JPS6026705B2 - 金属箔張積層板の製造法 - Google Patents

金属箔張積層板の製造法

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JPS6026705B2
JPS6026705B2 JP55052610A JP5261080A JPS6026705B2 JP S6026705 B2 JPS6026705 B2 JP S6026705B2 JP 55052610 A JP55052610 A JP 55052610A JP 5261080 A JP5261080 A JP 5261080A JP S6026705 B2 JPS6026705 B2 JP S6026705B2
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resin
prepreg
manufacturing
sheet
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杜夫 岳
怜 綾野
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属箔との接着性にすぐれ、かつ耐湿性、耐湿
性電気特性等にすぐれた金属箔張積層板の製造法に関し
、詳しくは、軟化温度が120oo以上の基材補強のプ
ラスチックスフィルムもしくはシート、または熱硬化性
樹脂もしくは無補強のプラスチックスフイルムもしくは
シート、または熱、硬化性樹脂もしくは架橋硬化性に変
性した熱可塑性樹脂を補強基材に塗布もし〈は含浸し半
硬化もしくは硬化させて得たプリプレグと金属箔とを用
いて金属箔積層板を製造する方法において該フィルムも
しくはシート、ブリブレグまたは金属箔に、a シアン
酸ェステル系樹脂組成物に、bプタジェン系樹脂および
/またはc アクリル酸もしくはメタクリル酸のェポキ
シェステル或いは該ェポキシヱステルプレポリマーを混
合または予備反応させてなる樹脂組成物を塗布または含
浸させて得たものを用いることを特徴とする金属箔張積
層坂の製造法である。
従来、金属箔張積層板の接着剤組成物としては、フェノ
ール樹脂接着剤やェポキシ樹脂系接着剤が知られている
耐熱性その他の物性からヱポキシ樹脂系接着剤が用いら
れている。又、接着剤に屈曲性、可榛性が要求される場
合には可榛性付与剤を配合する等の方法がとられている
が、通常耐熱性の面で不十分となった。また、シアン酸
ェステル系樹脂組成物は、耐熱性、その他の物性面でェ
ポキシ樹脂よりもすぐれており、又金属箔との接着力の
面でも十分満足できるものであったが、屈曲性、可榛性
のよりすぐれたものが要求される場合、尚不十分であっ
た。
更に、接着剤として用いる場合、より低温で硬化可能な
ものが望まれていた。本発明者らは、上記点について鋭
意検討した結果、耐熱性、接着性、屈曲性、電気特性等
に優れた接着剤組成物を見し、出し、これに基づいて本
発明を完成した。
以下、本発明の構成及び製造法について説明する。
本発明の軟化温度が120℃以上の基材補強もしくは無
補強のプラスチックスフイルムもしくはシートとは、例
えばポリイミドフイルム、ポリアミドイミドフイルム、
ポリヒダントインフイルム、ポリパラバン酸フィルムな
どのような耐熱性のきわめてすぐれたフィルム類、ポリ
カーボネートフイルム、ポリフエニレンエーテルフイル
ム、ポリスルホンフイルム、ポリエステルフイルム、ナ
イロンフィルムのような汎用エンジニアリングプラスチ
ックスフィルム類などが好ましく、更に、ポリスチレン
、HIーポリスチレン、ABS、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸メチルのような汎用樹脂としては耐
熱性のあるプラスチツクスのフィルム類なども用いる事
ができる。
本発明の場合、汎用樹脂としては耐熱性のあるプラスチ
ックス類および汎用のエンジニアリングプラスチックス
を用いる場合には、補強材などが使用されていないもの
でもよいが、例えばカップリング剤処理したガラス布な
どの補強材の入ったフィルムもしくはシートを用いるこ
とは耐熱性がより高くできるので好ましい場合が多い。
