KR20010024393A - 할로겐을 함유한 방향족 아민 경화제로 경화된프탈로니트릴 열경화성 폴리머 및 복합물 - Google Patents

할로겐을 함유한 방향족 아민 경화제로 경화된프탈로니트릴 열경화성 폴리머 및 복합물 Download PDF

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Abstract

내화성이 있는 프탈로니트릴 열경화성 폴리머와 복합물은 융해 단계에서 프탈로니트릴 단위체와 할로겐 함유 방향족 아민 경화제를 결합하여 형성된다. 할로겐 함유 방향족 아민 경화제는 아래의 일반식
NH2- (Ar2O-)yAr1- X - Ar1(-OAr2)y- NH2
을 갖는 방향족 아민 경화제로 이루어진 그룹에서 선택된 방향족 아민 경화제와, 아래의 일반식
NH2- (Ar4O-)uAr3- Z - Ar3(-OAr4)u- NH2
을 갖는 방향족 아민 경화제로 이루어진 그룹에서 선택된다. 여기서, Ar1과 Ar2는 치환 또는 비치환 방향족 그룹이며, Y는 0 또는 그 이상이고, X는 -C(CF3)2- 이고; Z는 산소를 제외한 결합제 또는 링크 그룹이거나 -C(CF3)2이고, u는 0 또는 그 이상이고, Ar3와 Ar4는 방향족 그룹이다.

Description

할로겐을 함유한 방향족 아민 경화제로 경화된 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 및 복합물{Phthalonitrile Thermoset Polymers and Composites Cured with Halogen-Containing Aromatic Amine Curing Agents}
아민 경화제를 사용하여 만들어지는 프탈로니트릴 수지에 대해서는 켈러, 티. 엠.과 프라이스, 티이. 알.(Keller, T. M. ＆ Price, T. R.)의 "아민 경화 바이스페놀 링크 프탈로니트릴 수지(Amine-Cured Bisphenol- Linked Phthalonitrile Resins)," 제이. 매크로몰. 사이언스-케미칼(J. Macromol. Sci.-Chem.), A18(6), 1982, 931-937 페이지; 켈러(Keller)의 미국특허 제4,408,045호; 켈러(Keller)의 미국특허 제5,003,078호; 켈러(Keller)의 미국특허 제5,004,801호; 켈러(Keller)의 미국특허 제5,132,396호; 켈러(Keller)의 미국특허 제5,139,054호; 켈러 (Keller)의 미국특허 제5,208,318호; 버칠 등(Burchill et al.)의 미국특허 제5,237,045호; 켈러(Keller)의 미국특허 제5,292,854호; 및 켈러 등(Keller et al.)의 미국특허 제5,350,828호에 개시되어 있는데, 개시된 모든 내용을 본 명세서에서 참고한다.
선박을 위한 구조물 등에 실질적으로 적용하기 위해서는 수지-베이스의 재료가 내화성을 갖는 것이 바람직하다. 전술한 프탈로니트릴 폴리머 및 복합물에서 아주 양호한 내화성을 얻을 수 있다. 그러나 잠수함 구조물과 같은 특수한 적용을 위해서는 현재 얻을 수 있는 것보다 훨씬 좋은 내화성을 갖는 재료를 필요로 한다.
본 발명은 할로겐을 함유한 방향족 아민 경화제로 경화된 내화 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 및 복합물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 내화성을 개선한 프탈로니트닐 열경화성 수지 및 복합물을 제공하는 것이다.
전술한 목적 및 그 이외의 목적은 아래의 일반식
NH2- (Ar2O-)yAr1- X - Ar1(-OAr2)y- NH2
을 갖는 방향족 아민 경화제로 이루어진 그룹에서 선택된 방향족 아민 경화제로 경화된 열경화성 폴리머 및 섬유강화 복합물을 제공함으로써 달성된다. 여기에서, Ar1과 Ar2가 치환 또는 비치환 방향족이며, Y가 0 또는 그 이상이고, X가 -C(CF3)2- 이다.
