DE3786662T2 - Triazingruppen- und zyanatgruppenhaltige phenolharze. - Google Patents
Triazingruppen- und zyanatgruppenhaltige phenolharze.Info
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf gewisse neue Phenolcyanat-Phenoltriazin-Copolymere sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf solche Copolymere, die verbesserte Eigenschaften besitzen und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Harze.
- Phenolharze sind eine Klasse synthetischer Materialien, die über einige Dekaden fortlaufend hinsichtlich Volumen und Anwendungen gewachsen sind. Die in größtem Umfange verwendeten Bausteine sind Phenol und Formaldehyd. Andere wichtige Phenolausgangsmaterialien sind die alkylsubstituierten Phenole, einschließlich der Kresole, Xylenole, p-tert.-Butyl-Phenol, p- Phenylphenol und Nonylphenol, Diphenole, z.B. Resorcinol (1,3- Benzoldiol) und Bisphenol-A [bis-A oder 2,2-bis(4-Hydroxylphenyl)Propan] und werden in geringeren Mengen für Anwendungen benützt, die spezielle Eigenschaften erfordern. Zusätzlich zu Formaldehyd werden zuweilen Acetaldehyd oder Furfuraldehyd verwendet, aber in viel kleineren Mengen. Der größere Umfang der molekularen Struktur, der durch Veränderung der Rohmaterialien, der Chemie und des Herstellverfahrens gegeben ist, hat als Ergebnis der aus den synthetischen Möglichkeiten hervorgehenden Reihe physikalischer Eigenschaften eine äußerst große Zahl von Anwendungen für diese Produkte möglich gemacht.
- Die früheste Untersuchung der Reaktion von Phenol und Formaldehyd begann mit der Arbeit von von Baeyer und anderen in den frühen 1870ern als Ausweitung der Farbstoffchemie auf Basis Phenol. Die anfänglichen Experimente ergaben lösliche, amorphe Produkte, deren Eigenschaften wenig Interesse entlockten. Unlösliche, quervernetzte Produkte wurden auch in den späten 1880ern berichtet, doch wurden diese Produkte nicht als nützliche Materialien zur Kenntnis genommen. 1888 wurde das erste Patent für ein Phenolharzprodukt erteilt, das für die Verwendung als Hartgummiersatz gedacht war. Das erste Handelsprodukt wurde als Schellackersatz durch die Louis Bluner Company in den frühen 1900ern eingeführt. Verfahrenspatente kamen 1894 und 1895 jeweils für ortho- und para-Methylol-Phenol heraus.
- Schlüsselinnovationen in der frühen Phenolharzherstellung schlossen die Kontrolle der molekularen Struktur und die Anwendung von Wärme und Druck zur Erreichung wünschenswerter physikalischer Eigenschaften in gefüllten Zusammensetzungen ein. Studien über die Verwendung von sauren oder basischen Katalysatoren und der Veränderungen des Molverhältnisses von Formaldehyd zu Phenol führten zur Definition zweier Klassen von Polymermaterialien, die als Bakelitharze bezeichnet werden. Ätzend katalysierte Produkte, die mit einem größeren Molverhältnis als 1:1 von Formaldehyd zu Phenol hergestellt werden, können dazu benützt werden, um auf kontrollierte Weise quervernetzte, unlösliche und unschmelzbare Zusammensetzungen zu bilden. Mit einem geringeren Molverhältnis als 1:1 von Formaldehyd zu Phenol bleiben die sich ergebenden Produkte löslich; ferner ergibt eine saure Katalyse auf Dauer stabile Zusammensetzungen, wogegen basisch katalysierte Materialien hinsichtlich des Molekulargewichtes und der Viskosität weiterentwickelt werden können. Möglicherweise von größter Bedeutung war für die frühe Kommerzialisierung die Umsetzung der Anwendung von Hitze und Druck in die Praxis, um im wesentlichen porenfreie Gießzusammensetzungen herzustellen.
- Resolharze werden mit einem alkalischen Katalysator und einem molaren Überschuß an Formaldehyd hergestellt. Novolak- oder Novolac-Harze werden mit einem sauren Katalysator und weniger als einem Mol Formaldehyd pro Mol Phenol erzeugt. Die anfängliche, in die Herstellung von Resol-Novolac einbezogene Reaktion wird mit einem sauren Katalysator und einem geringeren Molverhältnis als 1:1 von Formaldehyd zu Phenol durchgeführt. Nach Bildung des Novolac wird der pH-Wert so eingestellt, daß das Reaktionsgemisch basisch wird, und es wird zusätzliches Formaldehyd zugegeben. Resole und Resol-Novolake sind von Natur aus wärmehärtbar und bedürfen keines Aushärtmittels für die Entwicklung. Vergleichsweise sind Novolake thermoplastisch und erfordern die Zugabe eines Aushärtmittels, wovon das gewöhnlichste entweder Hexamethylen-Tetramin oder ein Resol ist. Die Stufen der Entwicklung des Molekulargewichtes sind durch flüssiges oder festes Phenolpolymer gekennzeichnet, das in gewissen organischen Lösungsmitteln löslich und überdies schmelzbar ist; nämlich ein festes Harz, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, aber durch sie schwillt, und das im wesentlichen keine Fließeigenschaften besitzt, obwohl es durch Hitze erweicht; und ein unlösliches, unschmelzbares Produkt, das in Lösungsmitteln weder schwillt, noch durch Wärme erweicht, d.h. das System befindet sich in einem hochvernetzten Zustande.
- Phenolharze haben viele Anwendungen. Beispielsweise werden solche Materialien als Bindemittel in Friktionsmaterialien verwendet, wie in Bremsbelägen, Kupplungsflächen, Transmissionsverbindungen u.dgl. Zum Beispiel beschreiben die US-A- 4,268,157; -4,069,108; -4,268,657; -4,218,361; -4,219,452; und -3,966,670 verschiedene Friktionsmaterialien, bei denen ein Phenolharz als Bindemittel verwendet wird. Phenole werden auch als Gießmaterialien sowie als Beschichtungen und Klebstoffe benützt. Für Flammfestigkeit und Langzeit-Temperaturbeständigkeit bis 230ºC entwickelte Phenolharze wurden für Kohlefaser-Zusammensetzungen untersucht. Ein Potential für solche Zusammensetzungen liegt in fortschrittlichen Anwendungen für Flugzeuge.
- Während Phenole heutzutage mehrere vorteilhafte Eigenschaften zeigen, leiden sie unter einer Anzahl von Nachteilen, die ihre Verwendungsfähigkeit einschränken. Beispielsweise zeigen solche Materialien geringere thermische Oxydationsstabilität, als wünschenswert wäre. Andere größere Probleme heutiger Phenoltechnologie schließen einen Bedarf an Hilfschemikalien ein, wie Hexamethylen-Tetramin, um die Phenole querzuvernetzen, was oft zur Erzeugung flüchtiger Nebenprodukte, wie Ammoniak, während des Vernetzens führt, und zwar oftmals in extensiven Mengen, was nicht beherrschbar ist.
- Es wurden verschiedene Modifikationen von Phenolen vorgeschlagen, um gewisse, mit diesen Harzen verknüpfte Nachteile zu vermeiden. Beispielsweise wurde Epichlorhydrin mit den Hydroxylgruppen von Novolak umgesetzt und Epoxy-Novolak gebildet. Ferner wurde n-Chloro-2-Propen mit den Hydroxylgruppen von Novolac umgesetzt, um das entsprechende Form-Methylon-Harz zu bilden. In ähnlicher Weise beschreiben die JP-A-59-149918 und -58-34822 ein Verfahren zum Herstellen eines Phenolharzes, welches Cyanatgruppen enthält. Bei diesem Verfahren wird ein Trialkyl-Ammoniumsalz eines Phenol-Novolaks mit einem Überschuß an Cyanohalogen in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, umgesetzt. Das Nebenprodukt in Form eines Ammoniumsalzes wird aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion mit Wasser abgetrennt. Verschiedene Nachteile sind mit dem Verfahren dieser Literaturstellen verknüpft. Beispielsweise sind nur Novolake niedrigen Molekulargewichtes (M.-gew. 325 oder weniger) im Reaktionslösungsmittel teilweise löslich, das mit geringen Reaktionsausbeuten (60 bis 70%) reagiert. Wenn Novolake höheren Molekulargewichtes verwendet werden (M.-gew. 500), sind die Ausbeuten niedrig (< 40%).
