DE69828700T2 - WÄRMEHÄRTBARE PHTHALONITRIL POLYMERE UND VERBUNDMATERIALIEN VERNETZT MIT HALOGEN ENTHALTENDEN AROMATISCHEN AMINHÄRTERN und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

WÄRMEHÄRTBARE PHTHALONITRIL POLYMERE UND VERBUNDMATERIALIEN VERNETZT MIT HALOGEN ENTHALTENDEN AROMATISCHEN AMINHÄRTERN und Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

Info

Publication number
DE69828700T2
DE69828700T2 DE69828700T DE69828700T DE69828700T2 DE 69828700 T2 DE69828700 T2 DE 69828700T2 DE 69828700 T DE69828700 T DE 69828700T DE 69828700 T DE69828700 T DE 69828700T DE 69828700 T2 DE69828700 T2 DE 69828700T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
halogen
bis
phthalonitrile
hardener
aromatic amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69828700T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69828700D1 (de
Inventor
B. Satya SASTRI
M. Teddy KELLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
US Naval Research Laboratory NRL
Original Assignee
US Naval Research Laboratory NRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by US Naval Research Laboratory NRL filed Critical US Naval Research Laboratory NRL
Publication of DE69828700D1 publication Critical patent/DE69828700D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69828700T2 publication Critical patent/DE69828700T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/92—Fire or heat protection feature
    • Y10S428/921—Fire or flameproofing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen duroplastischen Phthalonitrilpolymeren und Verbundstoffen daraus unter Verwendung von halogenhältigen aromatischen Aminhärtern sowie Polymere und Verbundstoffe, die auf diese Weise hergestellt werden.
  • 2. Beschreibung verwandter Gebiete
  • Phthalonitrilharze, die unter Verwendung von Aminhärtern hergestellt werden, sind in Keller, T.M., und Price, T.R., "Amine-Cured Bisphenol-Linked Phthalonitrile Resins", J. Macromol. Sci.-Chem., A18(6), S. 931–937 (1982), US-Patent Nr. 4.408.035 an Keller, US-Patent Nr. 5.003.039 an Keller, US-Patent Nr. 5.003.078 an Keller, US-Patent Nr. 5.004.801 an Keller, US-Patent Nr. 5.132.396 an Keller, US-Patent Nr. 5.139.054 an Keller, US-Patent Nr. 5.208.318 an Keller, US-Patent Nr. 5.237.045 an Burchill et al., US-Patent Nr. 5.292.854 an Keller und US-Patent Nr. 5.350.828 an Keller et al. beschrieben.
  • Für eine Vielzahl von Anwendungen, wie beispielsweise Schiffsbaumaterial, wird ein Material auf Harzbasis mit guter Flammbeständigkeit erwünscht. Sehr gute Flammbeständigkeit kann, wie oben beschrieben, mit Phthalonitrilpolymeren und Verbundstoffen daraus erhalten werden. Für Spezialanwendungen, wie beispielsweise U-Bootbaumaterial, besteht jedoch immer eine Nachfrage nach Materialien mit einer noch besseren Flammbeständigkeit als jener der derzeit erhältlichen Materialien.
  • Demzufolge ist es ein Ziel der Erfindung, duroplastische Phthalonitrilharze und Verbundstoffe daraus mit verbesserter Flammbeständigkeit bereitzustellen.
  • Gemäß einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines duroplastischen Phthalonitrilpolymers bereitgestellt, umfassend das Härten eines Phthalonitrilmonomers in Gegenwart eines halogenhältigen aromatischen Aminhärters der allgemeinen Formel (a) oder (b):
    • (a) NH2-(Ar2O-)yAr1-X-Ar1(-OAr2)y-NH2, worin Ar1 und Ar2 substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppen sind, y = 0 oder 1 ist und X -C(CF3)2- oder -CH(CF3)- ist;
    • (b) NH2-(Ar4O-)uAr3-Z-Ar3-(OAr4)u-NH2, worin Z eine Bindung oder eine Bindungsgruppe ist, mit Ausnahme von Sauerstoff oder -C(CF3)2-, u = 0, 1 oder mehr ist und Ar3 und Ar4 aromatische Gruppen sind, worin entweder Ar3 oder Ar4 oder beide, Ar3 und Ar4, mit zumindest einem Halogenatom oder einer halogensubstituierten Alkylgruppe substituiert sind; wobei gilt, dass, wenn der Härter der Formel (a) verwendet wird, dieser in einer Menge von etwa 1 bis 40 Prozent des kombinierten Gewichts des Phthalonitrilmonomers und des Härters vorhanden ist.