상기 목적은 또한 아래의 일반식
NH2- (Ar4O-)uAr3- Z - Ar3(-OAr4)u- NH2
을 갖는 방향족 아민 경화제로 이루어진 그룹에서 선택된 방향족 아민 경화제로 경화된 열경화성 폴리머 및 섬유강화 복합물을 제공함으로써 달성된다. 여기서, Z는 산소를 제외한 결합제 또는 링크 그룹이거나 -C(CF3)2이고, u는 0 또는 그 이상이고 Ar3와 Ar4는 방향족 그룹이고, Ar3와 Ar4의 적어도 하나는 적어도 하나의 할로겐 원자나 할로 치환 알킬기(halo- substituted alkyl group)로 치환된다.
본 발명은, 방향족환 상에서 치환되거나 두 방향족환 사이의 링크 그룹에 부착된 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 방향족 아민 경화제로 경화된 내화 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 및 복합물에 관한 것이다. 특히, 할로겐을 함유한 방향족 아민 경화제는 아래의 일반식
NH2- (Ar2O-)yAr1- X - Ar1(-OAr2)y- NH2
을 갖는 방향족 아민 경화제로 이루어진 그룹 및 아래의 일반식
NH2- (Ar4O-)uAr3- Z - Ar3(-OAr4)u- NH2
을 갖는 방향족 아민 경화제로 이루어진 그룹에서 선택되는 화합물이다. 여기서, Ar1과 Ar2가 치환 또는 비치환 방향족 그룹이며, y는 0 또는 그 이상이고, X가 -C(CE3)2- 이고; Z는 산소를 제외한 결합제 또는 링크 그룹이거나 -C(CF3)2이고 u는 0 또는 그 이상이고, Ar3과 Ar4는 방향족 그룹이고, Ar3와 Ar4의 적어도 하나는 적어도 하나의 할로겐 원자나 할로 치환 알킬기(halo-substituted alkyl group)로 치환된다. 바람직하게는, Z는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -O -PO(R1)-O- 와 -PO(R1)- 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 결합제나 전자흡인 링크 그룹이다. 여기서, R1는 알킬기 또는 아릴기이다. 상기 식에서 y와 u는 10 미만인 것이 바람직하고, 5 미만인 것이 더 바람직하다. 가장 바람직게는 할로겐을 함유한 방향족 아민 경화제가
3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐술폰,
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐,
2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판,
비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]2,2'-헥사플루오로프로판,
1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄,
3,3'-디클로로-4,4'-디아미노벤조페논 및
3,3'-디브로모-4,4'-디아미노벤조페논
으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
전술한 할로겐을 함유한 방향족 아민 경화제는 관련기술 분야에서 알려져 있는 합성 방법 어느 것으로도 만들어질 수 있다.
중합가능한 프탈로니트릴 단위체는 무엇이나 시동 단위체로 사용될 수 있다. 적당한 프탈로니트닐 단위체의 예들이 미국특허 제3,730,946호, 제3,763,210호, 제3,787,475호, 제3,869,499호, 제3,972,902호, 제4,209,458호, 제4,223,123호, 제4,226,801호, 제4,234,712호, 제4,238,601호, 제4,304,896호, 제4,315,093호, 제4,351,776호, 제4,408,035호, 제4,409,782호, 제5,003,039호, 제5,003,078호, 제5,159,054호, 제5,242,755호, 제5,352,760호 및 제5,464,926호에 개시되어 있다. 본 명세서에서는 이들 특허 전부를 참고하기로 한다. 예를 들면, 프탈로니트닐 단위체는 미국특허 제5,003,078호에 개시되어 있는 단위체가 될 수 있는데, 이것은 다음과 같은 일반식을 갖는다.
여기서, R은 다음 식의 4가 라디칼 또는 치환 방향족 4가 라디칼이다.