- Die US-A-3,448,079 beschreibt aromatische Cyansäureester, die durch die Reaktion von Phenolharzen mit einem Halogencyan erzeugt werden, wobei die Hydroxylgruppen der Phenol-Formaldehyd-Harze durch Blausäureestergruppen ersetzt werden, und ein Verfahren zum Herstellen derselben. Die US-A-3,444,137 beschreibt aushärtbare Phenol-Aldehyd-Harze, die durch Moleküle gekennzeichnet sind, welche eine Cyanogruppe, ein Amin- Stickstoff-Atom, eine Phenylgruppe und eine substituierte Hydroxylgruppe enthalten, wobei solche Moleküle durch Umsetzen eines Phenols, von Formaldehyd und eines cyansubstituierten primären oder sekundären Amins erzeugt wurden. Die US-A- 4,022,755 beschreibt Cyanato-Gruppen enthaltende Phenolharze und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
- Es wurden verschiedene neue Polymere vorgeschlagen. Beispielsweise beschreiben R. Kubens et al. in Kunststoffe, Bd. 58, Seiten 827-832 (1968) und V. V. Kovshak et al. in Dokl, und Akad, Nauk SSR Vol. 202, Seiten 347-350 (1972) die "Cyclo- Trimerisation" von Arylcyanurat sowie Eigenschaften von davon abgeleiteten, quervernetzten Polymeren. Mit dem Ausdrucke "Cyclo-Trimerisation" ist die Bildung eines Cyanurat-Ringsystemes durch Kettenerweiterungs-Polymerisation von drei aromatischen Cyanurat-Gruppen gemeint, um ein quervernetztes Triazin-Ringsystem zu bilden.
- Die US-A-4,157,360 beschreibt warm formbare Zusammensetzungen, die ein quervernetztes Polycyanurat-Polymer und ein thermoplastisches Polymer aufweisen, wobei das Polycyanurat durch eine Polycyclo-Trimerisationsreaktion gebildet wird.
- Die vorliegende Erfindung ist auf ein Phenolcyanat/Phenoltriazin-Copolymer gerichtet, das drei oder mehr Phenolhälften der Formel I aufweist, Formel I
- die durch zumindest eine der besagten offenen Valenzen zu einer oder mehr Triazinhälften der Formel II verbunden sind: Formel II
- und worin die verbleibenden der offenen Valenzen der Phenolhälften mit -OH, -OCN oder anderen Triazinhälften substituiert sind, vorausgesetzt, daß zumindest eine der verbleibenden offenen Valenzen mit einer -OCN-Hälfte substituiert ist;
- worin
- n größer oder gleich 4 ist;
- q und r bei jedem Vorkommen dasselbe oder unterschiedlich sind und ganze Zahlen von 0 bis 3 unter der Voraussetzung sind, daß die Summe von q und r bei jedem Vorkommen gleich 3 ist;
- o und p bei jedem Vorkommen dasselbe oder unterschiedlich sind und ganze Zahlen von 0 bis 4 unter der Voraussetzung sind, daß die Summe von o und p bei jedem Vorkommen gleich 4 ist;
- -X- ein zweiwertiges organisches Radikal ist; und
- R&sub3; bei jedem Vorkommen dasselbe oder unterschiedlich ist und ein anderer Substituent als Wasserstoff ist, der unter den für die vollständige Aushärtung des Copolymers erforderlichen Bedingungen nicht reaktiv ist.
- Ein anderer Aspekt dieser Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, die das Phenolcyanat/Phenoltriazin-Copolymer dieser Erfindung enthalten, und auf teilweise ausgehärtete, vollständig ausgehärtete und unvollständig ausgehärtete, durch "Cyclotrimerisation" der Cyanogruppen dieses Copolymers in verschiedenem Ausmaße gebildete Zusammensetzungen. "Vollständig ausgehärtete" Phenolcyanat/Phenoltriazin-Copolymere, wie sie hier genannt werden, sind jene, bei denen weniger als 20 Molprozent der ursprünglichen Cyanogruppen unumgesetzt, d.h. uncyclotrimerisiert, bleiben, wie durch die Methode der Infrarot-Spektrometrie bestimmt wird; "Teilweise ausgehärtete" Phenolcyanat/Phenoltriazin-Copolymere sind jene, bei denen 40 bis 70 Molprozent der ursprünglichen Cyanogruppen unumgesetzt, d.h. uncyclotrimerisiert, sind, wie durch die Methode der Infrarot-Spektrometrie bestimmt wird; und "unvollständig ausgehärtete" Phenolcyanat/Phenoltriazin-Copolymere sind jene, bei denen 40 bis 20 Molprozent der ursprünglichen Cyanogruppen unumgesetzt, d.h. uncyclotrimerisiert, sind, wie durch Infrarot- Spektrometrie bestimmt wird.
- Noch ein anderer Aspekt dieser Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, die das Phenolcyanat/Phenoltriazin dieser Erfindung oder teilweise ausgehärtete, unvollständig ausgehärtete und vollständig ausgehärtete Ausführungsformen davon in Zumischung zu einem oder mehreren anderen Materialien aufweisen, wie beispielsweise wärmehärtbare und thermoplastische Polymere, wie Kevlar Polyaramid und Polyäthylen, teilchenförmige und faserige anorganische Füllstoffe, wie beispielsweise Asbest, Glimmer, Bor, Kohlenstoff u.dgl.
- Das vom Phenolcyanat/Phenoltriazin-Copolymer dieser Erfindung abgeleitete ausgehärtete Harz weist einige Vorteile gegenüber herkömmlichen Phenolharzen auf. Beispielsweise sind diese Materialien in einem oder mehreren aprotischen Lösungsmitteln löslich und sind auch schmelz- oder verflüssigbar, was ihre Verarbeitbarkeit höchlichst verbessert. Zusätzlich sind diese Materialien selbstvernetzend und benötigen daher keine Hilfschemikalien für die Quervernetzung und haben auch eine längere Lagerlebensdauer im Vergleich zu herkömmlichen Phenolharzen und modifizierten Phenolharzen. Überdies besitzen die quervernetzten, d.h. ausgehärteten, Harze dieser Erfindung eine größere Oxydations-, mechanische und thermische Stabilität im Vergleich zu herkömmlichen Phenolharzen, und es werden beim Quervernetzen keine flüchtigen für die Umwelt potentiell risikoreiche Nebenprodukte erzeugt. Ferner besitzen die Phenolcyanat/Phenoltriazin-Harze dieser Erfindung höhere kohlebildende Eigenschaften, bessere Dehnungseigenschaften und höhere Glasumwandlungstemperaturen als herkömmliche Phenolharze.
- Ein Aspekt der Erfindung bezieht sich auf Phenoltriazin/Phenolcyanat-Copolymere mit wenigstens drei Phenolhälften der Formel I, die durch zumindest eine der offenen Valenzen mit einem oder mehreren Triazinhälften der Formel II verbunden sind, wobei die verbleibenden der offenen Valenzen der Phenolhälften mit -OCN, -OH oder anderen Triazinhälften substituiert sind, vorausgesetzt, daß zumindest eine der verbleibenden offenen Valenzen mit einer -OCN-Gruppe substituiert ist, worin R&sub3;, n, q, r, o und X die oben beschriebene Bedeutung haben.
- In der Struktur der Formel I ist R&sub3; ein inerter Substituent. Illustrativ für geeignete R&sub3;-Gruppen sind solche inerten Substituenten, wie ein Halogen, eine Tri-Halogen-Methyl-, Alkyl-, Alkoxy-, eine Phenylgruppe u.dgl.
- In der Struktur der Formel I ist -X- ein zweiwertiges organisches Radikal. Illustrativ für geeignete -X-Gruppen sind Alkylen, wie Methylen, Äthylmethylen, 2-Äthylpentylmethylen, Methylmethylen, Isopropylmethylen, Isobutylmethylen, Pentylmethylen, und Furylmethylen; Arylene, wie 1,3-Benzol-Dimethylen, Phenylmethylen, 1,4-Benzol-Dimethylen, 2,2-bis-(4-Phenylen)-Propan, 4-Methoxy-Phenylmethylen, bis-(4-Phenylen)-Methan, 4,4-Diphenylen-Dimethyläthan u.dgl.; und Cycloalkylene, wie Cyclohexylen, Cyclooctylen und 1,3-Cyclohexan-Dimethylen.
- In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung:
- -X- ist ein substituiertes oder unsubstituiertes Methylen oder 1,4-Phenyl-Dimethylen, wobei erlaubte Substituenten Alkyl und Furyl sind;
- q und r bei jedem Vorkommen dasselbe oder unterschiedlich sind und positive ganze Zahlen von 0 bis 3 unter der Voraussetzung sind, daß die Summe von q und r gleich 3 ist;
- R&sub3; ist eine Alkylgruppe;
- n beträgt 4 bis 20; und
- o und p sind bei jedem Vorkommen dasselbe oder unterschiedlich und positive ganze Zahlen von 0 bis 4 unter der Voraussetzung sind, daß die Summe von o und p bei jedem Vorkommen gleich 4 ist;
- Wobei bis zu 30 Mol-% der Phenylhälften dieses Copolymers mit den Triazinhälften substituiert sind, bis zu 90 Mol-% der Phenylhälften mit -OH-Gruppen substituiert sind und bis zu 90 Mol-% der Phenylhälften mit -OCN-Gruppen substituiert sind, wobei diese Mol-Prozentsätze auf der Gesamtmolzahl der Phenylgruppen in diesem Copolymer basieren.
