DE2533322C2 - Cyanathaltige Phenolharze und deren Verwendung zur Herstellung von Formmassen - Google Patents

Cyanathaltige Phenolharze und deren Verwendung zur Herstellung von Formmassen

Info

Publication number
DE2533322C2
DE2533322C2 DE2533322A DE2533322A DE2533322C2 DE 2533322 C2 DE2533322 C2 DE 2533322C2 DE 2533322 A DE2533322 A DE 2533322A DE 2533322 A DE2533322 A DE 2533322A DE 2533322 C2 DE2533322 C2 DE 2533322C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mol
phenolic
polymers
phenol
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2533322A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2533322A1 (de
Inventor
Naomasa Tokio/Tokyo Hakamada
Yasusi Kikkawa
Susumu Kashiwa Motoori
Kazuo Matsudo Noguchi
Mineaki Tokio/Tokyo Tanigaichi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP49086723A external-priority patent/JPS5114995A/ja
Priority claimed from JP2346475A external-priority patent/JPS559433B2/ja
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of DE2533322A1 publication Critical patent/DE2533322A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2533322C2 publication Critical patent/DE2533322C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C261/00Derivatives of cyanic acid
    • C07C261/02Cyanates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28Chemically modified polycondensates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14Modified phenol-aldehyde condensates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

XX
R R
CH2
(I)
in der π den Wert O hat oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolharze ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 350 bis 700 aufweisen und mindestens 50 Gew.-% Polymere der Formel (I) enthalten, bei denen π eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist
2. Verwendung der cyanatgruppenhaltigen Phenolharze nach Anspruch 1 zusammen mit 20 bis 8C Gew.-% eines Verstärkungsmaterials in Pulver- oder Faserform zur Herstellung von Formmassen.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zusammen mit 50 bis 75 Gew.-% eines Verstärkungsmaterials in Pulver- oder Faserform zur Herstellung von Formmassen.
Die Erfindung betrifft cyanatgruppenhaltige Phenolharze, umfassend ein Gemisch vom Polymeren der allgemeinen Formel (I)
OCN
OCN
OCN
CH2
(U
in der π den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formmassen.
Die Herstellung von Cyansäureestern durch Umsetzen von aromatischen, heterocyclischen oder aliphatischen Hydroxylverbindungen mit Halogencyaniden bei Temperaturen bis zu 65°C in einem inerten, flüssigen Medium in Gegenwart einer Base ist beispielsweise aus der CH-PS 4 39 243 bekannt. Als Hydroxylverbindung wird hierbei vorzugsweise ein Phenol mit gegebenenfalls mehreren phenolischen OH-Gruppen verwendet
In der GB-PS 10 87 009 und der DE-AS 12 51 023 werden Cyanatester von Phenoiharzen sowie deren Herstellung beschrieben. Hierbei wird ein Phenolharz mit einem Cyanhalogenid in Wasser oder einem inerten, organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umgesetzt Als Phenolharze werden insbesondere Novolake mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 1500 verwendet.
Die CH-PS 5 37 429 beschreibt schließlich ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Cyansäureestcrn durch Umsetzung von Phenolen mit Halogencyaniden gemäß der obengenannten CH-PS 4 39 243, wobei als Phenolharze in organischen Lösungsmitteln lösliche Phenolharze, insbesondere Novolake mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 600 und 1500, verwendet werden.
Es ist somit bereits bekannt, cyanatgruppenhaltige Phenolharze unter Verwendung von Phenolnovolaken mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 1500 herzustellen; vergl. z. ö. auch JA-AS 11712/70. Aus derartigen Phenolharzen hergestellte gehärtete Produkte besitzen jedoch unbefriedigende Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf das thermische Verhalten.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, cyanatgruppenhaltige Phenolharze zu schaffen, die sich zu Produkten mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere guten thermischer. Eigenschaften, aushärten lassen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von cyanatgruppenhaltigen Phenolharzen der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Phenolharze ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 350 bis 700 aufweisen und mindestens 50 Gew.-°/o Polymere der Formel (I) enthalten, bei denen η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Phenolharze beträgt vorzugsweise 500 bis 700, insbesondere bevorzugt 550 bis 650.
Die erfindungsgemäßen, cyanatgruppenhaltigen Phenolharze lassen sich durch ein Verfahren herstellen, bei dem man ein Cyanhalogenid in einem inerten, organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit einem
Phenolnovolak aus einem Gemisch von Polymeren der allgemeinen Formel (II) umsetzt.
OH
OH
in der η und R die vorstehende Bedeutung haben, das mindestens 50 Gew.-% Polymere der Formel (II) enthält, bei denen η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht des Phenolnovolaks mindestens 300 und höchstens 600, vorzugsweise 400 bis 550-und insbesondere 440 bis 530, beträgt Bei dieser Umsetzung werden die phenolischen Hydroxylgruppen praktisch vollständig in Cyanatgruppen überführt.
Die erfindungsgemäßen Phenolharze vernetzen beim Erwärmen und/oder in Gegenwart eines Härtungsmittels. Wegen des hohen Vernetzungsgrads besitzen die gehärteten Produkte ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere gute thermische Eigenschaften, und weisen einen Glaspunkt (Einfriertemperatur) von 3000C oder höher auf.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Phenolharzes ist von Bedeutung, daß man einen Phenolnovolak aus einem Gemisch von Polymeren der Formel (H) verwendet, das mindestens 50 Gew.-% Polymere der Forme! (II) enthält, bei denen π eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist Bei einem Gehalt von weniger als 50 Gew.-% ergibt das cyanatgruppenhaltige Phenolharz «in gehärtetes Produkt mit schlechten thermischen Eigenschaften.
Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phenolharze verwendete Phenolnovolak läßt sich im allgemeinen auf folgende Weise herstellen:
100 Mol mindestens eines Phenols, das z. B. die Formel (III) besitzt,
OH
(ΙΠ) 30
in der R die vorstehende Bedeutung hat. werden mit einer 70 bis 90 Mol Formaldehyd entsprechenden Menge Formalin (37% CH2O) und 0,1 bis 1,0 Mol Oxalsäure und/oder einer 0,05 bis 0,5 Mol Chlorwasserstoff entsprechenden Menge Salzsäure als Katalysator versetzt Die Oxalsäure und der Chlorwasserstoff werden vorzugsweise zusammen angewandt. Die Phenole können entweder allein oder in Kombination aus zwei c^.er mehreren Verbindungen verwendet werden. Bei Einsatz mehrerer Phenole können diese vorher gemischt oder getrennt zugesetzt werden. Die Oxalsäure und/oder Salzsäure können einzeln oder im Gemisch zu Beginn oder während der Reaktion zugesetzt werden. Beim Erwärmen kommt es zunächst zu einer Emulgierung des Reaktionsgemischs. Anschließend führt man 30 Minuten bis 5 Stunden unter Rückfluß die Primärreaktion durch. Zur Durchführung der Sekundärreaktion wird das Reaktionssystem unter einem vermindertem Druck von 133 bis 40 kPa weitere 2 bis 8 Stunden unter gleichzeitigem Abtrennen von Wasser und der nicht umgesetzten Komponenten erhitzt, bis das Reaktionssystem eine Temperatur von 110 bis 1700C erreicht. Hierbei fällt eine viskose Kunstharzschmelze an, die beim Abkühlen erstarrt.
Beispiele für Phenole der Formel (III) sind Phenol, Kresol und Xylenol.
Die Molekulargewichtsverteilung und das Zahlenmittei des Kunstharzes lassen sich durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bestimmen.
Als Cyanhalogenide eignen sich z. B. Chlorcyan und Bromcyan, wobei ersteres bevorzugt ist Das Cyanhalogenid wird in einer Menge von 1 Mol oder mehr, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, pro Mol der in Cyanatgruppen zu überführenden phenolischen Hydroxylgruppen des Phenolnovolaks verwendet. Bei Verwendung von weniger als 1 Mol Cyanhalogenid werden nicht sämtliche phenolische Hydroxylgruppen in Cyanatgruppen überführt.
Als Basen eignen sich z. B. Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallcarbonate, Alkoholate und tertiäre Amine. Spezielle Beispiele für geeignete Basen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriummethylat, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin und Diäthylcyclohexylamin. Von diesen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Triäthylamin bevorzugt. Die Base wird in einer Menge von 0,7 Mol oder mehr, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, pro Mol der in Cyanatgruppen zu überführenden phenolischen Hydroxylgruppen des Phenolnovolaks eingesetzt. Bei Verwendung von weniger als 0,7 Mol der Base ist die 6ö Reaktionsgeschwindigkeit zu gering.
Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe, Ketone und Äther. Spezielle Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Nitromethan, Aceton, Methyläthylketon, Methyiisobutylketon, Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan. Von diesen sind Aceton, Methyläthylketon und Dioxan bevorzugt.
Das Verfahren verläuft unabhängig von der Zugabereihenfolge der einzelnen Komponenten zum Reaktionssystem, solange im Reaktionsgemisch eine geringere als die zum Cyanhalogenid äquivalente Basenmenge
vorhanden ist Im allgemeinen werden jedoch der Phenolnovolak und das Cyanhalogenid in einem Lösungsmittel gelöst, das dann unter gründlichem Rühren tropfenweise mit der Base versetzt wird. Die Reakticnstemperatur beträgt vorzugsweise —30 bis +650C, insbesondere 0 bis 200C. Das Phenolharz wird aus dem von entstandenen Salzen befreiten Reaktionsgemisch dadurch abgetrennt, daß man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdampft oder das Reaktionsgemisch in ein Lösungsmittel tropft, in dem das Phenolharz schlecht löslich ist Das IR-Spektrum des Phenolharzes zeigt daß die phenolischen Hydroxylgruppen des Ausgangsharzes praktisch vollständig in Cyanatgruppen umgewandelt sind.
