KR100389953B1

KR100389953B1 - 경화성수지졸

Info

Publication number: KR100389953B1
Application number: KR1019970708123A
Authority: KR
Inventors: 피. 고에츠 더글라스; 엠. 하인 앤드류; 제이. 슐츠 윌리암; 엘. 톰슨 웬디
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1995-05-16
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 2003-10-08
Also published as: JP5622119B2; JP2006328425A; JP5107778B2; JP2012144736A; JP2008179835A; US5648407A; KR19990014780A; EP0826017B1; EP0826017A1; DE69632043D1; WO1996036665A1; JPH11505567A

Abstract

본 발명은 경화성 수지 내에, 주로 구형이면서 미세 입자와 상기 경화성 수지를 상용화하는데 기여하는 표면-결합된 유기기를 보유하는 상기 미세 입자의 콜로이드성 분산액을 포함하는 경화성 수지 졸을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 섬유 존재 하에서 경화되어 개선된 수지-의존성 기계적 특성을 나타내는 섬유-강화된 합성물을 제공할 수 있다.

Description

경화성 수지 졸

개량된 구조 합성물은 탄성률이 높은 고 강도 재료이며, 예를 들어 자동차, 스포츠 용품 및 항공 우주 산업 분야와 같이 높은 강도 대 중량비를 요구하는 여러 분야에 유용한 재료이다. 이러한 합성물은 전형적으로 경화된 수지 매트릭스에 매립된 강화 섬유(예를 들어, 탄소 또는 유리)를 포함한다.

개량된 합성물의 여러 가지 결점으로 인해 상기 합성물의 조립에 사용되는 매트릭스 수지가 제한된다. 수지-의존성 특성으로는 압축 강도 및 전단 탄성률(수지 탄성률에 따라 좌우됨) 및 충격 강도(수지 파단 인성에 따라 좌우됨)를 들 수 있다. 이들 수지-의존성 합성물 특성을 개선하기 위한 여러 가지 시도가 행해져 왔다. 예를 들어, 탄성중합체성 충전재(예를 들어, 카르복실-, 아미노- 또는 설프히드릴 말단 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 탄성중합체)의 혼입, 열가소성 물질(예를 들어, 폴리에테르 이미드 또는 폴리설폰)의 혼입 및 더 큰 분자량 또는 더 낮은 작용기의 단량체를 사용하므로써 매트릭스 수지의 가교 결합 밀도를 감소시키는 방법이 사용되어 왔다. 이러한 방법들은 실제로 수지 파단 인성 및 합성물 충격 강도를증가시키는 데에는 효과적이었다. 그러나, 불운하게도 이들 방법은 수지 탄성률을 감소시키기 때문에 상기 수지로 제조된 합성물의 압축 강도와 전단 탄성률이 감소되었다.(또한, 상기 방법들은 합성물의 고온 특성을 저하시키는 경향이 있었다.) 따라서, 이들 방법으로 제조된 합성물은 여러 가지 적용 분야에서 요구하는 압축 특성 및 전단 특성을 나타내기 위해서는 더 두껍고, 더 무거워야만 했다.

다른 방법은 합성물 압축 특성 및 전단 특성을 증가시키기 위한 수단으로서 매트릭스 수지의 탄성률을 증가시키는데 관심을 기울였다. 예를 들어, "강화제" 또는 역가소제를 이용하여 왔다. 이러한 재료는 경화된 에폭시 망상구조의 탄성률을 증가시키나, 유리 전이 온도는 현저히 감소시켰으며, 수분 흡착은 증가시켰다. 따라서, 상기 재료는 고성능 합성 매트릭스 수지로 사용하기에는 만족스럽지 못했다.

또한, 종래의 충전재(입자 크기가 1 미크론 이상인 충전재)를 사용하여 경화된 열경화성 수지 망상구조의 탄성률을 증가시킬 수 있지만, 이러한 충전재는 하기하는 이유로 인해 개량된 합성물의 조립에 사용하기에는 부적합하였다. 섬유-함유 합성 조성물의 경화시, 포집된 공기 조성물을 제거하기에(이렇게 하므로써 공극이 없는 합성물의 제조가 가능하다) 충분한 수지 유동이 필요하다. 수지는 유동하기 때문에, 더 미세한 디나이어 섬유는 필터 매체로서 작용하며, 종래의 충전재 입자를 상기 수지로부터 분리하므로써 허용할 수 없는 충전재 및 경화된 수지의 비균질 분포를 초래한다. 또한, 종래의 충전재는 종종 섬유 표면에 조흔을 생성하므로써 섬유 강도를 감소시킨다. 이는 생성되는 합성물의 강도를 심히 감소시킬 수 있다.

또한, 비정질 실리카 미세 섬유 또는 위스커(whisker)를 열가소성 매트릭스수지에 첨가하여 이로부터 유도된 합성물의 내충격성 및 탄성률을 개선시키는 방법이 행해져 왔다. 그러나, 이러한 미세 섬유의 높은 종횡비는 수지 점도를 허용할 수 없을 정도로 증가시키므로써 가공 처리가 어려워 졌고, 매트릭스 수지에 첨가할 수 있는 미세 섬유의 양이 제한되었다.

따라서, 당업계에서는 파단 인성 및 탄성률이 크고, 높은 인성 뿐만 아니라 높은 압축 특성 및 전단 특성을 나타내는 매트릭스 수지 시스템을 제조하는 방법이 요구되어 왔다. 또한, 이러한 방법은 종래 수지 시스템의 저 점도 및 용이한 가공특성을 유지하여야 한다.

본 발명은 경화성 수지를 포함하는 조성물, 이 조성물로 제조된 섬유-강화된 합성물 및 섬유-강화된 합성물의 기계적인 특성을 개선하는 방법에 관한 것이다.

발명의 개요

본 발명의 한 관점에서, 본 발명은 (a) 경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지) 내에, 주로 구형인 실질적으로 무기의 미세 입자와 상기 경화성 수지를 상용화(相容化)하는데 기여하는 표면-결합된 유기기를 보유하는 상기 무기의 미세 입자(예를 들어, 표면-개질된 실리카)의 콜로이드성 분산액을 포함하는 경화성 수지 졸: 및 (b) 강화 섬유(예를 들어, 탄소 섬유)를 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 본질적으로 휘발성 물질을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 상기 조성물에는 이 조성물의 경화중에 방출 또는 형성된 휘발성 물질이 본질적으로 존재하지 않는다. 본 명세서에 사용한 용어 "경화성"은 화학적으로 또는 물리적으로 가교결합 가능하여 유리질의 불용성 비유동성 망상구조를 형성하고, 이러한 성질이 통상 사용되는 조건 하에서 유지되는 것을 의미한다.

본 발명의 조성물은 경화되어 개선된(미세입자를 보유하지 않는 상응하는 경화된 조성물에 비해) 수지-의존성 기계적 특성, 예를 들어 내충격성, 전단 탄성률 및 압축 강도를 나타내는 섬유-강화된 합성물을 제공할 수 있다. 놀랍게도, 인성은 종종 단지 유지되는 것이 아니라 개선되어 경화된 조성물은 개선된 내충격성 뿐만 아니라 개선된 전단 탄성률 및/또는 압축 강도를 나타낸다.

또한, 본 발명의 조성물은 점도가 낮고, 따라서 예를 들어 고온 용융 기법(hot melt technique)에 의해 용이하게 가공할 수 있다. 상기 조성물은 종래의 경화성 수지의 전형적인 경화 프로필을 보유하며, 생성되는 경화된 재료는 유리 전이 온도의 최소 변화 및 열 안정성 또는 흡습성의 최소 열화(미세입자를 함유하지 않은 상응하는 경화된 조성물에 비해)를 나타낸다. 따라서, 상기 조성물은 경화시에 개선된 압축 강도 및/또는 전단 탄성률과 동등하거나 심지어 개선된 인성을 나타내는, 용이하게 가공 처리할 수 있는 조성물에 대한 당업계의 요구를 만족시킨다.

다른 관점에서, 본 발명은 본 발명의 경화된 조성물을 포함하는 합성물, 상기 합성물을 포함하는 제품, 본 발명의 조성물을 포함하는 프리프레그(prepreg), 개선된 인성 및 개선된 전단 탄성률을 보유하는 합성물을 제조하는 방법(및 이 방법으로 제조된 합성물 및 제품), 및 여러 가지 신규한 경화성 수지 졸을 제공한다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 조성물에 이용에 적합한 경화성 수지는 예를 들어, 열경화성 수지 및 조사 경화성 수지이며, 이들은 경화되어 유리질의 망상구조 중합체를 형성할 수있다. 적합한 수지의 예로는 에폭시 수지, 경화성 이미드 수지(특히, 말레이미드 수지이나, 예를 들어 시판되는 K-3 폴리이미드(듀퐁에서 시판됨) 및 아세틸렌, 디아세틸렌, 페닐에티닐, 노르보르넨, 나드이미드 또는 벤조시클로부탄과 같은 말단 반응기를 보유하는 폴리이미드를 포함한다), 비닐 에스테르 수지 및 아크릴 수지(예를 들어, 폴리올, 에폭사이드 및 아민의 (메트)아크릴 에스테르 또는 아미드), 비스벤조시클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지 및 이의 혼합물을 포함한다. 에폭시 수지가 특히 바람직한데, 그 이유는 그들의 가공 특성, 고온 특성 및 내환경성에 기인한다.