本発明のプリプレグの製造に用いる熱硬化性樹脂とは、
通常の積層板用に用いるものであればいずれでもよく、
例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ェポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ィソシアネート樹脂、シアン
酸ェステル樹脂、ポリィミド樹脂又はこれらの種々の変
性樹脂類が挙げられる。架井橋硬化性に変性された熱可
塑性樹脂とはポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン
等の熱可塑性樹脂に架橋材と架橋開始材とを混合して得
た加熱により架橋化するものである。
又、補強基材とは、例えば、ローピングクロス、クロス
、チヨプトマツト、サーフエーシングマットなどの各種
ガラス布、全芳香族ナトロン布、ガラス繊維と全芳香族
ナイロンの混紡布、ビニロン、テトロン、アクリルなど
の合成繊維布、綿布、麻布、フェルト、クラフト紙、コ
ットン紙、紙ーガラス混紡紙、セミカーボン繊維布など
で例示されるものである。
前記補強基材に熱硬化性樹脂組成物または架橋硬化性に
変性された熱可塑性樹脂を含浸もしくは塗布する方法と
しては、用いる樹脂によるが、湿式法、乾式法、融着法
などいずれであってもよい。
本発明の金属箔とは、通常積層板用に用いられる電解鋼
箔のほか、表面処理圧延鋼箔、表面処理電解鉄箔、アル
ミニウム箔などであるが、電解鋼箔や表面処理圧延鋼箔
が好ましい。
本発明は以上説明したプラスチックスフィルムもしくは
シートまたはプリプレグと金属箔とを積層一体化して金
属箔張積層板とする方法において、シアン酸ェステル系
樹脂を変性して得た特定の接着剤組成物を用いるもので
ある。
本発明の接着剤組成物について説明する。
まずa成分のシアン酸ェステル系樹脂組成物とは、好適
には下記一般式{11で表わされるシアン酸ェステル類
、核シアン酸ェステルプレポリマー或いは該シアン酸ェ
ステルとアミンとのプレポレマー単独あるいはこれらと
後記するマレィミド類および/またはェボキシ樹脂を混
合または予備反応させて得られる公3知の樹脂組成物で
ある。まず、シアン酸ェステルとはRfo−C三N)m
…………【11〔式中のmは通常2以上で5以
下の整数であり、Rは芳香族性の置換もしくは無鷹換の
有機基であって上記シアナート基はRの芳香環に結合し
ているもの〕で表わされる化合物である。
具体的に例示すれば1・3一または1・4−ジシアナー
トベンゼン、1・3・5−トリシアナートベンゼン、1
・3−、1・4−、1・6一、1・8−、2・6−また
は2・7ージシアナートナフタレン、1・3・6ートリ
シアナートナフタレン、4・4−ジシアナートビフエニ
ル、ビス(4ージアナートフエニル)メタン、2・2−
ビス(4ーシアナートフエニル)プロパン、2・2ービ
ス(3・5ージクロロ−4ーシアナートフエニル)プロ
パン、2・2−ビス(3・5ージブロモー4ーシアナー
トフエニル)プロパン、ピス(4ーシアナートフエニル
)エーテル、ビス(4ーシアナートフエニル)チオエー
テル、ビス(4−シアナートフエニル)スルホン、トリ
ス(4−シアナートフエニル)ホスフアイト、トリス(
4ーシアナートフエニル)ホスフェート、およびノボラ
ツクとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン
酸ェステルなどである。これらの他に侍公昭41−19
2&袴公昭43一1848入袴公昭44−4791、袴
公昭45一11712、特公昭46−41112、特公
昭47一2総53および特関昭51−63149などに
記載のシアン酸ヱステルを用いうる。又、上述したシア
ン酸ェステル類を、雛酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或
いは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等の
リン酸ェステル類等の触媒の存在下に重合させて得られ
るプレポリマーとして用いることができる。
これらのプレポリマーは、前記シアン酸ェステル中のシ