Die erfindungsgemäßen, cyanatgruppenhaltigen Phenolharze eignen sich für zahlreiche Anwendungsbereiche, z. B. für Beschichtungsmassen, GieEmassen, Klebstoffe, Laminate oder Preßmassen. Für diese Zwecke to werden die Phenolharze entweder als solche oder in Kombination mit anderen Cyanestern, anderen Polymerisaten, Füllstoffen, Verstärkungsmaterialien und/oder Katalysatoren verwendet
Verstärkte Formmassen werden durch Vermischen der erfindungsgemäßen, cyanatgruppenhaltigen Phenolharze mit mindestens einem pulver- oder faserförmigen Verstärkungsmaterial erhalten. Beispiele für pulverförmige Verstärkungsmaterialien sind Ruß, Quarzpulver, gebrannter Ton, basisches Magnesiumsilicat gepulverte Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat Magnesiumcarbonat Magnesia, Kaolin und Sericit Beispiele für faserförmige Verstärkungsmaterialien sind keramische Fasern, Asbest Steinwolle, Glasfasern, Schlackenwolle, Kohlefasern und hitzebeständige synthetische Fasern, wie Polyimidfasern und aromatische Polyamidfasern. Diese faserförmigen Verstärkungsmaterialien können in Form von Vliesen, Stapeln, Strängen, Gespinsten, geknüpften oder gewobenen Geweben oder Vliesstoffen angewandt werden. Die Verstärkungsmaterialien werden in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-%, bezogen .v„«f das Gewicht der Formmasse, verwendet
Die unter Verwendung der erfindur^sgemäßen Phenolharze hergestellten, verstärkten Formmassen sind gewöhnlichen Formmassen auf Basis von cyanatgruppenhaltigen Phenolharzen in folgender Hinsicht überlegen:
Da die mittels der erfindungsgemäßen Phenolharze hergestellten, verstärkten Formmassen bei 130 bis 2000C erweichen, lassen sie sich in diesem Temperaturbereich bereits, unter einem Druck von 9,8 bis 98 Bar, insbesondere 19,6 bis 68,6 Bar, verformen. Die Fließeigenschaften der Formmasse bleiben beim Kneten erhalten, da es zu keiner vorzeitigen Gelierung der Kunstharzkomponente kommt Die aus den verstärkten Formmassen durch Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Härtungskatalysators erhaltenen, gehärteten Produkte weisen eine Formbeständigkeit von 3000C oder höher und einen Glaspunkt von 3000C oder höher auf, so daß sie ausgezeichnete Hitzebeständigkeit besitzen. Darüberhinaus zeigt das gehärtete Produkt ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, z. B. hohen Isolierwiderstand und Lichtbogenwiderstand, sowie gutes Aussehen und ausgezeichnete Oberflächenglätte.
Als Härtungskatalysatoren eignen sich z. B. Chloride, wie Aluminiumchlorid, Zinnchlorid und Zinkchlorid,
Amine, wie Triäthylendiamin und Dimethylbenzylamin, Imidazole, wie 2-Methylimidazol und 2-Methyl-4-äthylimidazol, Phenole, wie Phenol und Brenzkatechin, Metallsalze organischer Säuren, wie Zinkoctoat und Titanbutyrat sowie Metallchelate, wie Bis-acetylacetonato-zink. Bis-acetylacetonato-kupferfll) und Tris-acetylacetonato-eisen(IH).
Neben den Verstärkungsmaterialien können die Formmassen auch Gleitmittel, z. B. höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure, oder deren Amide, Calciumsalze, Magnesiumsalze oder Zinksalze, anorganische Pigmente, wie Titand«oxid, Bleigelb, Eisenschwarz, Molybdänrot Preußischblau, Ultramarin, Cadmiumgeib und Cadmiumrot organische Pigmente und Farbstoffe, wie Phthalocyaninb-au, Harze, wie Kolophonium, Schellack, Kopalharz, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Epoxyharze, Imidharze, Alkydharze, Polyesterharze und andere Cyanesterharze, flammverrögernde Mittel und feuerfest-machende Mittel enthalten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht falls nicht anders angegeben. Das Molekulargewicht wird in den Beispielen als Zahlenmittel angegeben, wie es durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bestimmt worden ist
Beispiel 1
(Herstellungsbeispiel)
Ein Gemisch aus 160 g (1,70 Mol) Phenol und 100 g (1,23 Mol CH2O) 3/%igem Formalin werden mit 0,80 g (0,00i>9 Mol) Oxalsäure und 0,3 g (0,0029 Mo! HCl) 35%iger Salzsäure als Katalysatoren versetzt Das Gemisch wird unter Bildung einer Emulsion auf 99 bis 1000C erhitzt, dann 80 Minuten unter Rückfluß gehalten und schließlich unter vermindertem Druck entwässert Der erhaltene Phenolnovolak (F. 62 bis 68° C) enthält 16%
nichtumgesetztes Phenol und ein Polymeres der Formel (II) mit n=0,75°/^-Polymere mit π -1,2 oder 3 und 9% Polymere mit π £ 4 und weist ein Zahlenmittel von 380 auf.
42 g (0396 Mol als -OH) des erhaltenen Phenolnovolaks werden in 210 ml Methylethylketon gelöst. Die auf 0°C abgekühlte Lösung wird dann mit 46 g (0,434 Mol) Bromcyan versetzt Unter gründlichem Rühren werden 42 g (0,415 Mol) Triäthylamin zugetropft, worauf man die Reaktionstcmperatur bei 5 bis 1O0C hält. Nach beendeter Umsetzung wird das als Nebenprodukt gebildete Triäthylammoniumbromid abgesaugt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein festes cyanatgruppenhaltiges Phenolharz (F. 45 bis 520C) mit einem Zahlenmittel von 480 anfällt, das in Methyläthylketon löslich ist Das Phenolharz einhält 15% der einkernigen Verbindung und eines Polymeren der Formel (I) mit π=0,76% Polymere mit /7= 1,2 oder 3 und 9% Polymere mit η £4.
Im IR-Spefcfum ist die Absorption der phenolischen Hydroxylgruppen bei etwa 3400 cm-' verschwunden und dafür tritt die für Cyanatgruppen typische Absorption bei 2250 cm-' auf. Dies deutet darauf hin, daß praktisch alle Hydroxylgruppen in Cyanatgruppen umgewandelt sind.
Das durch Schmelzpresscn des erhaltenen Phenolharzes bei !50°C und anschließendes Aushärten bei 200°C hergestellte gehärtete Produkt weit einen Glaspunkt oberhalb 300°C auf, wie die Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten ergibt.