- Unter den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind jene Ausführungsbeispiele der Erfindung besonders bevorzugt, bei denen:
- 2 bis 25 Mol-% der Phenylgruppen des Phenoltriazin/Phenolcyanat-Copolymers durch Triazinhälften substituiert sind, 40 bis 90 Mol-% der Phenylgruppen mit -OCN-Gruppen substituiert sind und 2 bis 50 Mol-% der Phenylgruppen mit -OH-Gruppen substituiert sind, wobei diese Mol-Prozentsätze auf der Gesamtmolzahl der Phenylgruppen in diesem Copolymer basieren;
- -X- ist Methylen oder Methylen oder 1,4-Phenyl-Dimethylen, das durch ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Halogen oder Furfuryl oder Xylol substituiert ist;
- R&sub3; ist Methyl oder Äthyl;
- o ist 0 oder 1;
- n beträgt 1 bis 10;
- q ist 0 oder 1;
- r beträgt 1 bis 3; und
- p beträgt 1 bis 4.
- Unter diesen besonders bevorzugten Ausführungsformen sind jene Ausführungsbeispiele am meisten bevorzugt, bei denen:
- n 3 bis 10 beträgt;
- 5 bis 20 Mol-% der Phenylgruppen des Phenyltriazin/Phenylcyanat-Copolymers durch Triazinhälften substituiert sind, 40 bis 80 Mol-% der Phenylgruppen mit -OCN-Gruppen substituiert sind und 5 bis 20 Mol-% der Phenylgruppen mit -OH-Gruppen substituiert sind, wobei diese Mol-Prozentsätze auf den Gesamtmolzahl der Phenylgruppen in diesem Copolymer basieren;
- q ist 0;
- o ist 0;
- X ist eine Hälfte der Formel:
- r ist 3; und
- p ist 4.
- Besonders gute Ergebnisse werden bei der Ausübung der Erfindung dort erhalten, wo 10 bis 20 Mol-% der Phenylgruppen im Phenoltriazin/Phenolcyanat-Copolymer durch Triazinhälften substituiert sind, 10 bis 20 Mol-% der Phenylgruppen mit -OH- Gruppen substituiert sind und 60 bis 80 Mol-% der Phenylgruppen mit -OCN-Gruppen substituiert sind, wobei diese Mol-Prozentsätze auf der Gesamtmolzahl der Phenylgruppen in diesem Copolymer basieren.
- Diese besonders bevorzugten Copolymere sind vorzugsweise lineare Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel III: Formel III
- worin R&sub3;, o, p, q, r, -X- und n die oben beschriebene Bedeutung haben und worin:
- Z&sub1; -OH und -OCN ist; und
- Z&sub2; eine dreiwertige Triazinhälfte ist;
- Unter der Voraussetzung, daß 10 bis 20 Mol-% der Phenylgruppen des Copolymers durch Triazinhälften substituiert sind, 70 bis 75 Mol-% der Phenylgruppen mit -OCN-Gruppen substituiert sind und 10 bis 20 Mol-% der Phenylgruppen mit -OH-Gruppen substituiert sind, wobei diese Mol-Prozentsätze auf den Gesamtmolzahl der Phenylgruppen im Copolymer basieren.
- Eine verstärkte und/oder gefüllte Zusammensetzung, die das vollständig ausgehärtete, teilweise ausgehärtete und unvollständig ausgehärtete Phenoltriazin/Phenolcyanat-Copolymer dieser Erfindung aufweist, sowie die Zusammensetzungen, die bei der Herstellung solcher verstärkter Zusammensetzungen verwendet werden können, stellen ebenfalls einen Teil der hier geoffenbarten Erfindung dar. Die vollständig ausgehärteten, vorausgehärteten, teilweise ausgehärteten und unvollständig ausgehärteten Zusammensetzungen, wie sie beschrieben sind, können Füllstoffe für jene Anwendungen enthalten, bei denen die Strukturfestigkeit und Integrität einer Struktur aufrechterhalten werden soll, sowie für andere den Fachleuten bekannte Zwecke. Jeder beliebige, den Fachleuten bekannte Füllstoff kann verwendet werden. Solche Füllstoffe können aus einem weiten Spektrum organischer und anorganischer Materialien, wie Polymere, Minerale, Metalle, Metalloxyde, Siliziummaterialien und Metallsalzen gewählt werden. Illustrativ für zweckmäßige Füllstoffe sind Glasfasern, Stahl, Asbestfasern, Aramid, Bor- und Kohlefasern, sowie plattenartige, faserige und teilchenförmige Ausbildungen von Aluminiumoxyd, Messingpulver, Aluminiumhydrate, Eisenoxyd, Feldspat, Bleioxyde, Asbest, Talkum, Baryte, Calciumkarbonate, Ton, Ruß, Quarz, Novaculit und andere Formen von Siliziumoxyd, Kaolinit, Aluminiumsilikat, Bentonit, Granat, Glimmer, Saponit, Beidelit, Calciumoxyd und geschmolzenes Siliziumoxyd sowie Calciumhydroxyd. Andere zweckmäßige Füllstoffe schließen thermoplastische Polymere, wie beispielsweise Polyester, Polyimide, Polyamide, Polysulfone, Polyaramide, Polyesterkarbonate, Polyäther, Polyäthersulfone, Polyäthylen, Polypropylen, Polykarbonate, Polyätherimide, Polysulfide, Polyacrylate und Polyvinyle ein.
- Die zuvor aufgezählten Füllstoffe sind lediglich illustrativ und sind nicht dazu gedacht, den Rahmen der für diese Erfindung verwendbaren Füllstoffe einzuschränken. Verfahren zum Herstellen verstärkter und/oder gefüllter Zusammensetzungen schließen Schmelzmischen, Extrusions- und Gießverfahren, einfaches Mischen und Dispergieren beider Materialien in einem geeigneten Medium durch in der Technik bekannte Methoden ein.
- Das Phenoltriazin/Phenolcyanat-Copolymer dieser Erfindung wird durch kontrollierte "Polycyclo-Trimerisation" eines modifizierten Phenolharzes der Formel IV: Formel IV
- in dem notwendigen Ausmaße hergestellt, um die gewünschten Molprozent dreiwertiger Triazinhälften zu bilden, worin R&sub3;, q, r, o, p, n, Z&sub1; und X die oben beschriebene Bedeutung haben, vorausgesetzt, daß der Anteil der von -OCN gebildeten Z&sub1;-Gruppen ausreichend ist, um den gewünschten Molprozentsatz an Triazinhälften und -OCN-Hälften in dem gewünschten Copolymer zu schaffen. Mit dem Ausdrucke "Polycyclo-Trimerisation" ist die Bildung eines Cyanurat-Ringsystemes durch die Kettenausweitungs-Polymerisation dreier aromatischer Cyanatgruppen gemeint, um das quervernetzte Triazin-Ringsystem zu bilden, das die folgende, sich wiederholende Grundeinheit der Formel II besitzt:
- worin die offenen Valenzen an einen Phenylring einer Phenolhälfte gebunden sind. Die Verfahren zur Durchführung der Polycyclo-Trimerisation von Cyanuratverbindungen sind in der Technik wohlbekannt und schließen ein Wärmeanlassen oberhalb 200ºC ein. Beispielsweise sind solche Verfahren in Kunststoffe, Bd, 58, Seiten 827-832 (1968) durch R. Kubens et al. sowie in Pokl Ak ad Nauk SSR, Vol. 202, Seiten 347-350 (1972) durch V. V. Korshak et al. und in der US-A-4,157,360 beschrieben. Beispielsweise kann ein geeignetes modifiziertes Phenolharz der obigen Formel I bei erhöhten Temperaturen quervernetzt werden, vorzugsweise rein, mit oder ohne einem akzeptablen Katalysator.
- Die Polymerisation wird thermisch induziert. Die Schwellentemperatur für die Polymerisation kann in Abhängigkeit von einer Anzahl von Faktoren, wie beispielsweise der Anwesenheit oder dem Fehlen eines Katalysators, der Art des Katalysators, falls einer verwendet wird, der Gegenwart freier Wasserstoffgruppen u.dgl., in weitem Maße variieren. Im allgemeinen ist die Schwellentemperatur für die Polymerisation gleich oder größer als 25ºC. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung liegt die Schwellentemperatur für die Polymerisation von 100ºC bis 350ºC, und in den besonders bevorzugten Ausführungsformen von 100ºC bis 300ºC. Unter diesen besonders bevorzugten Ausführungsformen sind jene Ausführungsbeispiele am meisten bevorzugt, bei denen die Schwellentemperatur für die Polymerisation 120ºC bis 250ºC beträgt. Das Erhitzen kann auch durch herkömmliche, Fachleuten bekannte Verfahren erfolgen. Zur Illustration solcher Verfahren sei das Erhitzen mit einem Ölbad, im Vakuum, das Heißluftanlassen und Druckgießen genannt.
- Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators durchgeführt. Zweckmäßige Katalysatoren können in einem weiten Maße variieren und anhydrische Metallsalze, wie Zinn(II)-Chlorid-Dihydrat, kupferiges Bromid, kupferiges Cyanid, kupferiges Ferricyanid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkcyanid, Zinkferrocya nid, Zinkacetat, Silberchlorid, Eisendichlorid, Nickelchlorid, Eisenchlorid, Kobaltcyanür, Nickelsulfat, Zinnchlorid und Nickelkarbonat einschließen. Ebenfalls als Katalysatoren nützlich sind protonenspendende organische Reduziermittel, wie Tetrahydropyridin, Hydrochinon und 4,4-Biphenol. Die Mengen des Katalysators, wenn einer verwendet wird, sind nicht kritisch und können in weitem Ausmaße variieren, vorausgesetzt, daß die Menge ausreichend ist, um die Reaktion im gewünschten Ausmaße zu katalysieren.