에폭시기를 함유하는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 포함한다. 상기 화합물은 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환식일 수 있거나, 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 1종 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물(즉, 폴리에폭시드)이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 폴리에폭시드의 예로는 지방족 및 방향족 폴리에폭시드 둘 다를 들 수 있으나, 고온 적용을 위해서는 방향족 폴리에폭시드가 바람직하다. 방향족 폴리에폭시드는 1개 이상의 고리 구조, 예를 들어 벤젠 고리 및 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물이다. 바람직한 방향족 폴리에폭시드의 예로는 다가 페놀(예를 들어, 비스페놀 A 유도체 수지, 에폭시 크레졸-노볼락 수지, 비스페놀 F 유도체 수지, 에폭시 페놀-노볼락 수지)의 폴리글리시딜 에테르, 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르 및 방향족 아민의 글리시딜 아민을 들 수 있다. 가장 바람직한 방향족 폴리에폭시드는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르이다.

본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 지방족 폴리에폭시드의 대표예로는 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실옥시란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)-5,1"-스피로-3",4"-에폭시시클로헥산-1,3-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 리놀레익 이량체 산의 디글리시딜 에스테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)부탄, 4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시시클로헥산, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 글리세롤과 같은 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에스테르 또는 수소첨가된 4,4'-디히드록시디페닐-디메틸메탄 및 이의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 방향족 폴리에폭시드의 대표예로는 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예를 들어 프탈산 디글리시딜 에스테르, 이소프탈산 디글리시딜 에스테르, 트리멜리트산 트리글리시딜 에스테르 및 파이로멜리트산 테트라글리시딜 에스테르 및 이의 혼합물; N-글리시딜아미노벤젠, 예를 들어 N,N-디글리시딜벤젠아민, 비스(N,N-디글리시딜-4-아미노페닐)메탄, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시벤젠아민 및 이의 혼합물; 및 다가 페놀의 폴리글리시딜 유도체, 예를 들어 2,2-비스-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 파이로카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 디메틸 메탄,4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 메틸 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 설폰 및 트리스-(4-히드록시페닐)메탄과 같은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 노볼락(산 촉매 존재하에서 일가 또는 다가 페놀과 알데히드의 반응 생성물)의 폴리글리시딜 에스테르 및 미국 특허 제3,0111,262호(Schoeder) 및 제3,298,998호(Coover 등), 뿐만 아니라 문헌[참조: Lee 및 Neville, Handbook of Epoxy Resins, 미국, 뉴욕, 맥그로우-힐 북 컴퍼니(1967) 및 Epoxy Resins, Chemistry and Technology, 2판, 미국, 뉴욕, 마슬데커 인코오포레이티드의 C. May에 의해 출판 (1988)]에 기재된 유도체 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기 위한 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르의 바람직한 부류는 예를 들어 미국 특허 제3,298,998호(Coover 등)에 기재된 것과 같은 현수된 카르보시클릭기를 보유하는 비스페놀의 디글리시딜 에테르이다. 이러한 화합물의 예로는 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]노르캄판 및 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]데카히드로-1,4,5,8-디메타노나프탈렌을 들 수 있다. 바람직한 화합물은 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]플루오렌이다.

적합한 에폭시 수지는 미국 특허 제4,522,958호(Das 등)에 기재된 바와 같이 에피클로로히드린과 폴리올의 반응 뿐만 아니라 이미 기술한 Lee 및 Neville 및 May에 의해 기재된 다른 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 다수의 에폭시 수지는 시판되고 있다.

본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 말레이미드 수지의 예로는 비스말레이미드, 폴리말레이미드 및 폴리아미노비스말레이미드를 들 수 있다. 이러한 말레이미드는 말레산 무수물 또는 치환된 말레산 무수물과 디- 또는 폴리아민(들)을 조합하므로써 용이하게 합성할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,562,223호(Bargain 등), 제3,627,780호(Bonnard 등), 제3,839,358호(Bargain) 및 제4,468,497호(Beckley 등)에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있는 N,N'-비스말레이미드가 바람직하며, 다수가 시판되고 있다.

적합한 N,N'-비스말레이미드의 대표예로는 1,2-에탄디아민, 1,6-헥산디아민, 트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,4-벤젠디아민, 4,4'-메틸렌비스벤젠아민, 2-메틸-1,4-벤젠디아민, 3,3'-메틸렌비스벤젠아민, 3,3'-설포닐비스벤젠아민, 4,4'-설포닐비스벤젠아민, 3,3'-옥시비스벤젠아민, 4,4'-옥시비스벤젠아민, 4,4'-메틸렌비스시클로헥산아민, 1,3-벤젠디메탄아민, 1,4-벤젠디메탄아민, 4,4'-시클로헥산비스벤젠아민의 N,N'-비스말레이미드 및 이의 혼합물을 들 수 있다.

비스말레이미드와 함께 사용하기 위한 보조 반응물은 여러 가지 불포화 유기 화합물, 특히 다중 불포화, 즉 에틸렌계 불포화, 아세틸렌계 불포화 또는 둘 다를 포함하는 화합물중 임의의 화합물일 수 있다. 그 예로는 아크릴산 및 아미드 및 이의 에스테르 유도체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 메틸메타크릴레이트; 디시아노에틸렌; 테트라시아노에틸렌; 알릴 알콜; 2,2'-디알릴비스페놀 A; 2,2'-디프로페닐비스페놀 A; 디알릴프탈레이트; 트리알릴이소시아누레이트; 트리알릴시아누레이트; N-비닐-2-피롤리디논; N-비닐 카프로락탐; 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트; 4-알릴-2-메톡시페놀; 트리알릴 트리멜리테이트; 디비닐 벤젠; 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트; 디시클로펜타디에닐옥시에틸 아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디비닐 에테르; 1,4-디히드록시-2-부텐; 스티렌; α-메틸 스티렌, 클로로스티렌; p-페닐스티렌; p-메틸스티렌; t-부틸스티렌; 및 페닐 비닐 에테르를 들 수 있다. 비스말레이미드와 비스(알케닐페놀)을 병용하는 수지 시스템이 특히 바람직하다. 이런 형태의 전형적인 수지 시스템에 대한 기재는 미국 특허 제4,100,140호(Zahir 등)에 기재되어 있다. 특히 바람직한 성분은 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄 및 o,o'-디알릴 비스페놀 A 이다.

본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 폴리시아네이트 에스테르 수지는 시아노겐 클로라이드 또는 시아노겐 브로마이드와 알콜 또는 페놀을 조합하므로써 제조할 수 있다. 이러한 수지 제조를 및 폴리시아누레이트를 제조하기 위한 폴리시클로삼량체화에서 그들의 용도는 미국 특허 제4,157,360호(Chung 등)에 기재되어 있다. 적합한 폴리시아네이트 에스테르 수지의 대표예로는 1,2-디시아네이토벤젠, 1,3-디시아네이토벤젠, 1,4-디시아네이토벤젠, 2,2'-디시아네이토디페닐메탄, 3,3'-디사이네이토디페닐메탄, 4,4'-디시아네이토디페닐메탄 및 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S로 제조된 디시아네이트를 들 수 있다. 또한, 3 이상의 작용기 시아네이트 수지도 적합하다.

본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 미세 입자는 주로 구형이며, 콜로이드 크기(예를 들어, 평균 입경이 약 1 nm(1 밀리미크론) 내지 약 1 ㎛(1 미크론)임)이고, 화학 조성이 실질적으로 무기이다. 콜로이드성 실리카가 바람직하나, 기타 콜로이드성 금속 산화물, 예를 들어 콜로이드성 티타니아, 콜로이드성 알루미나, 콜로이드성 지르코니아, 콜로이드성 바나디아, 콜로이드성 크로미아, 콜로이드성 산화철, 콜로이드성 산화 안티몬, 콜로이드성 산화 주석 및 이의 혼합물도 사용할 수 있다. 콜로이드성 미세입자는 본질적으로 실리카와 같은 단일 산화물을 포함하거나, 다른 형태의 산화물 상에 침착된 한 형태의 산화물로 이루어진 코어(또는 금속 산화물 이외의 재료로 이루어진 코어)를 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 미세 입자의 크기(평균 입경) 범위는 약 5 nm 내지 약 500 nm, 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 300 nm, 더 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 100 nm이다.