Beispiel 2 s
(Herstellungsbeispiel)
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 27 g (0,439 Mol) Chlorcyan anstelle von Rxomcyan verwendet Man erhält ein ähnliches Kunstharz wie in Beispiel 1 mit einem Glaspunkt oberhalb 300°C. ίο
Beispiel 3
(HersteHungsbeispiel)
Ein Gemisch aus 150 g(1,59 Mol) Phenol und HOg (136 MoI als CH2O) 37%igem Formalin werden mit 0,75 g (0,0083 Mol) Oxalsäure und 03 g (0,0029 MoI als HCl) 35%iger Salzsäure als Katalysatoren versetzt. Das Gemisch wird unter Bildung einer Emulsion auf 99 bis 100° C erhitzt. Anschließend wird die Emulsion 75 Minuten unter Rückfluß gehalten und dann unter vermindertem Druck entwässert. Der erhaltene feste Phenoinovoiak (F. 85 bis 93° C) enthält 11% nichtumgesetztes Phenol und ein Polymeres der Formel (II) mit η = 0,64% Polymere mit π= 1,2 oder 3 und 25% Polymere mit /j_4 und weist ein Zahlenmittel von 430 auf.
Der erhaltene Phenolnovolak wird gemäß Beispiel 1 cyaniert. Nach dem Abfiltrieren des Triäthylaminsalzes wird das Reaktionsgemisch in kräftig gerührtes Wasser getropft, wobei ein cyanatgruppenhaltiges Phenolharz in Pulverform anfällt. Nach dem Trocknen weist das Kunstharepulver einen Schmelzpunkt von 63 bis 67° C und ein Zahlenmittel von 540 auf. Das Phenolharz enthält 64% Polymere der Formel (I) mit /J= 1,2 oder 3 (bestimmt durch GPC). Im IR-Spektrum weist eine starke Absorption bei 2250 cm-' darauf hin, daß die phenolischen Hydroxylgruppen praktisch vollständig in Cyanatgruppen umgewandelt sind. Das gehärtete Produkt zeigt einen Glaspunkt oberhalb 3000C.
Beispiel 4
(Herstellungsbeispiel)
Ein Gemisch aus 108 g (0,999 Mol) m-Kresol und 65 g (0,801 Mol als CH2O) 37%igem Formalin werden mit 0,2 g (0,0022 Mol) Oxalsäure und 0,1 g (0,0010 Mol als HCl) 35%iger Salzsäure als Katalysatoren versetzt. Das Gemisch wird unter Bildung einer Emulsion auf 99 bis 100°C erhitzt. Anschließend wird die Emulsion 4V2 Stunden unter Rückfluß gehalten und dann unter vermindertem Druck entwässert Der erhaltene feste Kresolnovölak (F. 52 bis ! 03°C) enthält 55% Polymere der Forme! {!!) mit B=!, 2 oder 3 und weist ein Zahlenmitte! von 550 auf.
72 g (0,6 Mol als —OH) des erhaltenen m-Kresonovolaks werden in 21OmI Aceton gelöst. Die auf 0°C abgekühlte Lösung wird dann mit 70 g (0,661 Mol) Bromcyan und hierauf tropfenweise mit 64 g (0,632 Mol) Triäthylamin versetzt Nach beendeter Umsetzung wird das Triäthylammoniumbromid abgetrennt Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in kräftig gerührtes Wasser gegossen, wobei ein pulverförmiges Kunstharz (F. 74 bis 773° C) anfällt Das Kunstharz enthält 64% Polymere der Formel (I) mit π = 1,2 oder 3 und weist ein Zahlenmittel von 640 auf. Im IR-Spektrum weist eine starke Absorption bei 2250 cm-' darauf hin, daß die phenolischen Hydroxylgruppen praktisch vollständig in Cyanatgruppen umgewandelt sind. Der Glaspunkt des gehärteten Formlings liegt oberhalb 300° C.
Beispiel 5
(HersteHungsbeispiel)
Ein Gemisch au» 122 g (0,999 Mol) 3,5-Xylenol und 61 g (0,752 Mol als CH2O) 37%igem Formalin wird mit 0,16 g (0,0018 MoI) Oxalsäure und 0,1 g (0,0010 MoI als HCI) 35%iger Salzsäure als Katalysatoren versetzt Das Gemisch wird unter Bildung einer Emulsion auf 990° C erhitzt Anschließend wird die Emulsion 2 Stunden bei 90° C umgesetzt und hierauf unter einem Druck von 8 kPa entwässert bis die Temperatur einen Wert von 160° C erreicht Der erhaltene feste Xylenolnovolak (F. 90 bis 98"C) enthält 72% Polymere der Formel (II) mit /7=1,2 oder 3 und weist ein Zahlenmittel von 520 auf.
67 g (03 Mol als —OH) des erhaltenen Xylenolnovolaks werden in 250 ml Aceton gelöst Die auf 0°C abgekühlte Lösung wird dann mit 34 g (0,553 Mol) Chlorcyan und hierauf tropfenweise mit 53 g (0,524 Mol) Triäthylamin versetzt Nach beendeter Umsetzung wird das entstandene Triäthylammoniumchlorid abfiltriert Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in kräftig gerührtes Wasser gegossen, wobei ein pulverförmiges Kunstharz(F. 68 bis 77°C) anfällt Im IR-Spektrum des Kunstharzes weist eine starke Absorption bei 2250 cm-' darauf hin, daß die phenolischen Hydroxylgruppen praktisch vollständig in Cyanatgruppen umgewandelt sind. Der gehärtete Formkörper weist einen Glaspunkt von 2600C auf.