- Die Reaktionsdrücke sind nicht kritisch und können in weitem Ausmaße variieren. Die Reaktion kann bei Atmosphärenunter-, Atmosphären- oder Atmosphärenüberdruck durchgeführt werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird die Reaktion jedoch bei autogenem Drucke oder Atmosphärendruck durchgeführt.
- Wir haben beobachtet, daß während der Veresterung des Phenolharzes zusätzlich zur Bildung von -OCN-Hälften Carbamathälften durch Reaktion von -OCN-Funktionen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Stoffen, wie H&sub2;O und C&sub2;H&sub5;OH gebildet werden können, die jeweils die Carbamatfunktionen -C(O)NH&sub2; oder -C(OH) = NH und -C(OC&sub2;H&sub3;) = NH bilden. Zusätzlich können sich Dicyanamide, wie beispielsweise (C&sub2;H&sub5;)&sub2; NCN, in dem Phenolcyanat bilden, wenn Amine als basischer Katalysator bei der Herstellung des Phenolcyanates der Formel IV verwendet werden, wie im einzelnen unten beschrieben wird, und werden daher eine Verunreinigung im gewünschten Phenolcyanat/Phenoltriazin-Copolymer darstellen. Wir haben auch entdeckt, daß der Molprozentsatz der Phenylgruppen substituierenden Carbamatfunktionen des bei der Herstellung des Phenolcyanat/ Phenoltriazin-Copolymers dieser Erfindung benützten Phenolcyanatvorläufers und/oder die Menge an während der Herstellung des Phenolcyanatvorläufers gebildetem Dicyanamid für die Lagerungslebensdauer des Phenolcyanatvorläufers und des Phenolcyanat/Phenoltriazin-Copolymers dieser Erfindung sowie für die Verarbeitbarkeit des Copolymers kritisch sind. Im allgemeinen ist der Molprozentsatz der durch Carbamatfunktionen substituierten Phenylgruppen gleich oder kleiner als 20 Mol-% auf Basis der Gesamtmolzahl der im Copolymer vorhandenen Phenylgruppen, und der Gewichtsprozentsatz von im Copolymer vorhandenen Dicyanamid ist gleich oder kleiner als 20 Gewichtsprozent auf Basis des Gesamtgewichtes des Copolymers. Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Molprozentsatz der durch Carbamatfunktionen substituierten Phenylgruppen gleich oder kleiner als 10 Mol-% auf Basis der Gesamtmolzahl der Phenylgruppen, und der Gewichtsprozentsatz von im Copolymer vorhandenen Dicyanamid ist gleich oder kleiner als 5 Gewichtsprozent auf Basis des Gesamtgewichtes des Copolymers. Bei den besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung ist der Molprozentsatz der durch Carbamatfunktionen substituierten Phenylgruppen gleich oder kleiner als 5 Mol-%, vorzugsweise kleiner als 2 Mol-%, und noch bevorzugter kleiner als 1 Mol-%, auf Basis der Gesamtmolzahl der Phenylgruppen, und der Gewichtsprozentsatz von im Copolymer vorhandenen Dicyanamid ist gleich oder kleiner als 2 Gewichtsprozent auf Basis des Gesamtgewichtes des Copolymers. Bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Molprozentsatz der durch Carbamatfunktionen substituierten Phenylgruppen gleich oder kleiner als 2 Mol-% auf Basis der Gesamtmolzahl der Phenylgruppen, und die Menge an im Copolymer vorhandenen Dicyanamid ist kleiner als 1 Gewichtsprozent auf Basis des Gesamtgewichtes des Copolymers; wobei diejenigen Ausführungsformen der Erfindung die Ausführungsformen der Wahl sind, bei denen im wesentlichen keine Phenylgruppen durch Carbamatfunktionen substituiert sind und bei denen im wesentlichen kein Dicyanamid im Copolymer enthalten ist.
- Das als Vorläufer bei der Herstellung des Phenoltriazin/Phenolcyanat-Copolymers dieser Erfindung verwendete Phenolcyanatharz wird durch eine nukleophile Verschiebungsreaktion durch die Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung hergestellt. Bei dieser Reaktion wird ein Halogencyan, vorzugsweise Chlorcyan oder Bromcyan mit einem basischen Phenolsalz der Formel V reagiert. Formel V
- worin R&sub3;, -X-, o, p, q, r und n die oben definierte Bedeutung haben und V Wasserstoff oder ein Kation einer organischen oder anorganischen Base ist, das durch Reaktion zwischen dieser Base und den Protonen eines Phenols gebildet ist, um das entsprechende basische Salz zu bilden, wobei das Molverhältnis der Kationen zu Wasserstoff ausreichend ist, um die gewünschten Mol-% an -OCN-Gruppen im gewünschten Phenolcyanat zu bilden. Die Reaktion verläuft vorzugsweise unter Stickstoff in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels, in dem Salz und Halogencyan im wesentlichen in Abwesenheit von Stoffen mit aktiven Wasserstoffen löslich sind.
- Wir haben entdeckt, daß die Reaktionstemperatur eine deutliche Auswirkung auf die Molprozente des während der Bildung des Phenolcyanates gebildeten Carbamats hat. Die Reaktionstemperaturen können in weitem Ausmaße variieren, vorausgesetzt, daß sie unter 0ºC liegen. Es wird angenommen, daß die Anwendung höherer Temperaturen zur Bildung von Phenolcyanaten mit einem unakzeptablen Niveau an Carbamatsubstituenten führt. Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind gleich oder niedriger als -5ºC und noch bevorzugter gleich oder niedriger als -10ºC. Bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Reaktionstemperaturen gleich oder niedriger als -15ºC.
- Es ist bevorzugt, daß auch bei Isolierungs- und Reinigungsvorgängen vorzugsweise die Anwendung von 0ºC übersteigenden Temperaturen vermieden wird. Bei den bevorzugteren Ausführungsformen der Erfindung werden -5ºC übersteigende Temperaturen bei der Isolierung und der Reinigung des Produktes vermieden und bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen werden -10ºC übersteigende Temperaturen vermieden. Wir haben in überraschender Weise auch entdeckt, daß die Anwendung von die oben spezifizierten Temperaturen während der Reaktion, der Verarbeitung und des Isolierungsschrittes übersteigenden Temperaturen zum Vorhandensein eines inakzeptabel großen Anteiles an Carbamatfunktionen führt.
- Zweckmäßige aprotische Lösungsmittel können in weitem Ausmaße variieren, wobei die einzige Anforderung besteht, daß das Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen inert ist und daß die Reaktionsteilnehmer im Lösungsmittel löslich sind. In dieser Hinsicht unterscheidet sich das Verfahren dieser Erfindung deutlich von den Verfahren der JP-A-59-149918 und 58- 34822, bei denen das Verfahren in Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, durchgeführt wird, in denen ein Novolacsalz relativ hohen Molekulargewichtes unlöslich ist.
- Illustrative aprotische Lösungsmittel, die bei der Durchführung dieser Reaktion brauchbar sind, sind Amide, wie N,N- Dimethyl-Acetamid, N,N-Dimethyl-Formamid und N-Methyl-2- Pyrrolidon; Ketone, wie Methyläthylketon und Äthylpropylketon; organische Karbonate, wie Propylkarbonat; Äther, wie Diglym, Tetrahydropyran, 3-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydrofuran und Glym; organische schwefelhaltige Verbindungen, wie Dimethylsulfoxyd, Sulfone und Sulphonate; sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform.
- Die bevorzugten Lösungsmittel sind Äther, und besonders bevorzugte Lösungsmittel sind cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, und Diäther, wie Glym und Diglym.
- Die Reaktionszeiten können beträchtlich variieren und werden von solchen Faktoren abhängen, wie dem Ausmaße des Rührens, der Temperatur, der Natur und den Anteilen der Reaktionsteilnehmer u.dgl. Bevorzugte Reaktionszeiten betragen 4 Stunden bis 6 Stunden. Das Reaktionsprodukt kann durch herkömmliche Einrichtungen bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gewonnen werden. Für gewöhnlich wird das Salz-Nebenprodukt vom gelösten Produkt durch Filtration abgetrennt. Falls Feststoffe rein vorliegen, kann das Produkt aus der Lösung unter Verwendung von Standard-Kristallisationsverfahren ausgefällt und durch Rekristallisation aus einem der oben genannten aprotischen Lösungsmittel gereinigt werden. Falls eine Flüssigkeit rein vorliegt, kann das Produkt in zweckmäßiger Weise isoliert und durch herkömmliche Destillationsverfahren gereinigt werden.
- Das basische Salz des Phenolpräpolymers kann in zweckmäßiger Weise durch Reaktion zwischen einer Lauge und einem Phenolpräpolymer bereitet werden. Wie oben bemerkt, können die Basen zur Verwendung bei der Herstellung des basischen Salzes in weitem Maße variieren und können sowohl anorganische, wie auch organische Basen umfassen. Illustrativ für geeignete Basen sind tertiäre Amine, Alkalimetallhydroxyde und Alkalimetallkarbonate.