또는
여기서, X는
로, 최대 6개의 탄소 원자로 된 알킬렌이거나 최대 6개의 탄소 원자로 된 할로겐화 알킬렌이다. "치환되었다"는 말은 공지된 치환기는 어느 것이나 방향족 부분(moiety)에 부착될 수 있다는 의미이다. 치환기에는 할로겐, 칼코겐 및 페닐, 알콜, 카르복실, 카보닐이나 10개 미만의 탄소 원자로 된 지방족 그룹(aliphatic groups)과 같은 유기 라디칼이 포함되지만 이것들로 제한되지는 않는다. 프탈로니트릴 단위체는 또 미국특허 제5,464,926호에 개시된 것과 같은 단위체가 될 수도 있는데, 다음 식을 갖는다.
여기서, Ar는 방향족 그룹을 나타내고, R는 다음 식으로 표현된다.
여기서, R'는 다음 식으로 표현된다.
위 식들에서 y는 0에서 4까지의 값을 갖는 정수이고, n은 1에서 약 100까지의 평균값을 나타낸다.
바람직하게는 프탈로니트릴 단위체가
4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐,
2,2-비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판,
2,2-비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]프로판 및
비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]술폰
으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이다. 할로겐을 함유한, 2,2-비스[4-
(3,4-디시아노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판이나 4,4'-디플루오로벤조페논, 비스페놀 A6F 및 4-니트로프탈로니트릴에서 만들어진 소중합 다중 방향족 에테르 플루오린을 함유한 프탈로니트릴 단위체(미국특허 제5,464,926호에 개시)를 사용하여 최대 내화성을 얻을 수 있다.
본 발명의 프탈로니트릴 열경화성 폴리머는 전술한 참고문헌에서 개시된 어떠한 방법을 사용해서도 만들어질 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합물은, 프탈로니트릴 단위체를 융해 단계로 가열하고, 융해 상태의 프탈로니트릴 단위체를 할로겐을 함유한 방향족 아민 함유 경화제와 결합시켜 예비중합체(prepolymer) 혼합물을 형성하고, 예비중합체 혼합물을 예비중합체 혼합물의 융해 온도 이상으로 그리고, 약 375℃ 이하로 가열하고, 섬유 재료를 예비중합체 혼합물로 함침시키거나 도포시켜 섬유를 함유한 조성물을 형성하고, 예비중합체 혼합물의 융해점 이상의 온도에서 그리고 약 375℃ 이하에서 섬유를 함유한 조성물이 경화되기에 충분한 시간 동안 섬유를 함유한 조성물을 계속 가열시켜 섬유 강화 복합물을 형성시키는 과정에 의해 만들어진다.
방향족 아민 경화제가 융해된 프탈로니트릴 단위체에 첨가되어 예비중합체 혼합물이 형성될 때 즉시 약간의 경화가 일어나기 시작한다. 경화 반응은 초기 단계에 급속 냉각되어(quenched) 실온에서 무한대로 저장될 수 있고 나중에 섬유 강화 복합물을 만드는데 사용될 수 있는 B 단계 예비중합체를 형성할 수도 있다.
섬유 강화 복합물 형성에 적당한 섬유 재료는 어느 것이나 본 발명에서 사용될 수 있다. 전형적인 섬유 재로로는 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유가 포함된다. 섬유 재료는 편직물, 비편직 매트, 꼬아진 끈이나 토(tow)를 비롯한 어떠한 형태로도 가능하다.