또한, 미세 입자의 응집은 침전, 겔화 또는 급격한 졸 점도의 증가를 초래할 수 있기 때문에, 콜로이드성 미세 입자는 비교적 크기가 균일하고, 실질적으로 응집되지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 조성물 제조에 사용하기에 특히 적합한 부류의 미세 입자의 예로는 무기 미세 입자(예를 들어, 무기 미세 입자의 액상 매체 내의 콜로이드성 분산액), 특히 비정질 실리카의 졸을 들 수 있다. 이러한 졸은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있으며, 하이드로졸(액상 매체가 물인 경우), 유기졸(유기 액체를 사용하는 경우) 및 혼합 졸(액상 매체가 물 및 유기 액체인 경우)을 포함하는 여러 가지 형태로 제조할 수 있다[참조: 예를 들어, 미국 특허 제2,801,185호(IIer) 및 제4,522,958호(Dsa 등) 및 R.K. IIer, Chemistry of Silica, 뉴욕, 존 월리 앤 산즈 (1979)].

그들의 표면 화학 및 상업적인 유용성으로 인해, 실리카 하이드로졸이 본 발명의 조성물 제조에 사용하기 적합하다. 이러한 하이드로졸은 여러 가지 입자 크기 및 농도로 예를 들어, 미국, 메릴랜드, 애쉬랜드에 소재하는 나이아콜 프로덕츠 인코오포레이티드; 미국, 일리노이, 오크브북에 소재하는 날코 케미칼 컴퍼니; 및 미국, 델라웨어, 월링톤에 소재하는 듀퐁 드 네무어 앤 컴퍼니로부터 시판되고 있다. 농도는 물 중에서 실리카 약 10 내지 약 50 중량%가 일반적으로 유용하며, 약 30 내지 약 50 중량%가 바람직하다(그 이유는 제거해야할 물이 더 적기 때문이다). 필요에 따라, 실리카 하이드로겔은 예를 들어, 알칼리 금속 실리케이트의 수용액을 산으로 pH 약 8 또는 9 로 부분적으로 중화하므로써 제조할 수 있다(생성되는 용액의 나트륨 함량은 산화 나트륨을 기준하여 약 1 중량% 미만이다.). 실리카 하이드로졸을 제조하는 다른 방법, 예를 들어 전기영동, 나트륨 실리케이트의 이온 교환, 실리콘 화합물의 가수분해 및 원소 상태의 실리콘의 분해가 이미 기술한 IIer의 문헌에 기재되어 있다.

본 발명의 조성물의 제조에서, 경화성 수지 졸은 일반적으로 먼저 제조되며, 이어서 강화 섬유와 결합시킨다. 경화성 수지 졸의 제조는 일반적으로 수지 내의 미세입자의 분산성에 조력하기 위해 무기 미세입자 표면의 적어도 일부분을 개질하는 것이 필요하다. 이 표면 변형은 당업계에 공지된 여러 가지 방법으로 수행할 수 있다[참조: 예를 들어, 미국 특허 제2,801,185호(IIer) 및 제4,522,958호(Das 등)에 기재된 표면 변형 방법].

예를 들어 실리카 미세결정은 상기 입자 표면의 실라놀기가 히드록시기와 화학적으로 결합하여 표면-결합된 에스테르기를 생성하는 조건 하에서 일가 알콜, 폴리올 또는 이의 혼합물(바람직하게는 포화 일차 알콜)로 처리할 수 있다. 또한, 실리카(또는 기타 금속 산화물) 입자의 표면은 유기실란, 예를 들어 알킬 클로로실란, 트리알콕시 아릴실란 또는 트리알콕시 알킬실란으로 처리하거나, 또는 기타 화학 물질, 예를 들어 유기티타네이트로 처리할 수 있는데, 이들은 화학 결합(공유 결합 또는 이온 결합) 또는 강한 물리적 결합에 의해 상기 입자 표면에 부착할 수 있으며, 선택된 수지(들)와 화학적으로 상용성이 있다. 유기실록산을 이용하는 처리가 일반적으로 바람직하다. 방향족 고리-함유 에폭시 수지를 이용하는 경우, 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 표면 처리제가 일반적으로 상기 수지와 상용성이 있기 때문에 바람직하다.

경화성 수지 졸의 제조에 있어서, 하이드로졸(예를 들어, 실리카 하이드로졸)은 일반적으로 수-혼화성 유기 액체(예를 들어, 알콜, 에테르, 아미드, 케톤 또는 니트릴) 및 필요에 따라(알콜이 유기 액체로서 사용되는 경우), 유기실란 또는 유기티타네이트와 같은 표면 처리제와 배합할 수 있다. 알콜 및/또는 표면 처리제는 일반적으로 미세 입자 표면의 적어도 일부분이 개질되어 안정한 경화성 수지 졸을 형성하기에 충분한 양으로 사용할 수 있다(경화성 수지와 배합시, 하기 참조). 알콜 및/또는 처리제의 양은 약 50 중량% 이상의 금속 산화물(예를 들어, 실리카), 더 바람직하게는 약 75 중량% 이상의 금속 산화물인 입자를 제공하도록 선택하는 것이 바람직하다. (알콜은 희석제 및 처리제 둘 다로 작용하기에 충분한 양으로 사용할 수 있다.) 이어서, 생성되는 혼합물을 가열하여 증류 또는 공비 증류에 의해 물을 제거하고, 이어서 예를 들어 일정 시간, 예를 들어 24 시간 동안 약 100℃에서 유지하여 알콜 및/또는 기타 표면 처리제와 미세 입자 표면의 화학기와의 반응을 가능하게 한다. 이는 표면-부착된 유기기 또는 표면-결합된 유기기를 보유하는 미세입자("실질적으로 무기의" 미세입자)를 포함하는 유기졸을 제공한다.

이어서, 생성되는 유기졸은 경화성 수지 및 예를 들어 회전 증발기로 제거된 유기 액체와 배합할 수 있다. (또한, 유기 액체의 제거는 필요에 따라 강화 섬유와의 배합 이후로 지연시킬 수 있다.) 상기 유기 액체는 진공하에서 견고히 결합된 휘발성 성분 조차 제거하기에 충분한 온도로 가열하여 제거하는 것이 바람직하다. 스트립핑 시간 및 온도는 일반적으로 수지의 전진을 최소화하면서 휘발성 물질의 제거를 최대화하도록 선택된다. 상기 조성물의 경화중, 이 단계에서 휘발성 물질의 제거가 적합하게 이루어지지 않으면, 경화된 합성물의 열기계적 특성의 열화를 초래한다. (공극의 존재가 물리적 특성에 대한 지대한 효과를 보유할 수 있는 경우, 이는 구조용 합성물의 조립에서 특히 심각한 문제이다.) 또한, 제거되지 않은 휘발성 물질은 경화된 수지 망상구조를 가소화할 수 있으며, 이렇게하므로써 그의 고온 특성을 저하시킬 수 있다. 일반적으로, 약 2 중량% 미만(바람직하게는, 약 1.5 중량% 미만)의 휘발성 물질을 보유하는 수지 졸은 바람직한 열기계적 특성을 보유하는 공극이 없는 합성물을 제공한다.

상기 표면 처리제가 경화성 수지와 상용성이도록 하기 위해 적절히 선택되지 않은 경우, 상기 처리제가 미세 입자 표면에 견고히 결합되지 않은 경우, 및/또는 상기 처리제가 부적합한 양으로 사용되는 경우, 휘발성 물질의 제거는 겔 형성(임의의 표면 결합된 휘발성 물질의 상실에 기인함)을 초래할 수 있다. 상용성에 있어서, 처리된 입자 및 수지는 일반적으로 혼합의 + 엔탈피를 가져 안정한 졸 형성을 보장하여야 한다. (종종 용해도 변수는 표면 처리제의 용해도 변수와 경화성 수지의 용해도 변수를 대응시키므로써 이를 수행하는데 종종 편리하게 사용할 수 있다.) 휘발성 물질을 제거하는 경우, 일반적으로 약 3 내지 약 50 부피%(바람직하게는 약 4 내지 약 30 부피%)의 실질적으로 무기의 미세 입자를 함유할 수 있는 경화성 수지를 제공한다.

본 발명의 조성물은 경화성 수지 졸과 강화 섬유(바람직하게는 연속성 경화 섬유)를 결합시켜 제조할 수 있다. 적합한 섬유의 예로는 유기 및 무기 섬유, 예를 들어 탄소 또는 그랩파이트 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 탄화 실리콘 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등 및 이의 조합을 들 수 있다. 비용, 물리적 특성 및 가공성의 관점에서 탄소 섬유, 유리 섬유 또는 폴리아미드 섬유가 바람직하다. 이러한 섬유는 개개의 연속 섬유의 일방향 배열, 제직물, 편성 직물, 야안, 조사(roving), 브레이디드(braided) 구성물, 또는 부직 매트 형태일 수 있다. 일반적으로, 상기 조성물은 구조용 용도의 요건에 따라 예를 들어, 약 30 내지 약 80(바람직하게는 약 45 내지 약 70) 부피%의 섬유를 함유할 수 있다.