- Bevorzugt für die Verwendung im Produkt dieser Erfindung sind Alkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, sowie tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Trimethylamin und Pyridin.
- Beispielsweise können Alkalimetallphenolsalze durch Umsetzen von 2 Äquivalenten Natriumhydroxyd mit 2 oder mehr Äquivalenten eines Phenolharzes, wie ein Phenolformaldehydharz, ein substituiertes Phenolformaldehydharz, Cashewnußschalen-Phenolformaldehydharz, Phenol-Furfuraldehydharz und p-Xylol-Phenolharz in einem Dimethylsulfoxyd-Lösungsmittel erhalten werden. Alternativ können Alkalimetallphenolsalze durch Umsetzen von Phenolharzen und wasserfreiem Kaliumkarbonat in Dimethylsulfoxyd unter Stickstoff hergestellt werden.
- Das Phenolcyanat/Phenoltriazin-Copolymer dieser Erfindung bzw. die vollständig ausgehärteten, unvollständig ausgehärteten und teilweise ausgehärteten Zusammensetzungen dieser Erfindung sind zur Bildung eines breiten Spektrums industrieller Produkte, einschließlich geformter Gegenstände, wie sie durch bekannte Formverfahren erzeugt werdend nützlich. Die Zusammensetzungen aus dem Phenolcyanat/Phenoltriazin-Copolymer dieser Erfindung können zu Gegenständen gebildet (d.h. geformt) werden, die dann ausgehärtet werden können, um vollständig ausgehärtete, unvollständig ausgehärtete und teilweise ausgehärtete Gegenstände zu bilden. Aus der Polymerzusammensetzung erzeugte, geformte Gegenstände schließen Windschirme, wie Windschutzscheiben, Bauteile, Schutzdächer, Türfenster, Drahtgehäuse u.dgl. ein. Das Formverfahren kann jedes beliebige, Fachleuten bekannte Verfahren sein, wie Spritz-, Blas- oder Extrusionsgießen. Eine weitere Anwendung des vernetzten, in Rede stehenden Polymers ist ein Bindemittel bei der Herstellung von Friktionsmaterialien, wie Bremsbelägen, Kupplungsflächen und Transmissionsbändern, beispielsweise jenen, die in der US-A- 3,966,670; -4,268,657; oder -4,281,361 beschrieben sind. Noch weitere Anwendungen der Copolymere dieser Erfindung sind Gießmaterialien, Kompositmaterialien für die Verwendung bei der Herstellung von Bauteilen u.dgl. Noch andere Copolymere dieser Erfindung sind als Klebstoffe nützlich.
- Damit Fachleute besser im Stande seien, die Erfindung in die Praxis umzusetzen, werden die nachfolgenden Beispiele als Illustration und nicht als Beschränkung angegeben. In den Beispielen werden alle Teile als Gewicht angeführt.
- Eine Mischung von 1,81 kg Novolac (mit der Zahl 613 als durchschnittliches Molekulargewicht) und 1,79 kg Triäthylamin wurden in 7 l Tetrahydrofuran bei Umgebungstemperatur aufgelöst. Bromcyan (2,04 kg) wurde in 6 l Tetrahydrofuran unter Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Die das Trialkylammoniumsalz von Novolac enthaltende Lösung wurde der Bromcyanlösung über einen Zeitraum von 3-4 Stunden zugefügt. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches bei -20ºC bis -15ºC gehalten. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Reaktion während weiterer 16-18 Stunden bei Raumtemperatur fortsetzen gelassen. Das Produkt wurde durch Filtrierung isoliert, um das Trialkylaminsalz zu entfernen. Das Filtrat wurde durch Ausfällung in einer Mischung von 26 l aus kaltem Isopropanol und trockenem Eis (-15ºC bis -20ºC) (zweimal) gereinigt und danach in einem Vakuumofen über Nacht getrocknet, um ein Phenolcyanat einer von weiß abweichenden Farbe zu erzeugen. Die Elementenanalyse zeigt %C=72,25, %H=3,42 und %N=10,22. Das IR-Spektrum zeigte eine starke Absorption bei - C=N (2250 cm&supmin;¹) und die Abwesenheit jeglicher Carbamat- bzw. Dicyanamidfunktionen.
- Eine Probe von 50g des Phenolcyanats aus dem Schritt A wurde in einem Proberöhrchen über etwa 20 min. auf 100ºC aufgeheizt, um ein schmelzbares, gelblichweißes Phenolcyanat- Phenoltriazin-Copolymer zu bilden. Das IR-Spektrum zeigte die Gegenwart von Cyanatfunktionen (2250 cm&supmin;¹) und Triazinfunktionen (1580 cm&supmin;¹ und 1380 cm&supmin;¹). Das Copolymer war in Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Aceton und Methyläthylketon löslich. Die Elementenanalyse brachte %C 72,25, %H 3,42, %N 10,22. Das IR-Spektrum zeigte 15 bis 20 Mol-% Triazin auf Basis der Gesamtmolzahl an Phenylgruppen im Copolymer.
- Eine Mischung von 50 g Novolac (mit der Zahl 570 als durchschnittliches Molekulargewicht) und 51,0 g Triäthylamin wurden in 160 g Tetrahydrofuran bei Umgebungstemperatur aufgelöst. Eine Probe Bromcyan von 57,7 g wurde in 135 g Tetrahydrofuran unter Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Die Lösung des Trialkylammoniumsalzes des Novolac wurde der Bromcyanlösung über einen Zeitraum von 1 Stunde zugefügt. Während der Zugabe der Lösung wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches bei -10 bis -15ºC gehalten. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktion während eines weiteren Zeitraumes von 1 Stunde bei Raumtemperatur fortsetzen gelassen. Das Produkt wurde durch Filtrierung von dem ein Nebenprodukt bildenden Trialkyl-Ammoniumbromidsalz isoliert. Das Produkt wurde durch Ausfällung in einer Mischung aus Isopropanol und trockenem Eis (-15ºC bis -20ºC) gereinigt und danach in einem Vakuumofen über Nacht getrocknet, um ein Phenolcyanat einer von weiß abweichenden Farbe zu erzeugen.
- Die Struktur des Produktes wurde durch das IR-Spektrum bestätigt, das die Gegenwart von Cyanatfunktionen (-C=N, 2200- 2300) und die Abwesenheit von Carbamatfunktionen (-NH- und = NH 3330 cm&supmin;¹) zeigte.
- Eine Probe von 10g des Phenolcyanats aus dem Schritt A wurde in einem Proberöhrchen 30 min. lang auf 100ºC aufgeheizt, um ein gelbliches Polymer zu bilden. Das IR-Spektrum zeigte die Gegenwart von 60 bis 65 Mol-% Cyanat (2250 cm&supmin;¹), 15 bis 20 Mol-% Triazin (1580 cm&supmin;¹ und 1380 cm&supmin;¹) und etwa 10 Mol-% Phenolhydroxyl (3400 cm&supmin;¹).
- Die Elementenanalyse brachte %C=72,0, %H=4,61 und %N =-9,55. Das Copolymer war in organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Methylenchlorid und Methyläthylketon, löslich.
- Eine Mischung von 75,8 g Bromcyan wurde in 75 g Tetrahydrofuran aufgelöst. Eine Probe Novolac mit hohem ortho-Gehalt von 61,2 g mit der Durchschnitts-Molekulargewichtszahl 620 wurde in 100 g Tetrahydrofuran aufgelöst und 66,7 g Triäthylamin nach und nach zugegeben, um das Trialkylammoniumsalz von Novolac zu bilden. Die Lösung des Trialkylammoniumsalzes des Novolac wurde der Bromcyanlösung nach und nach zugefügt. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches bei -20ºC bis -10ºC gehalten. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktion während weiterer 18 Stunden bei Raumtemperatur fortsetzen gelassen. Das Produkt wurde durch Filtrierung von dem ein Nebenprodukt bildenden Trialkyl-Ammoniumbromidsalz isoliert.
- Die isolierte Lösung wurde nach und nach einer Mischung aus Isopropanol und trockenem Eis (-15ºC bis -20ºC) hinzugefügt. Ein weißes Präzipitat wurde gebildet. Das Produkt wurde neuerlich in Tetrahydrofuran aufgelöst und in Isopropanol wieder ausgefällt. Das IR-Spektrum stimmte mit der vorgesehenen Struktur überein und zeigte die Absenz von Carbamatfunktionen.
- Eine Probe von 5g des Phenolcyanats aus dem Schritt A des Beispiels 1 wurde 5 min. lang auf 125ºC aufgeheizt, um ein Phenolcyanat-Triazin-Copolymer zu bilden. Das IR-Spektrum zeigte etwa 10 Mol-% Triazinbildung. Das Copolymer ist in organischen Lösungsmitteln löslich.