アン基が三量化することによって形成されるsymート
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発明にお
いては、平均分子量400〜6000の前記プレポリマ
ーを用いるのが好ましい。更に、上述したシアン酸ェス
テル類はアミンとのプレポリマーの形でも使用できる。
好適に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはバラフ
ヱニレンジアミン、メタまたはパラキシリレンジアミン
、1・4一または1・3−シクロヘキサンジアミン、ヘ
キサヒドロキシリレンジアミン、4・4′ージアミノビ
フエニル、ビス(4−アミノフエニル)メタン、ビス(
4ーアミノフエニル)エーテル、ビス(4−アミノフエ
ニル)スルホン、ピス(4−アミノー3ーメチルフエニ
ル)メタン、ビス(4ーアミノー315−ジメチルフエ
ニル)メタン、ビス(4ーアミノフエニル)シクロヘキ
サン、2・2ービス(4−アミ/フエニル)プロパン、
2.2−ビス(4ーアミノ−3ーメチルフエニル)プロ
パン、2・2ービス(3・5−ジブロモ−4−アミノフ
エニル)プロパン、ビス(4ーアミノフエニル)フエニ
ルメタン、3・4−ジアミノフエニルーイ一アミノフエ
ニルメタン、1・1ービス(4ーアミノフエニル)−1
ーフエニルェタン等である。むろん、上述したシアン酸
ェステル類、そのプレポリマー、およびアミンとのプレ
ポリマーは混合物の形で使用できる。
次に、マレイミド類とは下記一般式【2’で表わされる
化合物、そのプレポリマ−、或いはアミンとのプレポリ
マーである。
〔式中、Rは2価以上で通常5価以下の芳香族又は脂環
族性有機基であり、Xは水素、ハロゲンまたはアルキル
基であり、nは2以上通常5以下である。
〕上式で表わされるマレイミド類は無水マレィン酸類と
2個以上のアミノ基を有するアミン額とを反応させてマ
レアミド酸を調整し、次いでマレアミド酸を脱水濠化さ
せるそれ自体公知の方法で製造することができる。
用いる多価アミン類は芳香族ァミンであることが最終樹
脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可操性や柔軟性
が好ましい場合には、脂環族アミンを単独或いは組合せ
で使用してもよい。また、多価アミン類は第1級アミン
であることが反応性の点で特に好ましいが、第2級アミ
ンも使用できる。好遼なアミン類としては、前記の多官
能性シアン酸ェステルとアミンとのプレポリマーの製造
で例示したもの、およびsートリアジン環をもったメラ
ミン、アニリンとホルマリンとを反応させてベンゼン環
をメチレン結合で結んだポリアミンなどが示される。本
発明においては、上述した多官能性マレィミドは、所謂
モ/マーの形で用いることもできるし、更には、多官能
性マレィミド合成に用いたァミンとのプレボリマーの形
でも好適に用いうる。
又、ェポキシ樹脂とは、接着力の向上、粘度の調整など
のために必要に応じて使用されるものであり、分子中に
ェポキシ基を2個以上有する化合物およびそのプレボリ
マーである。例示すれば、ポリオール、ポリヒドロキシ
ベンゼン、ビスフエノール、低分子量のノボラック型フ
ェノール樹脂、水酸基含有シリコン樹脂、アニリン、3
・5−ジアミノフエノールなどとエピハロヒドリンとの
反応によって得られるポリグリシジル化合物類、ブタジ
ェン、ベンタジェン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロ
ベンチルェーテルなどの二重結合をェポキシ化したポリ
ェポキシ化合物類などである。本発明のプタジェン系樹
脂bとは、ブタジェンを必須成分として重合して得られ
るゴム類であり、例えばポリブタジェン樹脂(ポリブタ
ジェンゴム、シンジオクタテイク1・2ーポリプタジエ
ン)、スチレンーブタジヱン共重合樹脂(スチレンーブ
タジェンゴム、熱可塑性のスチレンーブタジェンースチ
レンブロツク共重合体ゴム)アクリロニトリルーブタジ
ェン英重合樹脂、および常温液状の分子内に水酸基また
はカルポキシル基を有する通常平均分子量500〜10
000のポリプタジェン樹脂、ブタジェンーアクリロニ