Beispie! 6
(HersteHungsbeispiel)
Ein Gemisch aus 47 g (0,499 Mol) Phenol und 69 g (0350 Mol als CH2O) 37%igem Formalin wird mit 036 g (0,0040 Mol) Oxalsäure und 0,1 g (0,0010 Mol als HQ) 35%iger Salzsäure als Katalysatoren versetzt Das
Gemisch wird unter Emulgierung auf 99 bis 10O0C erhitzt und dann 30 Minuten unter Rückfluß gehalten, worauf man 54 g (0,499 Mol) m-Kresol zusetzt und die Umsetzung weitere 30 Minuten unter Rückfluß durchführt. Das ReaktionsgCmisch wird unter einem Druck von 8 kPa entwässert, bis eine Temperatur von 1600C erreicht ist. Der erhaltene feste Phenolnovolak (F. 85 bis 91°C) enthält 66% Polymere der Formel (H) mit n-1,2 oder 3 und weist ein Zahlenmittel von 490 auf.
45 g (0398 Mol als -OH) des erhaltenen Phenolnovolaks werden in 250 ml Methyläthylketon gelöst. Die auf ^C abgekühlte Lösung wird dann mit 47 g (0,444 Mol) Bromcyan und hierauf tropfenweise mit 43 g (0,425 Mol) Tiläthylamin versetzt Nach beendeter Umsetzung wird das entstandene Triäthylammoniumbromid abfiltriert und das erhaltene Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein festes Kunstharz (F. 53 bis 650C) anfällt Im IR-Spektrum des Kunstharzes weist eine starke Absorption bei 2250 cm-' darauf hin, daß die phenolischen Hydroxylgruppen praktisch vollständig in Cyanatgruppen überführt sind. Die Glastemperatur des gehärteten Formkörpers liegt oberhalb 30O0C.
Beispiel 7
(Herstellungsbeispiel)
In 250 ml Methyläthylketon werden 21 g (0,198 Mol als -OH) des in Beispiel 1 erhaltenen Phenolnovolaks U
und 24 g (0,20 Mo!) des in Beispiel 4 erhaltenen m-Kresolnovolaks aufgelöst. Die auf O0C abgekühlte Lösung |]
wird dann mit 47 g (0,444 Mol) Bromcyan und hierauf tropfenweise mit 43 g (0,425 Mol) Triäthylamin versetzt. 1
Nach beendeter Umsetzung wird das entstandene Triäthylammoniumbromid abfiltriert und das Reaktionsge- ■-;
misch unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein festes Kunstharz (F. 49 bis 61°C) anfällt. Im IR-Spektrum |.f!
des Kunstharzes weist eine Stärkeabsorption bei 2250 cm-' darauf hin, daß die phenolischen Hydroxylgruppen pi
praktisch vollständig in Cyanatgruppen umgewandelt sind. Der Glaspunkt des gehärteten Formkörpers liegt f}
oberhalb 300° C. '■{;
1
Beispiele |<
(Herstellungsbeispiel)
Eine Lösung von 42 g (0,396 Mol als -OH) des in Beispiel 3 erhaltenen Phenolnovolaks werden in 210 ml ft
Dioxan gelöst. Die auf 00C abgekühlte'Lösung wird dann mit 46 g (0,434 Mol) Bromcyan versetzt. Das erhaltene |i
Gemisch wird unter kräftigem Rühren allmählich mit 16,4 g (0,41 Mol) gepulvertem Natriumhydroxid versetzt, U
wobei man die Reaktionstemperatur bei 5 bis 100C hält Das Reaktionsprodukt zeigt praktisch dieselben |!
Eigenschaften wie das in Beispiel 3 erhaltene cyanatgruppenhaltige Phenolharz. Auch der daraus hergestellte I
gehärtete Formkörper weist dieselben Eigenschaften wie der Formkörper aus Beispiel 3 auf. |
£
Vergleichsbeispiel 1 I
Zu 1880 g (19,98 Mol) auf 900C erhitztes Phenol werden innerhalb 2 Stunden 1265 g (15,59 MoI als CH2O) Ii 37%iges Formalin und 50 g (0,555 Mol) Oxalsäure getropft Hierauf wird die Umsetzung 8 Stunden bei 900C Üj
durchgeführt Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf 4O0C ab, trennt die wäßrige Phase ab, wäscht mi:. f| 300 ml heißem Wasser und entwässert unter einem Druck von 5,3 kPa, bis eine Temperatur von 16O0C erreicht |j ist Dieses Verfahren ist in »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 14/2, S. 273, Beispiel 2, beschrieben. Der |i erhaltene feste Phenolnovolak weist einen Erweichungspunkt von 124° C auf und enthält 3% nicht umgesetztes ö! Phenol und ein Polymeres der Formel (II) mit /7=0,23% Polymere mit n=\, 2 oder 3 und 74% Polymere mit Jj
η ä 4. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) beträgt 850.