상기 조성물은 경화제, 경화 촉진제, 촉매, 가교 결합제, 염료, 발화 지연제, 색소, 내충격성 개선제(예를 들어, 고무 또는 열가소성 재료) 및 유동 조절제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 여러 가지 경화제, 예를 들어 문헌[참조: Lee 및 Neville, Handbook of Epoxy Resins, 뉴욕의 맥그로우-힐,p. 36-140 (1967)]에 기재된 몇몇 경화제(사용량을 계산하는 방법도 함께 기재되어 있음)를 이용하여 경화시킬 수 있다. 유용한 에폭시 수지 경화제로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에틸에탄올아민 등과 같은 폴리아민, 디아미노디페닐설폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-클로로-4-(아미노페닐)플루오렌, 디시안디아미드와 같은 아미드, 아드프산과 같은 폴리카르복실산, 프탈산 무수물과 클로렌산 무수물과 같은 산 무수물, 비스페놀 A 등과 같은 폴리페놀을 들 수 있다. 일반적으로, 에폭시 수지 및 경화제는 화학양론적 양으로 사용되나, 경화제는 에폭시 수지의 화학양론적 양의 약 0.1 내지 1.7배 범위의 양으로 사용된다.

또한, 열-활성화된 촉매제, 예를 들어 루이스산 및 염기, 3차 아민, 이미다졸, 복합 루이스산 및 유기금속성 화합물 및 염도 에폭시 수지의 경화에 사용할 수 있다. 열-활성화된 촉매는 일반적으로 경화성 수지 조성물에 존재하는 에폭시 수지의 양을 기준하여 약 0.05 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 사용된다.

N,N'-비스말레이미드 수지는 디아민 경화제, 예를 들어 미국 특허 제3,562,223호(Bargain 등)에 기재된 경화제를 이용하여 경화할 수 있다. 일반적으로, 1 몰의 N,N'-비스말레이미드에 대해 약 0.2 내지 약 0.8 몰의 디아민이 사용된다. 또한, N,N'-비스말레이미드는 기타 메카니즘, 예를 들어 방향족 올레핀(예를 들어, 비스-알릴페닐 에테르, 4,4'-비스(o-프로페닐페녹시)벤조페논 또는 o,o'-디알릴 비스페놀 A)을 이용하는 동시 경화 또는 자가 중합 메카니즘에 의한 열 경화를 이용하여 경화시킬 수 있다.

폴리시아네이트 수지는 가열 및/또는 아연 옥토에이트, 주석 옥토에이트, 아연 스테아레이트, 주석 스테아레이트, 구리 아세틸아세토네이트 및 철, 코발트, 아연, 구리, 망간 및 티타늄과 카테콜과 같은 두자리 리간드의 킬레이트를 이용하여 시클로삼량체화할 수 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 폴리시아네이트 에스테르 수지 100 부에 대해 약 0.001 내지 약 10 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물의 경화성 수지 졸을 이용하고, 여러 가지 통상적인 방법, 예를 들어 수지 이송(transfer) 성형, 필라멘트 권취, 토우 배치(tow placement), 수지 주입법 또는 통상적인 프리프레그법을 사용하여 복합 제품을 제조할 수 있다. 프리프레그(prepreg)는 일정 배열의 섬유(또는 직물)를 수지 졸(또는 휘발성 유기 액체-함유 수지 졸)로 함침시키고, 이어서 함침된 테이프 또는 직물을 층상으로 겹치므로써 제조할 수 있다. 이어서, 생성된 프리프레그는 압력 또는 진공(또는 둘 다)을 가하면서 가열하여 경화시키므로써 임의의 포집된 공기를 제거할 수 있다.

또한, 경화성 수지 졸은 수지 이송 성형법에 의한 합성 부품의 제조에 사용할 수 있는데, 이는 항공우주 및 자동차 산업용 합성 부품 제조에 널리 이용되는 방법이다. 이 방법에서, 섬유는 일차로 예비 성형체로 성형하고, 그후 금속 주형에서 최종 부품으로 압착 성형된다. 이어서, 상기 졸을 상기 주형 내로 주입하고, 열 경화한다. 낮은 수지 점도 및 작은 입자 크기(평균 직경 = 1 미크론 미만) 둘 다 이 방법을 위해 중요하며, 졸은 단시간 동안 입자 분리 또는 예비성형체 변형 없이 압축된 예비성형체를 통해 유동할 수 있다.

또한, 합성물은 필라멘트 권취법을 이용하여 경화성 수지 졸로 제조할 수 있는데, 이 방법은 실린더 또는 단면 모양이 원형 또는 타원형인 기타 합성물을 제조하기 위해 전형적으로 사용되는 방법이다. 이 방법에서, 섬유 토우 또는 일정 배열의 토우는 상기 토우를 수지 베스(바람직하게는 저점도 수지를 함유하는 베스)를 통해 통과시키므로써 상기 토우를 졸로 함침하고, 이렇게 함침된 토우를 만드렐 상에서 즉시 권취한다. 이어서, 생성되는 합성물을 열-경화한다.

또한, 인발성형법(일정한 단면부를 제조하기 위해 사용되는 연속법)을 이용하여 경화성 수지 졸로 합성물을 제조할 수 있다. 이 방법에서, 큰 연속성 섬유 배열은 일차로 수지 베스(바람직하게는 저점도 수지를 함유하는 베스) 내에 담근다. 이어서, 생성된 습윤 배열은 가열된 다이를 통해 인발하는데, 여기서 포집된 공기는 배출되고, 수지는 경화된다.

본 발명의 조성물은 점도가 낮고, 따라서 고온 용융 기법등으로 가공하기가 용이하다. 상기 조성물의 유동학적 특성 및 경화 특성은 특정 합성물 제조법을 위한 요구 조건에 부합시킬 수 있다. 상기 조성물은 가열, 전자 빔 조사, 극초단파 조사 또는 자외선 조사에 의해 경화되어 개선된 압축 강도 및/또는 전단 탄성률 및 개선된(미세입자가 없는 상응하는 개선된 조성물에 비해) 충격 강도를 나타내는 섬유-강화된 합성물을 형성할 수 있다. 이는 구조적 완전성이 요구되는 분야, 예를 들어 수송 분야, 건축 분야 및 스포츠 용품 산업에 매우 적합한 합성물을 제조한다.

본 발명의 목적 및 잇점은 하기 실시예로 예시될 것이나, 이들 실시예 및 실시예에 자세하게 언급된 조건, 특정 물질 또는 사용량에 의해 본 발명이 제한되지는 않는다. 하기 실시예에서, 모든 온도는 섭씨 온도로 표기하였으며, 모든 부 및%는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준한 것이다.

테스트 방법

휘발률 측정

경화성 수지 졸 샘플 5 g 및 순수한 수지(즉, 미세입자가 없는 수지)를 따로 직경 5 cm의 알루미늄 팬에 위치시키고, 상기 샘플은 175℃의 강제 공기 오븐 내에 30분 동안 위치시키고, 가열 사이클후 상기 샘플의 중량을 측정하였다. 휘발률(%)은 하기 수학식으로 계산하였다.

[수학식 1]

순수한 수지에 의해 도입된 휘발성 물질은 하기 수학식 2를 이용하는 수정인자의 도입으로 계산하였다.

[수학식 2]

보정된 휘발률(%) = (경화성 수지 졸 휘발률(%)) - (순수한 수지 휘발률(%))

개구 압축(open hole compression: OHC)

개구 압축 강도는 폭이 3.81 cm, 길이가 30.48 cm, 수직 두께가 0.254 cm 이고, 중앙에 직경 0.653 cm의 구멍이 있는 시험편을 이용하여 측정하였다. 압축 강도는 기계적인 테스트기와 SACMA(서플라이어즈 오브 어드밴스트 컴포지트 머티어리얼즈 어소시에이션) 테스트 법 SRM-3에 기재된 방법을 이용하여 측정하였다.

충격후 압축(compression after impact; CAI)

충격후 압축은 최초 반경이 1.59 cm인 원형 팁을 보유하는 충격기를 66.73 J/cm 패널 두께의 충격 에너지로 10.16 cm × 15.24 cm × 0.51 cm 패널을 충격하므로써 수행하였다. 잔류 압축 강도는 기계적인 테스트기 및 SACMA 테스트법 SRM-2에 기재된 테스트법을 이용하여 측정하였다.