トリル共重合樹脂、およびこれらをェポキシ樹脂と予備
反応させたものなどが挙げられる。本発明においては、
操作方法等にもよるが常温液状のゴムが好ましく、特に
分子内に水酸基またはカルボキシル基を有する通常平均
分子量500〜loo0リ好ましくは700〜5000
のポリブタジェン樹脂、ブタジェンーアクリロニトリル
共重合樹脂が好ましい。本発明の成分cメタクリル酸ェ
ポキシェステルもしくはアクリル酸ェポキシェステルと
は、下記一般式‘3ーで表わされる化合物類である。
〔式中のXIは水素またはメチル基、X2、X3は水素
、メチル基、エチル基、またはX2とX3とが結合して
炭素数3〜5のアルキレン基を形成したものであり、R
は、炭素数1〜16の炭化水素基または置換炭化水素基
である。〕式中のRを具体的に例示すれば−CH2−、
一C比−C比ー ーCはCH(CH3)一、(C比)
4CH(CH3)−、(C比)6CH(CH3)−、一
(C比),oCH(C馬)−、などが挙げら れる。
又、これら(メタ)アクリル酸ェポキシェステル類を有
機過酸化物、イオン性重合触媒、熱或いは紫外線などに
よってプレポリマー化したものも、特に不気挨性となる
点などから好適である。以上の成分aとbおよび/また
はcからなる接着剤組成物の成分の使用量比は、用いる
プラスチックスフイルムやプリプレグ及び要求性能など
により適宜選択されるものであるが、好ましくは成分a
を30〜95M%、成分b、cをそれぞれ2.5〜5仇
W%の範囲で用いるのがよく、例えば耐熱性が特に要求
される場合にはa成分5肌t%以上、更に6肌t%以上
用いればよいし、又、常温液状とする場合には成分cを
モノマ−の形で用いるなどすればよい。
又、成分aと{b}および/または{c’から本発明の
硬化性樹脂組成物を調製する方法も、特に限定されるも
のではない。
例えば、成分aとしてシアン酸ェステル類とマレィミド
類とを予備反応させ、これに単に成分【b}および/ま
たは‘c)を混合する方法、成分aのェポキシ樹脂と成
分bとを予備反応させ、これに成分aのシアン酸ェステ
ル類もしくはシアン酸ェステル類とマレィミド類および
成分cを混合する方法、その他種々の方法で調製する事
ができるものである。以上の成分aとbおよび/または
cからなる本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結
合し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有しているが、
架橋絹状化を促進する目的で、通常は触媒を含有させて
使用する。
このような触媒としては、2−メチルイミダゾール、2
−ウンデシルイミダゾール、2−へブタデシルイミダゾ
ール、2一フエニルイミダゾール、2ーエチル4−メチ
ルイミダゾール、1ーベンジルー2メチルイミダゾール
、1ーピロピルー2ーメチルイミダゾール、1−シアノ
エチルー2ーメチルイミダゾール、1−シアノエチル−
2エチル一4メチルイミダゾール、1ーシアノエチル−
2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチルー2一
フエニルイミダゾール、1ーグアナミノェチル2−メチ
ルイミダゾールで例示されるイミダゾール類、さらには
、これらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体など:
N・N−ジメチルベンジルアミン、N・Nージメチルア
ニリン、N・Nージメチルトルイジン、N・N−ジメチ
ル−p−アニシジン、pーハロゲノーN・Nージメチル
アニリン、2−Nーエチルアニリノエタノール、トリー
n−ブチルアミン、ピリジン、キ/リン、Nーメチルモ
ルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、N・N・N.Nーテトラメチルブタンジアミン、N
−メチルピベリジンなどの第3級アミン類:フェノ−ル
、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、フロログル