Der erhaltene Phenolnovolak wird gemäß Beispiel 1 cyaniert, wobei ein pulverförmiges Kunstharz entsteht, das keinen bestimmten Schmelzpunkt hat und ein Zahlenmittel von 1050 aufweist Das Kunstharz enthält 25% Polymere der Formel (I) mit n£3 und 75% Polymere mit n>4. Obwohl im IR-Spektrum eine starke Absorption bei 2250 cm-' auftritt sind auch Banden zu beobachten, die auf restliche phenolische Hydroxylgruppen im Kunstharz hinweisen. Ein aus dem Kunstharz hergestellter gehärteter Formkörper besitzt einen Glaspunkt von 248° C.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Gemisch aus 180 g (1313 Mol) Phenol und 90 g (1,109 Mol als CH2O) 37%igem Formalin wird mit 036 g (0,011 MoI) Oxalsäure als Katalysator versetzt, worauf man das Reaktionsgemisch unter Emulgierung auf 800C erhitzt Die Emulsion wird dann 30 Minuten bei 800C umgesetzt und schließlich unter vermindertem Druck bei 1000C entwässert, bis ein Druck von 4 kPa erreicht ist Der erhaltene Phenolnovolak ist bei Raumtemperatur halbfest Er enthält 62% nicht umgesetztes Phenol und ein Polymeres der Formel (II) mit n=0,37% Polymere mitn=l,2oder3 und 1 % Polymere mit λ !> 4 und weist ein Zahlenmittel von 220 auf.
Der erhaltene Phenolnovolak wird gemäß Beispiel 1 cyaniert, wobei ein halbfestes cyanatgruppenhaltiges Phenolharz entsteht Im IR-Spektrum des Kunstharzes verschwinden die auf die phenolischen Hydroxylgruppen zurückzuführenden Absorptionen und es tritt eine starke Absorption bei 2250 cm-1 auf. Ein aus dem Kunstharz hergestellter gehärteter Formkörper weist einen Glaspunkt von 225° C auf, wie sich aus der Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten ergibt
Vergleichsbeispiel 3
Gleiche Mengen der Phenolnovolake aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 werden in Methyläthylketon gelöst. Rechnerisch sollte der gemischte Phenolnovolak 32,5% nicht umgesetztes Phenol und ein Polymeres der Formel (II) mit /7 = 0, 30% Polymere mit /J=I, 2 oder 3 und 37,5% Polymere mit nä4 enthalten und ein Zahlenmittel von 350 aufweisen.
Der gemiscUe Phenolnovolak wird gemäß Beispiel 1 cyaniert, wobei ein cyanatgruppenhaltiges Phenolharz (F. 42 bis 56°C) anfällt. Ein aus dem Phenolharz hergestellter gehärteter Formkörper weist einen Glaspunkt von 242° C auf, wie sich aus der Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten ergibt.
Vergleichsbeispiel 4
Gleiche Mengen der Phenolnovolake aus Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 3 werden in Methyläthylketon gelöst. Rechnerisch sollte der gemischte Phenolnovolak 39% nicht umgesetztes Phenol und Polymeres der Formel (II) mit π = 0,56% Polymere mit η = 1,2 oder 3 und 5% Polymere mit ηä4 enthalten und ein Zahlenmittel von 280 aufweisen.
Der gemischte Phenolnovolak wird gemäß Beispiel 1 cyaniert, wobei ein cyanatgruppenhaltiges Phenolharz (F. 31 bis 43°) anfällt. Ein aus diesem Phenolharz hergestellter gehärteter Formkörper weist einen Glaspunkt von 247° C suf, wie sich aus der Mcssun0 des thermischen .Ausdehnungskoeffizienten ergibt.
Aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 geht hervor, daß bei Verwendung eines der folgenden Phenolnovobke gehärtete Formkörper mit einem Glaspunkt unterhalb 25O0C und somit einer entsprechend schlechteren Hitzebeständigkeit als die erfindungsgemäßen Formkörper entstehen:
— Phenolnovolake, die weniger als 50 Gew.-% Polymere der Formel (II) mit /7-1,2 oder 3 enthalten und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 300 oder mehr als 600 aufweisen,
— Phenolnovolake, die weniger als 50 Gew.-% Polymere der Formel (II) mit
n= 1,2 oder 3 enthalten und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 300 und weniger als 600 aufweisen, und
— Phenolnovolake, die mehr als 50 Gew.-% Polymere der Formel (II) mit n=\, 2 oder 3 enthalten und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 300 oder mehr als 600 aufweisen.
Vergleichsbeispiel 5
In 200 ml Aceton werden 40 g (0,40 Mol als -OH) Bishydroxybisphenylmethan gelöst. Die auf 0°C abgekühlte Lösung wird dann mit 46 g (0,434 Mol) Bromcyan und hierauf unter gründlichem Rühren tropfenweise mit 42 g (0,415 Mol) Triäthylamin versetzt Die Reaktionstemperatur wird bei 5 bis 100C gehalten. Nach beendeter Umsetzung filtriert man die entstandenen Nebenprodukte ab, engt das Filtrat ein und kühlt ab, wobei sich kristallines Biscyanato-bisphenylmethan abscheidet Im IR-Spektrum weist eine starke Absorption bei 2250 cm-1 darauf hin, daß die phenolischen Hydroxylgruppen praktisch vollständig in Cyanatgruppen umgewandelt sind. Der Glaspunkt eines darauf hergestellten gehärteten Formkörpers beträgt 194° C.
Versuchsergebnisse
In der folgenden Tabelle sind die bei Raumtemperatur bzw. 250°C gemessenen Elastizitätsmoduln angegeben, die ein Maß für die mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen sind. Es wird jeweils die dynamische Viskoelastizität der cyangruppenhaltigen Phenolharze aus den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 5 ermittelt Die Elastizitätsmoduln werden nach der Phasendifferenzmethode (Frequenz 11 Hz) bestimmt. Bei den angegebenen Werten bedeuten ein größeres dynamisches Lagermodul (E') bzw. ein kleineres dynamisches Verlustmodul (E") bessere mechanische Festigkeit.