전단 탄성률

순수한 수지 샘플의 전단 탄성률은 비틀림 사각형 테스트 모드를 이용하고, 레오메트릭스 다이나믹 어날라이저, RDA-700(피츠카다웨이에 소재하는 레오메트릭스 인코오포레이티드에서 시판됨)으로 측정하였다. 테스트 시험편은 순수한 수지 샘플로 제작하였다(5.08 cm × 1.27 cm × 0.15 cm) 데이터는 35℃에서 상기 수지의 유리 전이 온도 이상까지 5℃ 간격으로 수집하였는데, 가열 속도는 5℃/분이었고, 각각의 측정 이전에 1 분 동안 열 침지를 수행하였다. 측정에 사용된 초기 변형은 0.45% 였으며, 기계는 변형 조정 모드로 사용하였다. 사용된 주파수는 10 rad/초 였다.

합성 시험편의 전단 탄성률은 순수한 수지 샘플에 대해 동일한 방식으로 측정하였으나, 초기 변형은 0.05% 였다.

파탄 인성 (K1c)

파단 인성은 ASTM E399에 따라 측정하였다. 테스트 시험편의 수직 두께는 0.65 cm 였으며, 전체 크기는 3.175 cm x 3.048 cm 였다.

인장 탄성률

인장 탄성률은 ASTM D638 테스트 법에 따라 측정하였다. 시험편의 전체 크기는 게이지부 1.3 cm x 5.0 cm를 포함하여 0.3 cm x 1.9 cm x 18.0 cm 였다.

유리 전이 온도(Tg)

유리 전이 온도는 가열 속도 40℃/분으로 TA 인스트루먼츠 912 시차 주사열량계(미국, 델라웨어, 뉴 캐슬에 소재하는 TA 인스트루먼츠에서 시판됨)로 측정하였다.

재료 설명

날코(Nalco, 상표명) 2327 - 수중 20 nm 실리카 입자의 40 중량% 고체 현탁액(미국, 일리노이, 시카고에 소재하는 날코 케미칼 컴퍼니에서 시판됨).

날코 2329 - 수중 75 nm 실리카 입자의 40 중량% 고체 현탁액(날코 케미칼 컴퍼니에서 시판됨).

날코 1057(이전명칭 날코 84SS258) - 2-프로폭시에탄올중 20 nm 실리카 입자의 31.7% 고형 현탁액(날코 케미칼 컴퍼니에서 시판됨).

페닐트리메톡시 실란(CAS 번호: 2996-92-1) - PO330(미국, 펜실베니아, 브리스톨에 소재하는 유나이티드 케미칼 테크놀로지 인코오포레이티드에서 시판됨).

벤조옥사실레핀 디메틸 에스테르(CAS 번호 94158-47-1) - B1560(유나이티드 케미칼 테크놀로지 인코오포레이티드에서 시판됨).

테르(DER, 상표명) 332 - 에폭시 당량이 175인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(미국, 텍사스, 프리포트에 소재하는 다우 케미칼 컴퍼니에서 시판됨).

아랄다이트(Araldite, 상표명) PY 306 - 에폭시 당량이 158인 비스페놀 F의디글리시딜 에테르(미국, 뉴욕, 호돈에 소재하는 시바 가이기 코오포레이숀에서 시판됨).

에폰(Epon, 상표명) 828 - 에폭시 당량이 188인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(미국, 텍사스, 휴스턴에 소재하는 쉘 케미칼 컴퍼니에서 시판됨).

아로사이(AroCy) L-10 - 에틸렌 비스-4,1-페닐렌 디시아네이트(CAS 번호 47073-92-7: 시바 가이기 코오포레이션에서 시판됨).

에폰 경화제 W(큐러티브 W) - NH 당량이 44.5인 액체 방향족 아민(쉘 케미칼 컴퍼니에서 시판됨).

4,4'-디아미노디페닐 설폰 - NH 당량이 62인 방향족 아민 경화제(미국, 위스콘신, 밀워키에 소재하는 알드리찌 케미칼 컴퍼니에서 시판됨).

9,9 비스(3-클로로-4-아미노페닐)플루오렌(CAF) - NH 당량이 108인 방향족 아민 에폭시 경화제(미국 특허 제4,684,678호(Schultz 등)에 기재되어 있음).

마트리미드(Matrimid, 상표명) 5292A 비스말레이미드 수지 - N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(시바 가이기 코오포레이숀에서 시판됨).

마트리미드 5292B o-디알릴 비스페놀 A - 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀)(시바 가이기 코오포레이숀에서 시판됨).

3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 - (CAS 번호 2530-83-8) G6720(유나이티드 케미칼 테크놀로지스 인코오포레이티드에서 시판됨).

2-(3-시클로헥세닐)에틸트리메톡시실란 - (CAS 번호 67592-36-3)C3555.5(유나이티드 케미칼 테크놀로지스 인코오포레이티드에서 시판됨).

p-(클로로메틸)페닐트리메톡시실란 - (CAS 번호 24413-04-5) C3277.4(유나이티드 케미칼 테크놀로지스 인코오포레이티드에서 시판됨).

N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 - (CAS 번호 3086-76-6) PO156(유나이티드 케미칼 테크놀로지스 인코오포레이티드에서 시판됨).

페네틸트리메톡시실란 - (CAS 번호 49539-88-0) P0113(유나이티드 케미칼 테크놀로지스 인코오포레이티드에서 시판됨).

2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 - (CAS 번호 3388-04-3)E6250 (유나이티드 케미칼 테크놀로지스 인코오포레이티드에서 시판됨).

유기졸 A, B 및 C의 제조

3개의 상이한 유기졸은 하기 재료와 방법으로 제조하였다:

2-메톡시에탄올은 교반된 하이드로졸에 서서히 첨가한 후, 생성된 혼합물에 표면 처리제를 신속하게 첨가하였다. (유기졸 A 및 B의 제조에는 실리카 1 g 당 0.5 mmol의 제제를 사용하였으며, 유기졸 C에 사용된 더 큰 입자 크기의 실리카를제조하기 위해서 실리카 1 g 당 0.15 mmol의 제제를 사용하였다.) 상기 혼합물을 100℃로 가열하고, 물/2-메톡시에탄올 혼합물 650 g 을 증류하였다(85/15물/메톡시에탄올 공비혼합물에 의해). 생성되는 혼합물은 95℃에서 약 22 시간 동안 유지한 후, 상기 혼합물로부터 25%의 고형 현탁액이 수득될 때 까지 추가의 2-메톡시에탄올을 증류하였다.

실시예 1

유기졸 A(160 g, 실리카 40 g)을 테르 322 에폭시 수지(60 g)에 첨가하였다. 생성되는 투명한 혼합물은 1A, 1B 및 1C로 명명한 3개의 분획으로 나누었다. 상기 분획들은 각각 회수 플라스크에 위치시키고, 2-메톡시에탄올은 회전 증발기로 제거하였다. 에폭시 수지 졸은 2 torr의 진공을 가하여 용매 제거를 촉진하면서 각각의 샘플을 서서히 가열하여 제조하였다. 샘플 A는 최종 온도 120℃, 샘플 B는 140℃ 및 샘플 C는 175℃로 가열하였다. 상기 샘플은 최종 온도에서 60분 동안 유지하였다. 보정된 휘발률을 각각의 샘플에 대해 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타냈다. 경화된 에폭시 수지 졸 샘플은 CAF(11.11 g, 0.1029 당량)을 각각의 에폭시 수지 졸 샘플(20.0 g, 0.0687 당량)에 첨가하고, 25℃의 진공 하에서 생성된 혼합물을 탈기하고, 상기 탈기된 혼합물을 10 cm x 10 cm x 0.16 cm의 수직 주형에 일제히 첨가하고, 생성된 샘플을 175℃의 강제 공기 오븐 내에서 4 시간 동안 경화하여 제조하였다. 경화된 샘플을 이용하여 하기 표 1에 기록산 경화된 수지의 유리 전이 온도를 측정하였다.

본 실시예로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 종래의 용매 스트립핑 또는 제거 기법은 에폭시 수지 내에 상당량의 용매 잔류물을 남겼다. 에폭시 수지 졸로부터 용매를 제거하는데 높은 진공과 상대적으로 높은 온도를 사용하지 않는 경우, 용매 수준은 더 두꺼운 단면의 에폭시 수지 졸 또는 수지 내에 잔류된 에폭시 수지 졸 합성부 내에 공극 형성을 초래할 정도로 충분히 높았다. 상기 유리 전이 온도 테이터로부터 확이할 수 있는 바와 같이, 잔류 휘발성 물질은 수지 망상구조를 가소화시키므로써 경화된 샘플의 유리 전이 온도를 감소시켰다. 후속 실험으로 175℃의 진공하에서 2-메톡시에탄올로서 제거된 취발성 물질을 확인하였다. 대기압 하에서, 2-메톡시에탄올의 비등점은 121℃이기 때문에, 이는 어떤 방법으로든지 알콜이 입자에 결합되어 있고, 이를 제거하기 위해서는 극한 조건이 필요함을 암시하는 것이다.