  • In einem weiteren Aspekt wird ein duroplastisches Phthalonitrilpolymer bereitgestellt, das ein gehärtetes Produkt eines Phthalonitrilmonomers und eines halogenhältigen aromatischen Aminhärters der wie oben definierten Formel (a) oder (b) ist, wobei gilt, dass, wenn der Härter der Formel (a) verwendet wird, dieser in einer Menge von etwa 1 bis 40 Prozent des kombinierten Gewichts des Phthalonitrilmonomers und des Härters vorhanden ist.
  • Die Erfindung betrifft flammbeständige duroplastische Phthalonitrilpolymere und Verbundstoffe daraus, die mit einem aromatischen Aminhärter gehärtet werden, der einen oder mehr Halogensubstituenten aufweist, die auf die aromatischen Ringe substituiert sind oder zwischen zwei aromatischen Gruppen an eine Bindungsgruppe gebunden sind. Insbesondere stellen die halogenhältigen aromatischen Aminhärter Verbindungen dar, die aus der aus aromatischen Aminhärtern der allgemeinen Formel (a) oder (b) bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei
    • (a) NH2-(Ar2O-)yAr1-X-Ar1(-OAr2)y-NH2 lautet, worin Ar1 und Ar2 substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppen sind, y = 0 oder mehr ist und X -C(CF3)2- oder -CH(CF3)- ist; und aromatische Aminhärter mit der allgemeinen Formel:
    • (b) NH2-(Ar4O-)uAr3-Z-Ar3-(OAr4)u-NH2, worin Z eine Bindung oder eine Bindungsgruppe ist, mit Ausnahme von Sauerstoff oder -C(CF3)2-, u = 0, 1 oder mehr ist und Ar3 und Ar4 aromatische Gruppen sind, worin entweder Ar3 oder Ar4 oder beide, Ar3 und Ar4, mit zumindest einem Halogenatom oder einer halogensubstituierten Alkylgruppe substituiert sind. Vorzugsweise ist Z eine Bindung oder eine Elektronen ziehende Bindungsgruppe, die aus der aus -CO-, -SO2-, -O-PO(R1)-O- und -PO(R1)- bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin R1 eine Alkyl- oder Arylgruppe ist. Vorzugsweise sind y und u der obigen Formeln weniger als 10 und noch bevorzugter weniger als 5. Insbesondere sind die halogenhältigen aromatischen Aminhärter aus der Gruppe aus 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-2,2'-hexafluorpropan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobenzophenon und 3,3'-Dibrom-4,4'-diaminobenzophenon ausgewählt.
  • Die oben beschriebenen halogenhältigen aromatischen Aminhärter können mit jedem beliebigen, auf dem Gebiet der Erfindung bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden.
  • Als Ausgangsmonomer kann jedes beliebige polymerisierbare Phthalonitrilmonomer verwendet werden. Beispiele geeigneter Phthalonitrilmonomere sind in US-Patent Nr. 3.730.946, US-Patent Nr. 3.763.210, US-Patent Nr. 3.787.475, US-Patent Nr. 3.869.499, US-Patent Nr. 3.972.902, US-Patent Nr. 4.209.458, US-Patent Nr. 4.223.123, US-Patent Nr. 4.226.801, US-Patent Nr. 4.234.712, US-Patent Nr. 4.238.601, US-Patent Nr. 4.304.896, US-Patent Nr. 4.315.093, US-Patent Nr. 4.351.776, US-Patent Nr. 4.408.035, US-Patent Nr. 4.409.782, US-Patent Nr. 5.003.039, US-Patent Nr. 5.003.078, US-Patent Nr. 5.159.054, US-Patent Nr. 5.242.755, US-Patent Nr. 5.352.760 und US-Patent Nr. 5.464.926 angeführt.