Tabelle
dynamisches Lagermodul E'
(dyn/cm2)
Raumtemperatur 250° C
1,6x10'"
1,6x10'°
15x10'°
13x10'°
1,6 χ10'°
1,6 XlO10
dynamisches Verlustmodul E"
(dyn/cm2)
Raumtemperatur 2500C
4,4x10«
43x10«
3,0x10«
4,8x10«
8,6x10«
45x10«
45x10«
Beispie)
1
2
3
4
5
6
7
K) K) K) K) K) N) K)
ίο to "— ίο ίο Io ίο
XXXXXXX
O O O O O O O
23x10«
23x10«
2,4 χ 10«
2,9x10«
23x10«
2,8 χ 10«
2,7 χ 10«
Vergleichs
beispiel
1
5
1,2 χ 10'°
1.1 xlO10
12xi0«
15x10«
2^x10'°
2.1x10'"
3,1 χ 10«
35x10«
10
25 30
40 45 50 55 60 65
Beispiel 9 (Verwendungsbeispiel)
30 Teile des cyanatgruppenhaiiigen Pheno'harzes aus Beispiel 1 werden mit 70 Teilen Quarzpulver, 0,5 Teilen 5 Calciumstearat, 0,2 Teilen Ruß und Oi Teilen 2-Methylimidazol versetzt und gründlich gemischt. Das erhaltene Gemisch wird 3 bis 5 Minuten bei 60 bis 70° C geknetet, wobei sich ein gleichförmiges Gemisch bildet, das schnell abgekühlt und gemahlen wird. Die erhaltene Formmasse wird bei 150 bis 160° C unter einem Druck von 68,6 Bar gepreßt und anschließend 2 Stunden bei 200° C wärmebehandelt Der erhaltene Formkörper besitzt folgende Eigenschaften: to
Glaspunkt >300°C
Biegefestigkeit 10 kg/mm2
Isolierwiderstand 5χ1015Ω
Lichtbogenwiderstand 220 sec
Die Fließeigenschaften der Formmasse werden nach der Prüfnorm EMMI 1-66 (The Society of the Plastics Industry, Inc, Epoxy Molding Material Institute) bestimmt. Die Formmasse zeigt einen EMMI-Spiralfluß von 75 cm (für Materialien zur Niederdruckverformung wird ein EMMI-Spiralfluß von 30 cm oder mehr gefordert).
20 Beispiel 10
(Verwendungsbeispie!)
Ein Gemisch aus 30 Teilen des in Beispiel 9 verwendeten Phenolharzes, 35 Teilen Glasfasern und 35 Teilen Quarzpulver wird mit 0,5 Teilen Calciumstearat, 0,2 Teilen Ruß und 0,2 Teilen 2-Methylimidazol versetzt. Das 25 erhaltene Gemisch wird gemäß Beispiel 9 zu einer Formmasse verarbeitet, die anschließend gehärtet und wärmebehandelt wird. Der erhaltene Formkörper besitzt folgende Eigenschaften:
Glaspunkt >300°C Biegefestigkeit 13 kg/mm2
30 Isolierwiderstand 2χ10Ι5Ω
EMMI-Spiralfluß 65 cm
Beispiel 11 (Verwendungsbeispiel)
Unter Verwendung des cyanatgruppenhaltigen Phenolharzes aus Beispiel 3 wird eine Formmasse der Zusammensetzung von Beispie! 9 hergestellt Durch Härten und Wärmebehandeln der Formmasse erhält man einen Formkörper mit folgenden Eigenschaften:
40 Glaspunkt >300°C
Biegefestigkeit 10 kg/mm2 Isolierwiderstand 5 χ 1015 Ω Lichtbogenwiderstand 220 see EMMI-Spiralfluß 45 cm
Beispiel 12 (Verwendungsbeispiel)
Ein Gemisch aus 30 Teilen des cyanatgruppenhaltigen Phenolharzes aus Beispiel 4 und 70 Teilen Quarzpuiver 50 wird mit 0,5 Teilen Calciumstearat, 0,2 Teilen Ruß und 0,4 Teilen 2-Methylimidazol versetzt Das erhaltene Gemisch wird gemäß Beispiel 9 zu einer Formmasse verarbeitet, die anschließend gehärtet und wärmebehandeit wird, Man erhält einen Formkörper mit folgenden Eigenschaften:
Glaspunkt >300°C
Biegefestigkeit 10 kg/mm2
Isolierwiderstand 2 xlO15 Ω
Lichtbogenwiderstand 210 sec
EMMI-Spiralfluß 40 cm
Beispiel 13 (Verwendungsbeispiel)
Ein Gemisch aus 30 Teilen des eyanatgruppenhaltigen Phenolharzes aus Vergleichsbeispiel 1 und 70 Teilen Quarzpulver wird mit 0,5 Teilen Caldumstearat, 0,2 Teilen Ruß und 0,2 Teilen 2-Methylimidazol versetzt und 5 gründlich gemischt Das erhaltene Gemisch wird 3 bis 5 Minuten bei 120 bis 130° C zu einer Formmasse geknetet, die anschließend bei 150 bis 1600C unter einem Druck von 196 Bar gepreßt und hierauf 2 Stunden bei 2000C wärmebehandelt wird. Es entsteht ein Formkörper mit folgenden Eigenschaften:
Giaspunkt 2600C 10 Biegefestigkeit 10 kg/mm2 Isolierwiderstand 2 χ 10 Ω Lichtbogenwiderstand 220 see EMMI-Spiralfluß 10 cm Vergleichsbeispiel 6
g 2,2'-Bis(4-cyanatophenyl)-propan, das durch Erhitzen auf 1200C geschmolzen wurde, werden mit 0,2 g 2-Methyl-4-äthylimidazol versetzt Das Gemisch wird 5 Stunden bei 1200C umgesetzt, wobei ein Kunstharz (F. 55 bis CO0C), anfällt Dieses wird gemäß Beispiel 9 zu einer Formmasse verarbeitet die man anschließend 20 härtet und wärmebehandelt Es entsteht ein Formkörper mit folgenden Eigenschaften:
Glaspunkt 1900C
Biegefestigkeit 10 kg/mm2
Isolierwiderstand 4 xlO15 Ω
Lichtbogenwiderstand 188 sec
EMMI-Spiralfluß 80 cm