실시예 2

본질적으로 휘발성 물질이 없는, 40% 실리카/에폭시 수지 졸은 유기졸 A(320.0 g) 및 데르 332 에폭시 수지(120.0 g)를 이용하여 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 34.6%의 실리카를 보유하는 경화성 에폭시 수지 졸 조성물, 2A는 화학양론적 양의 큐러티브 W(3.17 g)를 에폭시 수지 졸(20.0 g)에 첨가하여 제조하였다. 경화된 수지 내에 20% 실리카를 보유하는 경화성 에폭시 수지 졸 조성물, 2B의 추가 샘플은 유기졸 A(25.0 g) 및 데르 332 에폭시 수지(16.5 g)의 혼합물에 화학양론적 양의 큐러티브 W(8.4 g)를 첨가하여 제조하였다. 두 개의 경화성 에폭시 수지 졸은 탈기하고, 수직 주형에 일제히 첨가하고, 177℃에서 3 시간 동안 경화하여 각각 34.6% 및 20%의 실리카를 함유하는 2개의 투명한 망상구조, 2A 및 2B를 생성하였다. 경화된 에폭시 수지 졸은 시험편으로 가공하고, 전단 탄성률, 파단 인성 및 유리 전이 온도에 대해 측정하였다. 이들 측정 결과는 하기 표 2에 나타냈다.

비교예 C-1

비교용 수지, C-1은 데르 332 에폭시 수지(200 g)에 큐러티브 W(52.8 g)를 첨가하고, 실시예 2의 경화된 샘플 2A 및 2B의 제조방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 경화된 수지는 전단 탄성률, 파단 인성 및 유리 전이 온도 측정을 위해 적합한 시험편으로 가공하였다. 상기 수지의 특성은 하기 표 2에 나타냈다.

상기 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 수지의 높은 유리 전이 온도를유지하면서 개선된 파단 및 탄성률 특성은 비교용 에폭시 수지에 비해 경화된 에폭시 수지 졸에서 획득되었다.

실시예 3

실시예 2와 동일하게 제조된 에폭시 수지 졸 조성물 2A(500 g)는 미국, 미주리, 오비드에 소재하는 리서치 툴 코오포레이션에서 시판되는 드럼-권취 프리프레거를 이용하여 허큘레스 IM7-G-12K 중간 탄성률 탄소 섬유에 피복하였다. 상기 에폭시 수지 졸은 가열된 수지 베스(60℃)를 통해 상기 탄소 섬유 토우를 인발하고, 이어서 섬유에 첨가되는 수지의 양을 조절하는 정확하게 가공된 다이 개구를 통해 상기 피복된 토우를 인발하므로써 상기 섬유에 도포하였다. 본 실시예에서 사용된 다이 개구는 3.8 mm x 0.146 mm 였으며, 45 중량%의 에폭시 수지 졸을 도포하였다. 생성되는 함침된 토우는 서서히 횡단하는 드럼(폭=30.4 cm, 원주=183 cm) 상에서 연속 권취하여 양질의 단방향 프리프레그인 개개의 30 cm x 183 cm 시이트를 생성하였다. 상기 프리프레그는 22.86 cm x 22.86 cm 단편으로 절단하고, 상기 단편들을 적층하여 8층 단방향 패널을 제조하였다. 상기 패널을 백(bag)에 넣고, 블리더를 첨가하므로써 경화중의 과량의 수지를 흡수하여 경화된 패널의 최종 수지 함량을 35 중량%로 감소시켰다. 상기 부품을 오토클레이브 내에 위치시키고, 패널이 들어있는 백에 620 Pa의 압력을 가하면서 상기 백에 2 torr의 압력을 가하여 경화시켰다. 상기 오토클레이브는 2.78℃/분의 속도로 20℃로부터 177℃까지 가열하였으며, 온도가 177℃에 이른 경우 그 상태로 180분 동안 유지하였다. 상기 방법으로 섬유 함량이 65 중량%인 양질의, 공극이 없는 합성 패널을 제조하였으며, 에폭시수지 졸 합성물 3으로 명명하였다. 상기 패널은 시험편으로 가공하여 SACMA SRM 1-88에 기재된 방법으로 단일축 압축을 측정하였다. 상기 압축 테스트는 25℃, 81℃ 및 121℃에서 수행하였으며, 테스트 결과는 하기 표 3에 나타냈다.

비교예 C-2

경화성 에폭시 수지 혼합물(500 g)은 데르 332 에폭시 수지(395.0 g)에 화학양론적 양의 큐러티브 W(105.0 g)를 첨가하고, 상기 비교예 C-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 혼합물을 이용하여 단방향 프리프레그를 제조하였으며, 이어서 경화된 합성 패널을 제조하였다. 상기 패널은 시험편으로 가공하여 SACMA SRM 1-88에 기재된 방법에 따라 단일축 압축을 측정하였다. 상기 압축 테스트는 25℃, 81℃ 및 121℃에서 수행하였으며, 테스트 결과는 하기 표 3에 나타냈다.

상기 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 에폭시 수지 졸로 제조된 탄소 섬유-함유 합성물은 비교용 합성물(미세입자를 함유하지 않는 합성물)에 비해 뛰어난 압축 강도(넓은 온도 범위에 걸쳐서)를 나타냈다.

실시예 4

콜로이드성 실리카 18.0 중량%를 함유하는 에폭시 수지 졸은 실시예 IC와 동일한 방법으로 아랄다이트 PY 306 에폭시 수지(988 g) 및 유기졸 A(848 g)로 제조하였다. 상기 에폭시 수지 졸의 에폭시 당량은 191 이었다. 수지 이송 성형(RTM)에 적합한 조성물은 상기 아랄다이트 PY 306 에폭시 수지 졸(1136 g)에 CAF(864 g)를 첨가하여 제조하였다. 결과적으로, 에폭시/NH의 화학양론적 비는 1/1.35 였다. 상기 조성물을 이응하여 RTM 합성 패널을 제조하였다. 평직 IM-7 탄소 섬유 직물(미국, 유타, 마그나에 소재하는 허큘레스 인코오포레이티드)의 33 cm x 33 cm 단편은 가열된 금속 주형의 33 cm x 33 cm 공동 내로 적층하였다. 상기 공동의 깊이는 개구 압축(OHC) 샘플을 위해 0.318 cm로 조정하였으며, 충격후 압축(CAI) 시험편을 위해서는 막 평판을 첨가하여 0.635 cm로 조정하였다. 수지는 그라코 펌프(미국, 일리노이, 프랭클린 파크에 소재하는 그라코 인코오포레이티드)를 이용하여 주형 내로 주입하고, 상기 패널은 177℃에서 4 시간 동안 경화시켰다. 상기 경화된 합성 패널의 섬유 함량은 67 중량% 였다. 경화된 수지 졸 합성 패널은 시험편으로 가공하여 OHC 및 CAI를 측정하였다. 테스트 결과는 하기 표 4에 나타냈다.

비교예 C-3

비교용 에폭시 RTM 수지 조성물은 아랄다이트 PY 306 에폭시 수지(1040 g)에 CAF(960 g)를 첨가하여 제조하였다. 그 결과, 에폭시/NH의 화학양론적 비는 1.0/l.35 가 되었다. 경화된 RTM 합성 패널은 실시예4와 동일하게 제조하였다. 상기 경화된 합성 패널의 섬유 함량은 67 중량% 섬유였다. 상기 경화된 에폭시 수지 합성 패널은 시험편으로 가공하고, OHC 및 CAI를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표4에 나타냈다.

상기 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 합성물에 대한 합성 압축(OHC) 및 충격 특성(CAI)은 비교용 합성물(미세입자를 함유하지 않은 합성물)에 비해 개선되었다.

실시예 5

시아네이트 에스테르 수지 졸은 아로사이 L-10 시아네이트 에스테르 수지(800 g)에 유기졸 B(800 g)를 첨가하고, 생성된 혼합물의 휘발성 물질을 회전 증발기에서 제거하므로써 제조하였다. 상기 샘플을 150℃의 온도 및 2 torr의 진공에서 30분 동안 유지하여 최종 제거 조작을 수행하였다. 상기 방법으로 20% 콜로이드성 실리카를 함유하는 시아네이트 에스테르 수지 졸을 생성하였다. 상기 샘플의 일부분(약 100 g)을 수직 주형에 일제히 첨가하고, 150℃에서 5 시간, 177℃에서 15 시간 및 250℃에서 1 시간 동안 경화시켰다. 상기 방법으로 20%의 실리카를 함유하는 투명한 경질 수지 망상구조를 제조하였다. 상기 실시예 3의 방법을 이용하여 상기 샘플의 잔류물(약 700 g)로 프리프레그를 제조하였다. 상기 프리프레그는 시아네이트 에스테르 수지 졸에서와 동일한 경화 과정으로 오토클레이브 내에서 경화하여 65 중량%의 탄소 섬유를 함유하는 공극이 없는 합성 패널을 생성하였다. 순수한 수지 졸 벽돌은 시험편으로 가공하여 수지 전단 탄성률 및 파단 인성을 측정하였으며, 상기 합성 패널은 시험편으로 가공하여 합성물 압축 강도 및 전단 탄성률을 측정하였다. 이들 측정 결과는 하기 표 5에 나타냈다.

