステル樹脂系組成物のシートもしくはプリプレグおよ
   び金属箔とによる片面金属箔張積層板を用い、多層化積
   層成形してなる多層板のｍｌ法