  • Das Phthalonitrilmonomer kann beispielsweise ein wie in US-Patent Nr. 5.003.078 beschriebenes Monomer mit nachstehender Formel sein:
    Figure 00040001
    worin R ein vierwertiger Rest oder ein substituierter aromatischer vierwertiger Rest der allgemeinen Formel ist:
    Figure 00040002
    ein Alkylen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen oder ein halogeniertes Alkylen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen ist. Mit der Bezeichnung "substituiert" ist gemeint, dass jeder bekannte Substituent an die aromatische Gruppierung gebunden sein kann. Substituenten umfassen, jedoch nicht ausschließlich, Halogene, Chalkogene und organische Reste, wie etwa Phenyl-, Alkohol-, Carboxyl- oder aliphatische Gruppen mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen. Das Phthalonitrilmonomer kann auch, wie in US-Patent Nr. 5.464.926 beschrieben, ein Monomer der folgenden Formel sein:
    Figure 00050001
    worin Ar für eine aromatische Gruppe steht, R für
    Figure 00050002
    steht; y eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und n für einen mittleren Wert von 1 bis etwa 100 steht.
  • Vorzugsweise ist das Phthalonitrilmonomer aus der aus 4,4'-Bis(3,4-dicyanophenoxy)biphenyl, 2,2-Bis[4-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl]propan und Bis[4-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl]sulfon bestehenden Gruppe ausgewählt. Die beste Flammbeständigkeit kann durch Verwendung eines Phthalonitrilmonomers erzielt werden, das außerdem Halogen enthält, wie etwa 2,2-Bis[4-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl]hexafluorpropan oder mittels eines oligo mere mehrfache aromatische Ether enthaltenden, fluorhältigen Phthalonitrilmonomers, das, wie im Patent Nr. 5.464.926 beschrieben, aus 4,4'-Difluorbenzophenon, Bisphenol A6F und 4-Nitrophthalonitril hergestellt wird.
  • Das erfindungsgemäße duroplastische Phthalonitrilpolymer kann mittels beliebiger, in den obigen Verweisen offenbarter Verfahren hergestellt werden.
  • Der erfindungsgemäße faserverstärkte Verbundstoff kann durch ein Verfahren hergestellt werden, worin das Phthalonitrilmonomer bis zur Schmelzphase erhitzt wird, das Phthalonitrilmonomer in der Schmelzphase mit einem halogenhältigen, aromatischen Aminhärter kombiniert wird, um ein Präpolymergemisch herzustellen, das Präpolymergemisch auf eine Temperatur über der Schmelztemperatur des Präpolymergemischs erhitzt wird, die etwa 375 °C entspricht oder niedriger ist, ein Fasermaterial mit dem Präpolymergemisch imprägniert oder beschichtet wird, um eine faserhältige Zusammensetzung herzustellen, und das Erhitzen der faserhältigen Zusammensetzung auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Präpolymergemischs bei etwa 375 °C oder weniger ausreichend lange fortgesetzt wird, um die faserhältige Zusammensetzung zu härten und einen faserverstärkten Verbundstoff auszubilden.
  • Wenn der aromatische Aminhärter dem geschmolzenen Phthalonitrilmonomer zugesetzt wird, um ein Präpolymergemisch zu bilden, setzt der Härtungsprozess sofort ein. Die Härtungsreaktion kann frühzeitig gestoppt werden, um ein Präpolymer im B-Zustand zu bilden, das auf unbestimmte Zeit bei Raumtemperatur gelagert werden und zu einem späteren Zeitpunkt verwendet werden kann, um den faserverstärkten Verbundstoff herzustellen.
  • In der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige Fasermaterial, das sich zur Bildung von faserverstärkten Verbundstoffen eignet, verwendet werden. Als Fasermaterialien kommen Kohlefasern, Aramidfasern, Glasfasern oder Keramikfasern in Frage. Das Fasermaterial kann verschiedene Formen aufweisen, einschließlich Gewebe, Vliesmatten, Litze oder Seile.