비교예 C-4

아로사이 L-10 시아네이트 에스테르 수지는 수직 주형에 일제히 첨가하고, 150℃에서 5 시간, 177℃에서 15 시간 및 250℃에서 1 시간 동안 경화시켰다. 또한, 상기 수지를 이용하여 실시예 5의 방법으로 탄소 섬유 프리프레그를 제조하였다. 생성되는 순수한 수지 벽돌은 시험편으로 가공하여 수지 전단 탄성률 및 파단인성에 대해 측정하였으며, 생성되는 합성 패널은 시험편으로 가공하여 합성물 압축 강도 및 전단 탄성률을 측정하였다. 이들 측정 결과는 하기 표 5에 나타냈다.

상기 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 개선된 매트릭스 수지 특성 및 개선된 합성물 특성은 비교용 시아네이트 에스테르 수지(미세입자를 함유하지 않은 수지)에 비해 시아네이트 에스테르 수지 졸에 대해서 획득되었다.

실시예 6

실리카 40 중량%를 함유하는 에폭시 수지 졸은 에폰 828 에폭시 수지(300.0 g)에 유기졸 C(800.0 g)를 첨가하고, 실시예 1C와 유사한 방법으로 제조하였다. 화학양론적 양의 큐러티브 W(73.9 g)를 상기 에폭시 수지 졸(500 g)에 첨가하고, 최종 실리카 농도를 35%로 만들었다. 상기 에폭시 수지 졸(약 100 g)은 수직 주형 내에 일제히 첨가하고, 177℃에서 3 시간 동안 가열하여 순수한 수지 졸 벽돌로 경화시켰다. 상기 에폭시 수지 졸의 잔류물(약 475 g)을 이용하고, 실시예 3의 방법으로 일방향 프리프레그를 제조하였다. 상기 프리프레그를 이용하여 177℃에서 3 시간 동안 경화된 8층 일방향 패널을 제조하였다. 생성되는 순수한 수지 졸 벽돌은 테스트 시험편으로 가공하여 수지 전단 탄성률 및 파단 인성을 측정하였으며, 생성된 합성 패널을 시험편으로 가공하여 합성물 압축 강도 및 전단 탄성률을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 6에 나타냈다.

실시예 7

에폭시 수지 졸은 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하였으나, 유기졸 C(470.0 g)을 에폰 828 에폭시 수지(382.0 g)에 첨가한후, 큐러티브 W(94 g)를 첨가하여 최종 실리카 농도를 20%로 만들었다. 생성된 졸을 이용하여 순수한 수지 졸 벽돌 및 합성물을 제조하였으며, 이들을 시험편으로 가공하여 실시예 6과 동일한 방법으로 테스트하였다. 테스트 결과는 하기 표 6에 나타냈다.

실시예 8

에폭시 수지 졸은 실시예 1C와 동일한 방법으로 에폰 828 에폭시 수지(382.0 g)에 유기졸 A(470.0 g)를 첨가하고, 이어서 큐러티브 W(94 g)를 첨가하여 최종 실리카 농도가 20%인 에폭시 수지 졸(590.4 g)을 제조하였다. 상기 에폭시 수지 졸을 이용하여 순수한 수지 졸 벽돌 및 합성물을 실시예 6과 동일한 과정으로 제조하였다. 상기 벽돌 및 합성물의 테스트 결과는 하기 표 6에 나타냈다.

실시예 9

에폭시 수지 졸은 실시예 1C와 동일한 방법으로 에폰 828 에폭시 수지(300.0 g)에 유기졸 A(800.0 g)를 첨가하고, 이어서 큐러티브 W(73.9 g)를 첨가하여 최종 실리카 농도가 35%인 에폭시 수지 졸(574.6 g)을 생성하였다. 상기 에폭시 수지를 이용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 순수한 졸 벽돌 및 합성물을 제조하였다. 상기 벽돌 및 합성물에 대한 테스트 결과는 하기 표 6에 나타냈다.

실시예 10

에폭시 수지 졸은 실시예 1C와 동일한 방법으로 에폰 828 에폭시 수지(367.0 g)에 유기졸 A(488.0 g)를 첨가하고, 이어서 디아미노디페닐 설폰(122.0 g)을 첨가하여 최종 실리카 농도가 20% 인 에폭시 수지 졸(611 g)을 생성하였다. 상기 에폭시 수지 졸을 이용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 순수한 수지 졸 벽돌과 합성물을 생성하였다. 이들에 대한 테스트 결과는 하기 표 6에 나타냈다.

비교예 C-5

화학양론적 양의 큐러티브 W(382.5 g)를 함유하는 에폰 828 에폭시 수지(382.5 g)에 직경이 2 미크론인 유리구(117 5 g, 미국, 뉴저지, 칼스타트에 소재하는 포터스 인더스트리즈 인코오로레이티드에서 시판되는 CAS 번호 65997-17-3, 스페리글라스 솔리드 스피어tm 10002/2 미크론)를 첨가하여 유리구 20 중량%를 함유하는 분산액을 생성하였다. 이 분산액을 이용하여 탄소 섬유 프리프레그 및 경화된 합성 패널을 제조하였다. 상기 분산액을 이용하는 프리프레그의 제조는 매우 어려웠는데, 그 이유는 상기 구가 상기 섬유 토우의 표면에서 여과되기 때문이었다. 상기합성물의 물리적 특성은 하기 표 6에 나타냈다.

비교예 C-6

에폰 828 에폭시 수지(500.0 g)에 화학양론적 양의 큐러티브 W(123.0 g)를 첨가하였다. 생성된 혼합물의 일부분(약 100.0 g)을 이용하여 순수한 수지 벽돌을 제조하고, 잔류물(약 519.0 g)을 이용하여 탄소 섬유 프리프레그 및 경화된 합성 패널을 제조하였다. 상기 순수한 수지 벽돌 및 합성물은 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하였다. 물리적 특성의 테스트 결과는 하기 표 6에 나타냈다.

비교예 C-7

에폰 828 에폭시 수지(450.0 g)에 화학양론적 양의 디아미노디페닐 설폰(150.0 g)을 첨가하였다. 생성된 혼합물의 일부분(약 100 g)을 이용하여 순수한 수지 벽돌을 제조하고, 잔류물(약 500 g)을 이용하여 탄소 섬유 프리프레그 및 경화된 합성 패널을 제조하였다. 상기 순수한 수지 벽돌 및 합성물은 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하였다. 물리적 특성의 테스트 결과는 하기 표 6에 나타냈다.

실시예 6, 7, 8 및 9에 대한 물리적 특성과 비교예 C-6에 대한 물리적 특성과의 비교에서 확인할 수 있는 바와 같이, 뛰어난 매트릭스 수지 특성 및 합성 특성은 경화된 에폭시 수지 C-6(미세입자를 함유하지 않은 수지)에 비해 실시예 6 내지 9의 경화된 에폭시 수지 졸에 대해 획득되었다. 유사하게, 실시예 10에 대한 물리적 특성 자료와 비교예 C-7(디아미노디페닐 설폰-경화된 에폭시 수지)에 대한 물리적 특성 자료의 비교에서 확인할 수 있는 바와 같이, 뛰어난 특성은 에폭시 수지 졸 및 관련 합성물에 대해 수득되었다. 비교예 C-5(입자 크기가 큰(2.3 미크론) 실리카 충전재를 함유함)는 매우 불량한(콜로이드성 미세입자를 함유하는 본 발명의 조성물에 비해) 압축 성능을 나타냈는데, 이는 큰 입자의 여과에 기인한 것이다.