- Eine Mischung von 6,5 g Novolac (Durchschnitts-Molekulargewichtszahl 570) und 3,3 g Triäthylamin wurde in 30 ml Diglym bei Umgebungstemperatur aufgelöst. Eine Probe von 3,5 g einer Bromcyanlösung wurde in 20 ml Diglym unter Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Die das Trialkylammoniumsalz des Novolac enthaltende Lösung wurde dem Bromcyan über einen Zeitraum von 20 Minuten zugefügt. Während der Zugabe der Lösung wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches bei etwa -10ºC gehalten. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktion während eines weiteren Zeitraumes von 1 Stunde bei Raumtemperatur fortsetzen gelassen. Das Produkt wurde durch Filtrierung vom Trialkylammoniumsalz isoliert und das sich ergebende Filtrat durch Ausfällen in einer Mischung aus Isopropanol und trockenem Eis bei -5ºC gereinigt und danach vakuumgetrocknet, um ein weißes Produkt zu erhalten. Die Struktur des Produktes wurde durch das IR-Spektrum bestätigt.
- Eine Mischung von 50 g Novolac (Durchschnitts-Molekulargewichtszahl 570) und 51,0 g Triäthylamin wurde in 160 g Tetrahydrofuran bei Umgebungstemperatur aufgelöst. Eine Probe von 57,7 g Bromcyan wurde in 135 g Tetrahydrofuran unter Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Die Lösung des Trialkylammoniumsalzes des Novolac wurde der Bromcyanlösung über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugefügt. Während der Zugabe der Lösung wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches bei -10ºC bis -15ºC gehalten. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktion während eines weiteren Zeitraumes von 1 Stunde bei Raumtemperatur fortsetzen gelassen. Das Produkt wurde durch Filtrierung von dem Nebenprodukt aus Trialkylammoniumbromidsalz isoliert. Das Produkt wurde durch Ausfällen in Isopropanol bei Raumtemperatur gereinigt und ein weißer Gummi gebildet. Der weiße Gummi war schwierig zu verfestigen. Eine Analyse durch GC zeigte 2-5% Carbamat und 1-2% Dicyanamid.
- Eine Mischung von 50 g Novolac (Durchschnitts-Molekulargewichtszahl 570) und 51,0 g Triäthylamin wurde in 160 g Tetrahydrofuran bei Umgebungstemperatur aufgelöst. Eine Probe von 57,7 g Bromcyan wurde in 135 g Tetrahydrofuran unter Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Die Lösung des Trialkylammoniumsalzes des Novolac wurde der Bromcyanlösung über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugefügt. Während der Zugabe der Lösung wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches bei etwa 20ºC gehalten. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktion während eines weiteren Zeitraumes von 1 Stunde bei Raumtemperatur fortsetzen gelassen. Das Produkt wurde durch Filtrierung von dem Nebenprodukt aus Trialkylammoniumbromidsalz isoliert. Das Produkt wurde durch Ausfällen in einer Mischung aus Isopropanol und trockenem Eis (-15ºC bis -20ºC) gereinigt und danach in einem Vakuumofen über Nacht getrocknet, um ein von weiß abweichendes Phenolcyanat zu erzeugen.
- Die Struktur des Produktes wurde durch das IR-Spektrum bestätigt, das die Gegenwart von Cyanatfunktionen (-C=N, 2200- 2300) zeigte. Die Gegenwart von 2 bis 3% Dicyanamid wurde durch GC bestimmt.
- Eine Mischung von 1,81 kg Novolac (Durchschnitts-Molekulargewichtszahl 613) und 1,91 kg Triäthylamin wurde in 7 l Tetrahydrofuran bei Umgebungstemperatur aufgelöst. Bromcyan (2,16 kg) wurde in 6 l Tetrahydrofuran unter Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Die das Trialkylammoniumsalz des Novolac enthaltende Lösung wurde der Bromcyanlösung über einen Zeitraum von 3-4 Stunden hinzugefügt. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches bei -20ºC bis -15ºC gehalten. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Reaktion während weiterer 16-18 Stunden bei Raumtemperatur fortsetzen gelassen. Das Produkt wurde durch Filtrierung isoliert, um das Trialkylaminsalz zu entfernen. Das Filtrat wurde durch Ausfällen in einer Mischung von 26 l aus Isopropanol und trockenem Eis (-20ºC) (zweimal) gereinigt und danach in einem Vakuumofen über Nacht getrocknet, um ein von weiß abweichendes Phenolcyanat zu erzeugen. Die Elementenanalyse zeigte %C=72,25, %H=3,42 und %N=10,22. Das IR-Spektrum zeigte eine starke Absorption bei -C=N (2250 cm&supmin;¹) und die Abwesenheit jeglicher Carbamatfunktionen sowie von Dicyanamid.
- Eine Probe von 50g des Phenolcyanats aus dem Schritt A wurde in einem Proberöhrchen etwa 20 min. lang auf 100ºC aufgeheizt, um ein gelblichweißes schmelzbares Phenolcyanat- Phenoltriazin-Copolymer zu bilden. Das IR-Spektrum zeigte die Gegenwart von Cyanatfunktionen (2250 cm&supmin;¹) und Triazinfunktionen (1580 cm&supmin;¹ und 1380 cm&supmin;¹). Das Copolymer war in Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Aceton und Methyläthylketon, löslich. Die Elementenanalyse brachte %C 72-25, %H 3,42, %N 10,22. Das IR-Spektrum zeigte 15 bis 20 Mol-% Triazin, basierend auf der Gesamtmolzahl der Phenylgruppen im Copolymer.
- In einen 2-Liter-Becher wurden 384 g Novolac (Durchschnitts-Molekulargewichtszahl 550), 330,4 g Triäthylamin und 768 g Methylenchlorid eingefüllt. Es ergab sich eine hochviskose Lösung des Trialkylammoniumsalzes des Novolacs. Eine Probe von 417,6 g Bromcyan wurde zu 976 g Methylenchlorid in einen 4- Liter-Becher hinzugefügt, und die Lösung auf 0ºC gekühlt. Die Trialkylammoniumsalzlösung wurde der Bromcyanlösung über einen Zeitraum von 45 min. unter Verwendung eines Zugabetrichters hinzugefügt, während die Temperatur der Reaktion mit Hilfe eines Bades aus Trockeneis und Isopropanol exotherm auf etwa 0ºC gehalten wurde. Das heterogene Reaktionsgemisch wurde dann weitere 30 min. reagieren gelassen, wonach es unter Rühren in 300 ml entionisiertes Wasser gegossen wurde. Die Methylenchloridschicht wurde isoliert und 2 mal mit 300 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Bei Konzentration in einem Drehverdampfer wurde ein halbfestes Produkt erhalten, das beim Trocknen unter einer Vakuumpumpe ein festes Produkt ergab.
- Die Analyse des halbfesten Produktes durch Gas-Chromatographie zeigte die Anwesenheit eines Dicyanamid-Nebenproduktes. Das IR-Spektrum des festen Materiales zeigte die Gegenwart von Carbamatfunktionen (etwa 10-15%) bei 1740 cm&supmin;¹ und 3300 cm&supmin;¹.
- Unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels 1 wurde das Phenolcyanat aus dem Schritt A derart behandelt, daß es ein Phenolcyanat/Phenoltriazin-Copolymer bildete.
- Das IR-Spektrum zeigte die Anwesenheit einer Triazinbildung von 15-20 Mol-%. Das Polymer ist in organischen Lösungsmitteln löslich.
- In einen 2-Liter-Becher wurden 100 g Novolac (Durchschnitts-Molekulargewichtszahl 380) und 500 ml Methyläthylketon eingefüllt. In 10 Minuten wurde eine gelbe Lösung beobachtet. Die Lösung wurde auf 0ºC abgekühlt und 113 g Bromcyan hinzugefügt. Eine Probe von 99,8 g Triäthylamin wurde der Novolac- Bromcyan-Lösung zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wurde unter Kontrolle gehalten, um eine Temperatur von 5-10ºC zu schaffen. Nach der Triäthylaminzugabe wurde ein heterogenes Reaktionsgemisch beobachtet. Triäthylammoniumbromidsalz als das Nebenprodukt wurde aus dem Reaktionsgemisch ausgefiltert und das Filtrat auf einem Drehverdampfer unter reduziertem Druck konzentriert. Das erhaltene Produkt war in organischen Lösungsmitteln unlöslich, und es wurde ein Gel beobachtet. Das IR- Spektrum zeigte die Bildung von Carbamat bei 1740 cm&supmin;¹ und 3300 cm&supmin;¹ an. Die GC-Analyse des Reaktionsfiltrats zeigte die Anwesenheit von 5-7% Dicyanamid.
- Das obige Gel-Produkt aus Schritt A wurde auf etwa 125ºC erhitzt, um das Phenolcyanat/Phenoltriazin-Copolymer zu bilden.
- Dieses Produkt war bei 160ºC und 300 psi (2,07 MPa) gießbar.
- Einer Mischung von 108 g (0,999 Mol) m-Cresol und 65 g (0,801 Mol als CH&sub2;O) Formalin (37% CH&sub2;O) wurden 0,2 g (0,0022 Mol) Oxalsäure und 0,1 g (0,0010 Mol als HCl) Salzsäure (35%) zugegeben. Die Mischung wurde auf 99ºC bis 100ºC aufgeheizt, um eine Emulsion zu bilden. Die Emulsion wurde 4 Stunden und 30 Minuten lang auf Rückfluß gehalten und dann unter reduziertem Druck dehydriert, um ein festes Cresol-Novolac zu erhalten. Das sich ergebende Cresol-Novolac besaß einen Schmelzpunkt von 92º- 103ºC.