  • Die Schritte zum Imprägnieren oder Beschichten des Fasermaterials, um eine faserhältige Zusammensetzung herzustellen, und zum Härten der faserhältigen Zusammensetzung, um einen faserverstärkten Verbundstoff zu erhalten, können mittels beliebiger, auf dem Gebiet der Erfindung bekannter Verfahren zur Bildung faserverstärkter Verbundstoffe durchgeführt werden. Insbesondere können zur Verfestigung von Prepregs, zur Filamentwicklung, zum Harzspritzpressen und Harzinfusions-Formpressen herkömmliche Verfahren angewandt werden, wie sie in Sastri et al., "Phthalonitrile-Carbon Fiber Composites", Polymer Composites, Dezember 1996, Band 17, Nr. 6, S. 816–822, und Sastri et al., "Phthalonitrile-Glass Fabric Composites", Polymer Composites, Februar 1997, Band 18, Nr. 1, S. 48–54, beschrieben sind. Unter der hierin verwendeten Bezeichnung "Imprägnieren" eines Fasermaterials ist das Anreichern des Fasermaterials mit dem Präpolymergemisch zu verstehen, wie dies üblicherweise bei den herkömmlichen Verfahren zum Harzspritzpressen und Harzinfusions-Formpressen oder bei anderen Verfahren angewandt wird. Unter der Bezeichnung "Beschichten" eines Fasermaterials ist das Bedecken eines Fasermaterials mit dem Präpolymergemisch zu verstehen, wie dies üblicherweise bei den herkömmlichen Verfahren zur Verfestigung von Prepegs und der Filamentwicklung oder anderen Verfahren angewandt wird.
  • Nachdem die Erfindung nun beschrieben worden ist, sollen die nachstehenden Beispiele die spezifischen Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung veranschaulichen, einschließlich die beste derzeit bekannte Art und Weise zur Durchführung der Erfindung. Diese spezifischen Beispiele dienen nicht als Einschränkung des hier beschriebenen Schutzumfangs der Erfindung.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Die Präpolymersynthese von 4,4'-Bis(3,4-dicyanophenoxy)biphenyl mit Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-2,2'-hexcafluorpropan (FA)
  • In einem Reaktionskessel mit 500 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, wurden 100 g 4,4'-Bis(3,4-dicyanophenoxy)biphenylmonomer geschmolzen. Die Anfangstemperatur wurde bei etwa 280 °C gehalten, und nach dem Monomerschmelzen wurde die Temperatur auf 255 °C gesenkt. Zu diesem Zeitpunkt wurden der Monomorschmelze 4,43 Gew.-% Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-2,2'-hexafluorpropan (FA) (8,55 mmol) zugesetzt, 15 Minuten lang gerührt und auf Raumtemperatur abgeschreckt. Das Präpolymer wurde zu einem feinen Pulver zermahlen und für Härtungsuntersuchungen verwendet.
  • Beispiel 2: Die Präpolymersynthese von 2,2-Bis[4-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl]hexafluorpropan mit Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-2,2'-hexafluorpropan (FA)
  • 1,5 g 2,2-Bis[4-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl]hexafluorpropanmonomerwurden auf einer Heizplatte in einem Aluminiumprobenschälchen geschmolzen. Der Schmelze wurden bei 250 °C 4,0 Gew.-% Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-2,2'-hexafluorpropan (FA) (0,116 mmol) unter Rühren zugesetzt, gefolgt von Abschrecken auf Raumtemperatur nach 15 Minuten. Das Präpolymer wurde zu einem Feinpulver feinvermahlen und für Härtungsuntersuchungen verwendet.
  • Beispiel 3: Die Präpolymersynthese von 2,2-Bis[4-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl]propan mit Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-2,2'-hexafluorpropan (FA)
  • 1,5 g 2,2-Bis[4-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl]propanmonomer wurden auf einer Heizplatte in einem Aluminiumprobenschälchen geschmolzen. Der Schmelze wurden bei 250 °C 5,0 Gew.-% Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-2,2'-hexafluorpropan (FA) (0,145 mmol) unter Rühren zugesetzt, gefolgt von Abschrecken auf Raumtemperatur nach 15 Minuten. Das Präpolymer wurde zu einem Feinpulver feinvermahlen und für Härtungsuntersuchungen verwendet.