실시예 11

마트리미드 5292B o-디알릴 비스페놀 A(300 g)에 유기졸 B(646 g)를 첨가하고, 생성되는 수지 졸의 휘발성 물질을 실시예 1C와 동일하게 제거하여 실리카 농도가 35%인 o-디알릴 비스페놀 A 수지 졸을 생성하였다. 이어서, 경화되지 않은 비스말레이미드(BMI) 수지 졸은 150℃에서 마트리미드 5292A 비스말레이미드 수지(300 g)를 마트리미드 5292B 수지 졸(392 g) 내에 용해시켜 제조하였다. 실시예 2와 동일한 방법으로 경화되지 않은 비스말레이미드 수지 졸의 일부분(약 100 g)을 수직 주형에 일제히 첨가하고, 180℃에서 1 시간, 200℃에서 2 시간 및 250℃에서 6 시간 동안 경화시켰다. 상기 경화되지 않은 BMI 수지 졸의 잔류물(약 625 g)을 이용하여 탄소 섬유 프리프레그를 제조하였으며, 이어서 BMI 수지 졸에 대해 사용한 것과 동일한 경화 과정으로 합성 패널을 경화시켰다. 순수한 수지 졸 벽돌 및 합성 패널은 테스트 시험편으로 가공하고, 이미 기술한 실시예와 동일한 방법으로 테스트하였다. 테스트 결과는 하기 표 7에 나타냈다.

비교예 C-8

마트리미드 5292A 비스말레이미드 수지(300 g)를 마트리미드 5292B o-디알릴 비스페놀 A(255 g)내에 첨가하고, 혼합물을 150℃로 가열하여 용해시켰다. 생성된 수지의 일부분은 수지 망상구조로 경화하고, 잔류물을 이용하여 탄소 섬유 프리프레그를 제조하고, 이어서 이를 경화하여 합성 패널을 생성하였다. 생성된 순수한 수지 벽돌 및 합성 패널은 시험편으로 가공하고, 테스트하였다. 테스트 결과는 하기 표 7에 나타냈다.

상기 표 7의 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 개선된 매트릭스 수지 특성 및 합성물 특성은 비교용 BMI 수지(미세입자를 함유하지 않음)에 비해 BMI 수지 졸에 대해 수득되었다.

실시예 12

실시예 9의 에폭시 수지 졸은 오웬스-코닝 456-BG-370 E-유리 섬유를 이용하고, 실시예 3의 섬유 프리프레그 제조 방법(탄소 섬유 대신에 유리 섬유를 사용함)으로 유리 섬유 프리프레그를 제조하였다. 실시예 9와 동일하게 합성 패널을 조립하고, 경화시켰다. 상기 합성 패널은 테스트 시험편으로 가공하였으며, 이에 대한 테스트 결과는 하기 표 8에 나타냈다.

비교예 C-9

에폰 828 에폭시 수지(400.0 g)에 화학양론적 양의 큐러티브 W(98.0 g)를 첨가하고, 생성된 수지 혼합물을 이용하여 실시예 12와 동일한 유리 섬유 합성물을 제조하였다. 상기 합성 패널은 테스트 시험편으로 가공하고, 이에 대한 테스트 결과는 하기 표 8에 나타냈다.

상기 표 8의 자료로 확인할 수 있는 바와 같이, 개선된 유리 섬유 합성물 특성은 종래의 에폭시 수지 대신에 에폭시 수지 졸을 사용하는 경우에 획득되었다.

실시예 13

콜로이드성 실리카 수지 졸은 EP 제483,818 A2호에 기재된 방법으로 제조하였다(더 다우 케미칼 컴퍼니), 에폰 828 에폭시 수지(300 g)에 날코 1057 하이드로졸(282 g)을 첨가하고, 이어서 생성된 혼합물을 140℃로 가열하고, 동일한 온도에서 10분 동안 유지하였다. 상기 혼합물에 12 torr의 진공을 가하고, 이 혼합물을 140℃에서 15분 동안 유지하고, 이어서 상기 혼합물의 온도를 177℃까지 서서히 증가시키고, 이 온도에서 60분 동안 유지하였다. 상기 방법을 수행한 결과, 본질적으로 휘발성 물질이 없는, 23 중량%의 실리카를 함유하는 콜로이드성 실리카 수지 졸을 얻었다. 큐러티브 W의 화학양론적 양(61.0 g)을 상기 졸에 첨가하여 최종 실리카 농도를 20%로 만들었다. 이어서, 실시예 3과 동일한 방법으로 생성되는 조성물을 이용하여 탄소 섬유 프리프레그를 제조하고, 합성 패널을 경화시켰다. 경화된 합성물의 전단 탄성률은 6.5 GPa 이었으며, 이는 비교예 C-7의 전단 탄성률(단지 5.0 GPa)와 비교된다.

실시예 14

각각 4개의 병내의 날코 2327 하이드로졸(25 g, 10.25 g 실리카)에 2-메톡시에탄올(60 g)을 교반하면서 서서히 첨가하였다. 하기 표 9에 기재한 유기실란 표면 처리제를 실리카 1 g당 유기실란 0.5 mmol의 수준으로 상기 각각의 병에 첨가하였다.

실란 첨가후, 상기 병들을 실온에서 1 시간 동안 정치하고, 각각의 병에 추가의 2-메톡시실라놀(90 g)을 첨가하고, 상기 병들을 진탕하고, 밀봉하고, 스팀 베스 내에 18 시간 동안 위치시켰다. 이어서, 상기 병들을 스팀 베스로부터 꺼내고, 주위 온도로 냉각하고, 각각의 병 내의 성분들과 에폰 828 에폭시 수지(15 g)를 500 ㎖ 들이 회수 플라스크 내에서 혼합하였다. 휘발성 성분은 회전 증발기를 이용하여 상기 혼합물로부터 제거하고, 최종 진공 12 torr를 가하고, 최종 온도를 150℃로 하였다. 모든 샘플은 에폰 828 에폭시 수지 내에서 안정한 유동성의 경화성 수지 졸을 형성하였다. 샘플 14A 및 14D에 사용된 유기실란은 경화성 수지의 에폭시 기와 반응할 수 있는 작용기(방향족 2차 아민 및 페놀기)를 함유하는 반면, 샘플 14B 및 14C에 사용된 유기 실란은 상기 수지의 에폭시 기와 반응할 수 없었다.

비교예 C-10

하기 표 10에 제시된 4가지의 추가 유기실란의 안정한 유체의 경화성 수지 졸을 형성할 수 있는 능력은 실시예 14의 방법을 이용하여 평가하였다.

모든 샘플은 유기 액체(2-메톡시에탄올) 및 에폰 828 에폭시 수지 둘 다의 존재하에서 투명한 유체 졸을 형성하였다. 그러나, 겔은 4개의 모든 샘플에서 유기 액체 제거 과정의 거의 말미에 형성되었다. 따라서, 실시예 14의 유기실란과는 달리, 본 비교예 11의 유기실란은 명백히 무기 미세입자와 경화성 수지 사이의 상용화 계면을 형성하지 않았다(겔 형성으로 입증되는 바와 같이, 유기 액체의 최종 부분은 상기 혼합물로부터 제거된다.). 이 결과는 샘플 C-10A 및 C-10B에서 사용된 두 개의 유기실란이 에폭시 작용성 실란이라는 점에서 놀라운 것이다. 그러나, 경화성 수지와 유기실란 사이의 명백한 상용성의 결핍은 입자 대 입자 회합 및 겔 형성을 초래하게 된다.

본 발명의 여러 가지 변형 실시는 본 발명의 범위와 사상을 벗어나지 않는 한도 내에서 당업자에게 명백할 것이다.

Claims

(a) 경화성 수지 내에, 주로 구형이고, 실질적으로 무기의 미세 입자와 상기 경화성 수지를 상용화(相客化)하는데 기여하는 표면-결합된 유기기를 보유하는 상기 무기의 미세 입자의 콜로이드성 분산액을 포함하는 경화성 수지 졸; 및

(b) 강화 섬유를 포함하는, 본질적으로 휘발성 물질을 함유하지 않는 조성물.
제1항의 조성물을 포함하는 프리프레그.
제1항의 경화된 조성물을 포함하는 제품.
개선된 수지-의존성 기계적 특성을 지닌 제1항의 섬유-함유 조성물을 제조하는 방법으로서,

(a) 주로 구형인 무기의 미세 입자와 경화성 수지를 상용화하는데 기여하는 표면-결합된 유기기를 보유하는 상기 미세 입자 및 휘발성 액체를 포함하는 1종 이상의 유기졸과 1종 이상의 경화성 수지를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;

(b) 상기 혼합물로부터 상기 휘발성 액체를 제거하여 경화성 수지 졸을 형성하는 단계; 및

(c) 상기 혼합물 또는 상기 경화성 수지 졸과 강화 섬유를 결합하여 본질적으로 휘발성 물질이 없는 섬유-함유 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
제4항의 방법으로 제조된 프리프레그.
제4항의 방법으로 제조된 합성물을 포함하는 제품.
경화성 수지 내에, 주로 구형이면서 실질적으로 무기의 미세 입자에게 상기 수지와의 상용성을 부여하는 표면-결합된 유기기를 보유하는 상기 미세 입자의 본질적으로 휘발성 물질이 없는 콜로이드성 분산액을 포함하는 경화성 수지 졸.