섬유 함유 조성물을 만들기 위해 섬유 재료를 함침시키거나 도포하는 단계와 섬유 강화 복합물을 형성하기 위해 섬유 함유 조성물을 경화시키는 단계는 섬유 강화 복합물을 만드는 기술 분야에 알려져있는 어떤 방법으로도 수행될 수 있다. 특히, 프리프레그 응고(prepreg consolidation), 필라멘트 감기(filament winding), 수지 전사(resin transfer) 및 수지 주입(resin infusio)의 기존 방법이 사용될 수 있다. 이들 기존 방법은 사스트리 등(Sastri et al.)의 "프탈로니트릴-탄소 섬유 복합물(Phtalonitrile- Carbon Fiber Composites)" (Polymer Composites, 1996년 12월, 제17권 No. 6, 816-822 페이지) 및 사스트리 등(Sastri et al.)의 "프탈로니트릴 유리 직물 복합물(Phtalonitrile-Glass Fabric Composites)" (Polymer Composites, 1997년 2월, 제18권 No. 1, 48-54 페이지)에 기재되어 있다. 본 발명에서 사용된대로, 섬유 재료를 "함침시킨다"는 용어는 섬유 재료를 예비중합체 혼합물로 포화시킨다는 의미로, 수지 전사 및 수지 주입의 기존 방법 또는 기타 방법에서 전형적으로 이루어지는 것이다. 섬유 재료를 "도포한다"는 용어는 섬유 재료를 예비중합체 혼합물로 도포한다는 의미로, 프리프레그 응고 및 필라멘트 감기의 기존 방법 또는 다른 방법에서 전형적으로 이루어지는 것이다.
다음의 실험예는 본 발명의 특수한 응용들을 설명하기 위한 것으로 본 발명을 실시하는데 현재 알려진 최상의 모드를 포함한다. 이러한 구체적인 실험예는 본 출원에 기재되는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 의도는 전혀 없다.
[실험예]
실험예 1: 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]2,2'-헥사플루오로프로판(FA)을 갖는 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐 예비중합체 합성
100g의 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐 단위체를 기계적 교반기가 장착된 500ml의 반응 케틀(kettle)에서 융해시켰다. 초기 온도는 약 280℃로 유지하였고, 단위체 융해 이후에 온도를 255℃로 낮추었다. 이 때에 4.43wt.%의 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]2,2'-헥사플루오로프로판(FA) (8.55m㏖)을 융해된 단위체에 첨가하여 15분 동안 교반한 후 실온으로 급속 냉각하였다(quenched). 예비중합체를 미세 분말로 분쇄하여 경화 연구에 사용하였다.
실험예 2: 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]2,2'-헥사플루오로프로판(FA)을 가지는 2,2-비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 예비중합체 합성
1.5g의 2,2-비스[4-(3,4-디시아노페녹실)페닐]헥사플루오로프로판 단위체를 가열판 위에 있는 알루미늄 시료접시에서 융해시켰다. 융해물을 250℃로 유지하면서 4.0wt.%의 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]2,2'-헥사플루오로프로판(FA) (0.116m㏖)을 첨가하여 교반한 후 약 15분 후에 실온으로 급속 냉각하였다. 예비중합체를 미세 분말로 분쇄하여 경화 연구에 사용하였다.
실험예 3: 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]2,2'-헥사플루오로프로판(FA)을 가지는 2,2-비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]프로판 예비중합체 합성
1.5g의 2,2-비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]프로판 단위체를 가열판 위에 있는 알루미늄 시료접시에서 융해시켰다. 융해물을 250℃로 유지하면서 5.0wt.%의 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]2,2'-헥사플루오로프로판(FA) (0.145m㏖)을 첨가하여 교반한 후 약 15분 후에 실온으로 급속 냉각하였다. 예비중합체를 미세 분말로 분쇄하여 경화 연구에 사용하였다.
실험예 4: 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노벤조페논을 가지는 비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]술폰 예비중합체 합성
1.5g의 비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]술폰 단위체를 가열판 위에 있는 알루미늄 시료접시에서 융해하였다. 융해물을 250℃로 유지하면서 3.5wt.%의 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노벤조페논 (0.177m㏖)을 첨가하여 교반한 후 약 15분 후에 실온으로 급속 냉각하였다. 예비중합체를 미세 분말로 분쇄하여 경화 연구에 사용하였다.