  • Beispiel 4: Die Präpolymersynthese von Bis[4-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl]sulfon mit 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobenzophenon
  • 1,5 g Bis[4-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl]sulfonmonomer wurden auf einer Heizplatte in einem Aluminiumprobenschälchen geschmolzen. Der Schmelze wurden bei 250 °C 3,5 Gew.-% 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobenzophenon (0,177 mmol) unter Rühren zugesetzt, gefolgt von Abschrecken auf Raumtemperatur nach 15 Minuten. Das Präpolymer wurde zu einem Feinpulver feinvermahlen und für Härtungsuntersuchungen verwendet.
  • Beispiel 5: Die Präpolymersynthese eines oligomere mehrfache aromatische Ether enthaltenden Phthalonitrilmonomers mit Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-2,2'-hexafluorpropan (FA)
  • 1,5 g eines oligomere mehrfache aromatische Ether enthaltenden Phthalonitrilmonomers, das, wie im Patent Nr. 5.464.926 beschrieben, aus 4,4'-Difluorbenzophenon (12,01 g, 55,1 mmol), 4,4'-Dihydrobiphenyl (20,11 g, 108,1 mmol) und 4-Nitrophthalonitril (19,0 g, 109,8 mmol) hergestellt wird, wurden auf einer Heizplatte in einem Aluminiumprobenschälchen geschmolzen. Der Schmelze wurden bei 250 °C 4,0 Gew.-% FA (0,116 mmol) unter Rühren zugesetzt, gefolgt von Abschrecken auf Raumtemperatur nach 15 Minuten. Das Präpolymer wurde zu einem Feinpulver feinvermahlen und für Härtungsuntersuchungen verwendet.
  • Beispiel 6: Die Präpolymersynthese eines oligomere mehrfache aromatische Ether enthaltenden, fluorhältigen Phthalonitrilmonomers mit Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-2,2'-hexafluorpropan (FA)
  • 1,5 g eines oligomere mehrfache aromatische Ether enthaltenden, fluorhältigen Phthalonitrilmonomers, das, wie im Patent Nr. 5.464.926 beschrieben, aus 4,4'-Difluorbenzophenon (4,0 g, 18,4 mmol), Bisphenol A6F (12,33 g, 36,7 mmol) und 4-Nitrophthalonitril (6,37 g, 36,8 mmol) hergestellt wird, wurden auf einer Heizplatte in einem Aluminiumprobenschälchen geschmolzen. Der Schmelze wurden bei 250 °C 4,0 Gew.-% FA (0,116 mmol) unter Rühren zugesetzt, gefolgt von Abschrecken auf Raumtemperatur nach 15 Minuten. Das Präpolymer wurde zu einem Feinpulver feinvermahlen und für Härtungsuntersuchungen verwendet.
  • Natürlich sind viele Modifizierungen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich, ohne von den oben beschriebenen Lehren abzuweichen. Es versteht sich daher, dass die Erfindung innerhalb des Schutzumfangs der beigefügten Ansprüche auch anders als spezifisch beschrieben in die Praxis umgesetzt werden kann.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung eines duroplastischen Phthalonitrilpolymers, umfassend das Härten eines Phthalonitrilmonomers in Gegenwart eines halogenhältigen aromatischen Aminhärters der allgemeinen Formel (a) oder (b): (a) NH2-(Ar2O-)yAr1-X-Ar1(-OAr2)y-NH2, worin Ar1 und Ar2 substituierte oder unsubstituierte, aromatische Gruppen sind, y = 0 oder 1 ist und X -C(CF3)2- oder -CH(CF3)- ist; (b) NH2-(Ar4O-)uAr3-Z-Ar4-(OAr4)u-NH2, worin Z eine Bindung oder eine Bin- dungsgruppe ist, mit Ausnahme von Sauerstoff oder -C(CF3)2-, u = 0, 1 oder mehr ist und Ar3 und Ar4 aromatische Gruppen sind, worin entweder Ar3 oder Ar4 oder beide, Ar3 und Ar4, mit zumindest einem Halogenatom oder einer halogensubstituierten Alkylgruppe substituiert sind; wobei gilt, dass, wenn der Härter der Formel (a) verwendet wird, dieser in einer Menge von etwa 1 bis 40 Prozent des kombinierten. Gewichts des Phthalonitrilmonomers und des Härters vorhanden ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der aromatische Aminhärter die allgemeine Formel (b) aufweist und worin u = 0 ist, sodass die Formel des Härters wie folgt lautet: NH2-Ar3-Z-Ar3-NH2, worin Z eine Bindung oder eine Bindungsgruppe ist, mit Ausnahme von Sauerstoff oder -C(CHF3)2-, und Ar3 eine aromatische Gruppe ist, die mit zumindest einem Halogenatom oder einer halogensubstituierten Alkylgruppe substituiert ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der halogenhältige aromatische Aminhärter ausgewählt ist aus: 2,2'-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan und Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-2,2'-hexafluorpropan.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der halogenhältige aromatische Aminhärter ausgewählt ist aus: 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobenzophenon und 3,3'-Dibrom-4,4'-diaminobenzophenon.