- In 210 ml Aceton wurden 72 g (0,6 Mol als -OH) des m-Cresol-Novolac aufgelöst. Die sich ergebende Lösung wurde auf 0ºC abgekühlt. Der gekühlten Lösung wurden 70 g (0,661 Mol) Bromcyan zugefügt, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 64 g (0,632 Mol) Triäthylamin. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Triäthylamin-Hydrobromidsalz entfernt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde stark gerührtem Wasser zugegeben. Es wurde ein halbfestes Produkt erhalten, das in einem Vakuumofen 18 Stunden lang bei 40ºC getrocknet wurde, um ein festes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 72-78ºC zu erhalten. Das IR-Spektrum enthüllte eine starke Absorption bei 2250 cm&supmin;¹, was die Bildung von Cyanat (etwa 80-85%) anzeigte. Das Spektrum zeigte auch die Bildung von 5 Mol-% Carbamat und 10-15 Mol-% unumgesetzter Hydroxylgruppen an.
- Eine Probe von 50 g des Phenolcyanats wurde in einer Gießform von 3" x 3" (76 x 76 mm) bei 155ºC, 300 psi (2,07 MPa) 10 Minuten lang gegossen. Die Materialien quetschen sich aus der Gießform, ohne eine repräsentative Probe für thermische (Tg) und mechanische Messungen zu bilden.
- Eine Probe von 20 g m-Cresol-Phenolcyanat (Schmelzpunkt 72-78ºC) wurde 20 Minuten lang auf 80ºC erhitzt, um ein schmelzbares_Phenolcyanat-Phenoltriazin-Copolymer zu bilden, das in organischen Lösungsmitteln löslich war. Die IR-Spektrum- Analyse zeigte, daß das Copolymer etwa 30 Mol-% linearer Triazinbildung aufwies.
- Das obige Copolymer wurde in einer Gießform von 3" x 3" (76 x 76 mm) bei 155ºC, 300 psi (2,07 MPa) 10 Minuten lang gegossen, um einen zähen Belag zu erhalten. Während der Gießzeit gab es sehr wenig Materialverlust auf Grund eines Herausschießens.
- Eine Probe von 106 g Novolac (Durchschnitts-Molekulargewichtszahl 620), die eine OH-Gruppe pro 106 Molekulargewicht enthielt, wurde in 250 ml Aceton aufgelöst. Die Lösung wurde auf 0ºC abgekühlt, wonach 128 g Bromcyan zugefügt wurde. Zu der Lösung wurden dann langsam 145 ml Triäthylamin tropfenweise zugegeben. Dann wurde Bromcyan (5 g) im Verlaufe der Reaktion dem Reaktionsgemisch hinzugefügt, um die Verdampfungsverluste zu ersetzen. Das durch die Reaktion erzeugte Triäthylaminhydrobromidsalz wurde durch Saugfiltration entfernt und das Filtrat durch Verdampfen konzentriert, um ein festes Pulver zu liefern. Das IR-Spektrum zeigte eine Cyanatbildung und die Gegenwart von Carbamatfunktionen an.
- Eine Probe von 50 g Phenolcyanat aus Schritt A wurde 15 Minuten lang auf 100ºC aufgeheizt, um ein Phenoltriazin/Phenolcyanat-Copolymer mit 5-10 Mol-% Triazin zu bilden. Dieses Material wurde 6 min. bei 155ºC gegossen, um einen Belag zu liefern. Der Belag wurde etwa 4 Stunden lang nachgehärtet, bevor Messungen der thermischen und mechanischen Eigenschaften erhalten wurden.
- Es wurde eine Reihe von Versuchen zum Zwecke der Auswertung der thermischen Eigenschaften gewisser Ausführungsformen dieser Erfindung durchgeführt, deren Herstellung in den Beispielen 1(A), 1(B), 2(A) und 4(A) beschrieben ist, um dieselben mit den thermischen Eigenschaften der Materialien der Vergleichsbeispiele A(1), B(1), C(1) und D(1) und mit den thermischen Eigenschaften eines basischen Phenolharzes zu vergleichen. Die thermischen Eigenschaften wurden deshalb für Vergleichszwecke gewählt, weil sich diese Eigenschaften deutlich auf die Verwendung dieser Materialien bei Hochtemperatur-Anwendungen auswirken. Bei diesen Versuchen wurde die thermogravimetrische Analyse (TGA) in Argonatmosphäre durchgeführt, um den Gewichtsverlust einer Probe in Funktion der Temperatur und die % an Kohle bei 1000ºC zu bestimmen. Diese Versuche wurden unter Verwendung eines Dupont-1090-Thermogravimeters bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10ºC/min. durchgeführt. Die typische Probengröße betrug 30-40 mg. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden TABELLE I angegeben. TABELLE I % Gewichtsverlust bei ºC Probe Novolac TABELLE I (Fortsetzung) % Gewichtsverlust bei ºC % Kohle bei 1000ºC Probe Novolac
- Es wurde eine Reihe von Versuchen zum Zwecke der Auswertung der Glasumwandlung (TG) ausgehärteter Zusammensetzungen dieser Erfindung ausgeführt, deren Herstellung in den Beispielen 1(A), 1(B), 3(A) und 3(B) beschrieben ist, und um dieselben mit der Glasumwandlungstemperatur der aus jenen Zusammensetzungen gebildeten ausgehärteten Zusammensetzungen zu vergleichen, deren Herstellung in den Vergleichsbeispielen B(1), C(1), C(2), D(1) und D(2) beschrieben ist. Bei diesen Versuchen wurde die Glasumwandlungstemperatur an gegossenen Gegenständen festgestellt. Das Gießen wurde 6 Minuten lang bei 155ºC, gefolgt von einer Nachaushärtung über 4 Stunden bei 22ºC, durchgeführt. Die Glasumwandlungstemperatur wurde auf Belägen von 4 cm x 1 cm durch dynamisch-mechanische Analyse (DMA) bestimmt, wobei die obere Grenze 300ºC betrug. Die Ergebnisse des Tests sind in der folgenden Tabelle II dargelegt. Tabelle II Probe * Die Probe härtete nicht richtig aus und formte Blasen
- Unter Verwendung von gegossenen Belägen, die wie im Vergleichsbeispiel F gebildet worden waren, wurde eine Reihe von Versuchen zum Zwecke der Auswertung des Biegemoduls und der Biegefestigkeit ausgehärteter Zusammensetzungen dieser Erfindung durchgeführt, die aus denjenigen Zusammensetzungen dieser Erfindung gebildet worden waren, deren Herstellung in den Beispielen 1(A) und 1(B) beschrieben ist, und um dieselben mit der Biegefestigkeit und der Zugfestigkeit aus denjenigen Zusammensetzungen gebildeten ausgehärteten Zusammensetzungen zu vergleichen, deren Herstellung in den Vergleichsbeispielen C(1), C(2), D(1) und D(2) beschrieben ist. Bei diesen Versuchen wurden die Biegefestigkeit und der Biegemodul unter Verwendung einer Instrum-Maschine mit Norm-Test-Methoden nach ASTM D790 bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III dargelegt. Tabelle III Probe Beige - festigkeit (psi) Beige - modul (psi)
- Es wurde eine Reihe von Versuchen zum Zwecke der Auswertung der Lagerlebensdauer jeder der Zusammensetzungen dieser Erfindung durchgeführt, deren Herstellung in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist, und um dieselben mit der Lagerlebensdauer jeder derjenigen Zusammensetzungen zu vergleichen, deren Herstellung in den Vergleichsbeispielen A(1), B(1), C(1) und D(1) beschrieben ist. Bei diesen Versuchen wurde die Lagerlebensdauer dadurch bestimmt, daß dieselben bei Raumtemperatur gelagert wurden, um die Anzahl der Tage zu bestimmen, die für die Bildung von Stoffen notwendig sind, die in einigen organischen Lösungsmitteln unlöslich waren. Die Ergebnisse dieser Studien sind in der folgenden Tabelle IV festgehalten. Tabelle IV Probe Lösungsmittel Tetrahydrofuran Methylenchlorid Methyläthylketon TABELLE IV (Fortsetzung) Probe Lösungsmittel Tetrahydrofuran Methylenchlorid Methyläthylketon
- In der Tabelle werden die folgenden Abkürzungen benützt:
- (a) "S" bedeutet "löslich", und
- (b) "I" bedeutet "unlöslich".
- Die Zahl in Klammer ist die Anzahl der Tage am Lager vor dem Unlöslichwerden.