실험예 5: 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]2,2'-헥사플루오로프로판(FA)을 가지는 소중합체 다중 방향족 에테르를 함유한 프탈로니트릴 단위체 예비중합체 합성
미국특허 제5,464,926호에 개시된 4,4'-디플루오로벤조페논 (12.01g, 55.1m㏖), 4,4'-디하이드로바이페닐 (20.11g, 108.1m㏖)과 4-니트로프탈로니트릴 (19.0g, 109.8m㏖)에서 만들어진 소중합체 다중 방향족 에테르를 함유한 프탈로니트릴 단위체 1.5g을 가열판 위에 있는 알루미늄 시료접시에서 융해시켰다. 융해물을 250℃로 유지하면서 FA (0.116m㏖) 4.0wt.%를 첨가하여 교반한 후 약 15분 후에 실온으로 급속 냉각하였다. 예비중합체를 미세 분말로 분쇄하여 경화 연구에 사용된다.
실험예 6: 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]2,2'-헥사플루오로프로판(FA)을 가지는 소중합체 다중 방향족 에테르 불소를 함유한 프탈로니트릴 단위체 예비중합체 합성
미국특허 제5,464,926호에 개시된 4,4'-디플루오로벤조페논 (4.0g, 18.4m㏖), 비스페놀 A6F (12.33g, 36.7m㏖)과 4-니트로프탈로니트릴 (6.37g, 36.8m㏖)에서 만들어진 소중합체 다중 방향족 에테르 불소를 함유한 프탈로니트릴 단위체 1.5g을 가열판 위에 있는 알루미늄 시료접시에서 융해시켰다. 융해물을 250℃로 유지하면서 4.0wt.%의 FA (0.116m㏖)을 첨가하여 교반한 후 약 15분 후에 실온으로 급속 냉각하였다. 예비중합체를 미세 분말로 분쇄하여 경화 연구에 사용하였다.
상기 개시에 비추어 본 발명에 대하여 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 첨부한 청구범위 내에서 구체적으로 개시되지 않은 다른 방법으로도 본 발명이 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (26)

  1. 일반식
    NH2- (Ar2O-)yAr1- X - Ar1(-OAr2)y- NH2
    을 갖는 할로겐 함유 방향족 아민 경화제의 존재 하에 프탈로니트릴 단위체를 경화시키는 과정에 의해 만들어지고,
    여기서, 상기 Ar1과 Ar2는 치환 또는 비치환 방향족 그룹이며, y는 0 또는 1 이고, X는 할로겐을 함유한 링크 그룹인 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴 열경화성 폴리머.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X는 -C(CF3)2-이거나 -CH(CF3)- 인 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴 열경화성 폴리머.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 함유 방향족 아민 경화제는 상기 프탈로니트릴 단위체와 상기 할로겐 함유 아민 경화제를 결합한 중량의 약 1 내지 약 40%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴 열경화성 폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 함유 방향족 아민 경화제는 상기 프탈로니트릴 단위체와 상기 할로겐 함유 아민 경화제를 결합한 중량의 약 1 내지 약 10%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴 열경화성 폴리머.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 함유 방향족 아민 경화제는 상기 프탈로니트릴 단위체와 상기 할로겐 함유 아민 경화제를 결합한 중량의 약 1 내지 약 2%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴 열경화성 폴리머.
  6. 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐,
    2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로판,
    비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]2,2'-헥사플루오로프로판,
    1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄
    으로 이루어진 그룹에서 선택되는 할로겐 함유 방향족 아민 경화제의 존재 하에 프탈로니트릴 단위체를 경화시키는 과정에 의해서 만들어지는 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴 열경화성 폴리머.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 프탈로니트릴 단위체는 다음 식으로 이루어진 화합물이며,
    여기서 R은 다음 일반식과 같은 4가 라디칼 또는 치환 방향족 4가 라디칼이며,
    또는
    여기서 X는
    이며, 최대 6개의 탄소 원자로 된 알킬렌이거나 또는 최대 6개 탄소 원자로 된 할로겐화 알킬렌인 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴 열경화성 폴리머.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 프탈로니트릴 단위체는 다음 식으로 이루어진 화합물이며,
    여기서, Ar은 방향족 그룹을 나타내며, R은 다음 식을 나타내며,
    여기서, R'는 다음 식을 나타내며,
    여기서, y는 0 내지 4까지의 값을 갖는 정수이고, n은 1 내지 약 100까지의 평균값을 나타내는 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴 열경화성 폴리머.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 프탈로니트릴 단위체는
    4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐,
    2,2-비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판,
    2,2-비스[(4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]프로판 및
    비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]술폰
    으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
    방향족 아민 경화제는 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]2,2'-헥사플루오로프로판인 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴 열경화성 폴리머.