シン等のフェノール類:ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛
、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレィン酸スズ、
ジブチル錫マレェート、ナフテン酸マンガン、ナフテン
酸コバルト、アセチルァセトン鉄などの有機金属化合物
:Sに14、ZnC12、山CI3などの無機金属化合
物:過酸化ペンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、力
ブリリル/ぐーオキサイド、アセチル/ぐーオキサイド
、/ぐラクロoベンゾイル/ぐーオキサイド、ジーター
シヤリーブチルジーパーフタレートなどの過酸化物が挙
げられる。その他に一般にェポキシ樹脂の硬化剤又は触
媒として知られている。例えば、無水ピロメリット酸、
無水フタル酸などの酸無水物ものも併用できる。触媒の
添加量は、一般的な意味での触媒量の範囲で十分であり
、たとえば全組成物に対して5重量%以下の量で使用さ
れればよい。又、組成物本来の特性が損なわれない範囲
で、所望に応じて種々の添加物を配合することができる
。これらの添加物としては、本発明の組成物に新たな性
質を付与するための天然または合成の樹脂類;繊維質補
強材;充填材;染顔料;猪材:簸燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ.所望に応じて適宜組合せて用いられる。本
発明の前述のプラスチックスフィルムもしくはシート、
プリプレグまたは金属箔の片面に上述の接着剤組成物を
塗布または含浸さす方法としては、上述した接着剤組成
物の性質により、緑式法いずれでも可能であるが、本発
明の場合、接着剤組成物を無溶剤液状として行う方法が
好ましい。
又、前述のプラスチックスフイルムもしくはシート、プ
リプレグおよび金属箔として予め調製された良尺のもの
を用いるか、又は長尺のものを調製しつつ、連続的に接
着剤組成物を塗布もしくは合浸し、加熱もしくは乾燥し
、次いで連続的にこれらを積層し、加熱、加圧し硬化さ
すことにより最尺の金属箔張積層板とする方法も好まし
い実施態様である。又、本発明の接着剤組成物の倉浸も
しくは塗布量は用いるプラスチックスフィルムもし〈は
シ−ト又は熱硬化性樹脂もしくは架橋硬化性に変性した
熱可塑性樹脂を含浸もしくは塗布して得たプリプレグの
種類にもよるが、厚みを通常、5〜250〃程度とする
含浸又は塗布後、加熱してB−ステージ化する場合の加
熱条件は用いるプラスチックスフイルムもしくはシート
又はプリプレグの樹脂によって異なるが、通常80〜3
50℃、好ましくは120〜250℃で1〜10の分、
好ましくは2〜50分の範囲から適宜選択される。加熱
手段には各種のものが採用可能であり、一般的な乾燥機
は好適に使用しうる。以上のようにして得た本発明のプ
ラスチックスフィルムもしくはシート、又はプリプレグ
と金属箔との接着は、通常の鏡面板使用の積層成形方法
、及びプラスチックスフイルムもしくはシート又はプリ
プレグおよび金属箔として最尺のものを用いて連続的に
ロール等を複数個用いて加熱する方法を用いる。
加熱、加圧の条件は通常、温度100〜35ぴ0、好ま
しくは120〜250oo、圧力1〜200k9/地好
ましくは5〜100k9/めであり、又、連続法の場合
、金属箔の酸化を防止するために通常窒素、炭酸ガスそ
の他の不活性雰囲気下に行なうのが好ましい。金属箔の
接着により得られた積層板は樹脂、触媒の種類、量にも
よるが、そのまま用いることができるが、必要に応じて
硬化させる。
後硬化は上記の条件(温度、雰囲気など)で、通常、3
世分〜2q時間、好ましくは1〜1拍時間行なう。後硬
化には通常の加熱手段を用いる事ができ、一般的な乾燥
機は好適に使用しうる。かくして得られた金属箔張積層
板は耐熱性、耐湿性、加工性、寸法安定性、金属箔接着
強度等の優れたものであり、通常、そのまま回路形成し
使用される。
以下に実施例等をあげて説明する。
実施例 1 2・2−ビス(4−シアナトフエニル)プロパン100
0夕を15び○で450分間予備反応させプレポリマー
とした。
平均分子量2000分子内の平均のカルボキシル基2.