  5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der halogenhältige aromatische Aminhärter die Formel (b) aufweist und in einer Menge von etwa 1 bis 40 Prozent des kombinierten Gewichts des Phthalonitrilmonomers und des halogenhältigen aromatischen Aminohärters vorhanden ist.
  6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der aromatische Aminhärter in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Prozent des kombinierten Gewichts des Phthalonitrilmonomers und des halogenhältigen aromatischen Aminohärters vorhanden ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der aromatische Aminhärter in einer Menge von etwa 1 bis etwa 2 Prozent des kombinierten Gewichts des Phthalonitrilmonomers und des halogenhältigen aromatischen Aminohärters vorhanden ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Phthalonitrilmonomer eine Verbindung der folgenden Formel ist:
    Figure 00120001
    worin R ein vierwertiger Rest oder ein substituierter aromatischer vierwertiger Rest einer der folgenden allgemeinen Formeln ist:
    Figure 00120002
    Figure 00130001
    ein Alkylen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen oder ein halogeniertes Alkylen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Phthalonitrilmonomer eine Verbindung der folgenden Formel ist:
    Figure 00130002
    worin Ar für eine aromatische Gruppe steht, R für
    Figure 00140001
    steht; y eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und n für einen mittleren Wert von 1 bis etwa 100 steht.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Phthalonitrilmonomer ausgewählt ist aus der aus 4,4'-Bis(3,4-dicyanophenoxy)biphenyl, 2,2-Bis[4-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl]propan und Bis[4-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl]sulfon bestehenden Gruppe und der aromatische Aminhärter Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-2,2'-hexafluorpropan ist.
  11. Duroplastisches Phthalonitrilpolymer, das ein gehärtetes Produkt aus einem Phthalonitrilmonomer und einem halogenhältigen aromatischen Aminhärter der Formel (a) oder (b) ist, wie in den Ansprüchen 1 bis 10 dargelegt wurde; wobei gilt, dass, wenn der Härter der Formel (a) verwendet wird, dieser in einer Menge von etwa 1 bis 40 Prozent des kombinierten Gewichts des Phthalonitrilmonomers und des Härters vorhanden ist.
  12. Duroplastisches Phthalonitrilpolymer nach Anspruch 11, eine Faserverstärkung umfassend.
  13. Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundstoffs, wobei das Verfahren die Herstellung eines duroplastischen Phthalonitrilpolymers durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst und worin: (a) das Phthalonitrilmonomer bis zur Schmelzphase erhitzt wird, (b) das Phthalonitrilmonomer in der Schmelzphase mit einem aromatischen Aminhärter kombiniert wird, um ein Präpolymergemisch herzustellen, (c) das Präpolymergemisch auf eine Temperatur über der Schmelztemperatur des Präpolymergemischs erhitzt wird, die 375 °C entspricht oder niedriger ist, (d) ein Fasermaterial mit dem Präpolymergemisch imprägniert oder beschichtet wird, um eine faserhältige Zusammensetzung herzustellen, (e) das Erhitzen der faserhältigen Zusammensetzung auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Präpolymergemischs, die 375 °C entspricht oder niedriger ist, ausreichend lange fortgesetzt wird, um die faserhältige Zusammensetzung zu härten und einen faserverstärkten Verbundstoff auszubilden.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Fasermaterial aus Kohlefasern oder Glasfasern besteht.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Fasermaterial in Form von Fasergeflechten vorliegt.