  10. 다음 일반식
    NH2- Ar3- Z - Ar3- NH2
    을 갖는 할로겐 함유 방향족 아민 경화제의 존재 하에 프탈로니트릴 단위체를 경화시키는 과정에 의해 만들어지고,
    여기서 Z는 산소를 제외한 결합제이거나 링크 그룹 또는 -C(CF3)2-이고, Ar3는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환되는 방향족 그룹이거나 할로 치환 알킬 그룹인 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴 열경화성 폴리머.
  11. 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐술폰,
    3,3'-디클로로-4,4'-디아미노벤조페논 및
    3,3'-디브로모-4,4'-디아미노벤조페논
    으로 이루어진 그룹에서 선택된 할로겐 함유 방향족 아민 경화제의 존재 하에 의해 프탈로니트릴 단위체를 경화시키는 과정에 의해 만들어지는 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴 열경화성 폴리머.
  12. 아래의 일반식
    NH2- (Ar4O-)uAr3- Z - Ar3(-OAr4)u- NH2
    을 갖는 할로겐 함유 방향족 아민 경화제의 존재 하에 의해 프탈로니트릴 단위체를 경화시키는 과정에 의해 만들어지고,
    여기서, Z는 산소를 제외한 결합제이거나 링크 그룹 또는 -C(CF3)2-이고, u는 1 또는 그 이상이고, Ar3와 Ar4는 방향족 그룹이고, Ar3나 Ar4의 적어도 하나는 적어도 하나의 할로겐 원자나 할로 치환 알킬 그룹 (halo-substituted alkyl group)인 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴 열경화성 폴리머.
  13. (a) 프탈로니트릴 단위체를 융해 상태로 가열하는 단계,
    (b) 융해 상태의 프탈로니트릴 단위체를 방향족 아민 경화제와 결합시켜 예비중합체 혼합물을 형성하는 단계,
    (c) 예비중합체 혼합물을 예비중합체 혼합물의 융해 온도 이상으로 그리고 약 375℃ 이하로 가열하는 단계,
    (d) 섬유 재료를 예비중합체 혼합물로 함침시키거나 도포시켜 섬유를 함유한 조성물을 형성하는 단계, 및
    (e) 예비중합체 혼합물의 융해점 이상의 온도로 그리고 약 375℃ 이하로 상기 섬유를 함유한 조성물이 경화되기에 충분한 시간 동안 상기 섬유를 함유한 조성물을 계속 가열시켜 섬유 강화 복합물을 형성시키는 단계를 포함하는 과정에 의해 만들어지고,
    상기 방향족 아민 경화제가 일반식
    NH2- (Ar2O-)yAr1- X - Ar1(-OAr2)y- NH2
    을 갖고,
    여기서, Ar1과 Ar2는 치환 또는 비치환 방향족 그룹이고, y는 0 또는 그 이상이고, X는 할로겐 함유 연결족인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열경화성 복합물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 X는 -C(CF3)2- 또는 -CH(CF3)- 인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열경화성 복합물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 섬유 재료는 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열경화성 복합물.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 섬유 재료는 유리 섬유인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열경화성 복합물.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 섬유 재료는 섬유 끈 형태인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열경화성 복합물.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 섬유 재료를 예비중합체 혼합물로 함침 또는 도포시키는 단계(d)는 수지 전사 몰딩에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열경화성 복합물.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 섬유 재료를 예비중합체 혼합물로 함침 또는 도포시키는 단계(d)는 수지 주입 몰딩에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열경화성 복합물.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 섬유 재료를 예비중합체 혼합물로 함침 또는 도포시키는 단계(d)는 프리프레그 형성 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열경화성 복합물.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 섬유 재료를 예비중합체 혼합물로 함침시키는 단계는 필라멘트 감기에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열경화성 복합물.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 프탈로니트릴 단위체는 다음 식으로 이루어진 화합물이며,
    여기서, R은 다음 일반식과 같은 4가 라디칼 또는 치환 방향족 4가 라디칼이며,
    또는
    여기서, X는
    이며, 최대 6개의 탄소 원자로 된 알킬렌이거나 또는 최대 6개 탄소 원자로 된 할로겐화 알킬렌인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열경화성 복합물.
  23. 제13항에 있어서,
    상기 프탈로니트릴 단위체는 다음 식으로 이루어진 화합물이며,
    여기서, Ar은 방향족 그룹을 나타내며, R은 다음 식을 나타내며,
    여기서, R'는 다음 식을 나타내며,
    여기서, y는 0 내지 4까지의 값을 갖는 정수이고, n은 1 내지 약 100까지의 평균값을 나타내는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열경화성 복합물.
  24. 제13항에 있어서,
    상기 프탈로니트릴 단위체는 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐, 2,2-비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]프로판과 비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]술폰으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
    상기 방향족 아민 경화제는 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]2,2'-헥사플루오로프로판인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열경화성 복합물.
  25. (a) 프탈로니트릴 단위체를 융해 상태로 가열하는 단계,
    (b) 융해 상태의 프탈로니트릴 단위체를 할로겐을 함유한 방향족 아민 경화제와 결합시켜 예비중합체 혼합물을 형성하는 단계,
    (c) 예비중합체 혼합물을 예비중합체 혼합물의 융해 온도 이상으로 그리고 약 375℃ 이하로 가열하는 단계,
    (d) 섬유 재료를 예비중합체 혼합물로 함침시키거나 도포시켜 섬유를 함유한 조성물을 형성하는 단계,
    (e) 예비중합체 혼합물의 융해점 이상의 온도로 그리고 약 375℃ 이하로 상기 섬유를 함유한 조성물이 경화되기에 충분한 시간 동안 상기 섬유를 함유한 조성물을 계속 가열시켜 섬유 강화 복합물을 형성시키는 단계를 포함하는 과정에 의해 만들어지고,
    상기 방향족 아민 경화제는
    아래의 일반식
    NH2- Ar3- Z - Ar3- NH2
    을 갖고,
    여기서, Z는 산소를 제외한 결합제이거나 링크 그룹 또는 -C(CF3)2-이고, Ar3는 적어도 하나의 할로겐 원자나 할로 치환 알킬 그룹인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열경화성 복합물.
  26. (a) 프탈로니트릴 단위체를 융해 상태로 가열하는 단계,
    (b) 융해 상태의 프탈로니트릴 단위체를 방향족 아민 경화제와 결합시켜 예비중합체 혼합물을 형성하는 단계,
    (c) 예비중합체 혼합물을 프리폴리머 혼합물의 융해 온도 이상으로 그리고 약 375℃ 이하로 가열하는 단계,
    (d) 섬유 재료를 예비중합체 혼합물로 함침시키거나 도포시켜 섬유를 함유한 조성물을 형성하는 단계,
    (e) 예비중합체 혼합물의 융해점 이상의 온도로 그리고 약 375℃ 이하로 상기 섬유를 함유한 조성물이 경화되기에 충분한 시간 동안 상기 섬유를 함유한 조성물을 계속 가열시켜 섬유 강화 복합물을 형성시키는 단계를 포함하는 과정에 의해 만들어지고,
    상기 방향족 아민 경화제는, 아래의 일반식
    NH2- (Ar4O-)uAr3- Z - Ar3(-OAr4)u- NH2
    을 갖고,
    여기서, Z는 산소를 제외한 결합제이거나 링크 그룹 또는 -C(CF3)2-이고, u는 1 또는 그 이상이고, Ar3와 Ar4는 방향족 그룹이고, Ar3나 Ar4의 적어도 하나는 모두 적어도 하나의 할로겐 원자나 할로 치환 알킬 그룹인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열경화성 복합물.
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