Claims (28)
1. Phenoltriazin/Phenolcyanat-Copolymer, das drei oder mehr
Phenolhälften der folgenden Formel aufweist:
die durch zumindest eine der offenen Valenzen zu einer oder
mehreren Triazinhälften der folgenden Formel verbunden sind:
und worin die verbleibenden der offenen Valenzen der
Phenolhälften mit -OH, -OCN oder anderen Triazinhälften substituiert
sind, vorausgesetzt, daß zumindest eine der verbleibenden
offenen Valenzen mit einer -OCN-Hälfte substituiert ist;
worin
n gleich oder größer 4 ist;
q und r dasselbe oder unterschiedlich sind und jeweils 0
bis 3 unter der Voraussetzung sind, daß die Summe von q und r
bei jedem Vorkommen gleich 3 ist;
o und p dasselbe oder unterschiedlich sind und jeweils 0
bis 4 unter der Voraussetzung sind, daß die Summe von o und p
bei jedem Vorkommen gleich 4 ist;
-X- ein zweiwertiges organisches Radikal ist; und
R&sub3; bei jedem Vorkommen dasselbe oder unterschiedlich ist
und ein anderer Substituent als Wasserstoff ist, der unter den
für die Vernetzung der Cyanurathälften erforderlichen
Bedingungen nicht reaktiv ist.
2. Copolymer nach Anspruch 1, bei dem bis zu 30 Mol-% der
Phenylgruppen in dem Copolymer durch Triazinhälften
substituiert sind, welcher Molprozentsatz auf der Gesamtmolzahl der
Phenylgruppen in dem Copolymer basiert.
3. Copolymer nach Anspruch 1, bei dem bis zu 90 Mol-% der
Phenylgruppen in dem Copolymer durch -OCN-Gruppen substituiert
sind, welcher Molprozentsatz auf der Gesamtmolzahl der
Phenylgruppen in dem Copolymer basiert.
4. Copolymer nach Anspruch 1, bei dem bis zu 90 Mol-% der
Phenylgruppen in dem Copolymer durch -OH-Gruppen substituiert
sind, welcher Molprozentsatz auf der Gesamtmolzahl der
Phenylgruppen in dem Copolymer basiert.
5. Copolymer nach Anspruch 1, bei dem der Molprozentsatz der
Phenylgruppen in dem Copolymer, deren offene Valenzen durch
Carbamatfunktionen substituiert sind, gleich oder geringer als
20 Mol-% beträgt, welcher Molprozentsatz auf der Gesamtmolzahl
der Phenylgruppen in dem Copolymer basiert.
6. Copolymer nach Anspruch 5, bei dem keine oder im
wesentlichen keine der Phenylgruppen durch Carbamatfunktionen
substituiert ist.
7. Copolymer nach Anspruch 1, das weniger als 20 Gewichts-%
Dicyanamid, basierend auf dem Gesamtgewicht des Copolymers,
aufweist.
8. Copolymer nach Anspruch 7, welches kein Dicyanamid oder im
wesentlichen kein Dicyanamid aufweist.
9. Copolymer nach Anspruch 1, bei dem X substituiertes oder
unsubstituiertes Methylen oder 1,4-Phenyl-Dimethylen ist, wobei
erlaubte Substituenten Alkylgruppen mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, Halogen und Furyl sind.
10. Copolymer nach Anspruch 7, bei dem X eine Hälfte der
folgenden Formel ist:
11. Copolymer nach Anspruch 1, bei dem n 4 bis 20 ist.
12. Copolymer nach Anspruch 1, das von einem Phenolharz mit
einer Durchschnitts-Molekulargewichtszahl von zumindest 613
abgeleitet ist.
13. Zusammensetzung mit einem Copolymer-Phenolharz nach
Anspruch 1 und einem oder mehreren faserigen oder
teilchenförmigen Füllstoffen.
14. Ausgehärtete Zusammensetzung mit weniger als 20 Molprozent
unumgesetzter Cyanogruppen, die durch Cyclotrimerisation des
Copolymers nach Anspruch 1 gebildet ist.
15. Ausgehärtete Zusammensetzung mit 40 bis 70 Molprozent
unumgesetzter Cyanogruppen, die durch Cyclotrimerisation des
Copolymers nach Anspruch 1 gebildet ist.
16. Ausgehärtete Zusammensetzung mit 20 bis 40 Molprozent
unumgesetzter Cyanogruppen, die durch Cyclotrimerisation des
Copolymers nach Anspruch 1 gebildet ist.
17. Lineares Phenoltriazin/Phenolcyanat nach Anspruch 1 mit
wiederkehrenden Gruppen der Formel:
worin:
Z&sub1; -OH oder -OCN ist;
Z&sub2; eine dreiwertige Triazinhälfte mit der folgenden Formel
ist:
X ein zweiwertiges Radikal ist;
n größer oder gleich 4 ist;
q und r dasselbe oder unterschiedlich sind und ganze
Zahlen von 0 bis 3 unter der Voraussetzung sind, daß die Summe
von q und r bei jedem Vorkommen gleich 3 ist;
o und p bei jedem Vorkommen dasselbe oder unterschiedlich
sind und positive ganze Zahlen von 0 bis 4 unter der
Voraussetzung sind, daß die Summe von o und p gleich 4 ist;
-X- ein zweiwertiges organisches Radikal ist; und
R&sub3; bei jedem Vorkommen dasselbe oder unterschiedlich ist
und ein anderer Substituent als Wasserstoff ist, der unter den
für die Vernetzung der Cyanurathälften erforderlichen
Bedingungen nicht reaktiv ist;
unter der Voraussetzung, daß 10 bis 20 Mol-% der Phenylgruppen
des Copolymers mit der dreiwertigen Triazinhälfte substituiert
sind, 70 bis 75 Mol-% der Phenylgruppen mit -OCN-Gruppen
substituiert sind und 10 bis 20 Mol-% der Phenylgruppen mit -OH-
Gruppen substituiert sind, welcher Molprozentsatz auf der
Gesamtmolzahl der Phenylgruppen in dem Copolymer basiert.
18. Verfahren zum Herstellen eines Phenolcyanatharzes der
Formel:
welches Verfahren das Umsetzen eines Phenolharzes mit einem
Trialkylamin in einem aprotischen Lösungsmittel bei einer
Temperatur umfaßt, die gleich oder geringer als 0ºC ist, um ein
Trialkylammoniumsalz zu bilden, wobei das Phenolharz die
folgende Formel besitzt:
worin q und r dasselbe oder unterschiedlich sind und ganze
Zahlen von 0 bis 3 unter der Voraussetzung sind, daß die Summe
von q und r bei jedem Vorkommen gleich 3 ist;
X ein zweiwertiges organisches Radikal ist;
Z&sub1; -OH oder -OCN ist;
o und p bei jedem Vorkommen dasselbe oder unterschiedlich sind
und positive ganze Zahlen von 0 bis 4 unter der Voraussetzung
sind, daß die Summe von o und p bei jedem Vorkommen gleich 4
ist;
R&sub3; bei jedem Vorkommen dasselbe oder unterschiedlich ist und
ein anderer Substituent als Wasserstoff ist, der unter den für
die Vernetzung der Cyanurathälften erforderlichen Bedingungen
nicht reaktiv ist;
n gleich oder größer als 4 ist;
V Wasserstoff ist;
gefolgt von dem Verfahrensschritt der Umsetzung des
Trialkylammoniumsalzes mit einem Halogencyan, um das Phenolcyanatharz
zu bilden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Temperatur
geringer als -5ºC ist.
20. Phenolcyanatharz der Formel:
worin Z&sub1; aus -OH und -OCN gewählt ist,
n eine positive ganze Zahl gleich oder größer als 4 ist;
q und r dasselbe oder unterschiedlich sind und ganze Zahlen von
o bis 3 unter der Voraussetzung sind, daß die Summe von q und r
bei jedem Vorkommen gleich 3 ist;
o und p bei jedem Vorkommen dasselbe oder unterschiedlich sind
und positive ganze Zahlen von 0 bis 4 unter der Voraussetzung
sind, daß die Summe von o und p gleich 4 ist;
-X- ein zweiwertiges organisches Radikal ist; und
R&sub3; bei jedem Vorkommen dasselbe oder unterschiedlich ist und
ein anderer Substituent als Wasserstoff ist, der unter den für
die Vernetzung der Cyanurathälften erforderlichen Bedingungen
nicht reaktiv ist.
21. Phenolcyanat nach Anspruch 20, bei dem der Molprozentsatz
an Carbamatfunktionen gleich oder geringer als 10 Mol-%,
basierend auf der Gesamtmolzahl an Phenylgruppen in dem Cyanat, ist.
22. Phenolcyanat nach Anspruch 21, bei dem der Molprozentsatz
an Carbamatfunktionen geringer als 1 Mol-% ist.
23. Phenolcyanat nach Anspruch 22, bei dem der
Gewichtsprozentsatz an Dicyandiamid geringer als 5 Gewichts-% ist.
24. Phenolcyanat nach Anspruch 23, bei dem der
Gewichtsprozentsatz an Dicyandiamid geringer als 1 Gewichts-% ist.
25. Phenolcyanat nach Anspruch 24, das im wesentlichen frei
von Dicyandiamid ist.
26. Phenolcyanatharz nach einem der Ansprüche 20 bis 25, bei
dem Z gleich -OCN ist.
27. Zusammensetzung mit einem Copolymer nach einem der
Ansprüche 1 bis 17 und einem oder mehreren thermoplastischen oder
wärmehärtenden Polymeren.
28. Zusammensetzung mit einem Copolymer nach einem der
Ansprüche 20 bis 26 und einem oder mehreren thermoplastischen
oder wärmehärtenden Polymeren.
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