  16. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Schritt (d) des Imprägnierens oder Beschichtens des Fasermaterials mit dem Präpolymergemisch durch Harzspritzpressen durchgeführt wird oder worin der Schritt (d) des Imprägnierens oder Beschichtens des Fasermaterials mit dem Präpolymergemisch durch Harzinfusions-Formpressen durchgeführt wird oder worin der Schritt (d) des Imprägnierens oder Beschichtens des Fasermaterials mit dem Präpolymergemisch die Herstellung eines Prepregs umfasst oder worin der Schritt (d) des Imprägnierens oder Beschichtens des Fasermaterials mit dem Präpolymergemisch durch Faserwickeln durchgeführt wird.
DE69828700T 1997-10-02 1998-09-30 WÄRMEHÄRTBARE PHTHALONITRIL POLYMERE UND VERBUNDMATERIALIEN VERNETZT MIT HALOGEN ENTHALTENDEN AROMATISCHEN AMINHÄRTERN und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired - Fee Related DE69828700T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/940,036 US5925475A (en) 1997-10-02 1997-10-02 Phthalonitrile thermoset polymers and composites cured with halogen-containing aromatic amine curing agents
US940036 1997-10-02
PCT/US1998/020358 WO1999018145A1 (en) 1997-10-02 1998-09-30 Phthalonitrile thermoset polymers and composites cured with halogen-containing aromatic amine curing agents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69828700D1 DE69828700D1 (de) 2005-02-24
DE69828700T2 true DE69828700T2 (de) 2006-03-16

Family

ID=25474112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69828700T Expired - Fee Related DE69828700T2 (de) 1997-10-02 1998-09-30 WÄRMEHÄRTBARE PHTHALONITRIL POLYMERE UND VERBUNDMATERIALIEN VERNETZT MIT HALOGEN ENTHALTENDEN AROMATISCHEN AMINHÄRTERN und Verfahren zu ihrer Herstellung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5925475A (de)
EP (1) EP1021478B1 (de)
JP (1) JP2001519448A (de)
KR (1) KR20010024393A (de)
CA (2) CA2303361A1 (de)
DE (1) DE69828700T2 (de)
WO (1) WO1999018145A1 (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001926A (en) * 1997-10-02 1999-12-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Fiber-reinforced phthalonitrile composite cured with low-reactivity aromatic amine curing agent
US20080318889A1 (en) * 1999-04-08 2008-12-25 Antisoma Research Limited Antiproliferative activity of G-rich oligonucleotides and method of using same to bind to nucleolin
EP3831866A1 (de) 2012-08-02 2021-06-09 The Government of the United States of America as represented by the Secretary of the Navy Synthese und härtung von additiven für phthalonitrile
US8921510B1 (en) 2013-10-03 2014-12-30 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Phthalonitrile prepolymer intermediate
US9085692B1 (en) 2014-02-25 2015-07-21 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of oligomeric divinyldialkylsilane containing compositions
WO2016099667A1 (en) 2014-12-15 2016-06-23 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Controlling crosslinking density and processing parameters of phthalonitriles
US9394404B2 (en) 2014-12-16 2016-07-19 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis and polymerization of oligomeric aliphatic-aromatic based phthalonitriles
US9824797B2 (en) 2014-12-19 2017-11-21 General Electric Company Resistive grid elements having a thermosetting polymer
KR101959463B1 (ko) * 2015-05-22 2019-03-18 주식회사 엘지화학 프탈로니트릴 화합물
KR101919046B1 (ko) * 2015-07-01 2018-11-15 주식회사 엘지화학 프탈로니트릴 수지
KR101953369B1 (ko) * 2015-12-04 2019-02-28 주식회사 엘지화학 중합성 조성물
CN108431134B (zh) * 2015-12-15 2021-03-09 3M创新有限公司 苯并噁嗪和酞腈树脂共混物
CN108431085B (zh) * 2016-01-07 2020-08-14 株式会社Lg化学 邻苯二甲腈树脂
CN106142586B (zh) * 2016-06-27 2018-04-27 航天材料及工艺研究所 一种邻苯二甲腈复合材料耐热护板及其制作方法
KR102071909B1 (ko) * 2016-11-29 2020-01-31 주식회사 엘지화학 중합성 조성물