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Cyanatgruppenhaltige Phenolharze, umfassend ein Gemisch vom Polymeren der allgemeinen Formel (I)
    OCN
    CH2
    OCN
    OCN
DE2533322A 1974-07-29 1975-07-25 Cyanathaltige Phenolharze und deren Verwendung zur Herstellung von Formmassen Expired DE2533322C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP49086723A JPS5114995A (en) 1974-07-29 1974-07-29 Shiansanesuterukiganjufuenoorujushino seizohoho
JP2346475A JPS559433B2 (de) 1975-02-27 1975-02-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2533322A1 DE2533322A1 (de) 1976-02-12
DE2533322C2 true DE2533322C2 (de) 1985-10-24

Family

ID=26360819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2533322A Expired DE2533322C2 (de) 1974-07-29 1975-07-25 Cyanathaltige Phenolharze und deren Verwendung zur Herstellung von Formmassen

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE2533322C2 (de)
GB (1) GB1487123A (de)
SE (1) SE7508531L (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5126412A (en) * 1987-10-05 1992-06-30 Allied-Signal Inc. Cyanato group containing phenolic resins, and phenolic triazines derived therefrom
US6121484A (en) * 1996-11-29 2000-09-19 Lonza Ag Method for producing arylcyanates

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH537429A (de) * 1963-02-16 1973-05-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von cyanatgruppenhaltigen Phenolharzen
DE1248668B (de) * 1963-02-16 1967-08-31 Farbenfabriken Bayer Aktienge Seilschaft Leverkusen Verfahren zur Herstellung von aromatischen Cyansaureestern
DE1251023B (de) * 1965-05-26 1967-09-28 Farbenfabriken Bayer Aktienge Seilschaft Leverkusen Verfahren zur Herstellung von aromatischen Cyansaureestern

Also Published As

Publication number Publication date
SE7508531L (sv) 1976-01-30
DE2533322A1 (de) 1976-02-12
GB1487123A (en) 1977-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3883222T2 (de) Cyanatgruppen enthaltende phenolharze und davon abgeleitete triazinphenolharze.
DE2530571C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Vorpolymeren
EP0178414B1 (de) Chemisch härtbare Harze aus 1-Oxa-3-aza-tetralin-gruppen enthaltenden Verbindungen und cycloaliphatischen Epoxid-harzen, Verfahren zu deren Herstellung und Härtung sowie die Verwendung solcher Harze
DE69220385T2 (de) Verdichtung von strukturgebilden mit benzoxazinen
DE2952440C2 (de) Quervernetzbare Harzzusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung eines Laminats
DE4028845C2 (de) Wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, enthaltend ein Maleinimid und ein Epoxyharz sowie deren Verwendung
DE2728843C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Reaktionsprodukts
DE69014708T2 (de) Schwerentflammbare Polycyanatestermischungen.
DE2754631A1 (de) Heisshaertbare imidharze
DE3111403A1 (de) Haertbare polyphenylenaetherharzmasse
DE3407489A1 (de) Bis-maleimid-kunstharzmassen und verbundkoerper
DE69417701T2 (de) Wärmehärtbare Verbindungen, ausgehärtetes Produkt und Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Mischung
DE3689775T2 (de) Thermoplastische Copolymere vom aromatischen Polyamidimid und Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE2362474C3 (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamidimide
DE69828700T2 (de) WÄRMEHÄRTBARE PHTHALONITRIL POLYMERE UND VERBUNDMATERIALIEN VERNETZT MIT HALOGEN ENTHALTENDEN AROMATISCHEN AMINHÄRTERN und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69109167T2 (de) Dicyanat Ester von Dihydroxyphenolen, bei niedriger Temperatur härtbar.
DE3786662T2 (de) Triazingruppen- und zyanatgruppenhaltige phenolharze.
DE3587534T2 (de) Hitzehärtbare Harzzusammensetzung.
EP0276733B1 (de) Hitzehärtbare Formmassen
DE3586977T2 (de) Verbundmaterialien.
DE2818091B2 (de) Hitzebeständige Harzmasse
DE3888585T2 (de) Klebstoffzusammensetzung für Fasermaterial und Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE69509007T2 (de) Konzentrierte Prepolymerzusammensetzung zur Herstellung von Polyimidformkörpern
DE2533322C2 (de) Cyanathaltige Phenolharze und deren Verwendung zur Herstellung von Formmassen
DE69331213T2 (de) Harzzusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee