KR0175149B1 - 열경화성 조성물 - Google Patents

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배리 포텔리 진
존 슐츠 윌리암
토마스 보덴 존
매튜 카우퍼 다니엘
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게리 리 그리스월드
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니
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Abstract

본 발명은, a) 하나이상의 열경화성 수지, 및 열경화성 수지에 대한 하나이상의 경화제, 경막제 및 촉매를 포함한, 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 액체인 열경화성 혼합물, 및 b) 하나이상의 무정형 열가소성 중합체의 수지 입자(수지입자는 50℃ 이상의 용해온도를 가지며, 용해온도 보다 15℃ 낮은 온도까지는 열경화성 수지에 본질적으로 불용해성이다)를 포함하며; 용해온도까지는 온도의 증가에 따라 점도가 감소하고, 용해온도이상의 온도에서는 온도의 증가에 따라 점도가 증가하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 직조 또는 부직 웹, 필름 및 호일(foil)을 피복하는데 사용할 수 있다.

Description

열경화성 조성물
제1도는 본 발명에 따른 조성물과 종래기술의 조성물에 대한 점도 대 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 열경화성 수지 조성물, 및 보강 필라멘트와 함께 개량된 복합체를 제조하는데 있어서 그의 용도에 관한 것이다.
열경화성 수지는 고성능의 복합체, 프레프레그(prepreg) 및 구조용 접착제에 사용하는 것으로 널리 공지되어 있다. 상기 열경화성 수지, 및 유리, 세라믹 및 탄소등의 고강도 섬유로부터 제조된 복합체 및 프레프레그는 금속으로부터 제조된 동일한 제품보다 상당히 가벼운 중량을 갖는 제품을 제공한다. 그러나, 이러한 열경화성 수지를 사용하여 제조된 제품은 이들의 용도를 심각하게 제한하는 특성인 취향이 있다. 또한, 열경화성 수지의 점도가 공정 중에 너무 높거나, 또는 경화중에 너무 낮기 때문에, 많은 제품들은 제품내에 공극 및 결함의 발달로 인해 거절되어 왔다.
열경화성 수지의 점도를 조절하기 위한 방편으로, 훈증 실리카, 점토, 휘스커, 및 고분자량 중합체등과 같은 유량 조절체를 열경화성 수지에 첨가하였지만, 이러한 조절제는 전체 온도범위에 걸쳐 점도를 증가시키므로, 가끔 공정처리가 곤란하거나 불가능하여 빈번히 경화된 제품의 물리적 특성에 손상을 준다.
고성능 열경화성 수지로는 에폭시, 비스말레이미드 및 시아네이트등과 같은 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 경화제와 반응하거나, 또는 중합촉매의 존재하에 반응하여 보호 피복물, 전기 절연물, 구조용 접착제로서 폭넓은 허용성이 있으며, 개량된 복합체에서 보강 필라멘트와 함께 매트릭스 수지로서 폭넓은 허용성이 있는 고성능 수지를 생산한다. 높은 유리 전이온도, 열저항 및 내화학성이 경화된 수지에 의해 얻어졌다면, 이때 경화된 수지는 일반적으로 불량한 물리적 특성 및 취성을 갖게되어 충격 저항 및 파괴성이 불량하게 된다.
특정 경막제의 사용, 및/또는 또다른 중합체 및/또는 무기 미립 물질의 첨가로 인해, 경화된 열경화 수지, 주로 열경화 에폭시 수지의 물리적 특성을 개량하는 방법에 대해서는 당해 기술분야의 많은 문헌에 기재되어 있다.
열가소성 수지의 첨가에 의해 경화된 열경화 에폭시 수지의 물리적 특성을 개량하는 방법을 기술하고 있는 많은 문헌들중에서도 다음과 같은 문헌들을 들 수 있다 :
미합중국 특허 제 3,784,433 호에서는 연속 필름으로서 수지를 탄소 섬유에 도포하고, 열 및 압력을 가함으로써 수지가 섬유 주위를 유동하여 응집 구조를 형성한 다음, 그 수지를 가융성 B-스테이지(stage)인 고체로 전환시켜 일방향 탄소 섬유 및 열경화성 수지의 합성체를 제조하는 것에 대하여 기술하고 있다. 가열 사이클은 용매의 증발이 없으므로 매우 짧을 수 있으며, 박층은 급냉될 수 있다.
미합중국 특허 제 4,524,181 호에서는 에폭시 수지 및 콜로이드형으로 분산된 탄성 중합체성 입자를 포함하여 기계 및 열 소크에 대해 감소된 감수성을 갖는 제품으로 경화될 수 있는 조성물에 대하여 기술하고 있다.
미합중국 특히 제 4,558,078 호에서는 에폭시 예비 중합체 및 경화제, 및 선택적으로는 균질하게 또는 관입 망상 형태로 존재할 수 있는 제2의 수지를 포함한 프레프레그로서 유용한 조성물에 대하여 기술하고 있다.
유럽 특허출원 제 0 274 899 호에서는 프레프레그 전역에 걸쳐 분포되어 있는 미세 열가소성 또는 열경화 수지 입자를 개개의 상으로서 갖는 섬유 보강 수지로 구성된 프레프레그에 대하여 기술하고 있으며, 이때, 상기 입자는 복합 물질의 경계층 영역에 위치되어 프레프레그의 경화시 개개의상으로 남아있는 것이 바람직하다.
미합중국 특허 제 4,157,360 호에서는 디시아네이트와 열가소성 중합체의 응용물을 기술하고 있으며, 미합중국 특허 제 4,745,215 호 및 제 4,780,507 호에서는 디시아네이트와 열경화 또는 열가소성 중합체와의 블렌드(blend)를 기술하고 있다. 유럽 특허출원 제 0 301 361 호에서는 고무-개질된 시아네이트 에스테르 수지 및 그것으로부터 유도된 폴리트리아진에 대하여 기술하고 있으며, 미합중국 특허 제 4,804,740 호에서는 열가소성 수지를 함유한 경화성 시아네이트 에스테르 제형에 대하여 기술하고 있다. 미합중국 특허 제 4,468,497 호에서는 미스-이미드, 가교결합제, 및 양립성 탄성 중합체에 대하여 기술하고 있으며, 이때 상기 물질의 조성물은 프레프레그를 제조하는데 유용하다.
1988년 3월 7일에서 10일까지 개최된 제33회 국제 SAMPLE 심포지움(The 33rd International SAMPLE Symposium)에서 M. T Blair 외 다수의 The Toughening Effects of PBI in BMI Matrix Resin 란 제목의 논문에서는 비스말레이미드와 o,o' -디알릴비스페놀 A의 블렌드내로의 10% 폴리벤즈이미다졸의 분산액에 대하여 기술하고 있다. 이러한 조성물은 본 발명의 조성물에 필요한 용해 온도를 나타내지 않는다.
간단히 말해서, 본 발명은 공정처리 및 혼련하는 동안에 사용되는 온도에서는 미개질된 열경화 수지의 점도와 유사한 점도를 갖지만, 보다 높은 수지 경화온도에서는 상당히 증가된 점도를 갖는 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 열경화성 수지 조성물은 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 액체인 열경화성 수지 혼합물을 포함하고 있으며, 상기 수지 혼합물은,
a) 하나이상의 열경화성 수지, 및 열경화성 수지를 경화하는데 충분한 양의 하나이상의 경화제, 경막제 및 촉매 그리고
b) 140℃ 이상의 Tg 를 갖는, 열경화성 혼합물 100부당 2 내지 50부, 바람직하게는 2 내지 30부의, 하나이상의 무정형 열가소성 중합체의 수지입자[수지입자는 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상의 용해 온도(차후에 정의됨)를 갖고 있으며, 용해온도 아래로 약 15℃의 온도까지는 열경화성 수지에 본질적으로 불용해성임]를 포함하고 있다. 조성물은 선택적으로는 특성 개량을 위하여 첨가제를 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 열경화성 조성물로 함침된 섬유 물질의 웹을 포함한 구조용 복합체를 위한 프레프레그를 제공한다.
본 출원에서 사용되는 바와같이, 용해온도란 분당 약 2℃ 의 비율로 상승될 때, 열경화성 수지에 대한 경화제, 경막제 또는 촉매의 부재하에 열경화성 수지 및 열가소성 입자의 조성물의 점도가 최소값에 도달한 다음, 열가소성 입자가 용해하기 시작할 때 상기 점도가 올라가기 시작하는 온도를 말한다.
경화된 열경화 수지의 물리적 단점을 해결하기 위하여 배경기술에서 기술된 방법(수단)은 열경화 수지를 유용한 제품으로 가공처리할시에 일어나는 문제점을 해결하지 못한다. 복합 구조의 제조에 사용될 수 있는 프레프레그등과 같은 제품으로 열경화 수지 조성물을 가공 처리하는데 있어서, 열경화 수지 조성물의 점도 프로파일은 매우 중요하다. 조성물의 점도는 섬유 보강물을 혼련, 피복 및 함침시키는 동안에 비교적 낮아야 하지만, 경화된 복합제품의 공극 및 결함을 야기시키곤 하는 수지를 과잉양으로 방출시킴이 없이 진공으로 휘발물질을 제거하고 가압하여 복합제품을 성형하기 위해서는 경화공정중에 비교적 높아야 하는 것이 중요하다.
본 발명의 양태는 제1도로 나타낸 도면과 함께 입증될 것이다.
도면(제형 및 처리공정에 대한 설명은 하기 실시예 1에 기재되어 있음)에서, 곡선 A(비교)는 종래의 열경화 수지에 대한 점도 프로파일을 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 점도는 온도증가에 따라 감소한다. 곡선 B(비교)는 곡선 A의 열경화 수지와 8.5 중량%의 폴리에테르이미드 열경화성 수지의 조성물에 대한 점도 프로파일이다. 이러한 실험에서, 열가소성 수지는 혼합하는 동안 열경화 수지로 완전히 용해되어 완전히 균질한 블렌드를 형성한다. 이러한 제형은 모든 온도범위에 걸쳐 미개질된 열경화 수지 이상으로 우수한 점도 프로파일을 나타낸다. 곡선 C(본 발명)의 제형은 곡선 B의 제형과 동일하지만, 이러한 실험에 있어서 폴리에테르이미드 열가소성 수지는 입자 형태로 되어 있고, 열경화성 수지내로 혼합되어 열가소성 수지가 용해되지 않은 분산액을 형성한다. 얻어진 점도 프로파일은 초기 점도가 곡선 A의 것과 본질적으로 동일하다는 것에 있어서 독특하다. 그러나, 용액온도(Td)인 점도의 첫 번째 최소값이 일어난후, 열가소성 입자는 용해한다. 이로인해 곡선 B의 균질 블렌드에서 취해진 수준까지 조성물의 점도가 상승한다.
본 발명의 조성물에 성분(a)로서 사용될 수 있는 열경화 수지는 에폭시, N,N' -비스말레이미드 및 폴리시아네이트 단량체, 및 처리공정 온도에서 액체이고 100℃ 이상의 온도에서 열경화 수지 조성물로 경화될 수 있는 예비중합체이다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 에폭시 단량체 및 예비중합체는 널리 공지되어 있으며, 대부분 시판되어 있다. 이들은 방향족 지환족 환구조 및 하나이상의 에폭시 그룹, 예를들면,
Figure kpo00002
로 존재하는 화합물이다.
하나이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물이 바람직하다. 가장 바람직한 에폭시 화합물인 방향족 폴리에폭시드는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 방향족 카복실산의 글리시딜 에스테르, 및 N-글리시딜아미노벤젠 및 글리시딜아미노-글리시딜옥시벤젠 등과 같은 방향족 아민의 폴리글리시딜 유도체이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 유용한 방향족 폴리에폭시드의 실례로는 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판 등과 같은 다가 페놀의 폴리글리시딜 유도체, 및 미합중국 특허 제 3,018,262 호 및 제 3,298,998 호에 기술된 것들, 및 Lee and Neville 의 Handbook of Epoxy Resins (McGraw-Hill Book-Co, 뉴욕(1967)에 기술된 것들을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하는 다가 페놀의 폴리(글리시딜 에테르)의 바람직한 부류는 본문에 참고로 포함되어 있는 미합중국 특허 제 3,298,998 호에 기술되어 있는 것등과 같은 펜던트 카보사이클릭 군을 갖는 비스페놀의 디글리시딜 에테르이다. 이러한 디글리시딜 에테르의 실례는 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]노르캄판, 9,9-비스[4-(2,3-에폭시-프로폭시)페닐]플로렌, 및 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페일]데카하이드로-1,4,5,8-디메타노나프탈렌이다. 훨씬 바람직한 디글리시딜에테르는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용하는데 적합한 N-글리시딜아미노벤젠의 실례는 벤젠아민, 벤젠 디아민, 나프탈렌아민, 및 N,N-디글리시딜벤젠아민, N,N-디글리시딜 나프탈렌아민[Chemical Abstracts 9th Co11. Index, 제 76권-85권, 페이지 2660 CS (1972-76)에서 N-1-나프탈레닐-N-(옥시라닐메틸)옥시란메탄아민의 이름으로 주어짐], 1,4-비스(N-글리시딜아미노)벤젠, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠 및 비스[4-(디글리시딜아미노)페닐]메탄 (MY 720TM, Ciba Geigy, Inc) 등과 같은 나프탈렌 디아민의 디 및 폴리글리시딜 유도체를 포함한다. 방향족 아미노 페놀이 폴리글리시딜 유도체는 미합중국 특허 제 2,951,825 호에 기술되어 있다. 이들 화합물의 실례는 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시벤젠아민(ERL 0510TM, Ciba Geigy, Inc)이다.
본 발명의 조성물의 성분(a)가 에폭시 단량체 또는 예비중합체를 포함하면, 그것은 당해 기술분야에서 공지되어 있는 각종 경화제에 의해 경화될 수 있으며, 이들 경화제의 일부는 Lee and Neville 의 에폭시 수지 (페이지 36-140, McGraw-Hill Book Company, 뉴욕, 1957)문헌에서 이들의 사용양을 계산하는 방법과 함께 기술되어 있다. 유용한 경화제로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에틸에탄올아민등의 아민, 디아미노디페닐설폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플로렌, 2,7-디클로로-9,9-비스(4-아미노페닐)플로렌, 디시안디아미드등의 아미드, 아디프산등의 유기산, 및 프탈산 무수물과 클로렌드산 무수물등의 산 무수물, 및 비스페놀 A 등의 폴리페놀을 들 수 있다. 경화제는 에폭시의 중합이 약 100℃ 중에 일어나지만 온도가 약 125℃ 이상으로 증가함에 따라 상기 중합도 급속히 증가하여 일어나도록 매우 적은양으로 선택된다. 일반적으로, 에폭시 조성물 및 경화제는 화학양론적 양으로 사용된다. 그러나, 경화제는 에폭시 수지의 화학양론적양의 약 0.1 내지 1.5 배 범위의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 열적으로 활성화된 촉매제, 예를들면, 루이스 산 및 염, 3급 아민, 이미다졸, 착화된 루이스산, 및 BF3-아민 착체, SbF5및 벤질디메틸아민등의 유기금속 화합물 및 염도 사용될 수 있다. 열적으로 활성화된 촉매는 열경화성 수지 조성물에 존재하는 에폭시 수지의 양을 기초로 하여 약 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 N,N'-비스말레이미드 단량체 및 예비 중합체는 널리 공지되어 있으며, 이들중의 상당수는 시판되어 있다. 이들은 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개의 하기 일반식(I)의 말레이미드 그룹이 존재하는 화합물이다.
Figure kpo00003
상기식에서, Y는 적어도 2개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자의 알킬렌 그룹이며,
Z는 적어도 2개의 탄소원자, 일반적으로는 20개 이하의 탄소원자를 함유한 2가 유기 그룹이다. Z는 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환식일 수도 있으며, 이들 그룹은 선택적으로는 각각 2개까지의 황 및 비-과산화 산소 이종원자를 갖는다. Y는 디카복실산, 또는 말레산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈 산등의 무수물로부터 유도될 수도 있다.
사용될 수 있는 대표적인 N,N' -비스-이미드는 1,2-에탄디아민, 1,6-헥산아민, 트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,4-벤젠디아민, 4,4'-메틸렌비스벤젠아민, 2-메틸-1,4-벤젠디아민, 3,3' -메틸렌비스벤젠아민, 3,3' -설포닐비스벤젠아민, 4,4' -설포닐비스벤젠아민, 3,3' -옥시비스벤젠아민, 4,4' -옥시비스벤젠아민, 4,4' -메틸렌비스사이클로헥산아민, 1,3-벤젠디메탄아민, 1,4-벤젠디메탄아민, 및 4,4' -사이클로헥산비스벤젠아민 및 그의 혼합물의 N,N' -비스말레이미드이다. 이외의 N,N' -비스-말레이미드 및 그의 제조방법은 미합중국 특허 제 3,562,223 호, 제 3,627,780 호 및 3,839,358 호에 기술되어 있다.
N,N' -비스말레이미드의 제조방법은 널리 공지되어 있으며, 미합중국 특허 제 4,468,497 호에 기술되어 있다.
N,N' -비스말레이미드는 디아민 및 선택적으로는 2 불포화 가교결합제와 함께 가열되고 100℃ 이하의 온도에서 용해되어 중합된다.
N,N' -비스말레이미드를 중합하는데 사용될 수 있는 디아민은 미합중국 특허 제 3,562,223 호에 기술되어 있다. 사용될 수 있는 바람직한 디아민은 사이클로알킬 또는 아릴 그룹을 갖는 디아민이며, N,N' -비스말레이미드의 제조에 사용되는 상기 기술된 것들과 동일하다.
일반적으로, N,N' -비스말레이미드의 몰당 약 0.2 내지 0.8몰의 디아민이 사용된다.
본 발명의 N,N' -비스말레이미드 조성물에 사용하는 2 불포화 가교결합제는 대기압에서 약 150℃ 이상의 비등점 및 말단 에틸렌 불포화기를 갖는 2 불포화 화합물이다. 바람직한 가교결합제는 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 비스(4-알릴옥시페닐)에테르이다.
또한, 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 디시아네이트 단량체 및 예비 중합체는 널리 공지되어 있다. 이들의 제조방법, 및 폴리시아누루에이트를 제조하기 위한 폴리사이클로삼량체화에서 이들의 용도에 대한 문헌은 미합중국 특허 제 4,157,360 호에 기술되어 있다. 디시아네이트는 하기 일반식 (II)을 갖는 화합물이다 :
Figure kpo00004
상기식에서, R은 2가 방향족 탄화수소 잔기이며, 적어도 하나의 방향족 잔기, 즉, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트라센등의 방향족 환을 포함하고, 그 경우 R은 방향족 잔기를 포함하여 전체 40개 이하의 탄소원자를 함유한다. 예를들면, R은 시아네이트 그룹이 일반식(II)의 화합물의 하나의 양태를 제공하기 위하여 페닐프로판 치환체의 방향족 환의 파라위치에 부착되는 1,4-디(2'-페닐프로필)벤젠 잔기일 수 있다. R의 방향족 환은 추가로 중합 공정, 즉, 폴리사이클로삼량체화 공정중에 불활성인 그룹으로 치환될 수 있고, 이들 그룹으로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등의 할로겐; 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 및 t-부톡시등의 선형 또는 분기된 C1-C4알콕시; 및 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 이소프로폭시카보닐 및 t-부톡시카보닐 등의 선형 또는 분기된 C1-C4알킬 카보닐옥시 그룹을 들 수 있으며; 여기서, 방향족 환상에서의 치환체 수는 이들 그룹이 중합 공정중에 불활성으로서 방향족 디시아네이트 부의 폴리사이클로삼량체화시 가교결합된 트리아진 중합체의 형성에 실질적으로 작용을 하지 않는다는 조건하에, 한 개 이상일 수도 있다.
폴리사이클로삼량체화란 기본적인 반복단위로서 하기 일반식(III)의 그룹을 갖는 가교결합된 방향족 환계를 형성하기 위해서 3개의 방향족 시아네이트 그룹의 중합성 축합에 의해 시아누루에이트 환계를 형성하는 것을 의미한다.
Figure kpo00005
상기식에서, R치환체는 상기 정의된 바와같이 독립적으로 산소원자에 부착된다. 중합화를 수행하는 방법은 널리 공지된 바와같이 약 200℃ 이상의 열 아닐링(annealing)에 의해 수행하며, 이러한 방법은 상기 기술된 미합중국 특허 제 4,157,360호에 나타난 Korshak 문헌에 기재되어 있다.
바람직한 디시아네이트는 일반식(III)에서 R이 다음과 같은 구조식을 가질 수 있는 것들 또는 이들의 결합물이다 :
Figure kpo00006
폴리시아네이트를 본 발명의 조성물의 성분(a)로 사용할 때, 20 내지 100℃ 의 범위에 있는 것이 바람직한 가공처리 온도에서 액체인 일부의 폴리시아네이트, 및 폴리시아네이트 및 선택적으로 모노시아네이트의 예비 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 예비 중합체는 약 5 내지 50% 의 시아네이트 작용성 그룹을 사이클로삼량체화하는데 충분한 시간동안 약 140℃ 내지 약 220℃ 의 온도에서 촉매의 존재 또는 부재하에 블렌드를 가열함으로써 제조된다.
예비 중합체 및 완전히 중합된 폴리시아누루에이트를 형성하기 위해서 폴리시아네이트를 사이클로삼량체화하는데 사용할 수 있는 촉매로는 아연 옥토에이트, 주석 옥토에이트, 아연 스테아레이트, 주석 스테아레이트, 구리 아세틸아세토네이트, 페놀, 카테콜, 트리에틸렌디아민, 및 카테콜등과 같은 비덴테이트 액체를 갖는 철, 코발트, 아연, 구리, 망간 및 티탄의 킬레이트를 들 수 있다.
이러한, 촉매는 폴리시아네이트 에스테르 블렌드 100 중량부당 약 0.001 내지 약 20 중량부의 양으로 사용된다. 폴리시아네이트를 경화할시 이외의 촉매 및 그의 용도는 영국특허 제 1,305,762 호에 기술되어 있다. 그러나, 단기 가열에 의해 촉매없이 예비 중합체 및 완전한 중합의 형성을 수행하는 것도 가능하다.
사용될 수 있는 시아네이트 에스테르로는 Interez, Inc 사제의 비스페놀 A 디시아네이트의 예비 중합체인 RDX 80352TM; Dow Chemical Company 제의 디사이클로펜터디엔의 폴리페놀 부가물의 폴리시아네이트인 XU 71787TM; 및 Mitsubishi Gas Chemical Company 제인 10 중량%의 4,4' -메틸렌디아닐린 비스말레이미드를 함유한 비스페놀 A 디시아네이트의 예비 중합체인 BT 2160TM수지를 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 성분(b)로서 사용할 수 있는 수지 입자는 약 50℃ 이상, 바람직하게는 약 70℃ 이상의 용해온도를 갖고 있으며, 용해온도 아래로 약 15℃ 까지의 온도에서는 열경화성 수지에 불용해성이지만, 수지에 따라 변하지만 일반적으로 100 내지 200℃ 범위에 있는 경화 개시 온도 이하의 온도에서는 용해성이 있다.
수지 입자는 약 140℃ 이상의 유리 전이온도를 갖는 무정형 열가소성 수지로부터 제조된다. 필요한 용해도 특성을 갖는 수지 입자는 입자를 열경화성 수지내로 혼합하거나, 또는 열경화성 혼합물의 저장중에 입자의 용매를 방지하는데 충분히 낮은 용해도를 열경화성 수지 내에서 갖는다. 그러나, 수지 입자는 조성물의 경화사이클 도중에 입자가 열경화성 수지에 완전히 용해하는데 충분한 용해도를 갖는다.
본 발명의 수지 입자를 제조하는데 적합한 열가소성 수지는 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르설폰, 폴리아릴설폰, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에테르를 포함한 무정형 열가소성 수지이다. 바람직한 열경화성 수지는 General Electric 사제의 ULTEMTM1000 등의 폴리에테르이미드, ICI 사제의 VictrexTM4800P 등의 폴리에테르설폰, 및 Amoco사제의 RadelTMA-200 등의 폴리아릴설폰이다. 특정 열가소성 수지의 적합성은 열경화성 수지 조성물에 사용되는 특정 열경화성 수지내의 상기 용해도 특성과 부합하는 정도에 의존한다.
목적하는 용해도 특성을 갖는 수지 입자는 각종 공지 기술, 예를들면, 고체 무정형 열가소성 수지의 그라인딩, 무정형 열가소성 수지의 용액의 건조 또는 무정형 열가소성 수지의 유제의 응고등과 같은 기술에 의해 제조될 수 있다. 적합한 입자는 g당 최소한 0.5㎡ 의 표면적을 갖는 것이 바람직하며, g당 1.0㎡ 이상의 표면적을 갖는 것이 가장 바람직하다. 입경은 일반적으로 0.5 내지 50㎛ 의 범위, 바람직하게는 1 내지 40㎛ 의 범위이다.
무정형 수지 입자의 표면적은 중요하다. 입자의 표면적은 열가소성 수지가 열경화 수지에 용해하는 속도를 조절하여 균질 용액을 형성한다. 표면적이 너무 낮다면, 용해속도가 낮아 입자가 용해하기 전에 열경화 수지가 경화하게 된다. 입자가 경화전에 용해하지 않는다면, 목적하는 개량된 점도는 부여되지 않을 것이다.
큰 표면적을 갖는 입자는 몇가지 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 입자들은 중합체 분산액의 그라인딩 또는 응고에 의해 제조될 수 있다. 큰 표면적을 얻는 또다른 방법은 다공질 입자를 제조하는 것이다. 다공질 입자는 당해 기술에서 공지된 바와같이 무정형 열가소성 수지의 용액을 스프레이 건조하여 얻을 수 있다.
특정 수지 입자의 용해도 특성은 조절될 수 있다. 즉, 용해온도는 약 5 내지 50 중량%의 가소제를 수지 입자를 제조하는 열가소성 수지에 배합함으로써 낮출 수 있다. 바람직하게, 가소제는 열경화성 수지와 공중합체하는 작용성 그룹, 즉 반응성 가소제를 갖고 있다. 그 실례로서, 에폭시 수지, 예를들면, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르는 용해온도를 낮추기 위하여 입자를 가소화시키는데 사용될 수 있다. 즉, 에폭시 수지 또는 시아네이트 수지 조성물내로의 용해속도를 증가시키는데 사용될 수 있다. 예를들면, 아민은 N,N' -비스말레이미드 단량체 및 예비 중합체내로의 용해속도를 증가시키기 위하여 입자를 가소화시키는데 사용될 수 있다.
본질적으로 불용해성 이란 조성물이 최소한 2시간동안 용해온도 보다 15℃ 의 온도 이하로 유지될 때, 일반적으로 약 25% 이하의 입자가 용해하여 열경화성 수지에서 열가소성 입자의 조성물의 점도가 가공처리 특성을 곤란하게 하는 지점까지 변화하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 열경화성 조성물은 수지를 함침, 적층, 또는 성형시 사용하는데 적합하다. 이들은 밀봉제, 절연물질 및 접착제로서 사용될 수 있다. 이들은 특히 우주시대에서 보강된 복합구조를 제조하기 위한 프레프레그에 사용하는데 적합하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 프레프레그의 제조시 용해온도 이하의 온도에서 직조 또는 부직 웹, 필라멘트, 조방사등을 함침시키는데 사용될 수 있다. 이러한 프레프레그에 사용될 수 있는 섬유로는, 예를들면, 유리섬유, 탄소 또는 그라파이트 섬유, 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리이미드 섬유 및 그의 혼합물등을 포함하는 유기 및 무기 섬유를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 조성물은 직조 및 부직 웹, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드등과 같은 유기 물질, 및 세라믹, 구리 및 니켈등과 같은 무기 물질을 포함한 유기 및 무기 물질의 필름 및 호일(foil), 및 금을 피복하는데 사용될 수 있다. 이들 물질은 인쇄 회로 기술에서 및 기계류의 구조 부품으로서 유용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 경화된 조성물의 특성을 개질하기 위한 첨가제를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 첨가제로는 세라믹 섬유, 유기 섬유, 붕소 섬유, 탄소 섬유 및 이들의 직조 및 부직 섬유등과 같은 쵸프드(chopped) 섬유등과 같은 무기 충전제, 강화제, 위스커, 안료, 염료 및 난연제; 카올린, 쵸크(chalk), 실리카, 3산화 안티몬, 산화 티탄, 탄소등과 같은 무기 분말; 및 유리, 세라믹 및 금속의 고체 미소구를 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은 열가소성 입자, 경화제, 경막제, 촉매, 및 개질 첨가제를, 열경화성 수지가 액체인 온도, 일반적으로 약 30 내지 60℃ 이지만 열경화성 수지에서 입자의 용해온도 이하의 온도에서 열경화성 수지에 분산시의 제조된다. 입자의 열경화성 수지로의 분산은 일반적으로 평면 혼합기, 니이더(kneader), 진공 혼합기, 보올 및 페인트 및 또는 고속 교반기등과 같은 종래의 고전단 혼합장치의 사용에 의해 성취된다. 그 다음, 혼합된 조성물을 용해온도 아래로 15℃ 또는 그 이상의 온도에서 유지될 때, 조성물은 2시간 또는 그 이상 동안 겔화에 대하여 안정성이 있다.
이러한 본 발명의 열경화성 조성물은 일반적으로 고온 응용 피복 기술에 의해 처리될 수 있지만, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, 에틸 알코올등과 같은 유기용매도 이러한 수지 조성물은 가공 처리하는데 사용될 수 있다. 예를들면, 용매 처리공정은 이러한 열경화성 조성물로부터 얇은 접착 필름을 제조하는데 바람직하다. 용매를 사용할때는 액체 열경화 수지를 용해시키지만 열가소성 입자를 용해시키지 않는 용매를 선택하여 사용하도록 조심해야 한다. 본 발명의 조성물을 피복하는 적합한 기재로는 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 금속등과 같은 시이트 및 호일, 및 탄소, 유기, 아르아미드, 세라믹등과 같은 섬유를 들 수 있다.
본 발명의 목적 및 장점은 다음의 실시예에서 더욱 기술되지만, 하기 실시예에서 인용된 특정물질 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건 및 설명은 본 발명을 부당하게 제한할 의도로 기재하는 것이 아니다. 실시예에서, 모든부 및 %는 다른 특별한 언급이 없는한 중량부 및 중량%이며, 온도는 ℃이다.
하기 실시예에서, 점도 프로파일은 RDA-700TM동적 기계 분석기(Rheometrics, Inc.)를 사용하여 얻어진다. 이러한 장치는 다음과 같은 조건하에 평행판 방식으로 사용된다 : 틈새=1㎜, 반경=19.02㎜, 주파수=100rad/sec, 스트레인=20%, 2℃/분에서의 온도 구배; 초기온도=50℃, 최종온도=177℃
[실시예 1]
9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]플로렌(DGF) 35부 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA) 65부를 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 그다음, 수지 조성물을 3개의 제형으로 사용한 바, A제형에는 부가적인 물질을 첨가하지 않았으며, C제형에는 3.2 미크론의 입경과 약 5.4㎡/g 의 표면적을 갖는 8.5 중량%의 미립 PEI(General Electric 사제의 폴리에테르 이미드 수지인 ULTEM 수지)를 공기 교반기를 사용하여 60℃에서 수지 조성물에 분산시키고, B제형은 혼합물을 120℃로 가열하고 교반하여 열가수성 ULTEM을 수지 조성물에 완전히 용해한 것을 제외하곤 C제형과 동일하였다. 각각의 제형의 점도 프로파일은 상기 기술된 RDA-700 동적 기계 분석기를 사용하여 결정되었으며, 제1도에 도시되어 있다. 미개질된 수지 조성물에 대한 곡선 A는 조성물의 온도 증가에 따라 점도가 안정하게 감소한다는 것을 나타낸다. 미립 열가소성 수지로 개질된 수지 조성물에 대한 곡선 C는 열가소성 수지가 용해하기 시작하는 용해온도(Td)까지 온도가 증가함에 따라서, 미개질된 수지 조성물과 거의 동일한 혼합물의 점도 감소를 나타낸다. 이러한 온도에서, 점도는 용해한 열가소성 입자에 의해 증가하고, 수지 조성물의 점도가 단독으로 감소하는 것을 상쇄하며, 혼합물의 점도가 추가로 감소하는 것을 방지한다. 용해된 열가소성 수지로 개질된 수지 조성물에 대한 곡선 B는 미립 열가소성 물질로 개질된 조성물의 점도 보다 높은 초기 점도를 나타낸다. 그러므로, 제형 C는 처리공정 조작, 예를들면, 프레프레그 제조의 초기 온도에서 바람직한 저점도, 및 공극이 없는 경화된 복합체를 제조하기 위하여 경화온도에서 유리한 고점도(즉, 조절된 유량)를 제공한다.
[실시예 2]
열경화성 수지 조성물을 표 1에 나타난 바와같이 제조하였다.
Figure kpo00007
(a)는 4,4' -디아미노디페닐설폰(DDS)을 완전히 용해하기 위하여 공기 교반기로 120℃에서 혼합된 100부의 4,4' -테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄(TGDOM) 및 31부의 DDS를 포함한 열경화성 수지이다.
(b)는 Hi-Tek Polymers Inc 사제의 디시아네이트인 AroCy B-30 의 열경화성 수지이다.
(c)는 Shell Chemical Co제의 비스말레이미드 수지인 Compimide 의 열경화성 수지이다.
(d)는 PEI 열가소성 수지(실시예 1에 기술되어 있음)이다.
(e)는 용해온도 T가 나타나지 않은 열가소성 입자가 없는 열경화성 수지이다.
각 제형의 점도 프로파일은 RDA-700 동적 기계 분석기 및 용해온도 T, 및 표 1에 기록된 각각의 최소 점도를 이용하여 결정된다. 열경화성 수지인 에폭시, 디시아네이트, 및 비스말레이미드는 각각 0.36, 0.15 및 1.20 포이즈의 최소점도를 나타내는 반면에, 8.5 중량%의 열가소성 미립 수지를 첨가한 이들 열경화성 수지는 각각 115℃, 119℃ 및 115℃의 용해온도, 및 4.78, 2.55 및 10.60 포이즈의 상응하는 최소점도를 나타낸다.
[실시예 3]
다양한 열가소성 수지를 갖는 플로렌 에폭시 수지 PR-500(3M)의 열경화성 조성물은 공기 교반기를 사용하여 60℃에서 PR-500 50부와 표 2에 나타난 각각의 열가소성 수지 4.65부를 혼합하여 제조한다. 미립 열가소성 수지를 첨가하지 않은 조성물의 점도 프로파일 뿐만아니라 각각의 혼합물의 점도 프로파일이 얻어졌으며, 최소 점도 및 용해 온도는 각각 표 2에 기록되어 있다.
Figure kpo00008
(e)는 용해온도가 관측되지 않음.
(f)는 3M 사제의 방향족 에폭시 수지임.
(g)는 ICI Americas, Inc 사제의 폴리에테르설폰인 Victrex 4800 임.
(h)는 General Electric Co 제의 폴리카보네이트인 Lexan 임.
(i)는 Amoco Performance Products, Inc 사제의 폴리설폰인 Udel P 1700임.
(j)는 Amoco Performance Products, Inc 사제의 폴리아릴설폰인 Rodel A-200임.
(k)는 General Electric Company 제의 폴리에테르이미드인 Ultem 1000임.
(l)은 열가소성 수지의 유리 전이온도임.
(m)은 플로렌 비스페놀 및 이소프탈산/테레프탈산(50/50 몰비)으로부터 제조된 폴리에스테르 수지임. 표 2의 데이터는 미개질된 에폭시 수지를 가열하자마자, 일반식 (J)의 점도가 최소 0.30 포이즈로 떨어지는 반면에, 용해온도 T에서는 용해성이지만 상기 온도 이하에서는 본질적으로 불용해성인 각종 열가소성 입자에 의해 개질된 에폭시 수지에 대한 조성물의 점도는 특정 열가소성 수지에 따라서 매우 높은 수치 이하로 떨어지지 않는다는 것을 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 3의 제형(J) 및 제형(O)의 일부를 탈기시키고, 4시간동안 177℃에서 주형으로 경화하였다. 각각의 경화된 샘플에 대한 파괴인성 K(방식 I에서의 임계 평면-스트레인 파괴인성) 및 인장 모듈러스를 ASTM E 399-83 및 ASTM D638-86의 방법으로 각각 측정하였다. 얻은 값은 표 3에 기록되어 있다.
Figure kpo00009
표 3의 데이터에서 입증된 바와같이, 용해온도에서는 용해하기 시작하지만 이러한 온도이하에서는 본질적으로 불용해성인 열가소성 입자 PEI를 첨가하면, 인장 모듈러스가 본질적으로 손실되지 않은 경화된 수지의 파괴 인성이 약 44%로 증가하게 된다.
[실시예 5]
제형의 온도가 70℃에 도달할때까지 온도 분당 2℃로 상승시킨 다음, 70℃에서 2시간동안 체류시킨 것을 제외하곤, PR-500 에폭시 수지와 8.5 중량%의 PEI 입자의 제형을 상기 기술된 바와같이 RDA-700 동적 기계 분석기를 시험하였다. 제형의 점도는 체류기간동안 변하지 않고 남아 있었다. 온도를 상승시키자, T특성이 관측되었으며, 제형의 점도가 증가하였다.
[실시예 6]
열가소성 입자의 표면적의 조절에 의한 용해온도의 조절.
표 4에 나타난 바와같이, Quantasorb BET 표면분석기(Quantachrome, Co제)로 표면 분석하여 얻은 표면적인 BET(Brunauer, Emmett 및 Teller)에 의해 결정된 약 1.0 내지 약 9.0㎡/g의 표면적을 갖는 PEI 입자를 제조하였다. 그 조성물을 각각 실시예 3에서 기술된 바와 같이 60℃에서 PR-500 에폭시 수지 50부내에 있는 입자 4.65부를 혼합하여 제조하고, 그의 점도 프로파일은 RDA-700으로 측정하였다. 각 조성물의 용해온도 T는 표 4에 나타나 있다.
Figure kpo00010
표 4로부터, 약 1.0 내지 9.0의 표면적을 조절한 열가소성 폴리에테르이미드 PEI에 대하여 조성물의 용해온도는 127℃에서 92℃로 조절된다는 것을 관측하였다.
[실시예 7(비교)]
PR-500 에폭시 수지에서 미립 열가소성 폴리이미드 Durimid (Rogers Corporation 사제)의 10중량%의 조성물의 점도 프로파일을 RDA-700에 의해 제조하였다. 용해온도는 관측되지 않았으므로, 조성물은 본 발명에 포함되지 않는 열경화성 조성물인 것으로 입증되었다.
[실시예 8(비교)]
0.3㎡/g의 표면적을 갖는, PR-500 에폭시 수지 50부 및 보편적으로 그라인딩된 폴리에테르이미드 열가소성 수지 5.56 부의 열경화성 조성물을 상기 기술된 바와같이 제조하고, 그의 점도 프로파일을 얻었다. 용해온도는 관측되지 않았으며, 함유된 점도는 에폭시 수지의 중합개시까지 온도의 증가와 함께 떨어졌다. 이러한 조성물로 제조된 프레프레그는 개질 열가소성 수지가 없는 에폭시 수지와 유사한 공극 및 불연속성을 지니고 있었다.
[실시예 9]
4.73㎡/g의 표면적을 갖는 PR-500 에폭시 수지 및 폴리에테르이미드(PEI)입자의 3개의 열경화성 조성물 X, Y 및 Z를 공기 교반기를 사용하여 60℃에서 이들 성분을 혼합시켜 제조하였다. 조성물, X, Y 및 Z는 PR-500 에폭시 수지 50부내에서 2.63부(5.0%), 4,65부(8.5%) 및 5.56부(10.0%)의 PEI를 각각 함유하였다. 각 조성물의 점도 프로파일을 얻은바, 최소점도는 각각 3.5 포이즈, 10.35 포이즈 및 21.22 포이즈인 것으로 관측되었다. 이러한 것은 처리공정 조작의 초기 단계, 예를들면, 프레프레그의 제조도중에 중요한, 본 발명의 조성물을 사용하여 얻은 점도의 조절을 나타내고 있다.
[실시예 10]
91.5부의 PR-500 에폭시 수지 및 8.5부의 미립 폴리에테르이미드를 혼합하여 5.37㎡/g 의 표면적을 갖는 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 혼합은 진공중에 35℃에서 평면 혼합기로 수행되었다. 수지 조성물을 약 66㎛ 두께의 수지 필름으로 추가로 가공처리하고, 그 필름을 종래의 30㎝ 폭의 프레프레깅 머시인(California Graphite Machines, Inc 사제)을 사용하여 연속 탄소섬유(IM7 섬유, Hercules Co제)로 적층시켰다. 이러한 공정으로 제조된 프레프레그의 16개의 플라이(ply)를 적층시키고, 종래의 오오토클레이브 사이클(autoclave cycle)로 경화하여 기계에서 구조성분으로서 유용한 205℃의 유리 전이온도를 갖는 공극이 없는 복합 패널을 형성하였다.
실시예 10의 절차를 미립 열가소성 수지로 개질되지 않은 프레프레그를 사용하여 반복하였을 때, 주어진 패널은 과잉의 수지 유량에 의해 많은 공극을 함유하였다.
[실시예 11]
열가소성 입자의 가소화에 의한 용해온도의 조절, 가소화된 폴리에테르이미드 열가소성 입자(PEI/DGF)를, 디클로로메탄 300부에 90부의 PEI 및 10부의, 비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]플로렌을 용해시키고, 물에 유화시킨 다음, 메탄올에 쏟아부어 응고시킴으로써 제조하였다. 3㎛의 평균 직경 및 5.40㎡/g 의 표면적을 갖는 입자가 제조되었다. 60℃에서 PR-500 에폭시 수지 50g에 이들 입자 4.65g을 분산시킨바, 혼합물의 점도 프로파일을 얻었다. 비가소화된 폴리에테르이미드 입자(실시예 3)에 대한 106℃에 비하여 95℃의 용해온도가 얻어졌다.
[실시예 12]
공기 교반기를 사용하여 60℃로 혼합시킴으로써, 35%의 비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]플로렌(DGE) 및 65%의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA), 및 각각 4.65부의 폴리설폰(PS), PEI/DGF(실시예 11에서 기술된 에폭시 가소화된 폴리에테르이미드) 및 폴리에테르이미드 PEI(실시예 3에서 사용된 바와같은 폴리에테르이미드)의 에폭시 수지 혼합물 50부를 각각 함유한 제형 AA, BB, 및 CC를 제조하였다. 이들 제형의 RDA-700 점도 프로파일이 얻어졌으며, 이들은 각각 용해온도 밑의 약 15℃ 의 온도에서 체류시간을 포함하였다. 표 5는 용해온도, 체류온도, 및 2시간 체류시간의 초기 및 말기에서의 점도를 나타낸다.
Figure kpo00011
표 5의 데이터는 86, 95 및 106℃의 용해온도를 갖는 열가소성 물질의 열경화성 수지 및 입자의 본 발명 조성물에 대해서는 조성물의 상당한 점도 변화없이 최소한 2시간동안 용해온도 아래로 약 15℃의 온도에서 유지될 수 있다는 것을 나타낸다.
[실시예 13(비교)]
PR-500, 3M 사제의 방향족 에폭시 수지 및 8.5 중량%의 폴리벤즈이미다졸(PBI) 입자의 열경화성 조성물을 공기 교반기를 사용하여 60℃에서 50부의 PR-500과 12.3㎡/g의 표면적을 갖는 4.65부의 울트라파인(Ultra-fine) PBI(Celanese Corporation)를 혼합시켜 제조하였다. 이러한 조성물에 대한 점도 프로파일은 PBI의 용해를 관측할 수 없었다. 이 프로파일은 본질적으로 미개질된 PR-500 조성물에 대하여 얻은 것과 동일하였다.
본 발명의 다양한 변법 및 변화는 본 발명의 범위를 이탈하지 않고 당해 기술분야에서 숙련된자라면 누구나 명백히 수행할 수 있다.

Claims (9)

  1. a) 하나이상의 열경화성 수지 및 열경화성 수지에 대한 하나이상의 경화제를 포함한, 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 액체인 열경화성 혼합물, 및 b) 열경화성 혼합물 100부당 하나이상의 무정형 열가소성 중합체의 수지 입자 2 내지 50부(상기 입자는 그의 용해온도 보다 낮은 온도에서 열경화성 혼합물에 분산되며, 140℃ 이상의 유리전이온도와 0.5㎛ 이상의 평균 직경, 1.0㎡/g 이상의 표면적 및 50℃ 이상의 용해온도를 가지며, 상기 입자의 25% 이하는 그의 용해 온도보다 15℃까지 낮은 온도에서 열경화성 수지에 가용성이고, 이때 상기 용해 온도란 열가소성 수지에 대한 경화제, 경막제 또는 촉매의 부재하에 열경화성 수지와 열가소성 입자의 조성물의 점도가 분당 약 2℃의 속도로 상승할 때 최소치에 도달한 다음 이어서 열가소성 입자가 용해됨에 따라 상승하기 시작하는 온도를 말한다)를 포함하며; 열가소성 입자에 대한 용매가 없으며; 용해온도까지는 온도의 증가에 따라 점도가 감소하고 용해온도이상의 온도에서는 온도의 증가에 따라 점도가 증가하고; 상기 무정형 입자가 열경화성 수지의 온도보다 낮은 온도에서 열경화성 수지에 완전히 용해되어, 균일한 경화 수지 조성물을 제공하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 방향족 에폭시, 지환족 에폭시, N,N' -비스말레이미드, 및 폴리시아네이트 단량체와 예비중합체중의 하나이상인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지 입자가 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 및 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리아릴설폰, 및 폴리에테르설폰중의 하나이상인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 경화제가 아민, 아미드, 유기산 또는 무수물, 또는 폴리페놀이고, 상기 촉매가 유기금속 화합물 또는 염, 루이스 산 또는 염기, 이미다졸, 3급-아민, 및 착화된 루이스 산으로부터 선택되는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 입자가 유효량의 가소제를 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 열경화성 조성물 100부당 상기 수지 입자 2 내지 50부를 포함하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항중 어느 한 항에 있어서, 불활성 충전제, 경막제, 휘스커, 안료, 염료 및 난연체중의 하나 이상을 유효량으로 추가로 포함하는 조성물.
  8. 보강 필라멘트, 및 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 프레프레그(prepreg).
  9. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항중 어느 한 항에 따른 조성물로 피복된 직조 또는 부직 웹, 필름 또는 호일(foil)을 포함하는 제품.
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