の固のポリブタジエン樹脂60夕とビスフェノールA型
ェポキシ樹脂(平均分子量2000分子内の平均のェポ
キシ基2.の固)120夕とを80qoで150分間予
備反応させた。この予備反応物と上記で得たプレポリマ
−とを8ぴ0下で均一に混合し、これに触媒としてオク
チル酸亜鉛0.5夕、トリエチレンジアミン0.5夕、
トリエチレンジアミン0.1夕、およびt−ブチルパー
オキサイド0.3夕を添加し均一に混合した。この樹脂
液を80qo下ポリィミドフイルム(カプトン、ディポ
ン社製)に塗布し、加熱乾燥してB−sta蟹とし、両
面に厚さ35山の圧延鋼箔を重ね合せつつ連続的に温度
15び○、圧力20k9/めで3ひげ間ロールで加熱加
圧した後、175℃で1時間後硬化し良好な長尺鋼張積
層板を得た。この板の試験結果を第1表に示した。実施
例 2 実施例1において、樹脂成分中にグリシジルメタクリレ
ート1000夕を更に用いて樹脂液とする以外は同様に
して接着用の常温液状の樹脂液とした。
実施例1と同様にして得た樹脂をジメチルホルムアミド
とメチルエチルケトンの混合溶剤に溶解させ、これをガ
ラス織布に含浸し、乾燥させB−Gage化したのち、
上記常温液状の樹脂液を片面に塗布し、加熱乾燥して常
温液状の樹脂液がB−sねge化した片面後着剤はブリ
プレグとした。
このプリプレグの接着剤面に厚さ18ムの略解鋼箔を重
ね合せつつ連続的に実施例1と同様にして温度150午
C、圧力20k9′の、一40分間加熱、加圧し良好な
最尺鋼張積層板を得た。この板の試験結果を第1表に示
した。実施例 3 1・3ージシアナトベンゼン900夕とビス(4−マレ
イミドフエニル)メタン100夕とを150つCで20
び分間予備反応させたのち、これにブタジェソーアクリ
oニトリル英重合体(アクリル成分10.2%、平均分
子量2000)200夕およびグリシジルメタクリレー
ト400夕を均一に添加混合した後、触媒としてオクチ
ル酸錫0.5夕、2−エチルイミダゾール0.3夕、お
よびアゾイソブチロニトリル0.1夕を均一化に混合し
樹脂液を得た。
ポリパラバン酸のフィルムの片面に上記樹脂液を塗布し
、加熱乾燥してB−sta群化した後、塗布面に厚さ3
5ムの電気鋼箔を重ね、連続的に実施例1と同様に温度
165℃、20k9/仇、4び分間熱加圧して、良好な
金属箔張積層板を得た。
この板の試験板の試験結果を第1表に示した。実施例
4 実施例3と同様にして得た樹脂組成物を全芳香族ナイロ
ン布(商品名:ケプラー)繊維織布に含浸させ、加熱、
乾燥B一stageのプリブレグとした後、このプリプ
レグの片面に、実施例3の組成物の調製においてェボキ
シ樹脂(ェピコート82& シェル化学製)300夕を
更に添加混合する他は同様にして得た樹脂液を塗り、加
熱乾燥してB一sta鉾のプリプレグとした。
このプリプレグの樹脂液塗布面に厚さ35ムの電解鋼箔
を重ね、連続的に実施例1と同様な条件で良好な最尺鋼
張、板を製造した。この板の試験結果を第1表に示した
第 1表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 軟化温度が120℃以上の基材補強もしくは無補強
    のプラスチツクフイルムもしくはシート、または熱硬化
    性樹脂もしくは架橋硬化性に変性した熱可塑性樹脂を補
    強基材に塗布もしくは含浸し、半硬化もしくは硬化させ
    て得たプリプレグと金属箔とを用いて金属箔張積層板を
    製造する方法において、該フイルムもしくはシート、プ
    リプレグまたは金属箔に、a シアン酸エステル系樹脂
    組成物に、b ブタジエン系樹脂および/またはcアク
    リル酸もしくはメタクリル酸のエポキシエステル或いは
    該エポキシエステルプレポリマーを混合または予備反応
    させてなる樹脂組成物を塗布または含浸させ半硬化させ
    て得たものを用いることを特徴とする金属箔張積板の製
    造法。 2 フイルムもしくはシートまたはプリプレグおよび金
    属箔としての長尺のものを用いて、連続的に加熱、加圧
    して金続箔張積層板とする特許請求の範囲第1項記載の
    金属箔張積層板の製造法。
JP55052610A 1980-04-21 1980-04-21 金属箔張積層板の製造法 Expired JPS6026705B2 (ja)

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