JP7085562B2 (ja) * 2017-03-23 2022-06-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フタロニトリル反応性希釈剤とジフタロニトリル樹脂とを含有する樹脂ブレンド、プリプレグ、及び物品
US20180313405A1 (en) 2017-04-26 2018-11-01 Roller Bearing Company Of America, Inc. Bearing including a phthalonitrile-based polymer material
CN113263755B (zh) * 2020-02-17 2023-03-10 中国科学院化学研究所 一种邻苯二甲腈基复合材料及其制备方法与应用
CN114907692A (zh) * 2021-02-08 2022-08-16 中国科学院化学研究所 一种邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2047933C3 (de) * 1969-10-14 1974-01-17 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama (Japan) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polybenzimidazolen
SU519436A1 (ru) * 1975-03-17 1976-06-30 Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср Способ получени полигексазоцикланов
US5003039A (en) * 1988-11-18 1991-03-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Amino phenyl containing curing agent for high performance phthalonitrile resin
US5202414A (en) * 1988-11-21 1993-04-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Pyrolzed amine cured polymer of dithioether-linked phthalonitrile monomer
US5004801A (en) * 1988-11-21 1991-04-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polymer of dithioether-linked phthalonitrile
US5003078A (en) * 1989-05-16 1991-03-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages
US5242755A (en) * 1992-02-26 1993-09-07 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy High temperature adhesive
US5352760A (en) * 1993-02-18 1994-10-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polymerization of oligomeric multiple aromatic ether-containing phthalonitriles

Also Published As

Publication number Publication date
CA2303361A1 (en) 1999-04-15
EP1021478B1 (de) 2005-01-19
US5925475A (en) 1999-07-20
WO1999018145A1 (en) 1999-04-15
JP2001519448A (ja) 2001-10-23
EP1021478A4 (de) 2000-12-13
DE69828700D1 (de) 2005-02-24
CA2302711A1 (en) 1999-04-15
EP1021478A1 (de) 2000-07-26
KR20010024393A (ko) 2001-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69828700T2 (de) WÄRMEHÄRTBARE PHTHALONITRIL POLYMERE UND VERBUNDMATERIALIEN VERNETZT MIT HALOGEN ENTHALTENDEN AROMATISCHEN AMINHÄRTERN und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69827835T2 (de) Faserverstärkter, mit aromatischem aminvernetzer vernetzter phthalonitrilverbundwerkstoff mit niedriger reaktivität
DE3105056C2 (de) Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Vorpolymerisaten vom Maleinimidtyp
DE69934969T2 (de) Verfahren zur herstellung von polyarylethersulphonen
DE3301119C2 (de)
DE3407489A1 (de) Bis-maleimid-kunstharzmassen und verbundkoerper
DE2754631A1 (de) Heisshaertbare imidharze
DE2612312A1 (de) Formmassen aus mischungen halogenhaltiger und halogenfreier, polyfunktioneller, aromatischer cyansaeureester
EP1854827B1 (de) Flammfeste, niedrigtemperaturhärtende, cyanatbasierte Harze mit verbesserten Eigenschaften
DE2504625C2 (de) Imidgruppen enthaltende Prepolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Weiterverarbeitung
EP0049687B1 (de) Modifiziertes Aminhärtersystem für Epoxidharze und seine Verwendung
DE3527681C2 (de)
EP0276733B1 (de) Hitzehärtbare Formmassen
DE102006032063A1 (de) Formmasse
JPS585925B2 (ja) 炭素繊維プリプレグ用エポキシ樹脂組成物
DE3390271T1 (de) Acetalharzmasse
DE2743657A1 (de) Hitzehaertbare harzmasse
DE60005650T2 (de) Flammwidrige cyanatester
EP0300329B1 (de) Bismaleinimid-Harze
DE4236792A1 (de) Verfahren zur Pultrusion von faserverstärkten Furanverbundwerkstoffen
EP0354500A2 (de) Hitzehärtbare Bismaleinimid-Formmassen
DE4121527A1 (de) Epoxymatrix-harzformulierungen mit verbesserter lagerungsstabilitaet
DE3891105C1 (de) Harzmasse für Verbundwerkstoffe
DE3912532A1 (de) Hitzehaertbare bismaleinimidharze
DE2533322C2 (de) Cyanathaltige Phenolharze und deren Verwendung zur Herstellung von Formmassen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee